JP3991466B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

〔一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０００６】
【化５】

〔一般式（２）において、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ はｔ−ブチル基または下記一般式（３）
【０００７】
【化６】

｛一般式（３）において、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または５〜８員環の環状アルキル基を示すか、または相互に結合して一般式（３）中の炭素原子と共に５〜８員環の炭素環構造を形成しており、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または５〜８員環の環状アルキル基を示すか、または相互に結合して一般式（３）中の２個の炭素原子と共に５〜８員環の炭素環構造を形成している。｝で表される基を示す。〕
【化２３】

〔一般式（７）において、Ｘ ¹ は主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 、Ｒ ¹⁶ およびＲ ¹⁷ は、相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ ¹⁴ とＲ ¹⁵ が結合し、あるいはＲ ¹⁶ とＲ ¹⁷ が結合して、それぞれ一般式（７）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ ¹⁴ 〜Ｒ ¹⁷ の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【化２４】

〔一般式（８）において、Ｒ ¹⁸ およびＲ ¹⁹ は、相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基、並びに一般式（８）中のピペラジン環の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【化２５】

〔一般式（９）において、Ｘ ² は主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ ²⁰ およびＲ ²¹ は、相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基およびアラルキル基、並びに一般式（９）中の１個または２個のピペリジン環の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【化２６】

〔一般式（１０）において、Ｘ ³ およびＸ ⁴ は、相互に独立に主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ ²² 、Ｒ ²³ 、Ｒ ²⁴ 、Ｒ ²⁵ およびＲ ²⁶ は、相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ ²² とＲ ²³ が相互に結合し、あるいはＲ ²⁵ と
Ｒ ²⁶ が相互に結合して、それぞれ一般式（１０）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ ²² 〜Ｒ ²⁶ の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【化２７】

〔一般式（１１）において、Ｒ ²⁷ 、Ｒ ²⁸ 、Ｒ ²⁹ 、Ｒ ³⁰ 、Ｒ ³¹ およびＲ ³² は、相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ ²⁷ とＲ ²⁸ が相互に結合し、あるいはＲ ²⁹ とＲ ³⁰ が相互に結合し、あるいはＲ ³¹ とＲ ³² が相互に結合して、それぞれ一般式（１１）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ ²⁷ 〜Ｒ ³² の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。但し、前記アルキル 基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有することができ、またそれらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、さらにそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【化２８】

〔一般式（１２）において、Ｒ ³³ 、Ｒ ³⁴ 、Ｒ ³⁵ 、Ｒ ³⁶ およびＲ ³⁷ は、相互に独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ ³³ とＲ ³⁴ が相互に結合し、あるいはＲ ³⁴ とＲ ³⁵ が相互に結合し、あるいはＲ ³⁵ とＲ ³⁶ が相互に結合し、あるいはＲ ³⁶ とＲ ³⁷ が相互に結合して、それぞれ一般式（１２）中の２個の炭素原子と共に６員環の芳香環構造を形成し、Ｒ ³³ 〜Ｒ ³⁷ の残りが相互に独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつＲ ³³ 〜Ｒ ³⁷ の少なくとも１つが水酸基であるか、あるいは前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および芳香環構造の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、Ｒ ³³ 〜Ｒ ³⁷ の少なくとも１つが水酸基であるとき、残りのＲ ³³ 〜Ｒ ³⁷ の前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および芳香環構造の少なくとも１つも水酸基を１個以上有することができ、前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および芳香環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基、ピリジル基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
（イ）成分
本発明における（イ）成分は、前記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という。）および前記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）を含有する共重合体（以下、「共重合体（イ）」という。）からなる。
共重合体（イ）は、一般式（１）中のＲ¹ が水素原子である繰返し単位（１）とメチル基である繰返し単位（１）とを同時に含有することができる。
Ｒ¹ が水素原子である繰返し単位（１）は、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシスチレンの重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位の１種以上からなり、またＲ¹ がメチル基である繰返し単位（１）は、具体的には、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンまたはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位の１種以上からなる。
共重合体（イ）における繰返し単位（１）の含有割合は、全繰返し単位に対して、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。この場合、繰返し単位（１）の含有割合が１０重量％未満であると、基板との接着性が低下し、レジストパターンの剥がれを生じるおそれがあり、一方９０重量％を越えると、放射線の照射部と未照射部とのアルカリ現像液に対する溶解速度の差が小さくなり、解像度が低下する傾向がある。
【０００９】
また、共重合体（イ）は、一般式（２）中のＲ² が水素原子である繰返し単位（２）とメチル基である繰返し単位（２）とを同時に含有することができ、あるいは一般式（２）中のＲ³ がｔ−ブチル基である繰返し単位（２）と一般式（３）で表される基である繰返し単位（２）とを同時に含有することができる。
一般式（３）において、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ としては、水素原子、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましい。また、Ｒ⁴ とＲ⁵ が相互に結合した５〜８員環の炭素環構造あるいはＲ⁶ とＲ⁷ が相互に結合した５〜８員環の炭素環構造としては、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造等の５〜６員環の炭素環構造が好ましい。
一般式（３）で表される基の好ましい具体例としては、下記式（３−１）〜（３−５）で表される基を挙げることができる。
【００１０】
【化７】

（１，１−ジメチル−３−オキソブチル基）
【００１１】
【化８】

（１，１−ジエチル−２−メチル−３−オキソペンチル基）
【００１２】
【化９】

（１−（２’−オキソシクロヘキシル）−１−メチルエチル基）
【００１３】
【化１０】

（１−メチル−１−エチル−３−オキソペンチル基）
【００１４】
【化１１】

（１−（２−オキソプロピル）シクロヘキシル基）
【００１５】
共重合体（イ）における繰返し単位（２）の含有割合は、全繰返し単位に対して、好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。この場合、繰返し単位（２）の含有割合が１重量％未満であると、放射線照射部のアルカリ現像液に対する溶解速度が低くなり、パターンが形成され難くなるおそれがあり、一方７０重量％を越えると、共重合体中のベンゼン環の量が少なくなり、ドライエッチング耐性が低下する傾向がある。
【００１６】
共重合体（イ）は、場合により、繰返し単位（１）および繰返し単位（２）以外に、ビニル芳香族化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル等を含む群から選ばれる単量体の重合性不飽和結合が開裂した他の繰返し単位を１種以上含有することができる。
前記ビニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等を挙げることができる。
また、前記単官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル等を挙げることができる。
また、前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，６−ジメチル−４−オキソ−２，６−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２―ヒドロキシメチル―１，３−プロパンジオールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
共重合体（イ）における他の繰返し単位の含有割合は、全繰返し単位に対して、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００１７】
共重合体（イ）は、例えば、該共重合体中の各繰返し単位に対応する単量体混合物をラジカル重合、熱重合等により重合することにより製造することができる。
共重合体（イ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、感度、耐熱性、現像性および解像性を確保する観点から、好ましくは１，５００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、共重合体（イ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、感度、耐熱性、現像性および解像性を確保する観点から、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１．０〜５．０である。
共重合体（イ）は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）あるいは他の繰返し単位の含有割合が異なる共重合体の混合物や、Ｍｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎの異なる共重合体の混合物として使用することができる。共重合体（イ）をこれらの混合物として使用する場合でも、該混合物を構成している各繰返し単位の平均含有割合、平均Ｍｗおよび平均Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内にあるのが望ましい。
【００１８】
本発明においては、共重合体（イ）と共に、酸解離性を有する他の樹脂（以下、「他の酸解離性基含有樹脂」という。）を併用することができる。
他の酸解離性基含有樹脂としては、例えば、
（Ｉ) ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレン中のフェノール性水酸基の１０〜６０モル％が１−エトキシエトキシ基および／または１−エトキシプロポキシ基で置換された構造を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｉ）」という。）、
（II）ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレン中のフェノール性水酸基の１０〜６０モル％がｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された構造を有する（以下、「樹脂（II) 」という。）
等を挙げることができる。
【００１９】
樹脂（Ｉ）は、ヒドロキシスチレン中のフェノール性水酸基の水素原子を１−エトキシエトキシ基および／または１−エトキシプロポキシ基で置換した繰返し単位とヒドロキシ−α−メチルスチレン中のフェノール性水酸基の水素原子を１−エトキシエトキシ基および／または１−エトキシプロポキシ基で置換した繰返し単位とを同時に含有することができる。
樹脂（Ｉ）の製造に使用されるヒドロキシ（α−メチル）スチレンは、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンまたはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの１種以上からなる。
樹脂（Ｉ) は、例えば、
ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレン中のフェノール性水酸基の水素原子を１−エトキシエトキシ基および／または１−エトキシプロポキシ基で置換する方法、
フェノール性水酸基の水素原子を１−エトキシエトキシ基および／または１−エトキシプロポキシ基で置換した（α−メチル）スチレンをラジカル重合、熱重合等により重合する方法
等により製造することができる。
【００２０】
樹脂（Ｉ）における１−エトキシエトキシ基および／または１−エトキシプロポキシ基の置換率は、好ましくは２０〜５０モル％である。
樹脂（Ｉ）のＭｗは、感度、耐熱性、現像性および解像性を確保する観点から、好ましくは１，５００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、樹脂（Ｉ）のＭｗ／Ｍｎは、感度、耐熱性、現像性および解像性を確保する観点から、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１．０〜５．０である。
樹脂（Ｉ）は、１−エトキシエトキシ基および／または１−エトキシプロポキシ基の置換率が異なる樹脂の混合物や、Ｍｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎの異なる樹脂の混合物として使用することができる。樹脂（Ｉ）をこれらの混合物として使用する場合でも、該混合物の１−エトキシエトキシ基および／または１−エトキシプロポキシ基の平均置換率、平均Ｍｗおよび平均Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内にあるのが望ましい。
【００２１】
また、樹脂（II）は、ヒドロキシスチレン中のフェノール性水酸基の水素原子をｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した繰返し単位とヒドロキシ−α−メチルスチレン中のフェノール性水酸基の水素原子をｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した繰返し単位とを同時に含有することができる。
樹脂（II）の製造に使用されるヒドロキシ（α−メチル）スチレンは、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンまたはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの１種以上からなる。
樹脂（II）は、例えば、
ポリヒドロキシ（α−メチル）スチレン中のフェノール性水酸基の水素原子をｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換する方法、
フェノール性水酸基の水素原子をｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した（α−メチル）スチレンをラジカル重合、熱重合等により重合する方法
等により製造することができる。
【００２２】
樹脂（II）におけるｔ−ブトキシカルボニルオキシ基の置換率は、好ましくは１０〜４０モル％である。
樹脂（II）のＭｗは、感度、耐熱性、現像性および解像性を確保する観点から、好ましくは１，５００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、樹脂（II）のＭｗ／Ｍｎは、感度、耐熱性、現像性および解像性を確保する観点から、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１．０〜５．０である。
樹脂（II）は、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基の置換率が異なる樹脂の混合物や、Ｍｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎの異なる樹脂の混合物として使用することができる。樹脂（II）をこれらの混合物として使用する場合でも、該混合物のｔ−ブトキシカルボニルオキシ基の平均置換率、平均Ｍｗおよび平均Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内にあるのが望ましい。
本発明における他の酸解離性基含有樹脂の使用量は、共重合体（イ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００２３】
（ロ）成分
本発明における（ロ）成分は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（ロ）」という。）からなる。
酸発生剤（ロ）としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの化合物の例を示す。
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００２４】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（４）
【００２５】
【化１２】

