JP3731328B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００６】
〔一般式（１）において、Ｚは酸解離性基を示し、Ｒ¹ は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示す。〕
【０００７】
【化２】

【０００８】
〔一般式（２）において、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ はフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシカルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）、シアノ基または−ＣＯＯＲ⁴ （但し、Ｒ⁴ は水素原子もしくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を示す。）を示す。〕
【０００９】
【化３】

【００１０】
〔一般式（３）において、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁶ はフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシカルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）、シアノ基または−ＣＯＯＲ⁷ （但し、Ｒ⁷ は水素原子もしくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を示す。）を示す。〕
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、後述するアルカリ現像液によって溶解し、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有する性質を意味し、また「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに（イ）ブロック共重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
（イ）ブロック共重合体
本発明において使用される（イ）ブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される繰返し単位（１）からなるか、または繰返し単位（１）と前記一般式（２）で表される繰返し単位（２）とからなるブロック単位Ａ、および前記一般式（３）で表される繰返し単位（３）からなるブロック単位Ｂを含有し、基Ｚが解離したときアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のブロック共重合体からなる。
（イ）ブロック共重合体において、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができ、またブロック単位Ａおよびブロック単位Ｂが２種以上の繰返し単位からなる共重合体ブロックであるとき、各共重合体ブロックを構成する共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００１２】
一般式（１）において、Ｚの酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アルコキシカルボニル基、環式酸解離性基、アシル基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００１３】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メチルテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メチルテトラヒドロピラニル基等が好ましい。
【００１４】
繰返し単位（１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロチオピラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロチオフラニル等に由来する繰返し単位を挙げることができ、これらのうち（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル等に由来する繰返し単位が好ましい。
【００１５】
次に、一般式（２）において、Ｒ³ のｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−シクロヘキシルオキシフェニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ³ のｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシカルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシフェニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ³ の基−ＣＯＯＲ⁴ （但し、Ｒ⁴ は水素原子もしくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を示す。）としては、例えば、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₃ 、−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ ＣＨ₃ 、
−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₄ ＣＨ₃ 、
−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₅ ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₆ ＣＨ₃ 、
−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₇ ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₈ ＣＨ₃ 、
−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₉ ＣＨ₃
等を挙げることができる。
【００１６】
繰返し単位（２）の具体例としては、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等に由来する繰返し単位を挙げることができ、これらのうちスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等に由来する繰返し単位が好ましい。
【００１７】
ブロック単位Ａが繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とからなる共重合体ブロックであるとき、繰返し単位（１）の含有率は、通常、５〜８０モル％、好ましくは１０〜８０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有率が５モル％未満では、十分な溶解コントラストが得られず、解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、ドライエッチングに対する耐性が低下する傾向がある。
また特に、ブロック単位Ａが繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とからなる共重合体ブロックであり、かつ繰返し単位（２）がヒドロキシ（α−メチル）スチレン類、（メタ）アクリル酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位、および／またはアルコキシ（α−メチル）スチレン類、アルコキシカルボニルオキシ（α−メチル）スチレン類等のフェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位を含有するとき、繰返し単位（１）の含有率は、通常、５〜８０モル％、好ましくは１０〜８０モル％であり、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位と前記フェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位との合計含有率は、通常、２０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。
【００１８】
本発明における好ましいブロック単位Ａの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレンランダム共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ｔ−ブトキシスチレンランダム共重合体等を挙げることができる。
【００１９】
次に、一般式（３）において、Ｒ⁶ のｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−シクロヘキシルオキシフェニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ⁶ のｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシカルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシフェニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ⁶ の−ＣＯＯＲ⁷ （但し、Ｒ⁷ は水素原子もしくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を示す。）としては、例えば、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₃ 、−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ ＣＨ₃ 、
−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₄ ＣＨ₃ 、
−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₅ ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₆ ＣＨ₃ 、
−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₇ ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₈ ＣＨ₃ 、
−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₉ ＣＨ₃
等を挙げることができる。
【００２０】
繰返し単位（３）の具体例としては、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等に由来する繰返し単位を挙げることができ、これらのうちヒドロキシスチレン類、ヒドロキシ−α−メチルスチレン類に由来する繰返し単位が好ましく、特にｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンに由来する繰返し単位が好ましい。
【００２１】
ブロック単位Ｂがヒドロキシ（α−メチル）スチレン類、（メタ）アクリル酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位と他の繰返し単位との共重合体ブロックからなるとき、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率は、通常、４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％である。この場合、該繰返し単位の含有率が４０モル％未満では、基板との密着性が低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎる結果、解像度が低下する傾向がある。
また特に、ブロック単位Ｂがヒドロキシ（α−メチル）スチレン類、（メタ）アクリル酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位と、アルコキシ（α−メチル）スチレン類、アルコキシカルボニルオキシ（α−メチル）スチレン類等のフェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位とを含有するとき、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率は、通常、４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７０モル％であり、また前記フェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率は、通常、５〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％であり、前記以外の繰返し単位の含有率は、通常、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％である。この場合の前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率が４０モル％未満では、基板との密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎる結果、解像度が低下する傾向があり、また前記フェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率が５モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方３０モル％を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明における好ましいブロック単位Ｂの具体例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンランダム共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンランダム共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ランダム共重合体、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／（メタ）アクリル酸ランダム共重合体等を挙げることができる。
【００２３】
（イ）ブロック共重合体のブロック構造としては、例えば、（Ａ−Ｂ)n型（但し、ｎは１以上の整数である。）、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、３つ以上のポリマー鎖を有する星型等の構造を挙げることができる。
これらのブロック構造のうち、１つ以上のブロック単位Ａが（イ）ブロック共重合体の分子鎖末端に存在する構造、例えば、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型等が好ましい。
（イ）ブロック共重合体は、例えば、下記の方法等により製造することができる。
（ｉ） 各ブロック単位に対応する単量体を順次、リビングラジカル重合により重合する方法。
（ii） 各ブロック単位に対応する単量体を順次、リビングアニオン重合により重合する方法。
（iii) 各ブロック単位に対応する単量体を別々に、リビングアニオン重合により重合して、各ポリマー鎖末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、これらの末端リビングアニオンを活用して両者のポリマーを結合する方法。
以下、これらの（イ）ブロック共重合体の製造方法について説明する。
先ず、（ｉ）の方法は、例えば、下記一般式（４）で表されるラジカル（以下、「特定ラジカル」という。）および該ラジカル以外のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより実施することができる。
【００２４】
【化４】

【００２５】
〔一般式（４）において、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は相互に独立に水素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０の脂環式基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族基を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は相互に独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。〕
一般式（４）のＲ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰において、アルキル基あるいはアルキル部分としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基等が好ましく、脂環式基の具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、芳香族基の具体例としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラニル基等を挙げることができる。
また、一般式（４）のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴において、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基等を挙げることができる。
【００２６】
特定ラジカルの具体例としては、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラエチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−プロピルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｉ−プロピルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−ブチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｔ−ブチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−ヘキシルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−オクチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−デシルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラベンジルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラエチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４−ジヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４，５−トリヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シアノピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４−ジメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４，５−トリメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（３−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−エトキシメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエチル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−エトキシエチル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシカルボニルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−エトキシカルボニルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシカルボニルオキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−エトキシカルボニルオキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シクロヘキシルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニルピペリジニル−１−オキシラジカル
等を挙げることができる。
【００２７】
これらの特定ラジカルのうち、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラエチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラエチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル等が好ましい。
前記特定ラジカルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
また、（ｉ）の方法で特定ラジカルと共に使用されるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができ、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（ｉ）の方法における特定ラジカルとラジカル重合開始剤との使用割合は、得られるブロック共重合体の特性、特に分子量分布を決定する上で重要であり、特定ラジカルに対するラジカル重合開始剤のモル比が、好ましくは１０〜０．５、さらに好ましくは５〜１となる割合である。この場合、前記モル比が１０を超えると、得られるブロック共重合体の分子量分布が広がる傾向があり、また０．５未満では、重合速度が低下するとともに、高価な特定ラジカルの使用量が多くなり、工業的観点から好ましくない。
また、（ｉ）の方法における特定ラジカルおよびラジカル重合開始剤の合計使用量は、最初のブロック単位を形成する単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
（ｉ）の方法のリビングラジカル重合において、重合温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃であり、重合時間は、通常、５〜４０時間、好ましくは１０〜３０時間である。また、このリビングラジカル重合は実質的に溶媒および／または媒体を使用しない塊状重合により実施することが好ましい。このような（ｉ）の方法により、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型等の任意のブロック単位数を有する（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
【００２９】
次に、(ii)の具体的方法としては、例えば、下記の方法等を挙げることができる。
（ii-1) １官能性のアニオン重合開始剤を用いて、まずブロック単位Ａに対応する単量体を重合したのち、ブロック単位Ｂに対応する単量体を重合することにより、Ａ−Ｂ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。さらに、前記ブロック単位Ｂに対応する単量体の重合に引き続いて、ブロック単位Ａに対応する単量体を重合することにより、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
（ii-2) 多官能性のアニオン重合開始剤を用いて、まずブロック単位Ｂに対応する単量体を重合したのち、ブロック単位Ａに対応する単量体を重合することにより、例えば２官能性のアニオン重合開始剤を用いた場合、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
（ii-1) の方法に使用される１官能性のアニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウム等を挙げることができ、また（ii-2) の方法に使用される多官能性のアニオン重合開始剤としては、例えば、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオヘプタン、１，８−ジリチオオクタン等を挙げることができる。
また、（ii-1) あるいは（ii-2) の方法におけるリビングアニオン重合は、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒中で、場合により、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテルや、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン化合物等の存在下で実施することができる。
このような（ii）の方法により、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型等の任意のブロック単位数を有する（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
【００３０】
次に、(iii) の具体的方法としては、例えば、下記の方法等を挙げることができる。
（iii-１） ブロック単位Ａに対応する単量体およびブロック単位Ｂに対応する単量体を別々に、１官能性のアニオン重合開始剤を用いて重合することにより、片末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、一方のリビングポリマーのリビングアニオンを極性化合物により停止させて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、ハロゲン原子等の官能基を末端に有するポリマーを合成し、該ポリマーの末端官能基と他方のリビングポリマーの末端リビングアニオンとを反応させて結合することにより、例えば、Ａ−Ｂ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。また、一方のブロック単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を２官能性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同様に処理することにより、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
この場合、末端水酸基を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーをエチレンオキシドで停止させることにより得ることができ、末端カルボキシル基を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーを二酸化炭素で停止させることにより得ることができ、末端イソシアネート基を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーを過剰量のトリレンジイソシアネートで停止させることにより得ることができ、末端ハロゲン原子を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーを過剰量の１，２−ジブロモエタンで停止させることにより得ることができる。
【００３１】
（iii-２） ブロック単位Ａに対応する単量体およびブロック単位Ｂに対応する単量体を別々に、１官能性のアニオン重合開始剤を用いて重合することにより、片末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、それぞれのリビングポリマーのリビングアニオン末端を別々に極性化合物により停止させて、例えば、水酸基を末端に有するポリマーとカルボキシル基あるいはイソシアネート基を末端に有するポリマーを合成し、両者の水酸基とカルボキシル基あるいはイソシアナートとをエステル化あるいはウレタン化反応により結合させて、例えば、Ａ−Ｂ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。また、一方のブロック単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を２官能性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同様に処理することにより、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
【００３２】
（iii-３） ブロック単位Ａに対応する単量体およびブロック単位Ｂに対応する単量体を別々に、１官能性のアニオン重合開始剤を用いてアニオン重合することにより、片末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、両者のリビングポリマーの混合物を２官能以上のカップリング剤でカップリングすることにより、Ａ−Ｂ型、星型等の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。また、少なくとも一方のブロック単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を２官能性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同様に処理することにより、さらに多くのポリマー鎖を含有するブロック構造を有する（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
前記カップリング剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート、ジビニルベンゼン、ジメチルジクロロけい素、メチルトリクロロけい素、テトラクロロけい素、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン等を挙げることができる。
なお、（iii-３）の方法では、場合により、ブロック単位Ａあるいはブロック単位Ｂのみからなるポリマーも生成されうるが、本発明においては、該ポリマーを含有する混合物をそのまま使用しても、また該ポリマーを除去して使用してもよい。
【００３３】
本発明における好ましい（イ）ブロック共重合体を、各ブロック単位の組み合せ（[ ブロック単位（Ａ) ] −[ ブロック単位（Ｂ) ] ブロック共重合体等）として、より具体的に例示すと、下記のとおりである。
[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ポリｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]ブロック共重合体、
[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ポリｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]−[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体、
[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体、
[ （メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]−[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体、
[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ポリｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]−[ ポリ〔（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ポリ〔ｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]ブロック共重合体。
【００３４】
（イ）ブロック共重合体における各ブロック単位の含有率は、ブロック単位Ａが、通常、１０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、ブロック単位Ｂが、通常、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。この場合、ブロック単位Ａの含有率が１０重量％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方６０重量％を超えると、ドライエッチングに対する耐性が低下する傾向がある。
（イ）ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１２，０００〜１５，０００である。
また、Ｍｗと（イ）ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．２である。
本発明において、（イ）ブロック共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
（ロ）感放射線性酸発生剤
本発明において使用される（ロ）感放射線性酸発生剤（以下、「（ロ）酸発生剤」という。）は、露光により酸を発生する化合物からなり、その例としては、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
これらの（ロ）酸発生剤の例を、以下に示す。
オニウム塩
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。
スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデカンスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化５】

【００３７】
〔一般式（５）において、Ｑはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ¹⁵はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等の１価の基を示す。〕
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化６】

【００３９】
〔一般式（６）において、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷相互に独立にアルキル基、アリール基ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。 これらの（ロ）酸発生剤のうち、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物が好ましく、特に、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデカンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
本発明において、（ロ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（ロ）酸発生剤の使用量は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。この場合、（ロ）酸発生剤の使用量が０．５重量部未満では、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させることが困難となるおそれがあり、また１０重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００４０】
（ハ）酸拡散制御剤
本発明において使用される酸拡散制御剤は、露光により（ロ）酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する成分である。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、露光から露光後ベークまでの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
かかる含窒素有機化合物としては、例えば、一般式Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹Ｒ²⁰Ｎ（式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００４１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの（共）重合体等を挙げることができる。
【００４２】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００４３】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸拡散制御剤の使用量は、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４４】
アルカリ可溶性樹脂
本発明においては、必要に応じて、（イ）ブロック共重合体以外に、アルカリ可溶性樹脂を配合することもできる。
このアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に対して親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となる結果、現像性をさらに向上できる場合がある。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類、ビニル安息香酸類、カルボキシメチルスチレン類、カルボキシメトキシスチレン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位を少なくとも１種含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を少なくとも１種含有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限りでは、他の繰返し単位を１種以上含有することもできる。
前記他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の単量体に由来する単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特に、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の（共）重合体が好ましい。
また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合系繰返し単位を１種以上含有することもできる。
【００４５】
前記重縮合系樹脂としては、例えば、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒あるいは塩基性触媒の存在下、水媒質中あるいは水と親水性溶媒との混合媒質中で、（共）重縮合することにより製造することができる。
前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、２００重量部以下である。
【００４６】
他の添加剤
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートのほか、以下商品名で、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（ロ）酸発生剤に伝達することにより、露光による酸の生成量を増加する作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラセン類、ローズベンガル類、ピレン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の使用量は、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００４７】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、ぎ酸ｎ−プロピル、ぎ酸ｉ−プロピル、ぎ酸ｎ−ブチル、ぎ酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００４８】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、（ロ）酸発生剤の種類に応じて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用することができるが、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）である。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、レジストとしての見掛けの感度を向上させるために、露光後ベークを行うことが好ましい。その加熱条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃、３０〜２００秒間の条件で現像することによって、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例におけるＭｗとＭｗ／Ｍｎの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２５００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
感度
レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を、最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
パターン形状
線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）において、断面形状が矩形に近く、かつ定在波の影響が小さいものを、パターン形状が“良好”であるとした。
耐熱性
線幅０．５μｍのラインパターンを形成したウエハーを現像、乾燥後に所定温度に加熱したとき、ラインパターンの形状が変化しない最高温度を、耐熱性の尺度とした。
【００５０】
共重合体の合成
合成例１
ジビニルベンゼン１０００ミリリットルに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」という。）０．３２０モルおよび過酸化ベンゾイル０．２６７モルを、脱気下で溶解し、９０℃にて３時間反応させた。次いで、未反応ジビニルベンゼンを減圧下で除去したのち、ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（重量比＝９０／１０）を展開溶媒とする中圧シリカゲルカラム分別により、下記式で表される化合物（以下、「ＤＶＢ−ＴＥＭＰＯ」という。）を得た。
【００５１】
【化７】