〔式（４）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ⁸ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（５）
【００２７】
【化１３】

〔式（５）において、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。
【００２８】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（ロ）は、単独でもしくは２種類以上混合して使用される。
【００２９】
酸発生剤（ロ）としては、オニウム塩が好ましく、特に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネートまたはトリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネートの少なくとも１種を用いるのが好ましい。
本発明における酸発生剤（ロ）の使用量は、共重合体（イ）１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、酸発生剤（ロ）の使用量が０．１重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方２０重量部を越えると、レジストの塗布性が低下する傾向がある。
【００３０】
（ハ）成分
本発明における（ハ）成分は、前記一般式（７）〜（１２）で表される化合物の単独または２種以上の混合物からなる水酸基を有する塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（ハ）」という。）からなる。
感放射線性酸発生剤を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物においては、酸拡散制御剤として塩基性物質を添加することにより、パターン形状、パターン上層部における庇の発生防止や、マスク寸法に対する寸法忠実度をより改良できることは既に知られている。
本発明者らは、前記共重合体（イ）を樹脂成分とする化学増幅型感放射線性樹脂組成物において、特に基板依存性について鋭意検討した結果、酸拡散制御剤として、塩基性化合物（ハ）を使用することにより、感放射線性樹脂組成物の諸性能が著しく改善されることを見い出し、本発明を成すに至った。
【００３１】
以下では、「前記一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）で表される化合物」をまとめて「塩基性化合物（ハ−２）」といい、「前記一般式（１０）または一般式（１１）で表される化合物」をまとめて「塩基性化合物（ハ−３）」といい、「前記一般式（１２）で表される化合物」を「塩基性化合物（ハ−４）」という。
【００３２】
以下に、塩基性化合物（ハ−２）〜（ハ−４）について具体的に説明する。
【００４６】
塩基性化合物（ハ−２）の具体例としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、
【００４７】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）オクタメチレンジアミン、
１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、
１−ジメチルアミノ−２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エタン、１−ジメチルアミノ−２−（２’−ヒドロキシメチルピロリジノ）エタン、１−ジメチルアミノ−２−｛３’−（２''−ヒドロキシエチル）ピロリジノ｝エタン、
１−ジメチルアミノ−２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エタン、
【００４８】
Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−
Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−デシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（３−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ベンジル−
Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシベンジル）ピペラジン、
【００４９】
１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−２−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１−｛４’−（Ｎ−ｎ−ドデシルピペリジニル）｝−２−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、
１−｛４’−（Ｎ−ベンジルピペリジニル）｝−２−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、
１，３−ビス｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−２−プロパノール、
１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−３−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕プロパン、１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−６−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕ヘキサン、１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−８−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕オクタン
等の水酸基を１個有する化合物；
【００５０】
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、
１，２−ビス（３’−ヒドロキシピロリジノ）エタン、１，２−ビス（３’−ヒドロキシメチルピロリジノ）エタン、１，２−ビス｛（３’−（２''−ヒドロキシエチル) ピロリジノ｝エタン、
１，２−ビス（４’−ヒドロキシピペリジノ）エタン、１，２−ビス（４’−ヒドロキシメチルピペリジノ）エタン、１，２−ビス｛（４’−（２''−ヒドロキシエチル) ピペリジノ｝エタン、
１−モルホリノ−２−｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝エタン、
【００５１】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ピペラジン、
１，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕エタン、
１，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕プロパン、１，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕プロパン
等の水酸基を２個有する化合物；
【００５２】
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、
１−（３’−ヒドロキシピロリジノ）−２−｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝エタン、
１−（４’−ヒドロキシピペリジノ）−２−｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝エタン、
【００５３】
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、
１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２''，３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕エタン、１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２''，３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕プロパン
等の水酸基を３個有する化合物；
【００５４】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−ｎ−プロポキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、
１，２−ビス｛Ｎ−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）ピペラジニル｝エタン
等の４個以上の水酸基を有する化合物
等を挙げることができる。
【００５８】
塩基性化合物（ハ−３）の具体例としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−｛２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチル）｝エチレンジアミン、
ビス（２−ピロリジノエチル）・２−ヒドロキシエチルアミン、ビス（２−ピロリジノエチル）・２−ヒドロキシプロピルアミン、
メチル・２−ピロリジノエチル・２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ピペリジノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−｛２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エチル）｝エチレンジアミン、
【００５９】
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジエチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジフェニルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジベンジルアミノメチル）フェノール、
２，４，６−トリス（ピロリジノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ピペリジノメチル）フェノール、４−モルホリノメチル−２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリ（モルホリノメチル）フェノール等の水酸基を１個有する化合物；
【００６０】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチル−Ｎ，Ｎ''−ビス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラメチル−Ｎ’−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピロリジノエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
メチル・ビス｛２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチル｝アミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピペリジノエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
メチル・ビス｛２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エチル｝アミン、
ビス（２−ピロリジノエチル）・２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、
ビス（２−モルホリノエチル）・２，３−ジヒドロキシプロピルアミン
等の水酸基を２個有する化合物；
【００６１】
Ｎ，Ｎ''−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、
Ｎ−（２−ピロリジノエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
Ｎ−（２−ピペリジノエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、
４−（ジメチルアミノメチル）−２，６−ビス（３’−ヒドロキシピロリジノメチル）フェノール、
４−（ジメチルアミノメチル）−２，６−ビス（４’−ヒドロキシピペリジノメチル）フェノール、
２，６−ジ（ピロリジノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、
２，６−ジ（ピペリジノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール
等の水酸基を３個有する化合物；
【００６２】
Ｎ’−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、
【００６３】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（４−ヒドロキシフェニル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（４−ヒドロキシベンジル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−ｎ−プロポキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ''−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、
Ｎ’−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、
【００６４】
４−ジメチルアミノメチル−２，６−ビス〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、
２，４，６−トリス〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２，４，６−トリス〔｛ビス（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、
２，４，６−トリス（３’−ヒドロキシピロリジノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（３’−ヒドロキシメチルピロリジノメチル）フェノール、２，４，６−トリス〔｛３’−（２''−ヒドロキシエチル）ピロリジノ｝メチル〕フェノール、
２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシピペリジノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシメチルピペリジノメチル）フェノール、２，４，６−トリス〔｛４’−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジノ｝メチル〕フェノール
等の水酸基を４個以上有する化合物
等を挙げることができる。
【００６７】
塩基性化合物（ハ−４）の具体例としては、
２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−３−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−５−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、４−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、４−ヒドロキシ−３−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−エチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ｉ−プロピルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ブチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルピリジン、２−ヒドロキシ−４−フェニルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルピリジン、
２−ヒドロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシメチルピリジン、４−ヒドロキシメチルピリジン、
２−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、
２−（２’−ヒドロキシプロピル）ピリジン、３−（２’−ヒドロキシプロピル）ピリジン、４−（２’−ヒドロキシプロピル）ピリジン、
４−（４’−ヒドロキシフェニル）ピリジン、４−（４’−ヒドロキシベンジル）ピリジン、
２−キノリノール、３−キノリノール、４−キノリノール、
１−イソキノリノール、３−イソキノリノール、４−イソキノリノール、
α−ピリドイン
等の水酸基を１個有する化合物；
【００６８】
２，３−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２，５−ジヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、３，４−ジヒドロキシピリジン、３，５−ジヒドロキシピリジン、
２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルピリジン、
２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−ヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−ヒドロキシ−５−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−ヒドロキシ−６−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３−ヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３−ヒドロキシ−５−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、
２，３−ジ（ヒドロキシメチル）ピリジン、２，４−ジ（ヒドロキシメチル）ピリジン、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）ピリジン、２，６−ジ（ヒドロキシメチル）ピリジン、３，４−ジ（ヒドロキシメチル）ピリジン、３，５−ジ（ヒドロキシメチル）ピリジン、
２，３−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２，４−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２，５−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３，４−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３，５−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、
【００６９】
３−（２’−ピリジル）−１，２−プロパンジオール、３−（３’−ピリジル）−１，２−プロパンジオール、３−（４’−ピリジル）−１，２−プロパンジオール、２−（２’−ピリジル）−１，３−プロパンジオール、２−（３’−ピリジル）−１，３−プロパンジオール、２−（４’−ピリジル）−１，３−プロパンジオール、２−（２’−ピリジル）−１，４−ブタンジオール、２−（３’−ピリジル）−１，４−ブタンジオール、２−（４’−ピリジル）−１，４−ブタンジオール、
２−（２’−ピリジル）−２，３−ブタンジオール、２−（３’−ピリジル）−２，３−ブタンジオール、２−（４’−ピリジル）−２，３−ブタンジオール、
２，３−ジ（２’−ピリジル）−１，４−ブタンジオール、２，３−ジ（３’−ピリジル）−１，４−ブタンジオール、２，３−ジ（４’−ピリジル）−１，４−ブタンジオール、
２，３−ジ（２’−ピリジル）−２，３−ブタンジオール、２、３−ジ（３’−ピリジル）−２，３−ブタンジオール、２、３−ジ（４’−ピリジル）−２，３−ブタンジオール等の水酸基を２個有する化合物；
【００７０】
２，６−ジヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルピリジン、３，５−ジヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルピリジン、２，６−ジヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３，５−ジヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、
４−ヒドロキシ−２，６−ジ（ヒドロキシメチル）ピリジン、４−ヒドロキシ−３，５−ジ（ヒドロキシメチル）ピリジン、４−ヒドロキシ−２，６−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、
２，４，６−トリ（ヒドロキシメチル）ピリジン、３，４，５−トリ（ヒドロキシメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３，４，５−トリス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン
等の水酸基を３個有する化合物
等を挙げることができる。
【００７１】
本発明において、塩基性化合物（ハ）としては、前記塩基性化合物（ハ−２）〜（ハ−４）のうち、塩基性化合物（ハ−２）および塩基性化合物（ハ−３）が好ましく、さらに好ましくは、窒素原子と水酸基の間に炭素原子を２個有する塩基性化合物（ハ−２）および窒素原子と水酸基の間に炭素原子を２個有する塩基性化合物（ハ−３）であり、また塩基性化合物（ハ）中の水酸基の数は、１〜（窒素原子数×３）が好ましく、特に好ましくは１〜（窒素原子数×２＋１）である。
本発明における塩基性化合物（ハ）としては、特に、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ'' −ペンタキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ'' −ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス〔｛（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、α−ピリドインが好ましい。
【００７２】
本発明において、塩基性化合物（ハ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、塩基性化合物（ハ）の使用量は、共重合体（イ）１００重量部当り、好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０２〜０．５重量部である。塩基性化合物（ハ）の使用量を前記範囲内とすることにより、高感度となり、基板の種類に係わらず矩形のレジストパターンを得ることができる。
【００７３】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、場合により、下記する溶解制御剤を配合するすることができる。
溶解制御剤
溶解制御剤は、感放射線性樹脂組成物のアルカリ可溶性を制御する性質を有し、酸の存在下で解離、例えば加水分解させることにより、感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失させる作用を有するか、または感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性を促進させる作用を有する化合物である。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基中の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、好ましい溶解制御剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳや、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−〔４’−｛１''−メチル−１''−（４''' −ヒドロキシフェニル）エチル｝フェニル〕エタン等の多価フェノール性化合物、あるいは４−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボン酸化合物の酸性官能基中の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
好ましい低分子化合物の溶解制御剤の具体例としては、下記構造式（１３）または構造式（１４）で示される化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化２１】

【００７５】
【化２２】

【００７６】
また、高分子の溶解制御剤としては、前記共重合体（イ）や他の酸解離性基含有樹脂以外の酸解離性基含有樹脂（以下、「溶解制御性樹脂」という。）を使用することができる。
ここで酸解離性基とは、酸の存在下で解離して、溶解制御剤に対してアルカリ可溶性を発現する置換基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ピペロニル基等を挙げることができる。
前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、α−メチルフェナシル基等を挙げることができる。
前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基（但し、溶解制御性樹脂の場合は除く。）、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００７７】
前記シリル基としては、例えば，トリメチルシリル基、ジメチル・エチルシリル基、メチル・ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル・ｉ−プロピルシリル基、メチル・ジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル・ｔ−ブチルシリル基、メチル・ジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル・フェニルシリル基、メチル・ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、ジメチル・エチルゲルミル基、メチル・ジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ジメチル・ｉ−プロピルゲルミル基、メチル・ジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ジメチル・ｔ−ブチルゲルミル基、メチル・ジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、ジメチル・フェニルゲルミル基、メチル・ジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【００７８】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、オキソシクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基、２−１，３−ジオキソラニル基、２−１，３−ジチオラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジオキソラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジチオラニル基等を挙げることができる。
【００７９】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【００８０】
また、溶解制御性樹脂は、例えば、酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂に１種以上の前記酸解離性基を導入する方法、１種以上の前記酸解離性基を有する単量体を（共）重合する方法、１種以上の前記酸解離性基を有する重縮合成分を（共）縮合する方法等によって製造することができる。
溶解制御性樹脂における酸解離性基の導入率（溶解制御性樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、好ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは２０〜８０％である。
溶解制御性樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
本発明における溶解制御剤の配合量は、共重合体（イ）１００重量部当たり、１００重量部以下が好ましい。この場合、溶解制御剤の配合量が１００重量部を越えると、樹脂組成物の製膜性、膜強度等が低下する傾向がある。
本発明において、溶解制御剤は、低分子化合物および高分子化合物（即ち、溶解制御性樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【００８１】
他の添加剤
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の他の添加剤を配合することができる。
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物溶液の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を示す。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジラウレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレートのほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（ロ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジストの感度を向上させる効果を有する。
増感剤の好ましい具体例としては、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、アゾ化合物、アミン化合物等のハレーション防止剤や、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等を挙げることができる。
【００８２】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
組成物溶液を調製する際の溶剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、１００〜２０，０００重量部、好ましくは１５０〜１５，０００重量部、さらに好ましくは２００〜１０，０００重量部である。
【００８３】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、該組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布したのち、プレベークを行うことにより、レジスト被膜を形成し、その後所望のパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。
その際に使用する放射線は、使用する酸発生剤（ロ）の種類に応じて、ｉ線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用されるが、特に遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が好ましい。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、作業雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
また、本発明においては、レジスト被膜のみかけの感度を向上させるために、露光後に焼成（ポストベーク）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。
次いで、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチル・ジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００８４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例における各種の測定・評価は、次のようにして行った。
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
最適露光量
２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像後、水洗、乾燥して、各種の基板上にレジストパターンを形成したときの、０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する放射線の露光量を、最適露光量とした。
解像度
最適露光量で放射線を照射したときに解像されるレジストパターンの最小寸法を、解像度とした。
裾引きおよび形状
各種の基板上に形成した線幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の基板とパターンとの界面における線幅Ｌａとパターン中間部の線幅Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、０．９５≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．０５を満足し、パターンの壁面が垂直に近く、パターン頭部に先細りやオーバーハングのないものを「裾引きおよび形状」が良好であるとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないものを「裾引きおよび形状」が不良であるとした。
【００８５】
合成例１
ｐ−ヒドロキシスチレン３０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇおよびスチレン８ｇをジオキサン５０ｇに溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇを加えて、窒素ガスで３０分間バブリングを行ったのち、バブリングを継続しながら、６０℃に加熱して７時間重合を行った。重合後、反応溶液を多量のヘキサン中に注いで重合体を凝固させて回収した。次いで、この重合体をアセトンに溶解したのち、再度ヘキサン中に凝固させる操作を数回繰り返して、未反応単量体を除去したのち、重合体を５０℃、減圧下で一晩乾燥して、白色の重合体（収率５５重量％）を得た。
得られた重合体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリル酸ｔ−ブチルおよびスチレンの共重合組成（重量比）が、ほぼ３：１：１であり、Ｍｗが２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であった。
この重合体を、樹脂（Ａ１）とする。
【００８６】
合成例２
使用する単量体を、ｐ−ヒドロキシスチレン３０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル１０ｇ、スチレン８ｇおよびトリプロピレングリコールジアクリレート４ｇに変えた以外は、合成例１と同様にして、白色の重合体（収率４５重量％）を得た。
得られた重合体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、メタクリル酸ｔ−ブチル、スチレンおよびトリプロピレングリコールジアクリレートの共重合組成（重量比）が、ほぼ３：１：１：０．１であり、Ｍｗが５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．６であった。
この重合体を、樹脂（Ａ２）とする。
【００８７】
合成例３
使用する単量体を、ｐ−ヒドロキシスチレン３０ｇおよびアクリル酸ｔ−ブチル２０ｇに変えた以外は、合成例１と同様にして、白色の重合体（収率５０重量％）を得た。
得られた重合体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびアクリル酸ｔ−ブチルの共重合組成（重量比）が、ほぼ３：２であり、Ｍｗが２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。
この重合体を、樹脂（Ａ３）とする。
【００８８】
実施例３〜１０および比較例１〜２
樹脂（イ）、酸発生剤（ロ）、酸拡散制御剤として塩基性化合物（ハ）または他の化合物、溶解抑制剤および溶剤を、表１に示す配合組成（但し、部は重量に基づく。）で混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、表２に示す基板上にスピンコーターで塗布し、表２に示す温度で１００秒間プレベークを行って、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。その後、表２に示す放射線により露光した。このとき、放射線がＫｒＦエキシマレーザーの場合は、露光機として（株）ニコン製Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ２００５ ＥＸ８Ａ（開口数０．５）を用い、また放射線が電子線の場合は、電子線描画装置として（株）日立製作所製Ｈｉｔａｃｈｉ ＨＬ７００Ｄ（但し、加速電圧を５０ＫｅＶに改造したもの）を用いた。その後、表２に示す温度で１２０秒間、ポストベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間浸漬法により現像したのち、水で３０秒間洗浄した。
各レジストの評価結果を、表２に示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
表１中の各成分は、次のとおりである。
共重合体（イ）
Ａ１〜Ａ３ ： 合成例１〜３参照
他の酸解離性基含有樹脂
ａ１ ： ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０ モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００）
酸発生剤（ロ）
Ｂ１ ： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネ ート
Ｂ２ ： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネ ート
Ｂ３ ： トリフェニルスルホニウムンパーフルオロブタンスルホネート
酸拡散制御剤
塩基性化合物（ハ）
Ｃ３： １，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール
Ｃ４： Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
Ｃ５： １，２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕 プロパン
Ｃ６： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミ ン
Ｃ７： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジア ミン
Ｃ８： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ'' −ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエ チレントリアミン
Ｃ９： ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
Ｃ10： α−ピリドイン
他の化合物
ｃ１： トリ−ｎ−ブチルアミン
ｃ２： Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
溶解制御剤
Ｄ１ ： 前記構造式（１３）で表される化合物
溶剤
ＥＬ ： 乳酸エチル
ＥＥＰ： ３−エトキシプロピオン酸エチル
ＭＭＰ： ３−メトキシプロピオン酸メチル
PGMEA ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＡＫ： メチル−ｎ−アミルケトン
【００９１】
【表２】

【００９２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＴｉＮ、ＳｉＮやＳｉＯＮのような塩基性基板の場合にも、パターン形状に裾引きを生じることがなく、高精度のレジストパターンを形成することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、各種の放射線を用いて微細パターンを形成する際にも、パターン頭部に細りやオーバーハングのない矩形のパターンを形成することができる。
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線に対して、感度、解像度等にも優れている。
したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進行するとみられる半導体デバイスの製造用レジストとして極めて好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more particularly, a radiation-sensitive resin composition useful as a resist suitable for ultrafine processing using radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays or charged particle beams. About.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in recent years, in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits, lithography technology capable of performing microfabrication of the order of sub-half micron or less with high reproducibility. Development is underway.
As a typical resist used in the conventional lithography process, a positive resist using an alkali-soluble resin such as a novolak resin and a quinonediazide-based photosensitizer can be mentioned, and a negative resist is also known. Such a resist is reaching the limit in terms of performance, and it is very difficult to use it for microfabrication of sub-half micron order or less. For example, in the positive resist, a lithography process using ultraviolet rays such as g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm) of mercury lamps that have been mainly used conventionally has a fine pattern of 0.35 μm or less. Then, there is a problem that a sufficient theoretical depth of focus cannot be achieved.
Therefore, in the formation of a fine pattern of 0.35 μm or less, studies on a lithography process using far ultraviolet rays, X-rays, or electron beams that can achieve a wider depth of focus are energetically advanced. However, conventional resists have various problems in terms of pattern shape, sensitivity, contrast, developability, etc. with respect to deep ultraviolet rays, X-rays or electron beams. That is, in the case of far ultraviolet rays, the light absorption of the resist is too large, so the pattern shape tends to be so-called reverse tapered, that is, the lower part of the negative resist is thinner than the upper part of the pattern. The lower part has a thick taper shape, and in either case, it is difficult to obtain a rectangular pattern, and at the same time, the sensitivity, contrast and the like are not sufficient. Further, in the case of radiation with higher energy such as X-rays or electron beams, the sensitivity is generally lowered more than in the case of deep ultraviolet rays. On the contrary, there is a case where a phenomenon that the solubility is lowered occurs.
On the other hand, a chemical amplification type resist containing a radiation-sensitive acid generator (that is, a compound that generates an acid upon irradiation of radiation) is recently attracting attention as a next-generation resist. This has the advantage of high sensitivity to various radiations.
As such a chemically amplified resist that exhibits relatively good resist performance, for example, a resist that uses a resin having a t-butyl ester group or a t-butoxycarbonyl group (for example, Japanese Patent Publication No. 2-27660) Gazette), those using a resin having a silyl group (for example, see JP-B-3-44290), those using a resin containing an acrylic acid component (for example, see JP-A-4-39665), etc. However, it has been pointed out that these chemically amplified resists have their own problems and that they are difficult to put into practical use. That is, in a system using a resin having a t-butoxycarbonyl group, gas components such as isobutene gas and carbon dioxide gas are released with a chemical reaction by the catalytic action of the generated acid. As a result, the pattern shape tends to be distorted, and it is difficult to form a pattern with high accuracy, and a system using a resin having a silyl group has a good pattern forming ability but does not have a silyl group. Compared to other resists, there is a problem that it is inferior in peelability from the substrate, and in the system using a resin containing an acrylic acid component, the adhesion between the resist and the silicon substrate is insufficient, and aromatic There is a problem that the dry etching resistance is low as compared with a resist using a resin.
As a technique for solving these problems, in recent years, a resist using a resin having both an acrylate structure and a phenol skeleton has attracted attention (for example, JP-A-4-251259 and JP-A-5-181279). No. 5-113667).
However, such a resist has an advantage that dry etching resistance is improved as compared with a resin having only an acrylic acid-based repeating unit, but has a large substrate dependency, and in particular, a basic substrate such as TiN, SiN, or SiON. However, when a resist pattern is actually formed, it has a skirt shape, and a desirable rectangular pattern cannot be formed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition that is capable of forming a rectangular pattern that has little substrate dependency, and that has little tailing even with a basic substrate such as TiN, SiN, or SiON. .
Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition which is particularly sensitive to deep ultraviolet rays, X-rays or electron beams and is excellent in sensitivity, resolution and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the problem is
(I) (I) a copolymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2), (b) a radiation-sensitive acid generator, and ( C)It consists of the compound represented by the following general formula (7)-(12) individually or in mixture of 2 or more types.A radiation-sensitive resin composition comprising a basic compound having a hydroxyl group,
Achieved by:
[0005]
[Formula 4]