【００５２】
続いて、ｐ−アセトキシスチレン６７．０ｇ、スチレン１６．５ｇおよびＤＶＢ−ＴＥＭＰＯ ３．６２ｇを、トルエン１００ｇに溶解して均一溶液とし、３０分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。
続いて、得られた重合体５０ｇをトルエン１００ｇに溶解し、さらにアクリル酸ｔ−ブチル１０．５ｇを添加した。この溶液を３０分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。この重合体は、[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−アセトキシスチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体であった。
続いて、得られたブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、２５重量％アンモニア水溶液５０ｇを添加し、８０℃で５時間攪拌して、加水分解を行なった。次いで、反応溶液を０．２重量％しゅう酸水溶液中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固した共重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の共重合体を得た。
この共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型（[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]）の（イ）ブロック共重合体であり、Ｍｗが１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるアクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合比が２１／６０／１９であった。
この（イ）ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分（イ−１）とする。
【００５３】
合成例２
ｐ−アセトキシスチレン６７．０ｇおよびＤＶＢ−ＴＥＭＰＯ ３．６２ｇを、トルエン１００ｇに溶解して均一溶液とし、３０分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。
続いて、得られた重合体３５ｇをトルエン１００ｇに溶解し、さらにアクリル酸ｔ−ブチル１０．０ｇおよびスチレン５．０ｇを添加した。この溶液を３０分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。この重合体は、[ アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリｐ−アセトキシスチレン ]−[ アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]ブロック共重合体であった。
続いて、得られたブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、２５重量％アンモニア水溶液５０ｇを添加し、８０℃で５時間攪拌して、加水分解を行なった。次いで、反応溶液を０．２重量％しゅう酸水溶液中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固した共重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の共重合体を得た。
この共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型（[ アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリｐ−ヒドロキシスチレン ]−[ アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]）の（イ）ブロック共重合体であり、Ｍｗが１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるアクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合比が２１／７０／９であった。
この（イ）ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分（イ−２）とする。
【００５４】
合成例３
テトラヒドロフラン１０００ミリリットルに、アニオン重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．００６５モルを溶解したのち、−８０℃に冷却した。この溶液に、アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇを添加して、2 時間重合させた。次いで、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１０３ｇおよびスチレン１０ｇを添加して、引き続き２時間重合させたのち、アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇを添加して、さらに２時間重合させた。次いで、反応溶液にメタノールを添加して重合を停止させたのち、多量のメタノールと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度メタノールにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。この重合体は、[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−ｔ−ブトトキシスチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体であった。
続いて、得られたブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、ぎ酸２０ｇおよび蒸留水３０ｇを添加し、６０℃で１２時間攪拌して、加水分解を行なった。次いで、反応溶液を蒸留水中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固した共重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の共重合体を得た。
この共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型（[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]）の（イ）ブロック共重合体であり、Ｍｗが１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるアクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合比が２０／７０／１０であった。
この（イ）ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分（イ−３）とする。
【００５５】
比較合成例１
アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇ、ｐ−アセトキシスチレン５０ｇ、スチレン５ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．４ｇを、ジオキサン２００ｇに溶解して均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素バブリングを行なったのち、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル２ｇを添加して、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を７０℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。
続いて、得られた重合体２４ｇを、メタノール２４０ｇ、トリエチルアミン１５ｇおよび水５ｇと混合したのち、加温下で還流させつつ、８時間加水分解を行なった。次いで、反応溶液を１重量％しゅう酸水溶液中に投入して、重合体を凝固させ、凝固した重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。
この重合体は、アクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンランダム共重合体であり、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるアクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合比が２１／６９／１０であった。
この共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分（ａ−１）とする。
【００５６】
実施例１〜６および比較例１
表１に示す配合処方（部は重量に基づく。）の各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
続いて、各組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートしたのち、１４０℃で９０秒間プレベークを行なって、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製ステッパー ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用いて露光したのち、１４０℃で６０秒間ポストベークを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法によりアルカリ現像を行なったのち、純水で洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
各実施例および比較例の評価結果を、表２に示す。
【００５７】
表１において、合成例１〜３および比較合成例１で得た各共重合体（アルカリ可溶性樹脂成分）以外の成分は、下記のとおりである。
（ロ）酸発生剤
ロ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
ロ−２：ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
ロ−３：ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート
酸拡散制御剤
α−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
α−２：ｎ−ドデシルジメチルアミン
溶剤
β−１：乳酸エチル（２−ヒドロキシプロピオン酸エチル）
β−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
β−３：３−エトキシプロピオン酸エチル
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度および耐熱性が優れるとともに、感度およびパターン形状にも優れ、かつ現像性も良好であり、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation sensitive resin composition, and more particularly to a radiation sensitive resin composition suitable for a chemically amplified positive resist containing a specific block copolymer.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits, the miniaturization of design rules in lithography is progressing rapidly. Development of a lithography process capable of stably performing high-precision fine processing of 5 μm or less has been strongly promoted.
However, in the conventional method using visible light (wavelength 700 to 400 nm) or near ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm), it is difficult to form such a fine pattern with high accuracy. A lithography process that uses radiation with a short wavelength (wavelength of 300 nm or less) that can be achieved and is effective for miniaturization of design rules has been proposed.
Lithographic processes using such short-wavelength radiation include, for example, deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and charged particles such as X-rays such as synchrotron radiation or electron beams. A method using lines has been proposed. As a high-resolution resist that can handle such short-wavelength radiation, the International Business Machine (IBM) has proposed “Chemically Amplified Resist”, and the improvement of this chemically amplified resist is currently energetic. It is advanced to.
A chemically amplified resist generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as "exposure") to a radiation-sensitive acid generator contained therein, and a chemical reaction ( For example, a resist pattern is formed by utilizing a phenomenon in which the solubility in a developing solution changes in an exposed portion by causing polarity change, chemical bond cleavage, crosslinking reaction, and the like.
By the way, most of the conventional chemically amplified resists are based on phenolic resins. However, in such resins, when using far ultraviolet rays such as excimer laser as radiation, aromatics in the resin are used. Since the far ultraviolet rays are absorbed due to the ring, there is a disadvantage that the irradiated far ultraviolet rays cannot reach the lower layer portion of the resist film sufficiently, so that the irradiation amount is large in the upper layer portion of the resist film and small in the lower layer portion. As a result, the developed resist pattern has a trapezoidal shape that becomes thicker as the upper part is thinner and the lower part is lower, and a sufficient resolution cannot be obtained. In addition, when the developed resist pattern has a trapezoidal shape, a desired dimensional accuracy cannot be achieved in the next step, that is, etching or ion implantation, which is a problem. In addition, if the shape of the upper part of the resist pattern is not rectangular, there is a problem that the resist disappearing rate by dry etching is increased and it becomes difficult to control the etching conditions.
On the other hand, among the chemically amplified resists that exhibit relatively good resist performance, as a resin component, a resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a t-butyl ester group or a t-butoxycarbonyl group (special No. 2-27660), a resin in which the alkali affinity group in the alkali-soluble resin is protected with a silyl group (see Japanese Patent Publication No. 3-44290), and the alkali-affinity group in the alkali-soluble resin is protected with a ketal group Resin (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-140666), resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with an acetal group (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-161436 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-249682), etc. Resists are known.
However, these chemically amplified resists have their own problems, and it has been pointed out that various difficulties are involved in practical use.
That is, with a resist using a resin protected with a t-butyl ester group or a t-butoxycarbonyl group, it is difficult to form a pattern with high resolution and high accuracy, and a resist using a resin protected with a silyl group Then, although it has a good pattern forming ability, there is a problem that it is inferior in peelability from the substrate as compared with other resists having no silyl group, and a resin containing a (meth) acrylic acid component is used. In the resist used, the adhesiveness between the resist and the silicon substrate is insufficient, and a resist using a resin protected with a ketal group or an acetal group gives a positive resist, and the above-mentioned various chemical amplification resists are used. Although it has been reported that the problem can be improved to some extent, resins protected with these ketal groups or acetal groups have poor stability and water. There for susceptible etc., there are drawbacks such as storage stability is absent, also the control of the linewidth is difficult.
In recent years, monodispersed block copolymers of p-methoxymethoxystyrene and p-methoxymethoxy-α-methylstyrene or monodispersed block copolymers of (α-methyl) styrene and mt-butoxystyrene have been increased. It is disclosed that it is useful as a resist polymer having a resolution (see JP-A-6-65332 and JP-A-6-65333).
However, resists using these block copolymers also have a problem in terms of a balance between heat resistance and solubility in an alkaline developer during development.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a radiation sensitivity useful as a chemically amplified positive resist that is particularly sensitive to KrF excimer lasers, has excellent resolution and heat resistance, is excellent in sensitivity and pattern shape, and has good developability. The object is to provide a resin composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the problem is
(A) A block unit A consisting of a repeating unit (1) represented by the following general formula (1) or consisting of a repeating unit (1) and a repeating unit (2) represented by the following general formula (2) And a block unit B composed of a repeating unit (3) represented by the following general formula (3):The polystyrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) is 12,000-15,000, and the ratio of the polystyrene equivalent weight average molecular weight to the polystyrene equivalent number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) is 1.0 to 1.2,An alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble block copolymer that becomes alkali-soluble when the group Z is dissociated, (b) a radiation-sensitive acid generatorAnd (c) acid diffusion controllerA radiation-sensitive resin composition comprising:
Achieved by:
[0005]
[Chemical 1]

[0006]
[In General Formula (1), Z represents an acid dissociable group, and R¹Represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom. ]
[0007]
[Chemical formula 2]

[0008]
[In general formula (2), R²Represents a hydrogen atom or a methyl group, R^ThreeIs a phenyl group, o-, m- or p-hydroxyphenyl group, o-, m- or p-alkoxyphenyl group (wherein the alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms), o-, m- or p-alkoxycarbonyloxyphenyl group (wherein the alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms), a cyano group or —COOR^Four(However, R^FourRepresents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ). ]
[0009]
[Chemical Formula 3]

[0010]
[In general formula (3), R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Is a phenyl group, o-, m- or p-hydroxyphenyl group, o-, m- or p-alkoxyphenyl group (wherein the alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms), o-, m- or p-alkoxycarbonyloxyphenyl group (wherein the alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms), a cyano group or —COOR⁷(However, R⁷Represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ). ]
In the present invention, the term “alkali-soluble” means a property that is dissolved in an alkali developer described later and has a solubility sufficient to achieve the intended development processing. Is only (a) a block copolymer instead of the resist film under the alkali development conditions employed when forming a resist pattern from the resist film formed using the radiation-sensitive resin composition of the present invention. This means the property that when developing a film using, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
[0011]
The present invention will be described in detail below.
(B) Block copolymer
The (a) block copolymer used in the present invention comprises the repeating unit (1) represented by the general formula (1), or is represented by the repeating unit (1) and the general formula (2). A block unit A consisting of a repeating unit (2) and a block unit B consisting of a repeating unit (3) represented by the general formula (3), and become alkali-soluble when the group Z is dissociated. Or it consists of a block copolymer which is hardly soluble in alkali.
(A) In the block copolymer, the repeating unit (1), the repeating unit (2) and the repeating unit (3) may be present alone or in combination of two or more, and the block unit A and the block unit B Is a copolymer block composed of two or more kinds of repeating units, the copolymer constituting each copolymer block may be a random copolymer or a block copolymer.
[0012]
In the general formula (1), examples of the acid dissociable group for Z include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyclic acid dissociable group, and an acyl group. Etc.
Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, and a t-butoxycarbonylmethyl group.
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-i-propoxyethyl group, 1-n. -Butoxyethyl group, 1-t-butoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, 1-t-butoxy A carbonylethyl group etc. can be mentioned.
Examples of the 1-branched alkyl group include a t-butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, and a 1,1-dimethylbutyl group.
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, Examples thereof include a t-butyldimethylsilyl group, a methyldi-t-butylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
[0013]
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
Furthermore, examples of the cyclic acid dissociable group include a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrothiofuranyl group, a 4-methyltetrahydropyranyl group, and a 4-methoxytetrahydropyranyl group. 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group, and the like.
Among these acid dissociable groups, t-butoxycarbonylmethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group 1,1-dimethylbutyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 4-methyltetrahydropyranyl group and the like are preferable.
[0014]
Specific examples of the repeating unit (1) include t-butoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, 1-methoxyethyl (meth) acrylate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, and 1-methyl (meth) acrylate. -1-phenylethyl, t-butyl (meth) acrylate, 1,1-dimethylpropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethylbutyl (meth) acrylate, trimethylsilyl (meth) acrylate, (meth) acryl Examples of repeating units derived from acid t-butoxycarbonyl, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, tetrahydrofuranyl (meth) acrylate, tetrahydrothiopyranyl (meth) acrylate, tetrahydrothiofuranyl (meth) acrylate, etc. Of these, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth Butyl t- acrylate, repeating units derived from a (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl or the like.
[0015]
Next, in the general formula (2), R^ThreeAs the o-, m- or p-alkoxyphenyl group (wherein the alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms), for example, o-, m- or p-methoxyphenyl group, o-, m- Or p-ethoxyphenyl group, o-, m- or pn-propoxyphenyl group, o-, m- or pi-propoxyphenyl group, o-, m- or pn-butoxyphenyl group, o -, M- or pi-butoxyphenyl group, o-, m- or p-sec-butoxyphenyl group, o-, m- or pt-butoxyphenyl group, o-, m- or pn -A hexyloxyphenyl group, o-, m- or pn-cyclohexyloxyphenyl group etc. can be mentioned.
R^ThreeAs the o-, m- or p-alkoxycarbonyloxyphenyl group (wherein the alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms), for example, o-, m- or p-methoxycarbonyloxyphenyl group, o -, M- or p-ethoxycarbonyloxyphenyl group, o-, m- or pn-propoxycarbonyloxyphenyl group, o-, m- or pi-propoxycarbonyloxyphenyl group, o-, m- Or pn-butoxycarbonyloxyphenyl group, o-, m- or pi-butoxycarbonyloxyphenyl group, o-, m- or p-sec-butoxycarbonyloxyphenyl group, o-, m- or p -T-butoxycarbonyloxyphenyl group, o-, m- or pn-hexyloxycar Sulfonyloxy phenyl group, o-, may be mentioned m- or p-n-cyclohexyloxycarbonyloxy phenyl group.
R^ThreeGroup of -COOR^Four(However, R^FourRepresents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ), For example,
-COOH, -COOCH_Three, -COOC₂H_Five, -COO (CH₂)₂CH_Three,
-COO (CH₂)_ThreeCH_Three, -COO (CH₂)_FourCH_Three,
-COO (CH₂)_FiveCH_Three, -COO (CH₂)₆CH_Three,
-COO (CH₂)₇CH_Three, -COO (CH₂)₈CH_Three,
-COO (CH₂)₉CH_Three
Etc.
[0016]
Specific examples of the repeating unit (2) include ethylene, styrene, α-methylstyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-. Methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-methoxy-α-methylstyrene, m-methoxy-α-methylstyrene, p-methoxy-α -Methylstyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, pt-butoxystyrene, o-ethoxy-α-methylstyrene, m-ethoxy-α-methylstyrene, p-ethoxy-α- Methylstyrene, pt-butoxy-α-methylstyrene, o-methoxycarbony L-oxystyrene, m-methoxycarbonyloxystyrene, p-methoxycarbonyloxystyrene, o-methoxycarbonyloxy-α-methylstyrene, m-methoxycarbonyloxy-α-methylstyrene, p-methoxycarbonyloxy-α-methylstyrene O-ethoxycarbonyloxystyrene, m-ethoxycarbonyloxystyrene, p-ethoxycarbonyloxystyrene, o-ethoxycarbonyloxy-α-methylstyrene, m-ethoxycarbonyloxy-α-methylstyrene, p-ethoxycarbonyloxy- α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, etc. Come to can be exemplified repeating units, of these styrene, m- hydroxystyrene, p- hydroxystyrene, p- hydroxy -α- methyl styrene, repeating units derived from p-t-butoxystyrene preferred.
[0017]
When the block unit A is a copolymer block composed of the repeating unit (1) and the repeating unit (2), the content of the repeating unit (1) is usually 5 to 80 mol%, preferably 10 to 80 mol. %. In this case, if the content of the repeating unit (1) is less than 5 mol%, sufficient dissolution contrast cannot be obtained, and the resolution tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, the resistance to dry etching decreases. Tend.
In particular, the block unit A is a copolymer block composed of the repeating unit (1) and the repeating unit (2), and the repeating unit (2) is hydroxy (α-methyl) styrenes, (meth) acrylic acid, etc. Repeating unit derived from monomer having acidic functional group and / or hydrogen atom in phenolic hydroxyl group such as alkoxy (α-methyl) styrenes, alkoxycarbonyloxy (α-methyl) styrenes, etc. is dissociated by acid When the repeating unit derived from a monomer having a group substituted with a group capable of being contained, the content of the repeating unit (1) is usually 5 to 80 mol%, preferably 10 to 80 mol%, Repeating unit derived from a monomer having a repeating unit derived from a monomer having an acidic functional group and a group obtained by substituting a hydrogen atom in the phenolic hydroxyl group with a group capable of dissociating by an acid The total content of the units are usually 20 to 95 mol%, preferably 20 to 90 mol%.
[0018]
Specific examples of the preferred block unit A in the present invention include poly (meth) acrylate t-butyl, (meth) acrylate t-butyl / styrene random copolymer, (meth) acrylate t-butyl / p-hydroxy. Examples thereof include a styrene random copolymer and a (meth) acrylate tert-butyl / pt-butoxystyrene random copolymer.
[0019]
Next, in the general formula (3), R⁶As the o-, m- or p-alkoxyphenyl group (wherein the alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms), for example, o-, m- or p-methoxyphenyl group, o-, m- Or p-ethoxyphenyl group, o-, m- or pn-propoxyphenyl group, o-, m- or pi-propoxyphenyl group, o-, m- or pn-butoxyphenyl group, o -, M- or pi-butoxyphenyl group, o-, m- or p-sec-butoxyphenyl group, o-, m- or pt-butoxyphenyl group, o-, m- or pn -A hexyloxyphenyl group, o-, m- or pn-cyclohexyloxyphenyl group etc. can be mentioned.
R⁶As the o-, m- or p-alkoxycarbonyloxyphenyl group (wherein the alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms), for example, o-, m- or p-methoxycarbonyloxyphenyl group, o -, M- or p-ethoxycarbonyloxyphenyl group, o-, m- or pn-propoxycarbonyloxyphenyl group, o-, m- or pi-propoxycarbonyloxyphenyl group, o-, m- Or pn-butoxycarbonyloxyphenyl group, o-, m- or pi-butoxycarbonyloxyphenyl group, o-, m- or p-sec-butoxycarbonyloxyphenyl group, o-, m- or p -T-butoxycarbonyloxyphenyl group, o-, m- or pn-hexyloxycar Sulfonyloxy phenyl group, o-, may be mentioned m- or p-n-cyclohexyloxycarbonyloxy phenyl group.
R⁶-COOR⁷(However, R⁷Represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ), For example,
-COOH, -COOCH_Three, -COOC₂H_Five, -COO (CH₂)₂CH_Three,
-COO (CH₂)_ThreeCH_Three, -COO (CH₂)_FourCH_Three,
-COO (CH₂)_FiveCH_Three, -COO (CH₂)₆CH_Three,
-COO (CH₂)₇CH_Three, -COO (CH₂)₈CH_Three,
-COO (CH₂)₉CH_Three
Etc.
[0020]
Specific examples of the repeating unit (3) include ethylene, styrene, α-methylstyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-. Methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-methoxy-α-methylstyrene, m-methoxy-α-methylstyrene, p-methoxy-α -Methylstyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-ethoxy-α-methylstyrene, m-ethoxy-α-methylstyrene, p-ethoxy-α-methylstyrene, o-methoxycarbonyl Oxystyrene, m-methoxycarbonyloxystyrene, p-me Xyloxycarbonyloxystyrene, o-methoxycarbonyloxy-α-methylstyrene, m-methoxycarbonyloxy-α-methylstyrene, p-methoxycarbonyloxy-α-methylstyrene, o-ethoxycarbonyloxystyrene, m-ethoxycarbonyloxy Styrene, p-ethoxycarbonyloxystyrene, o-ethoxycarbonyloxy-α-methylstyrene, m-ethoxycarbonyloxy-α-methylstyrene, p-ethoxycarbonyloxy-α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, (meth) The repeating unit derived from acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, etc. can be mentioned, and among these, hydroxy Sti Repeating units derived from lens and hydroxy-α-methylstyrenes are preferred, and repeating units derived from p-hydroxystyrene and p-hydroxy-α-methylstyrene are particularly preferred.
[0021]
When the block unit B is composed of a copolymer block of a repeating unit derived from a monomer having an acidic functional group such as hydroxy (α-methyl) styrenes and (meth) acrylic acid and another repeating unit, the acidic unit The content of the repeating unit derived from the monomer having a functional group is usually 40 to 90 mol%, preferably 50 to 80 mol%. In this case, if the content of the repeating unit is less than 40 mol%, the adhesion to the substrate tends to be lowered. There is a tendency to decrease.
In particular, the repeating unit derived from a monomer having an acidic functional group such as hydroxy (α-methyl) styrenes and (meth) acrylic acid, alkoxy (α-methyl) styrenes, alkoxycarbonyloxy A repeating unit derived from a monomer having a group in which a hydrogen atom in a phenolic hydroxyl group such as (α-methyl) styrenes is dissociated by a group capable of dissociating with an acid, The content of the repeating unit derived from the monomer is usually 40 to 80 mol%, preferably 50 to 70 mol%, and a group obtained by substituting a hydrogen atom in the phenolic hydroxyl group with a group capable of dissociating with an acid. The content of the repeating unit derived from the monomer having the above is usually 5 to 30 mol%, preferably 5 to 20 mol%, and the content of the repeating unit other than the above is usually 0. 30 mol%, preferably 0 to 20 mol%. In this case, if the content of the repeating unit derived from the monomer having an acidic functional group is less than 40 mol%, the adhesion to the substrate tends to be lowered, whereas if it exceeds 80 mol%, the alkali developer As a result, the resolution tends to decrease as a result of excessively high solubility with respect to, and the content of repeating units derived from a monomer having a group in which a hydrogen atom in the phenolic hydroxyl group is substituted with a group capable of being dissociated by an acid If it is less than 5 mol%, the resolution tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 30 mol%, the heat resistance tends to decrease.
[0022]
Specific examples of the preferred block unit B in the present invention include poly p-hydroxystyrene, poly p-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxystyrene / p-hydroxy-α-methylstyrene random copolymer, p-hydroxy. Examples thereof include styrene / styrene random copolymer, p-hydroxystyrene / (meth) acrylic acid random copolymer, p-hydroxy-α-methylstyrene / (meth) acrylic acid random copolymer, and the like.
[0023]
(A) As a block structure of a block copolymer, for example, (A-B) n type (where n is an integer of 1 or more), ABA type, BAB type, Examples of the structure include a star shape having three or more polymer chains.
Among these block structures, a structure in which one or more block units A are present at the molecular chain terminal of the block copolymer (e.g., AB type, ABA type, ABA type). -B type etc. are preferable.
(A) A block copolymer can be manufactured by the following method etc., for example.
(I) A method in which monomers corresponding to each block unit are sequentially polymerized by living radical polymerization.
(Ii) A method in which monomers corresponding to each block unit are sequentially polymerized by living anionic polymerization.
(Iii) Monomers corresponding to each block unit are separately polymerized by living anion polymerization to synthesize living polymers having living anions at the end of each polymer chain, and using these terminal living anions, A method of bonding polymers.
Hereafter, the manufacturing method of these (a) block copolymers is demonstrated.
First, the method (i) is carried out, for example, by polymerizing in the presence of a radical represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as “specific radical”) and a radical polymerization initiator other than the radical. can do.
[0024]
[Formula 4]