[In the general formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0006]
[Chemical formula 5]

[In general formula (2), R²Represents a hydrogen atom or a methyl group, R^ThreeIs a t-butyl group or the following general formula (3)
[0007]
[Chemical 6]

{In general formula (3), R^FourAnd R^FiveEach independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 5 to 8 members, or bonded to each other in the general formula (3) Forms a 5- to 8-membered carbocyclic structure together with the carbon atoms of R⁶And R⁷Each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 5 to 8 members, or bonded to each other in the general formula (3) Together with these two carbon atoms form a 5- to 8-membered carbocyclic structure. } Is represented. ]
Embedded image

[In the general formula (7), X ¹ Represents a polymethylene chain having 2 to 8 carbon atoms in the main chain, and R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ And R ¹⁷ Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or R ¹⁴ And R ¹⁵ Or R ¹⁶ And R ¹⁷ Are bonded to form a 5- to 8-membered heterocyclic structure with one nitrogen atom in the general formula (7), and R ¹⁴ ~ R ¹⁷ The remainder of each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and the polymethylene chain, At least one of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a heterocyclic structure has one or more hydroxyl groups bonded to a carbon atom. However, the polymethylene chain, alkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic structure may have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between any carbon-carbon bonds, and any carbon thereof. A hydrogen atom bonded to an atom may be substituted with one or more substituents other than a hydroxyl group such as an alkoxyl group or a phenoxy group. ]
Embedded image

[In general formula (8), R ¹⁸ And R ¹⁹ Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and the alkyl group, aryl At least one of the group, the aralkyl group, and the piperazine ring in the general formula (8) has one or more hydroxyl groups bonded to a carbon atom. However, the alkyl group, aryl group and aralkyl group can have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between their arbitrary carbon-carbon bonds, and a hydrogen atom bonded to these arbitrary carbon atoms is It may be substituted with one or more substituents other than hydroxyl groups such as an alkoxyl group and a phenoxy group. ]
Embedded image

[In the general formula (9), X ² Represents a polymethylene chain having 2 to 8 carbon atoms in the main chain, and R ²⁰ And R ^{twenty one} Represents independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and the polymethylene chain, alkyl A group, an aryl group and an aralkyl group, and at least one of one or two piperidine rings in the general formula (9) has one or more hydroxyl groups bonded to a carbon atom. However, the polymethylene chain, alkyl group, aryl group and aralkyl group can have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between their arbitrary carbon-carbon bonds, and are bonded to these arbitrary carbon atoms. The hydrogen atom may be substituted with one or more substituents other than hydroxyl groups such as an alkoxyl group and a phenoxy group. ]
Embedded image

[In the general formula (10), X ^Three And X ^Four Represents a polymethylene chain having 2 to 8 main chain carbon atoms independently of each other, and R ^{twenty two} , R ^{twenty three} , R ^{twenty four} , R ^{twenty five} And R ²⁶ Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or R ^{twenty two} And R ^{twenty three} Are connected to each other or R ^{twenty five} When
R ²⁶ Are bonded to each other to form a 5- to 8-membered heterocyclic structure together with one nitrogen atom in the general formula (10), and R ^{twenty two} ~ R ²⁶ The remainder of each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and the polymethylene chain, At least one of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a heterocyclic structure has one or more hydroxyl groups bonded to a carbon atom. However, the polymethylene chain, alkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic structure may have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between any carbon-carbon bonds, and any carbon thereof. A hydrogen atom bonded to an atom may be substituted with one or more substituents other than a hydroxyl group such as an alkoxyl group or a phenoxy group. ]
Embedded image

[In the general formula (11), R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ , R ³¹ And R ³² Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or R ²⁷ And R ²⁸ Are connected to each other or R ²⁹ And R ³⁰ Are connected to each other or R ³¹ And R ³² Are bonded to each other to form a 5- to 8-membered heterocyclic structure together with one nitrogen atom in the general formula (11), and R ²⁷ ~ R ³² The remainder of each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. However, the alkyl The group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic structure can have one or more hydroxyl groups in which at least one of them is bonded to a carbon atom, and an oxygen atom, a sulfur atom or A hydrogen atom bonded to any of these carbon atoms can be substituted with one or more substituents other than hydroxyl groups such as an alkoxyl group and a phenoxy group. ]
Embedded image

[In the general formula (12), R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁶ And R ³⁷ Independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, Or R ³³ And R ³⁴ Are connected to each other or R ³⁴ And R ³⁵ Are connected to each other or R ³⁵ And R ³⁶ Are connected to each other or R ³⁶ And R ³⁷ Are bonded to each other to form a 6-membered aromatic ring structure together with two carbon atoms in the general formula (12), and R ³³ ~ R ³⁷ The remainder of each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, And R ³³ ~ R ³⁷ At least one of them is a hydroxyl group, or at least one of the alkyl group, aryl group, aralkyl group and aromatic ring structure has at least one hydroxyl group bonded to a carbon atom. However, R ³³ ~ R ³⁷ When at least one of is a hydroxyl group, the remaining R ³³ ~ R ³⁷ And at least one of the alkyl group, aryl group, aralkyl group and aromatic ring structure may have one or more hydroxyl groups, and the alkyl group, aryl group, aralkyl group and aromatic ring structure may be any carbon-carbon thereof. It can have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between the bonds, and the hydrogen atom bonded to any of these carbon atoms is one or more kinds of substituents other than a hydroxyl group such as an alkoxyl group, a phenoxy group and a pyridyl group. May be substituted. ]
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(I) Ingredient
The component (a) in the present invention includes a repeating unit represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “repeating unit (1)”) and a repeating unit represented by the general formula (2) (hereinafter, A copolymer containing “repeating unit (2)” (hereinafter referred to as “copolymer (A)”).
Copolymer (I) is represented by R in general formula (1).¹Can contain simultaneously the repeating unit (1) whose is a hydrogen atom, and the repeating unit (1) which is a methyl group.
R¹The repeating unit (1) in which is a hydrogen atom is specifically composed of one or more repeating units in which a polymerizable unsaturated bond of o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene or p-hydroxystyrene is cleaved, and R¹Specifically, the repeating unit (1) in which is a methyl group has a polymerizable unsaturated bond of o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene or p-hydroxy-α-methylstyrene. Consists of one or more cleaved repeating units.
The content ratio of the repeating unit (1) in the copolymer (a) is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, based on all the repeating units. In this case, if the content of the repeating unit (1) is less than 10% by weight, the adhesion to the substrate may be reduced and the resist pattern may be peeled off. The difference in the dissolution rate with respect to the alkaline developer between the part and the non-irradiated part becomes small, and the resolution tends to decrease.
[0009]
Further, the copolymer (I) is represented by R in the general formula (2).²Can contain simultaneously the repeating unit (2) which is a hydrogen atom, and the repeating unit (2) which is a methyl group, or R in General formula (2)^ThreeCan contain simultaneously the repeating unit (2) whose t is a t-butyl group, and the repeating unit (2) which is group represented by General formula (3).
In the general formula (3), R^Four, R^Five, R⁶And R⁷Are preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R^FourAnd R^Five5- to 8-membered carbocyclic ring structure in which Rs are bonded to each other or R⁶And R⁷As the 5- to 8-membered carbocyclic structure in which are mutually bonded, a 5- to 6-membered carbocyclic structure such as a cyclopentane ring structure and a cyclohexane ring structure is preferable.
Preferable specific examples of the group represented by the general formula (3) include groups represented by the following formulas (3-1) to (3-5).
[0010]
[Chemical 7]

(1,1-dimethyl-3-oxobutyl group)
[0011]
[Chemical 8]

(1,1-diethyl-2-methyl-3-oxopentyl group)
[0012]
[Chemical 9]

(1- (2'-oxocyclohexyl) -1-methylethyl group)
[0013]
[Chemical Formula 10]