[0025]
[In general formula (4), R⁸, R⁹And R^TenAre independently of each other a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 11 carbon atoms. An alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 11 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Independently denote an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. ]
R in the general formula (4)⁸, R⁹And R^TenIn the formula, the alkyl group or the alkyl moiety is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, An i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-heptyl group, n-hexyl group and the like are preferable. Specific examples of the alicyclic group include cyclopentyl, cyclohexyl group, p-methylcyclohexyl group, cyclohexane. A heptyl group, a cyclooctyl group, etc. can be mentioned, As a specific example of an aromatic group, a phenyl group, p-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthranyl group etc. are mentioned. it can.
Further, R in the general formula (4)¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴In this regard, specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and n-heptyl group. N-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. Specific examples of the aralkyl group include benzyl group, p-methylbenzyl group, phenethyl group. Group, p-methylphenethyl group and the like.
[0026]
Specific examples of specific radicals include
2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetraethylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetra-n-propyl Piperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetra-i-propylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetra-n-butylpiperidinyl-1- Oxy radical, 2,2,6,6-tetra-t-butylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetra-n-hexylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2 , 6,6-tetra-n-octylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetra-n-decylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetra Benzylpiperidinyl-1-oxyradi 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetraethyl-4-hydroxypiperidinyl-1-oxy radical, 2,2 , 6,6-tetramethyl-3,4-dihydroxypiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-3,4,5-trihydroxypiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-carboxypiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-cyanopiperidinyl-1-oxy radical, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-methylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-3,4-dimethylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6, 6-Tetrame 3,4,5-trimethylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxymethylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6- Tetramethyl-4- (2-hydroxyethyl) piperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-hydroxypropyl) piperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6, 6-tetramethyl-4- (3-hydroxypropyl) piperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxymethylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6 6-tetramethyl-4-ethoxymethylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methoxyethyl) piperidinyl-1-oxy radical Syradical, 2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-ethoxyethyl) piperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxycarbonylpiperidinyl-1-oxy Radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-ethoxycarbonylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxycarbonyloxypiperidinyl-1-oxy radical 2,2,6,6-tetramethyl-4-ethoxycarbonyloxypiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-cyclohexylpiperidinyl-1-oxy radical, 2 , 2,6,6-tetramethyl-4-phenylpiperidinyl-1-oxy radical
Etc.
[0027]
Among these specific radicals, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetraethylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6, 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetraethyl-4-hydroxypiperidinyl-1-oxy radical, and the like are preferable.
The specific radicals can be used alone or in admixture of two or more.
[0028]
In addition, the radical polymerization initiator used together with the specific radical in the method (i) is not particularly limited, and a known one can be used. Specifically, 2,2′-azo Bisisobutyronitrile, 2,2'-azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) ) And the like; peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and diisopropyl peroxydicarbonate.
These radical polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
The ratio of the specific radical to the radical polymerization initiator used in the method (i) is important in determining the characteristics of the resulting block copolymer, particularly the molecular weight distribution, and the molar ratio of the radical polymerization initiator to the specific radical. However, the ratio is preferably 10 to 0.5, more preferably 5 to 1. In this case, if the molar ratio exceeds 10, the molecular weight distribution of the resulting block copolymer tends to be widened. If it is less than 0.5, the polymerization rate decreases and the amount of expensive specific radicals used is large. It is not preferable from an industrial viewpoint.
Moreover, the total use amount of the specific radical and the radical polymerization initiator in the method (i) is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer forming the first block unit.
In the living radical polymerization of the method (i), the polymerization temperature is usually 50 to 150 ° C., preferably 70 to 130 ° C., and the polymerization time is usually 5 to 40 hours, preferably 10 to 30 hours. . In addition, this living radical polymerization is preferably carried out by bulk polymerization substantially using no solvent and / or medium. (B) A block copolymer having an arbitrary number of block units such as A-B, A-B-A, A-B-A-B, etc. is synthesized by the method (i). Can do.
[0029]
Next, specific examples of (ii) include the following methods.
(Ii-1) First, the monomer corresponding to the block unit A is polymerized using a monofunctional anionic polymerization initiator, and then the monomer corresponding to the block unit B is polymerized to obtain AB. A type (A) block copolymer can be synthesized. Further, following the polymerization of the monomer corresponding to the block unit B, the monomer corresponding to the block unit A is polymerized to synthesize an A-B-A type (a) block copolymer. be able to.
(Ii-2) First, the monomer corresponding to the block unit B is polymerized using a polyfunctional anionic polymerization initiator, and then the monomer corresponding to the block unit A is polymerized. When an anionic polymerization initiator is used, an ABA type (A) block copolymer can be synthesized.
Examples of the monofunctional anionic polymerization initiator used in the method (ii-1) include n-butyl lithium, n-hexyl lithium, n-octyl lithium, and the like (ii-2 Examples of the polyfunctional anionic polymerization initiator used in the method (1) include 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithioheptane, 1,8-dilithiooctane, and the like.
The living anionic polymerization in the method (ii-1) or (ii-2) is performed by, for example, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, benzene, In aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, in some cases, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, triethylamine, tri-n-propylamine, pyridine, N, N, N ′, N It can be carried out in the presence of an amine compound such as' -tetramethylethylenediamine and N-methylmorpholine.
By such a method (ii), (b) a block copolymer having an arbitrary number of block units such as A-B type, A-B-A type, A-B-A-B type and the like is synthesized. Can do.
[0030]
Next, specific examples of (iii) include the following methods.
(Iii-1) A monomer corresponding to the block unit A and a monomer corresponding to the block unit B are separately polymerized using a monofunctional anionic polymerization initiator, whereby a living anion is formed at one end. A living polymer having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, and a halogen atom at the terminal by terminating the living anion of one living polymer with a polar compound. By reacting and bonding the group and the terminal living anion of the other living polymer, for example, an AB type (A) block copolymer can be synthesized. In addition, living anionic polymerization of a monomer corresponding to one block unit is performed using a bifunctional anionic polymerization initiator and treated in the same manner as described above. ) A block copolymer can be synthesized.
In this case, the polymer having a terminal hydroxyl group can be obtained, for example, by stopping the living polymer with ethylene oxide, and the polymer having a terminal carboxyl group can be obtained, for example, by stopping the living polymer with carbon dioxide. The polymer having a terminal isocyanate group can be obtained, for example, by terminating the living polymer with an excess amount of tolylene diisocyanate, and the polymer having a terminal halogen atom can be obtained by, for example, adding an excess amount of 1,2- It can be obtained by stopping with dibromoethane.
[0031]
(Iii-2) A monomer corresponding to the block unit A and a monomer corresponding to the block unit B are separately polymerized using a monofunctional anionic polymerization initiator, whereby a living anion is formed at one end. The living anion ends of each living polymer are separately terminated with a polar compound, for example, a polymer having a hydroxyl group at the end and a polymer having a carboxyl group or an isocyanate group at the end are synthesized, For example, an AB type (A) block copolymer can be synthesized by bonding a hydroxyl group and a carboxyl group or an isocyanate by an esterification or urethanization reaction. In addition, living anionic polymerization of a monomer corresponding to one block unit is performed using a bifunctional anionic polymerization initiator and treated in the same manner as described above. ) A block copolymer can be synthesized.
[0032]
(Iii-3) A monomer corresponding to the block unit A and a monomer corresponding to the block unit B are separately anionically polymerized using a monofunctional anionic polymerization initiator, so that a living anion is formed at one end. (Ii) block copolymers such as AB type and star type can be synthesized by synthesizing a living polymer having a mixture and coupling a mixture of both living polymers with a bifunctional or higher functional coupling agent. it can. Further, a block structure containing more polymer chains by conducting living anionic polymerization of a monomer corresponding to at least one block unit using a bifunctional anionic polymerization initiator and treating in the same manner as above. (A) A block copolymer having the following formula can be synthesized.
Examples of the coupling agent include tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzenetriisocyanate, divinylbenzene, dimethyldichlorosilicon, methyltrichlorosilicon, tetrachlorosilicon, 1,2-dibromoethane, 1, 1,2-tribromoethane, 1,1,2,2-tetrabromoethane and the like can be mentioned.
In the method (iii-3), a polymer consisting only of the block unit A or the block unit B can be produced depending on the case. However, in the present invention, the mixture containing the polymer may be used as it is. The polymer may be used after removing.
[0033]
More preferable examples of the block copolymer (a) in the present invention more specifically as a combination of block units ([block unit (A)]-[block unit (B)] block copolymer, etc.) It is as follows.
[Poly (meth) acrylate t-butyl]-[poly-p-hydroxy (α-methyl) styrene] block copolymer,
[Poly (meth) acrylate t-butyl]-[poly p-hydroxy (α-methyl) styrene]-[poly (meth) acrylate t-butyl] block copolymer,
[T-butyl poly (meth) acrylate]-[p-hydroxy (α-methyl) styrene / styrene random copolymer]-[t-butyl poly (meth) acrylate] block copolymer,
[(Meth) acrylate t-butyl / styrene random copolymer]-[poly (p-hydroxy (α-methyl) styrene)-[poly (meth) acrylate t-butyl] block copolymer,
[Poly (meth) acrylate t-butyl]-[Poly p-hydroxy (α-methyl) styrene]-[Poly [(meth) acrylate t-butyl]-[Poly [p-hydroxy (α-methyl) styrene ] Block copolymer.
[0034]
  (A) The content of each block unit in the block copolymer is such that the block unit A is usually 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, and the block unit B is usually 40 to 90% by weight. %, Preferably 50 to 90% by weight. In this case, if the content of the block unit A is less than 10% by weight, the resolution tends to decrease, whereas if it exceeds 60% by weight, the resistance to dry etching tends to decrease.
  (A) The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the block copolymer is from 12,000 to15, 000.
  The ratio (Mw / Mn) of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) of the (b) block copolymer is 1.0 to1.2It is.
  In the present invention, the (a) block copolymer can be used alone or in admixture of two or more.
[0035]
(B) Radiation sensitive acid generator
  The (b) radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “(b) acid generator”) used in the present invention comprises a compound that generates an acid upon exposure. Examples thereof include onium salts and sulfones. Examples include compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds, and the like.
  Examples of these (ro) acid generators are shown below.
Onium salt
  Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  Specific examples of the onium salt include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di- (pt-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di- ( p-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, di- (pt-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, Triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenyl Sulfonium camphorsulfonate, mention may be made of (p- hydroxyphenyl) benzyl methyl sulfonium toluene sulfonate and the like.
Sulfone compound
  Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
  Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
Sulfonic acid ester compounds
  Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  Specific examples of the sulfonic acid ester compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tris-trifluoromethanesulfonate, pyrogallolmethanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, α-methylolbenzointosylate, α -Methylol benzoin octane sulfonate, (alpha) -methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, (alpha) -methylol benzoindodecane sulfonate, etc. can be mentioned.
Sulfonimide compounds
  As a sulfonimide compound, the compound represented by following General formula (5) can be mentioned, for example.
[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
[In General Formula (5), Q represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, or an alkoxylene group;¹⁵Represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, or a halogenated aryl group. ]
  Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyl). Oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) ) Naphthyl dicarboximide, N- (10-camphanylsulfo) Ruoxy) succinimide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 10-camphanylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (4 -Methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) Phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2 -Trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethyl) Enylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenyl) Sulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane -5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-fluoro Phenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfoni) Oxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7- Oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2 , 3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, and the like.
Diazomethane compounds
  As a diazomethane compound, the compound represented by following General formula (6) can be mentioned, for example.
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
[In general formula (6), R¹⁶And R¹⁷Monovalent groups such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group are each independently represented. ]
  Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, 1 -Cyclohexylsulfonyl-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, etc. can be mentioned. Of these (ro) acid generators, onium salts, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds and diazomethane compounds are preferred, and in particular, di- (pt-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, di- (p -T-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, α-methylolbenzoin octanesulfonate, α-methylolbenzoin trifluoromethanesulfonate, α-methylolbenzoindodecanesulfonate, N- ( Trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphanylsulfur) Niruokishi) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(10- camphorsulfonic sulfonyl sulfonyloxy) naphthyl-dicarboximide, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, and the like are preferable.
  In the present invention, the (ro) acid generator can be used alone or in admixture of two or more.
  The amount of the (b) acid generator used in the present invention is appropriately selected according to the type of each acid generator, but is usually 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer. The amount is preferably 1 to 6 parts by weight. In this case, if the amount of (b) the acid generator used is less than 0.5 parts by weight, it may be difficult to cause sufficient chemical change due to the catalytic action of the acid generated by exposure, and 10 parts by weight may be used. When it exceeds, there is a possibility that uneven coating occurs when the composition is applied, or scum or the like occurs during development.
[0040]
(C) Acid diffusion control agent
  In the present inventionAcid diffusion control agent usedHas the effect of controlling the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the (b) acid generator by exposure and suppressing undesired chemical reactions in the unexposed areas.Is an ingredient. By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is improved, and as a resist, the resolution is improved, and the resist pattern line is caused by fluctuations in the holding time from exposure to post-exposure baking. The width change can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
  As such an acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or baking in the resist pattern forming step is preferable.
  Such nitrogen-containing organic compounds include, for example, the general formula R¹⁸R¹⁹R²⁰N (where R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. ) (Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), nitrogen atom And a polymer having three or more (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and the like.
[0041]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, n-dodecyldimethyl Trialkylamines such as amines; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, and aromatic amines such as naphthylamine.
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenylether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2, -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl ] Benzene, and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polyethyleneimine, polyallylamine, (co) polymer of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and the like.
[0042]
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. be able to.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine. In addition to pyridines such as 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline and acridine, pyrazine , Pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
[0043]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferable.
In the present invention, the acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the acid diffusion controller used in the present invention is usually 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the (a) block copolymer. Part. In this case, when the usage-amount of an acid diffusion control agent exceeds 15 weight part, there exists a tendency for the sensitivity as a resist and the developability of an exposure part to fall. If the amount of the acid diffusion controller used is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
[0044]
Alkali-soluble resin
In the present invention, an alkali-soluble resin can be blended in addition to the (a) block copolymer, if necessary.
This alkali-soluble resin is a resin that is soluble in an alkali developer and has at least one functional group having an affinity for an alkali developer, for example, an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group. By using such an alkali-soluble resin, it becomes easier to control the dissolution rate of the resist film formed from the radiation-sensitive resin composition of the present invention in an alkaline developer, so that the developability can be further improved. There is a case.
The alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is soluble in an alkali developer. Examples of preferable alkali-soluble resins include hydroxy (α-methyl) styrenes, vinyl benzoic acids, carboxymethyl styrenes, At least one repeating unit derived from a monomer having an acidic functional group such as carboxymethoxystyrenes, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and cinnamic acid Examples thereof include addition-containing resins containing seeds and polycondensation-based resins containing at least one condensation-type repeating unit having an acidic functional group typified by a novolak resin.
The alkali-soluble resin composed of the addition polymerization resin may be composed only of repeating units derived from the monomer having an acidic functional group, but as long as the generated resin is alkali-soluble, other repeating units One or more units may be contained.
Examples of the other repeating unit include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconnitrile, itaconnitrile, (meth). Units derived from monomers such as acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, vinylaniline, vinylpyridine, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole Can be mentioned.
Of the above addition polymerization resins, hydroxy (α-methyl) styrenes (co) polymers are particularly preferred from the viewpoint of high radiation transmission when used as a resist film and excellent dry etching resistance. .
In addition, the alkali-soluble resin composed of the polycondensation resin may be composed of only a condensation-type repeating unit having an acidic functional group. However, as long as the produced resin is soluble in an alkali developer, One or more condensed repeating units may be contained.
[0045]
Examples of the polycondensation resin include one or more phenols and one or more aldehydes, optionally together with a polycondensation component capable of forming another condensation system repeating unit, an acidic catalyst or a basic catalyst. It can be produced by (co) polycondensation in the presence of an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent.
Examples of the phenols include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like can be mentioned. Examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde and the like. Can be mentioned.
The Mw of the alkali-soluble resin is usually 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 2,000 to 30,000.
In this invention, alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The amount of alkali-soluble resin used in the present invention is usually 200 parts by weight or less per 100 parts by weight of (a) block copolymer.
[0046]
Other additives
Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain various other additives such as surfactants and sensitizers as necessary.
The surfactant exhibits an effect of improving the coating property and striation of the composition, the developing property as a resist, and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol diacrylate. In addition to stearate, the following trade names include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M ( Manufactured by Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.) ), Made KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the (a) block copolymer.
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the (b) acid generator, thereby increasing the amount of acid produced by exposure. It appears as a resist. Has the effect of improving the sensitivity.
Preferred sensitizers include, for example, benzophenones, acetophenones, anthracenes, rose bengals, pyrenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the sensitizer used is usually 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less per 100 parts by weight of the (a) block copolymer.
In addition, by blending dyes and / or pigments, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be mitigated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate is further improved. can do.
Furthermore, as other additives, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4'-methylchalcone, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be blended.
[0047]
solvent
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is dissolved in a solvent so that the total solid concentration is, for example, 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight. A composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, and ethylene glycol mono-n-butyl ether. Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol mono-n-butyether acetate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di Diethylene glycol dialkyl ether acetates such as n- butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as glycol mono-n-propyl ether acetate and propylene glycol mono-n-butyl ether acetate; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n -Propile such as butyl ether Glycol dialkyl ethers;
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate, n-butyl lactate, i-butyl lactate; methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate , N-butyl formate, i-butyl formate, n-amyl formate, i-amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate , N-amyl acetate, i-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-butyl propionate, i-butyl propionate, methyl butyrate Aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, i-butyl butyrate;
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, Other esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone; N-methylformamide, N, N -Amides such as dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Lactones such as γ-butyrolactone
Etc.
These solvents are used alone or in admixture of two or more.
[0048]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied by appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. Then, a resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and after pre-baking in some cases, exposure is performed through a predetermined mask pattern. The radiation used at that time is (ro) ultraviolet rays such as i-line (wavelength 365 nm), far-field such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm), depending on the type of acid generator. X-rays such as ultraviolet rays and synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams can be appropriately selected and used, and a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. Moreover, exposure conditions, such as exposure amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of each additive, etc.
In the present invention, post-exposure baking is preferably performed in order to improve the apparent sensitivity as a resist. The heating conditions vary depending on the composition of the composition, the type of each additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C.
Next, a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film with an alkali developer, usually under conditions of 10 to 50 ° C. and 30 to 200 seconds.
Examples of the alkali developer include mono-, di- or tri-alkylamines, mono-, di- or tri-alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1, Alkaline compounds such as 8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo- [4,3,0] -5-nonene are usually 1 to 10% by weight, preferably 1 An alkaline aqueous solution dissolved to a concentration of ˜5% by weight is used.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
Thus, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water after image development.
In forming the resist pattern, a protective film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.
[0049]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Measurement of Mw and Mw / Mn and evaluation of each resist in Examples and Comparative Examples were performed as follows.
Mw and Mw / Mn
Tosoh Co., Ltd. GPC column (G2500H_XL  Two, G3000H_XL  One, G4000H_XL  And a gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
sensitivity
When the resist pattern was formed, the exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.25 μm in a one-to-one line width was defined as the optimal exposure amount, and the sensitivity was evaluated based on the optimal exposure amount. .
resolution
The minimum dimension (μm) of the resist pattern that is resolved when exposed at the optimum exposure amount is defined as the resolution.
Pattern shape
In the line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.25 μm, the pattern shape is “good” when the cross-sectional shape is nearly rectangular and the influence of standing waves is small.
Heat-resistant
When a wafer on which a line pattern having a line width of 0.5 μm was formed was heated to a predetermined temperature after development and drying, the maximum temperature at which the shape of the line pattern did not change was taken as a measure of heat resistance.
[0050]
Copolymer synthesis
Synthesis example 1
To 1,000 ml of divinylbenzene, 0.320 mol of 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical (hereinafter referred to as “TEMPO”) and 0.267 mol of benzoyl peroxide were degassed. And reacted at 90 ° C. for 3 hours. Subsequently, after removing unreacted divinylbenzene under reduced pressure, by a medium pressure silica gel column fractionation using a hexane / ethyl acetate mixed solvent (weight ratio = 90/10) as a developing solvent, a compound represented by the following formula (hereinafter, "DVB-TEMPO") was obtained.
[0051]
[Chemical 7]