(1-methyl-1-ethyl-3-oxopentyl group)
[0014]
Embedded image

(1- (2-oxopropyl) cyclohexyl group)
[0015]
  The content ratio of the repeating unit (2) in the copolymer (a) is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on all repeating units. In this case, if the content ratio of the repeating unit (2) is less than 1% by weight, the dissolution rate of the radiation-irradiated part in the alkali developer is lowered, and there is a possibility that the pattern is difficult to be formed, whereas it exceeds 70% by weight. When the amount of benzene rings in the copolymer is reduced, the dry etching resistance tends to decrease.
[0016]
The copolymer (a) optionally contains a vinyl aromatic compound, a monofunctional (meth) acrylic acid ester, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester, etc. in addition to the repeating unit (1) and the repeating unit (2). One or more other repeating units in which a polymerizable unsaturated bond of a monomer selected from the group is cleaved can be contained.
Specific examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-chlorostyrene.
Specific examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, ( N-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include phenyl acrylate and tetracyclodecanyl (meth) acrylate.
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, di Propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2,6-dimethyl-4-oxo-2,6-heptane Examples thereof include diol di (meth) acrylate and 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol tri (meth) acrylate.
The content ratio of other repeating units in the copolymer (a) is preferably 60% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on all repeating units.
[0017]
The copolymer (a) can be produced, for example, by polymerizing a monomer mixture corresponding to each repeating unit in the copolymer by radical polymerization, thermal polymerization, or the like.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the copolymer (I) is preferably from the viewpoint of ensuring sensitivity, heat resistance, developability and resolution. It is 1,500-500,000, More preferably, it is 3,000-300,000.
The ratio (hereinafter referred to as “Mw / Mn”) of the copolymer (A) Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is sensitivity. From the viewpoint of securing heat resistance, developability, and resolution, it is preferably 1 to 10, more preferably 1.0 to 5.0.
Copolymer (I) is a mixture of copolymers having different repeating units (1), repeating units (2) or other repeating units, or a mixture of copolymers having different Mw and / or Mw / Mn. Can be used as Even when the copolymer (b) is used as a mixture thereof, it is desirable that the average content ratio, average Mw, and average Mw / Mn of each repeating unit constituting the mixture are within the above ranges.
[0018]
In the present invention, other resins having acid dissociability (hereinafter referred to as “other acid dissociable group-containing resins”) can be used in combination with the copolymer (i).
As other acid-dissociable group-containing resins, for example,
(I) Resin having a structure in which 10 to 60 mol% of the phenolic hydroxyl group in polyhydroxy (α-methyl) styrene is substituted with 1-ethoxyethoxy group and / or 1-ethoxypropoxy group (hereinafter referred to as “resin ( I) ")),
(II) A structure in which 10 to 60 mol% of the phenolic hydroxyl group in polyhydroxy (α-methyl) styrene is substituted with a t-butoxycarbonyloxy group (hereinafter referred to as “resin (II)”).
Etc.
[0019]
Resin (I) comprises a repeating unit in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group in hydroxystyrene is substituted with 1-ethoxyethoxy group and / or 1-ethoxypropoxy group, and a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group in hydroxy-α-methylstyrene. And a repeating unit substituted with 1-ethoxyethoxy group and / or 1-ethoxypropoxy group.
Specific examples of hydroxy (α-methyl) styrene used for the production of the resin (I) include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m- It consists of one or more of hydroxy-α-methylstyrene or p-hydroxy-α-methylstyrene.
Resin (I) is, for example,
A method in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group in polyhydroxy (α-methyl) styrene is substituted with 1-ethoxyethoxy group and / or 1-ethoxypropoxy group,
A method of polymerizing (α-methyl) styrene in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with 1-ethoxyethoxy group and / or 1-ethoxypropoxy group by radical polymerization, thermal polymerization or the like.
Etc. can be manufactured.
[0020]
The substitution rate of 1-ethoxyethoxy group and / or 1-ethoxypropoxy group in the resin (I) is preferably 20 to 50 mol%.
The Mw of the resin (I) is preferably 1,500 to 500,000, more preferably 3,000 to 300,000, from the viewpoint of ensuring sensitivity, heat resistance, developability, and resolution.
The Mw / Mn of the resin (I) is preferably 1 to 10, more preferably 1.0 to 5.0, from the viewpoint of ensuring sensitivity, heat resistance, developability, and resolution.
Resin (I) can be used as a mixture of resins having different substitution rates of 1-ethoxyethoxy group and / or 1-ethoxypropoxy group, and a mixture of resins having different Mw and / or Mw / Mn. Even when the resin (I) is used as a mixture thereof, the average substitution rate, average Mw and average Mw / Mn of the 1-ethoxyethoxy group and / or 1-ethoxypropoxy group of the mixture are within the above ranges. desirable.
[0021]
Resin (II) comprises a repeating unit in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group in hydroxystyrene is substituted with a t-butoxycarbonyloxy group and a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group in hydroxy-α-methylstyrene is substituted with t-butoxycarbonyl. A repeating unit substituted with an oxy group can be contained at the same time.
Specific examples of the hydroxy (α-methyl) styrene used for the production of the resin (II) include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m- It consists of one or more of hydroxy-α-methylstyrene or p-hydroxy-α-methylstyrene.
Resin (II) is, for example,
A method in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group in polyhydroxy (α-methyl) styrene is substituted with a t-butoxycarbonyloxy group,
A method of polymerizing (α-methyl) styrene in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a t-butoxycarbonyloxy group by radical polymerization, thermal polymerization, or the like.
Etc. can be manufactured.
[0022]
The substitution rate of the t-butoxycarbonyloxy group in the resin (II) is preferably 10 to 40 mol%.
The Mw of the resin (II) is preferably 1,500 to 500,000, more preferably 3,000 to 300,000, from the viewpoint of ensuring sensitivity, heat resistance, developability, and resolution.
The Mw / Mn of the resin (II) is preferably 1 to 10, more preferably 1.0 to 5.0, from the viewpoint of ensuring sensitivity, heat resistance, developability, and resolution.
Resin (II) can be used as a mixture of resins having different substitution rates of t-butoxycarbonyloxy groups, or as a mixture of resins having different Mw and / or Mw / Mn. Even when the resin (II) is used as a mixture thereof, it is desirable that the average substitution rate of the t-butoxycarbonyloxy group, the average Mw, and the average Mw / Mn of the mixture are within the above ranges.
The amount of the other acid-dissociable group-containing resin used in the present invention is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer (ii).
[0023]
(B) Component
  The component (b) in the present invention comprises a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator (b)”) that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”).
  Examples of the acid generator (b) include onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds, and the like.
  Examples of these compounds are shown below.
Onium salt:
  Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like.
  Specific examples of the onium salt compound include bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium-2. -Trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium pyrenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium benzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-10-camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium octane Sulfonate,
Diphenyliodonium perfluorobutanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodoniumpyrenesulfonate, diphenyliodoniumdodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate, diphenyliodonium -10-camphor sulfonate, diphenyl iodonium octane sulfonate,
Triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium pyrenesulfonate, triphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium Phenylsulfonium benzenesulfonate, triphenylsulfonium-10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium octanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t -Butylphenyl diphe Rusulfonium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium pyrenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium-p-toluenesulfonate 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium benzene sulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium-10-camphor sulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium octane sulfonate
Etc.
[0024]
Sulfone compounds:
  Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
  Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
Sulfonic acid ester compounds:
  Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  Specific examples of the sulfonate compound include α-methylol benzoin perfluorobutane sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, α-methylol benzoin-2-trifluoromethylbenzene sulfonate, phenacyl phenyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone. Bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone and the like.
Sulfonimide compounds:
  As a sulfonimide compound, for example, the following formula (4)
[0025]
Embedded image

[In the formula (4), X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group;⁸Represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group. )
The compound represented by these can be mentioned.
[0026]
  Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyl). Oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) ) Naphthylimide,
N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2]. 2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (campanylsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoro Methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimi ,
N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-fluorophenyl) phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.1 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.1.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.1.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthylimide
Etc.
Diazomethane compounds:
  As a diazomethane compound, for example, the following formula (5)
[0027]
Embedded image

[In Formula (5), R⁹And R^TenEach independently represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group. ]
The compound represented by these can be mentioned.
[0028]
  Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, bis And (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl. (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, and the like.
  These acid generators (b) are used alone or in combination of two or more.
[0029]
The acid generator (b) is preferably an onium salt, and in particular, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate Alternatively, it is preferable to use at least one of triphenylsulfonium-10-camphorsulfonate.
The amount of the acid generator (b) used in the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the copolymer (b). In this case, if the amount of the acid generator (b) used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity tends to decrease, whereas if it exceeds 20 parts by weight, the resist coatability tends to decrease.
[0030]
(C) Ingredients
  The component (c) in the present invention isIt consists of the compound represented by said general formula (7)-(12) individually or in mixture of 2 or more types.It consists of a basic compound having a hydroxyl group (hereinafter referred to as “basic compound (c)”).
  In a chemically amplified radiation-sensitive resin composition containing a radiation-sensitive acid generator, the addition of a basic substance as an acid diffusion control agent prevents the formation of wrinkles in the pattern shape and pattern upper layer, and mask dimensions. It is already known that the dimensional fidelity can be further improved.
  As a result of intensive studies on the substrate dependency in the chemically amplified radiation-sensitive resin composition containing the copolymer (i) as a resin component, the present inventors have determined that a basic compound (ha ), The various performances of the radiation-sensitive resin composition were found to be significantly improved, and the present invention was achieved.
[0031]
  Hereinafter, the “compounds represented by the general formula (7), the general formula (8) or the general formula (9)” are collectively referred to as “basic compounds (C-2)”, and “the general formula (10) ) Or the compound represented by the general formula (11) ”are collectively referred to as“ basic compound (C-3) ”, and the“ compound represented by the general formula (12) ”is referred to as“ basic compound (C) ”. 4) ".
[0032]
  The basic compound (HA)2) To (C-4) will be specifically described.
[0046]
As a specific example of the basic compound (C-2),
N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N′-triethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine,
N, N, N'-trimethyl-N '-(2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N'-triethyl-N'-(2-hydroxypropyl) ethylenediamine,
N, N, N′-triphenyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N′-tribenzyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N′-tribenzyl- N ′-(2-hydroxypropyl) ethylenediamine,
N, N, N′-trimethyl-N ′-(4-hydroxyphenyl) ethylenediamine, N, N, N′-trimethyl-N ′-(4-hydroxybenzyl) ethylenediamine,
[0047]
N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) trimethylenediamine, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) tetramethylenediamine, N, N, N ′ -Trimethyl-N '-(2-hydroxyethyl) pentamethylenediamine, N, N, N'-trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl) hexamethylenediamine, N, N, N'-trimethyl-N'- (2-hydroxyethyl) heptamethylenediamine, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) octamethylenediamine,
1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol, 1,3-bis (diethylamino) -2-propanol,
1-dimethylamino-2- (3′-hydroxypyrrolidino) ethane, 1-dimethylamino-2- (2′-hydroxymethylpyrrolidino) ethane, 1-dimethylamino-2- {3 ′-(2 ″) -Hydroxyethyl) pyrrolidino} ethane,
1-dimethylamino-2- (4'-hydroxypiperidino) ethane,
[0048]
N-methyl-N '-(2-hydroxyethyl) piperazine, Nn-butyl-
N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, Nn-pentyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, Nn-hexyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, Nn-octyl -N '-(2-hydroxyethyl) piperazine, Nn-decyl-N'-(2-hydroxyethyl) piperazine, Nn-dodecyl-N '-(2-hydroxyethyl) piperazine,
N-methyl-N '-(2-hydroxypropyl) piperazine, N-methyl-N'-(3-hydroxypropyl) piperazine,
N-phenyl-N '-(2-hydroxyethyl) piperazine, N-benzyl-
N '-(2-hydroxyethyl) piperazine,
N-methyl-N '-(4-hydroxyphenyl) piperazine, N-methyl-N'-(4-hydroxybenzyl) piperazine,
[0049]
1- {4 ′-(N-methylpiperidinyl)}-2- [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] ethane, 1- {4 ′-(Nn-dodecyl) Piperidinyl)}-2- [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] ethane,
1- {4 '-(N-benzylpiperidinyl)}-2- [4'-{N- (2 ''-hydroxyethyl) piperidinyl}] ethane,
1,3-bis {4 '-(N-methylpiperidinyl)}-2-propanol,
1- {4 ′-(N-methylpiperidinyl)}-3- [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] propane, 1- {4 ′-(N-methylpiperidin Nyl)}-6- [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] hexane, 1- {4 ′-(N-methylpiperidinyl)}-8- [4 ′-{N -(2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] octane
A compound having one hydroxyl group, such as
[0050]
N, N′-dimethyl-N, N′-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N′-diethyl-N, N′-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N′-dimethyl-N , N′-bis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N′-diethyl-N, N′-bis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine,
N, N'-dimethyl-N, N'-bis (4-hydroxyphenyl) ethylenediamine, N, N'-dimethyl-N, N'-bis (4-hydroxybenzyl) ethylenediamine,
1,2-bis (3′-hydroxypyrrolidino) ethane, 1,2-bis (3′-hydroxymethylpyrrolidino) ethane, 1,2-bis {(3 ′-(2 ″ -hydroxyethyl) pyrrolidino } Ethan,
1,2-bis (4′-hydroxypiperidino) ethane, 1,2-bis (4′-hydroxymethylpiperidino) ethane, 1,2-bis {(4 ′-(2 ″ -hydroxyethyl) ) Piperidino} ethane,
1-morpholino-2- {bis (2'-hydroxyethyl) amino} ethane,
[0051]
N, N′-bis (2-hydroxyethyl) piperazine, N, N′-bis (2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis (4-hydroxyphenyl) piperazine, N, N′-bis (4 -Hydroxybenzyl) piperazine,
1,2-bis [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] ethane, 1,2-bis [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxypropyl) piperidinyl}] ethane,
1,2-bis [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] propane, 1,2-bis [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxypropyl) piperidinyl}] propane
A compound having two hydroxyl groups, such as
[0052]
N-methyl-N, N ', N'-tris (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, Nn-dodecyl-N, N', N'-tris (2-hydroxyethyl) ethylenediamine,
N-methyl-N, N ', N'-tris (4-hydroxyphenyl) ethylenediamine, N-methyl-N, N', N'-tris (4-hydroxybenzyl) ethylenediamine,
1- (3'-hydroxypyrrolidino) -2- {bis (2'-hydroxyethyl) amino} ethane,
1- (4'-hydroxypiperidino) -2- {bis (2'-hydroxyethyl) amino} ethane,
[0053]
N- (2-hydroxyethyl) -N ′-(2,3-dihydroxypropyl) piperazine, N- (2-hydroxypropyl) -N ′-(2,3-dihydroxypropyl) piperazine, N- (4-hydroxy Phenyl) -N ′-(2,3-dihydroxypropyl) piperazine, N- (4-hydroxybenzyl) -N ′-(2,3-dihydroxypropyl) piperazine,
1- [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}]-2- [4 ′-{N ′-(2 ″, 3 ″ -dihydroxypropyl) piperidinyl}] ethane, 1- [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}]-2- [4 ′-{N ′-(2 ″, 3 ″ -dihydroxypropyl) piperidinyl}] propane
A compound having three hydroxyl groups, such as
[0054]
N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis ( 4-hydroxyphenyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (4-hydroxybenzyl) ethylenediamine,
N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy-3-methoxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy-3-ethoxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy-3-n-propoxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) ethylenediamine, N, N′-dimethyl -N, N'-bis (2,3-dihydroxypropyl) ethylenediamine, N, N'-diethyl-N, N'-bis (2,3-dihydroxypropyl) ethylenediamine,
N-methyl-N, N ', N'-tris (2,3-dihydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N', N'-tetrakis (2,3-dihydroxypropyl) ethylenediamine,
N, N'-bis (2,3-dihydroxypropyl) piperazine,
1,2-bis {N- (2 ', 3'-dihydroxypropyl) piperazinyl} ethane
Compounds having 4 or more hydroxyl groups such as
Etc.
[0058]
As a specific example of the basic compound (C-3),
N, N, N'-trimethyl-N '-{2- (3'-hydroxypyrrolidino) ethyl)} ethylenediamine,
Bis (2-pyrrolidinoethyl) · 2-hydroxyethylamine, bis (2-pyrrolidinoethyl) · 2-hydroxypropylamine,
Methyl 2-pyrrolidinoethyl-2- (3'-hydroxypyrrolidino) ethylamine,
N, N-dimethyl-N '-(2-piperidinoethyl) -N'-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine,
N, N, N'-trimethyl-N '-{2- (4'-hydroxypiperidino) ethyl)} ethylenediamine,
[0059]
2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diphenylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (di Benzylaminomethyl) phenol,
2,4,6-tris (pyrrolidinomethyl) phenol, 2,4,6-tris (piperidinomethyl) phenol, 4-morpholinomethyl-2,6-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tri Compounds having one hydroxyl group such as (morpholinomethyl) phenol;
[0060]
N, N ′, N ″ -trimethyl-N, N ″ -bis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine,
N, N, N ″, N ″ -tetramethyl-N ′-(2,3-dihydroxypropyl) diethylenetriamine,
N-methyl-N- (2-pyrrolidinoethyl) -N ', N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine,
Methyl bis {2- (3'-hydroxypyrrolidino) ethyl} amine,
N-methyl-N- (2-piperidinoethyl) -N ', N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine,
Methyl bis {2- (4'-hydroxypiperidino) ethyl} amine,
Bis (2-pyrrolidinoethyl) -2,3-dihydroxypropylamine,
Bis (2-morpholinoethyl) -2,3-dihydroxypropylamine
A compound having two hydroxyl groups, such as
[0061]
N, N ″ -dimethyl-N, N ′, N ″ -tris (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine,
N- (2-pyrrolidinoethyl) -N, N ', N'-tris (2-hydroxyethyl) ethylenediamine,
N- (2-piperidinoethyl) -N, N ', N'-tris (2-hydroxyethyl) ethylenediamine,
2,6-bis (dimethylaminomethyl) -4-[{bis (2'-hydroxyethyl) amino} methyl] phenol,
4- (dimethylaminomethyl) -2,6-bis (3'-hydroxypyrrolidinomethyl) phenol,
4- (dimethylaminomethyl) -2,6-bis (4'-hydroxypiperidinomethyl) phenol,
2,6-di (pyrrolidinomethyl) -4-[{bis (2'-hydroxyethyl) amino} methyl] phenol,
2,6-di (piperidinomethyl) -4-[{bis (2'-hydroxyethyl) amino} methyl] phenol
A compound having three hydroxyl groups, such as
[0062]
N′-methyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N′-ethyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) Diethylenetriamine, N′-n-butyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N′-n-hexyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N′-n-octyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N′-n-decyl-N, N, N ″ , N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N′-n-dodecyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N′-phenyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N′-benzyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine,
[0063]
N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2-hydroxypropyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (4-hydroxyphenyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (4-hydroxybenzyl) diethylenetriamine,
N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2-hydroxy-3-methoxypropyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2-hydroxy-3 -Ethoxypropyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2-hydroxy-3-n-propoxypropyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -Pentakis (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) diethylenetriamine,
N, N ″ -dimethyl-N, N ′, N ″ -tris (2,3-dihydroxypropyl) diethylenetriamine,
N′-methyl-N, N, N ″, N ″ -tetrakis (2,3-dihydroxypropyl) diethylenetriamine,
N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2,3-dihydroxypropyl) diethylenetriamine,
[0064]
4-dimethylaminomethyl-2,6-bis [{bis (2'-hydroxyethyl) amino} methyl] phenol,
2,4,6-Tris [{Bis (2'-Hydroxyethyl) amino} methyl] phenol, 2,4,6-tris [{bis (2'-Hydroxypropyl) amino} methyl] phenol,
2,4,6-tris (3′-hydroxypyrrolidinomethyl) phenol, 2,4,6-tris (3′-hydroxymethylpyrrolidinomethyl) phenol, 2,4,6-tris [{3 ′-( 2 ″ -hydroxyethyl) pyrrolidino} methyl] phenol,
2,4,6-tris (4′-hydroxypiperidinomethyl) phenol, 2,4,6-tris (4′-hydroxymethylpiperidinomethyl) phenol, 2,4,6-tris [{4 ′ -(2 ″ -hydroxyethyl) piperidino} methyl] phenol
Compounds having 4 or more hydroxyl groups such as
Etc.
[0067]
As a specific example of the basic compound (C-4),
2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2-hydroxy-3-methylpyridine, 2-hydroxy-4-methylpyridine, 2-hydroxy-5-methylpyridine, 2-hydroxy-6-methylpyridine 3-hydroxy-2-methylpyridine, 3-hydroxy-4-methylpyridine, 3-hydroxy-5-methylpyridine, 3-hydroxy-6-methylpyridine, 4-hydroxy-2-methylpyridine, 4-hydroxy- 3-methylpyridine, 2-hydroxy-4-ethylpyridine, 2-hydroxy-4-n-propylpyridine, 2-hydroxy-4-i-propylpyridine, 2-hydroxy-4-n-butylpyridine, 2-hydroxy -4-n-dodecylpyridine, 2-hydroxy-4-phenylpyri Down, 2-hydroxy-4-benzyl pyridine,
2-hydroxymethylpyridine, 3-hydroxymethylpyridine, 4-hydroxymethylpyridine,
2- (2'-hydroxyethyl) pyridine, 3- (2'-hydroxyethyl) pyridine, 4- (2'-hydroxyethyl) pyridine,
2- (2'-hydroxypropyl) pyridine, 3- (2'-hydroxypropyl) pyridine, 4- (2'-hydroxypropyl) pyridine,
4- (4'-hydroxyphenyl) pyridine, 4- (4'-hydroxybenzyl) pyridine,
2-quinolinol, 3-quinolinol, 4-quinolinol,
1-isoquinolinol, 3-isoquinolinol, 4-isoquinolinol,
α-pyridoin
A compound having one hydroxyl group, such as
[0068]
2,3-dihydroxypyridine, 2,4-dihydroxypyridine, 2,5-dihydroxypyridine, 2,6-dihydroxypyridine, 3,4-dihydroxypyridine, 3,5-dihydroxypyridine,
2-hydroxy-3-hydroxymethylpyridine, 2-hydroxy-4-hydroxymethylpyridine, 2-hydroxy-5-hydroxymethylpyridine, 2-hydroxy-6-hydroxymethylpyridine, 3-hydroxy-4-hydroxymethylpyridine, 3-hydroxy-5-hydroxymethylpyridine,
2-hydroxy-3- (2′-hydroxyethyl) pyridine, 2-hydroxy-4- (2′-hydroxyethyl) pyridine, 2-hydroxy-5- (2′-hydroxyethyl) pyridine, 2-hydroxy-6 -(2'-hydroxyethyl) pyridine, 3-hydroxy-4- (2'-hydroxyethyl) pyridine, 3-hydroxy-5- (2'-hydroxyethyl) pyridine,
2,3-di (hydroxymethyl) pyridine, 2,4-di (hydroxymethyl) pyridine, 2,5-di (hydroxymethyl) pyridine, 2,6-di (hydroxymethyl) pyridine, 3,4-di ( Hydroxymethyl) pyridine, 3,5-di (hydroxymethyl) pyridine,
2,3-bis (2′-hydroxyethyl) pyridine, 2,4-bis (2′-hydroxyethyl) pyridine, 2,5-bis (2′-hydroxyethyl) pyridine, 2,6-bis (2 ′) -Hydroxyethyl) pyridine, 3,4-bis (2'-hydroxyethyl) pyridine, 3,5-bis (2'-hydroxyethyl) pyridine,
[0069]
3- (2'-Pyridyl) -1,2-propanediol, 3- (3'-Pyridyl) -1,2-propanediol, 3- (4'-Pyridyl) -1,2-propanediol, 2- (2'-Pyridyl) -1,3-propanediol, 2- (3'-Pyridyl) -1,3-propanediol, 2- (4'-Pyridyl) -1,3-propanediol, 2- (2'-Pyridyl) -1,4-butanediol, 2- (3'-Pyridyl) -1,4-butanediol, 2- (4'-Pyridyl) -1,4-butanediol,
2- (2'-Pyridyl) -2,3-butanediol, 2- (3'-Pyridyl) -2,3-butanediol, 2- (4'-Pyridyl) -2,3-butanediol,
2,3-di (2'-Pyridyl) -1,4-butanediol, 2,3-di (3'-Pyridyl) -1,4-butanediol, 2,3-di (4'-Pyridyl) -1,4-butanediol,
2,3-di (2'-Pyridyl) -2,3-butanediol, 2,3-di (3'-Pyridyl) -2,3-butanediol, 2,3-di (4'A compound having two hydroxyl groups such as -pyridyl) -2,3-butanediol;
[0070]
2,6-dihydroxy-4-hydroxymethylpyridine, 3,5-dihydroxy-4-hydroxymethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4- (2′-hydroxyethyl) pyridine, 3,5-dihydroxy-4- ( 2'-hydroxyethyl) pyridine,
4-hydroxy-2,6-di (hydroxymethyl) pyridine, 4-hydroxy-3,5-di (hydroxymethyl) pyridine, 4-hydroxy-2,6-bis (2′-hydroxyethyl) pyridine, 4- Hydroxy-3,5-bis (2′-hydroxyethyl) pyridine,
2,4,6-tri (hydroxymethyl) pyridine, 3,4,5-tri (hydroxymethyl) pyridine, 2,4,6-tris (2′-hydroxyethyl) pyridine, 3,4,5-tris ( 2'-hydroxyethyl) pyridine
Compounds having 3 hydroxyl groups such as
Etc.
[0071]
  In the present invention, the basic compound (c) includes the basic compound (c).2) To (c-4), the basic compound (c-2) and the basic compound (c-3) are preferred, more preferably a basic compound having two carbon atoms between the nitrogen atom and the hydroxyl group. (C-2) and a basic compound (C-3) having two carbon atoms between a nitrogen atom and a hydroxyl group, and the number of hydroxyl groups in the basic compound (C) is 1 to (number of nitrogen atoms × 3) is preferable, and 1 to (number of nitrogen atoms × 2 + 1) is particularly preferable.
  As the basic compound (c) in the present invention, in particular, 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol, N, N′-bis (2-hydroxyethyl) piperazine, 1,2-bis [4 ′ -{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] propane, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2- Hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2-hydroxyethyl) diethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2-hydroxypropyl) ) Diethylenetriamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris [{(2-hydroxyethyl) amino} methyl] phenol, α -Pyridone is preferred.
[0072]
In the present invention, the basic compound (c) can be used alone or in admixture of two or more.
In the present invention, the amount of the basic compound (c) used is preferably 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably 0.02 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the copolymer (b). . By making the usage-amount of a basic compound (c) into the said range, it becomes high sensitivity and can obtain a rectangular resist pattern irrespective of the kind of board | substrate.
[0073]
In addition, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be blended with the following dissolution control agent depending on the case.
Dissolution control agent
The dissolution control agent has the property of controlling the alkali solubility of the radiation sensitive resin composition, and the alkali solubility control effect of the radiation sensitive resin composition is reduced by dissociation, for example, hydrolysis in the presence of an acid. Or it is a compound which has the effect | action which has the effect | action which makes it lose | disappear, or the alkali solubility of a radiation sensitive resin composition.
Examples of such a dissolution control agent include compounds in which a hydrogen atom in an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is substituted with an acid dissociable group.
The dissolution control agent may be a low molecular compound or a high molecular compound. Preferred dissolution control agents include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1- [4. Acidic functional groups of polyhydric phenolic compounds such as “-{1 ″ -methyl-1 ″-(4 ′ ″-hydroxyphenyl) ethyl} phenyl] ethane, or carboxylic acid compounds such as 4-hydroxyphenylacetic acid The compound etc. which substituted the hydrogen atom in an acid dissociable group can be mentioned.
Specific examples of preferable low molecular weight compound dissolution control agents include compounds represented by the following structural formula (13) or structural formula (14).
[0074]
Embedded image