[0052]
Subsequently, 67.0 g of p-acetoxystyrene, 16.5 g of styrene, and 3.62 g of DVB-TEMPO were dissolved in 100 g of toluene to form a homogeneous solution, and after bubbling with nitrogen for 30 minutes, nitrogen bubbling was continued. Polymerization was carried out for 7 hours while maintaining the reaction temperature at 125 ° C. After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to solidify the produced polymer. Subsequently, the operation of redissolving the polymer in dioxane and coagulating with hexane was repeated several times to remove unreacted monomers, and then dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a white polymer.
Subsequently, 50 g of the obtained polymer was dissolved in 100 g of toluene, and 10.5 g of t-butyl acrylate was further added. The solution was subjected to nitrogen bubbling for 30 minutes and then polymerized for 7 hours while maintaining the reaction temperature at 125 ° C. while continuing the nitrogen bubbling. After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to solidify the produced polymer. Next, an operation of redissolving the polymer in dioxane and coagulating with hexane was repeated several times to remove unreacted monomers, and then dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a white polymer. This polymer was a [polybutyl acrylate]-[p-acetoxystyrene / styrene random copolymer]-[polybutyl acrylate] block copolymer.
Subsequently, after the obtained block copolymer was dissolved in 200 g of propylene glycol monomethyl ether, 50 g of a 25 wt% aqueous ammonia solution was added and stirred at 80 ° C. for 5 hours for hydrolysis. Next, the reaction solution is put into a 0.2 wt% oxalic acid aqueous solution to coagulate the copolymer, the coagulated copolymer is washed with water, and then dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a white copolymer. Got.
This copolymer is an ABA type ([poly (t-butyl acrylate)]-[p-hydroxystyrene / styrene random copolymer]-[poly (t-butyl acrylate)]). Polymer, Mw is 14,500, Mw / Mn is 1.15,¹³T-butyl acrylate / p-hydroxystyrene / styrene copolymerization ratio by C-NMR measurement was 21/60/19.
This (a) block copolymer is referred to as an alkali-soluble resin component (a-1).
[0053]
Synthesis example 2
67.0 g of p-acetoxystyrene and 3.62 g of DVB-TEMPO were dissolved in 100 g of toluene to obtain a homogeneous solution. After nitrogen bubbling for 30 minutes, the reaction temperature was maintained at 125 ° C. while nitrogen bubbling was continued. For 7 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to solidify the produced polymer. Next, an operation of redissolving the polymer in dioxane and coagulating with hexane was repeated several times to remove unreacted monomers, and then dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a white polymer.
Subsequently, 35 g of the obtained polymer was dissolved in 100 g of toluene, and 10.0 g of t-butyl acrylate and 5.0 g of styrene were further added. The solution was subjected to nitrogen bubbling for 30 minutes and then polymerized for 7 hours while maintaining the reaction temperature at 125 ° C. while continuing the nitrogen bubbling. After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to solidify the produced polymer. Subsequently, the operation of redissolving the polymer in dioxane and coagulating with hexane was repeated several times to remove unreacted monomers, and then dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a white polymer. This polymer was a [t-butyl acrylate / styrene random copolymer]-[poly p-acetoxystyrene]-[t-butyl acrylate / styrene random copolymer] block copolymer.
Subsequently, after the obtained block copolymer was dissolved in 200 g of propylene glycol monomethyl ether, 50 g of a 25 wt% aqueous ammonia solution was added and stirred at 80 ° C. for 5 hours for hydrolysis. Next, the reaction solution is put into a 0.2 wt% oxalic acid aqueous solution to coagulate the copolymer, the coagulated copolymer is washed with water, and then dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a white copolymer. Got.
This copolymer is of ABA type ([t-butyl acrylate / styrene random copolymer]-[poly-p-hydroxystyrene]-[t-butyl acrylate / styrene random copolymer]). (B) a block copolymer, Mw is 14,000, Mw / Mn is 1.2,¹³The t-butyl acrylate / p-hydroxystyrene / styrene copolymer ratio by C-NMR measurement was 21/70/9.
This (a) block copolymer is referred to as an alkali-soluble resin component (a-2).
[0054]
Synthesis example 3
After dissolving 0.0065 mol of n-butyllithium as an anionic polymerization initiator in 1000 ml of tetrahydrofuran, it was cooled to -80 ° C. To this solution, 10 g of t-butyl acrylate was added and polymerized for 2 hours. Next, 103 g of pt-butoxystyrene and 10 g of styrene were added, followed by polymerization for 2 hours. Then, 10 g of t-butyl acrylate was added, and polymerization was further performed for 2 hours. Next, methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization, and then mixed with a large amount of methanol to coagulate the produced polymer. Subsequently, the operation of redissolving the polymer in dioxane and coagulating with methanol again was repeated several times to remove unreacted monomers, and then dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a white polymer. This polymer was a [polybutyl acrylate]-[pt-butoxystyrene / styrene random copolymer]-[polybutyl acrylate] block copolymer.
Subsequently, after the obtained block copolymer was dissolved in 200 g of propylene glycol monomethyl ether, 20 g of formic acid and 30 g of distilled water were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 12 hours for hydrolysis. Next, the reaction solution was poured into distilled water to coagulate the copolymer, and the coagulated copolymer was washed with water and then dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a white copolymer.
This copolymer is an ABA type ([poly (t-butyl acrylate)]-[p-hydroxystyrene / styrene random copolymer]-[poly (t-butyl acrylate)]). Polymer, Mw is 14,500, Mw / Mn is 1.15,¹³The t-butyl acrylate / p-hydroxystyrene / styrene copolymerization ratio by C-NMR measurement was 20/70/10.
This (a) block copolymer is referred to as an alkali-soluble resin component (a-3).
[0055]
Comparative Synthesis Example 1
10 g of t-butyl acrylate, 50 g of p-acetoxystyrene, 5 g of styrene and 0.4 g of t-dodecyl mercaptan were dissolved in 200 g of dioxane to obtain a uniform solution. This solution was subjected to nitrogen bubbling for 30 minutes, and then 2 g of 2,2′-azobisisovaleronitrile was added to carry out polymerization for 7 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. while continuing nitrogen bubbling. . After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to solidify the produced polymer. Next, an operation of redissolving the polymer in dioxane and coagulating with hexane was repeated several times to remove unreacted monomers, and then dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a white polymer.
Subsequently, 24 g of the obtained polymer was mixed with 240 g of methanol, 15 g of triethylamine and 5 g of water, and then hydrolyzed for 8 hours while refluxing under heating. Next, the reaction solution was put into a 1% by weight oxalic acid aqueous solution to solidify the polymer, and the solidified polymer was washed with water and then dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a white polymer.
This polymer is t-butyl acrylate / p-hydroxystyrene / styrene random copolymer, Mw is 12,000, Mw / Mn is 1.6,¹³The t-butyl acrylate / p-hydroxystyrene / styrene copolymerization ratio by C-NMR measurement was 21/69/10.
This copolymer is referred to as “alkali-soluble resin component (a-1)”.
[0056]
Examples 1 to 6 and Comparative Example 1
After mixing each component of the mixing | blending prescription shown in Table 1 (a part is based on weight) to make a uniform solution, it filtered with the membrane filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the composition solution.
Subsequently, each composition solution was spin-coated on a silicone wafer, and then pre-baked at 140 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.7 μm.
Next, after exposure using a KrF excimer laser stepper (Nikon Stepper NSR-2005 EX8A), post-baking was performed at 140 ° C. for 60 seconds. Then, 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used for alkali development by the paddle method at 23 ° C. for 1 minute, and then washed with pure water and dried to form a positive resist pattern. .
Table 2 shows the evaluation results of the examples and comparative examples.
[0057]
In Table 1, components other than each copolymer (alkali-soluble resin component) obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Example 1 are as follows.
(B) Acid generator
B-1: Triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate
B-2: Di- (pt-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate
B-3: Di- (pt-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate
Acid diffusion control agent
α-1: Tri-n-octylamine
α-2: n-dodecyldimethylamine
solvent
β-1: ethyl lactate (ethyl 2-hydroxypropionate)
β-2: propylene glycol monomethyl ether acetate
β-3: Ethyl 3-ethoxypropionate
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention has excellent resolution and heat resistance, is excellent in sensitivity and pattern shape, and has good developability, and can stably form a high-precision fine resist pattern. it can. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used very suitably for the production of semiconductor devices that are expected to be further refined in the future.

Claims (1)

(A) A block unit A comprising a repeating unit (1) represented by the following general formula (1) or comprising a repeating unit (1) and a repeating unit (2) represented by the following general formula (2) And a block unit B composed of a repeating unit (3) represented by the following general formula (3), and a polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) is 12,000 to 15,000. The ratio of the polystyrene-reduced weight average molecular weight to the polystyrene-reduced number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) is 1.0 to 1.2, and the alkali-insoluble or alkaline that becomes alkali-soluble when the group Z is dissociated Poorly soluble block copolymer,
(B) Radiation sensitive acid generator, and
(C) A radiation-sensitive resin composition comprising an acid diffusion controller .

[In General Formula (1), Z represents an acid dissociable group, and R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom. ]

[In General Formula (2), R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ represents a phenyl group, o-, m- or p-hydroxyphenyl group, o-, m- or p-alkoxyphenyl group (provided that , Alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms), o-, m- or p-alkoxycarbonyloxyphenyl group (wherein alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms), cyano group or -COOR. ⁴ (wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). ]

[In the general formula (3), R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁶ represents a phenyl group, o-, m- or p-hydroxyphenyl group, o-, m- or p-alkoxyphenyl group (provided that , Alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms), o-, m- or p-alkoxycarbonyloxyphenyl group (wherein alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms), cyano group or -COOR. ⁷ (wherein R ⁷ represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). ]