[0075]
Embedded image

[0076]
Further, as the polymer dissolution control agent, an acid-dissociable group-containing resin (hereinafter referred to as “solubility-controlling resin”) other than the copolymer (A) and other acid-dissociable group-containing resins is used. be able to.
Here, the acid dissociable group means a substituent that dissociates in the presence of an acid and exhibits alkali solubility with respect to the dissolution controlling agent.
Examples of such acid dissociable groups include substituted methyl groups, 1-substituted ethyl groups, 1-branched alkyl groups, silyl groups, germyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups, and cyclic acid dissociable groups. be able to.
Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a 2-methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a cyclopropylmethyl group, and a benzyl group. P-bromobenzyl group, p-nitrobenzyl group, p-methoxybenzyl group, p-methylthiobenzyl group, p-ethoxybenzyl group, p-ethylthiobenzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, piperonyl group, etc. Can be mentioned.
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1-diethoxy. Ethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl Group, 1,1-diphenylethyl group, α-methylphenacyl group and the like.
Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group (except in the case of a dissolution control resin), 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl. Group, 1,1-dimethylbutyl group and the like.
[0077]
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, dimethyl / ethylsilyl group, methyl / diethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl / i-propylsilyl group, methyl / di-i-propylsilyl group, and tri-i-propylsilyl. Group, dimethyl-t-butylsilyl group, methyl-di-t-butylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, dimethyl-phenylsilyl group, methyl-diphenylsilyl group, triphenylsilyl group and the like.
Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, a dimethyl / ethylgermyl group, a methyl / diethylgermyl group, a triethylgermyl group, a dimethyl / i-propylgermyl group, a methyl / di-i-propylgermyl group, Tri-i-propylgermyl group, dimethyl-t-butylgermyl group, methyl-di-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, dimethylphenylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group Groups and the like.
[0078]
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and a t-pentyloxycarbonyl group.
Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, Succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl group, benzoyl Group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group, iso Kochinoiru group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
Examples of the cyclic acid dissociable group include cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, oxocyclohexenyl group, 4-methoxycyclohexyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, and tetrahydrothiopyranyl. Group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, S, S-dioxide group, 2-1,3-dioxolanyl group, 2 A -1,3-dithiolanyl group, a benzo-2-1,3-dioxolanyl group, a benzo-2-1,3-dithiolanyl group, and the like can be given.
[0079]
Of these acid dissociable groups, a t-butyl group, a benzyl group, a t-butoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrothiofuranyl group, and the like are preferable.
[0080]
The dissolution controllable resin is, for example, a method of introducing one or more acid-dissociable groups into an alkali-soluble resin having an acidic functional group, and one or more monomers having an acid-dissociable group (co-polymer). ) A method of polymerizing, and a method of (co) condensing a polycondensation component having one or more of the acid dissociable groups.
The introduction rate of acid dissociable groups in the dissolution controllable resin (ratio of the number of acid dissociable groups to the total number of acidic functional groups and acid dissociable groups in the dissolution controllable resin) is preferably 15 to 100%, More preferably, it is 20 to 100%, and particularly preferably 20 to 80%.
The Mw of the dissolution controllable resin is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000.
The blending amount of the dissolution control agent in the present invention is preferably 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the copolymer (ii). In this case, when the compounding amount of the dissolution control agent exceeds 100 parts by weight, the film forming property, film strength, etc. of the resin composition tend to be lowered.
In the present invention, the dissolution control agent can be used alone or in combination of two or more for each of a low molecular compound and a high molecular compound (ie, a dissolution control resin). A compound can also be used in combination.
[0081]
Other additives
Furthermore, other additives such as a surfactant and a sensitizer can be blended with the radiation-sensitive resin composition of the present invention as necessary.
The surfactant exhibits the action of improving the coating property and striation of the radiation sensitive resin composition solution, the developability of the resist, and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene glycol dilaurate, polyoxyethylene glycol dilaurate, In addition to oxyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F172, F173 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Fluorard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.) Manufactured).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total solid content in the radiation-sensitive resin composition.
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (b), thereby increasing the amount of acid generated. It has the effect of improving the sensitivity of the resist obtained using the resin composition.
Preferable specific examples of the sensitizer include acetone, benzene, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total solid content in the radiation-sensitive resin composition.
Further, by blending a dye or pigment, the influence of halation during exposure can be alleviated, and by blending an adhesion assistant, adhesion to the substrate can be improved.
Furthermore, examples of other additives include antihalation agents such as azo compounds and amine compounds, storage stabilizers, antifoaming agents, and shape improvers.
[0082]
solvent
When the radiation sensitive resin composition of the present invention is used, it is dissolved in a solvent so that the solid content is, for example, 0.5 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight. It is prepared as a composition solution by filtering with a filter of about 2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include:
Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate and isobutyl lactate;
Methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, i-butyl formate, n-amyl formate, i-amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-acetate Propyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n propionate -Aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, i-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, i-butyl butyrate;
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, Other esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Lactones such as γ-butyrolactone
Etc.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the solvent used in preparing the composition solution is usually 100 to 20,000 parts by weight, preferably 150 to 15,000 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content of the radiation-sensitive resin composition. Preferably it is 200-10,000 weight part.
[0083]
Formation of resist pattern
When a resist pattern is formed from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the solution of the composition is, for example, a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by means such as spin coating, cast coating, or roll coating. After coating on a substrate such as the like, pre-baking is performed to form a resist film, and then the resist film is exposed to form a desired pattern.
Depending on the type of acid generator (b) used, the radiation used here is ultraviolet rays such as i-rays, far ultraviolet rays such as excimer lasers, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. Are suitably selected, and far ultraviolet rays, X-rays and charged particle beams are particularly preferable. In addition, exposure conditions such as radiation dose are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like.
Further, when forming a resist pattern using the radiation sensitive resin composition of the present invention, a protective film may be provided on the resist film to prevent the influence of basic impurities contained in the working atmosphere. it can.
In the present invention, it is preferable to perform baking (post-bake) after exposure in order to improve the apparent sensitivity of the resist film. The heating conditions vary depending on the blending composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like, but are usually 50 to 200 ° C, preferably 80 to 160 ° C.
Next, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkaline developer.
Examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyl Diethylamine, dimethyl / ethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, 1,5- An alkaline aqueous solution in which an alkaline compound such as diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is dissolved in a concentration of usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight is used.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be added to the developer.
In addition, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution in this way, generally it wash | cleans with water after image development.
[0084]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  Various measurements and evaluations in Examples and Comparative Examples were performed as follows.
Mw and Mw / Mn
  Tosoh Corporation GPC column (G2000H_XL  Two, G3000H_XL  One, G4000H_XL  And a gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
Optimal exposure
  2.38 wt% tetraMethylDeveloped with aqueous ammonium hydroxide solution, washed with water and dried to form a 0.25μm line and space pattern (1L1S) with a width of 1: 1 when resist patterns are formed on various substrates. The exposure dose of radiation to be used was set as the optimum exposure dose.
resolution
  The minimum dimension of the resist pattern resolved when irradiated with radiation at the optimum exposure dose was taken as the resolution.
Hemming and shape
  The line width La at the interface between the substrate and the pattern of the 1L1S rectangular cross section with a line width of 0.25 μm formed on various substrates and the line width Lb at the middle of the pattern were measured using a scanning electron microscope. .95 ≦ La / Lb ≦ 1.05, the pattern wall surface is close to vertical, and the pattern head has no taper or overhang and the “bottoming and shape” is good. Those not satisfying at least one were considered to have poor “skirting and shape”.
[0085]
Synthesis example 1
30 g of p-hydroxystyrene, 10 g of t-butyl acrylate and 8 g of styrene are dissolved in 50 g of dioxane, 8.2 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added, and after bubbling with nitrogen gas for 30 minutes. While continuing the bubbling, the mixture was heated to 60 ° C. and polymerized for 7 hours. After the polymerization, the reaction solution was poured into a large amount of hexane to coagulate and collect the polymer. Next, after dissolving the polymer in acetone and then coagulating it again in hexane several times, after removing the unreacted monomer, the polymer is dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. A white polymer (yield 55% by weight) was obtained.
The resulting polymer is¹As a result of H-NMR analysis, the copolymer composition (weight ratio) of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate and styrene is approximately 3: 1: 1, Mw is 24,000, and Mw / Mn is 2. 0.
This polymer is referred to as “resin (A1)”.
[0086]
Synthesis example 2
A white polymer (yield) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomer used was changed to 30 g of p-hydroxystyrene, 10 g of t-butyl methacrylate, 8 g of styrene and 4 g of tripropylene glycol diacrylate. 45% by weight).
The resulting polymer is¹As a result of H-NMR analysis, the copolymer composition (weight ratio) of p-hydroxystyrene, t-butyl methacrylate, styrene and tripropylene glycol diacrylate was approximately 3: 1: 1: 0.1, and Mw was It was 53,000 and Mw / Mn was 3.6.
This polymer is referred to as “resin (A2)”.
[0087]
Synthesis example 3
A white polymer (yield 50% by weight) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomer used was changed to 30 g of p-hydroxystyrene and 20 g of t-butyl acrylate.
The resulting polymer is¹As a result of H-NMR analysis, the copolymer composition (weight ratio) of p-hydroxystyrene and t-butyl acrylate was approximately 3: 2, Mw was 22,000, and Mw / Mn was 2.4. .
This polymer is referred to as “resin (A3)”.
[0088]
  Example3-10 and Comparative Examples 1-2
  Resin (a), acid generator (b), basic compound (c) or other compound as an acid diffusion controller, dissolution inhibitor and solvent are shown in Table 1 (where parts are based on weight). ) To obtain a uniform solution, followed by filtration with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution.
  Next, each composition solution was applied on a substrate shown in Table 2 by a spin coater, and pre-baked at a temperature shown in Table 2 for 100 seconds to form a resist film having a thickness of 0.7 μm. Then, it exposed with the radiation shown in Table 2. At this time, when the radiation is a KrF excimer laser, Nikon NSR2005 EX8A (numerical aperture: 0.5) manufactured by Nikon Corporation is used as an exposure device. Hitachi HL700D manufactured by Hitachi Ltd. (however, the acceleration voltage was modified to 50 KeV) was used. Thereafter, post-baking was performed at a temperature shown in Table 2 for 120 seconds. Thereafter, the film was developed by immersion method at 23 ° C. for 1 minute using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and then washed with water for 30 seconds.
  Table 2 shows the evaluation results of each resist.
[0089]
[Table 1]

[0090]
  Each component in Table 1 is as follows.
Copolymer (I)
  A1 to A3: See Synthesis Examples 1 to 3
Other acid-dissociable group-containing resins
  a1: Resin in which 30 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) are substituted with 1-ethoxyethyl group (Mw = 9,000)
Acid generator (b)
  B1: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorobutane sulfonate
  B2: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium-10-camphorsulfonate
  B3: Triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate
Acid diffusion control agent
  Basic compound (C)
    C3: 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol
    C4: N, N'-bis (2-hydroxyethyl) piperazine
    C5: 1,2-bis [4 ′-{N- (2 ″ -hydroxyethyl) piperidinyl}] propane
    C6: N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine
    C7: N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine
    C8: N, N, N ′, N ″, N ″ -pentakis (2-hydroxypropyl) ethylenetriamine
    C9: 2,4,6-Tris (dimethylaminomethyl) phenol
    C10: α-pyridoin
  Other compounds
    c1: Tri-n-butylamine
    c2: N, N-dimethylaniline
Dissolution control agent
  D1: Compound represented by the structural formula (13)
solvent
  EL: Ethyl lactate
  EEP: ethyl 3-ethoxypropionate
  MMP: methyl 3-methoxypropionate
  PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
  MAK: Methyl-n-amyl ketone
[0091]
[Table 2]

[0092]
【The invention's effect】
Even in the case of a basic substrate such as TiN, SiN or SiON, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can form a highly accurate resist pattern without causing tailing of the pattern shape.
Further, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can form a rectangular pattern having no thinning or overhang on the pattern head even when forming a fine pattern using various types of radiation.
Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity, resolution, etc., particularly with respect to deep ultraviolet rays, X-rays or electron beams.
Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used very suitably as a resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to become increasingly finer in the future.

Claims (1)

(I) (I) a copolymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2), (b) a radiation-sensitive acid generator, and ( C) A radiation-sensitive resin composition comprising a basic compound having a hydroxyl group consisting of a single compound or a mixture of two or more of the compounds represented by the following general formulas (7) to (12) .

[In General Formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. ]

[In the general formula (2), R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³ represents a t-butyl group or the following general formula (3)

{In the general formula (3), R ⁴ and R ⁵ independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 8 members. Or a carbon atom in the general formula (3) to form a 5- to 8-membered carbocyclic structure, and R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, 6 linear or branched alkyl groups or 5- to 8-membered cyclic alkyl groups, or bonded to each other together with two carbon atoms in the general formula (3) It forms a carbocyclic structure. } Is represented. ]

[In the general formula (7), X ¹ represents a polymethylene chain having 2 to 8 main carbon atoms, and R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ are each independently a straight chain having 1 to 12 carbon atoms. A branched, cyclic or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or R ¹⁴ and R ¹⁵ are bonded, or R ¹⁶ and R ¹⁷ are bonded. Te, respectively to form a heterocyclic structure 5-8 membered ring with one nitrogen atom in the general formula (7), a straight-chain having 1 to 12 carbon atoms and the rest mutual R ¹⁴ to R ¹⁷ in the independent A branched, cyclic or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and at least one of the polymethylene chain, alkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic structure One has one or more hydroxyl groups bonded to carbon atoms. However, the polymethylene chain, alkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic structure may have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between any carbon-carbon bonds, and any carbon thereof. A hydrogen atom bonded to an atom may be substituted with one or more substituents other than a hydroxyl group such as an alkoxyl group or a phenoxy group. ]

[In General Formula (8), R ¹⁸ and R ¹⁹ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 12 aralkyl groups, and at least one of the alkyl group, aryl group, aralkyl group, and piperazine ring in the general formula (8) has one or more hydroxyl groups bonded to carbon atoms. However, the alkyl group, aryl group and aralkyl group can have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between their arbitrary carbon-carbon bonds, and a hydrogen atom bonded to these arbitrary carbon atoms is It may be substituted with one or more substituents other than hydroxyl groups such as an alkoxyl group and a phenoxy group. ]

[In General Formula (9), X ² represents a polymethylene chain having 2 to 8 carbon atoms in the main chain, and R ²⁰ and R ²¹ are each independently a linear, branched or cyclic group having 1 to 12 carbon atoms. And an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and the polymethylene chain, the alkyl group, the aryl group and the aralkyl group, and one or two in the general formula (9) At least one of the piperidine rings has at least one hydroxyl group bonded to a carbon atom. However, the polymethylene chain, alkyl group, aryl group and aralkyl group can have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between their arbitrary carbon-carbon bonds, and are bonded to these arbitrary carbon atoms. The hydrogen atom may be substituted with one or more substituents other than hydroxyl groups such as an alkoxyl group and a phenoxy group. ]

[In the general formula (10), X ³ and X ⁴ each independently represent a polymethylene chain having 2 to 8 main carbon atoms, and R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ and R ²⁶ are Independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or R ²² and R ²³ are mutually Or R ²⁵ and
R ²⁶ are bonded to each other to form a 5- to 8-membered heterocyclic structure together with one nitrogen atom in the general formula (10), and the remaining R ^{22 to} R ²⁶ are independently of each other the number of carbon atoms. 1 to 12 linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and the polymethylene chain, alkyl group, aryl group, aralkyl group and At least one of the heterocyclic structures has one or more hydroxyl groups bonded to carbon atoms. However, the polymethylene chain, alkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic structure may have an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group between any carbon-carbon bonds, and any carbon thereof. A hydrogen atom bonded to an atom may be substituted with one or more substituents other than a hydroxyl group such as an alkoxyl group or a phenoxy group. ]

[In the general formula (11), R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ , R ³¹ and R ³² are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, carbon Represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or R ²⁷ and R ²⁸ are bonded to each other, or R ²⁹ and R ³⁰ are bonded to each other, or R ³¹ and R ³² Are bonded to each other to form a 5- to 8-membered heterocyclic structure together with one nitrogen atom in the general formula (11), and the rest of R ^{27 to} R ³² are independently of each other from 1 to 1 carbon atoms. 12 linear, branched or cyclic alkyl groups, C6-C12 aryl groups or C7-C12 aralkyl groups are shown. However, the alkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic structure may have one or more hydroxyl groups in which at least one of them is bonded to a carbon atom, and an oxygen atom between any carbon-carbon bonds thereof. And a hydrogen atom bonded to any carbon atom thereof may be substituted with one or more substituents other than a hydroxyl group such as an alkoxyl group and a phenoxy group. ]

[In the general formula (12), R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁶ and R ³⁷ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or R ³³ and R ³⁴ are bonded to each other, or R ³⁴ and R ³⁵ are bonded to each other, or R ³⁵ and R ³⁶ is bonded to each other, or R ³⁶ and R ³⁷ are bonded to each other to form a 6-membered aromatic ring structure together with two carbon atoms in the general formula (12), and R ^{33 to} R The remainder of ³⁷ independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. and whether at least one of the hydroxyl groups of R ³³ to R ^37, or the a Having Kill group, an aryl group, at least one aralkyl group and aromatic ring structures wherein one or more hydroxyl groups bonded to a carbon atom. However, when at least one of R ^{33 to} R ³⁷ is a hydroxyl group, at least one of the remaining alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and aromatic ring structures of the remaining R ^{33 to} R ³⁷ can also have one or more hydroxyl groups. The alkyl group, aryl group, aralkyl group, and aromatic ring structure may have an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group between any carbon-carbon bonds, and may be bonded to any carbon atom. The hydrogen atom may be substituted with one or more substituents other than a hydroxyl group such as an alkoxyl group, a phenoxy group, and a pyridyl group. ]