JP3735196B2 - Active energy ray-curable composition and optical sheet using the same - Google Patents

Description

で示されるウレタンジ（メタ）アクリレート２０〜６０重量部、
（Ｂ）下記一般式（II）
【化６】

で示されるビスフェノール系ジ（メタ）アクリレート１０〜４５重量部、
（Ｃ）下記一般式（III）または下記一般式（IV）
【化７】

【化８】

で示されるモノ（メタ）アクリレート１０〜５０重量部、
（Ｄ）分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物０〜３０重量部、および
（Ｅ）活性エネルギー線官能性ラジカル重合開始剤０．０１〜５重量部
（ただし、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量を１００重量部とする。）を主成分として含有し、重合性官能基数が２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ硬化後の屈折率が１．５２以上である活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られるプリズム形状の樹脂層またはレンズ形状の樹脂層が透明シート状基材上に形成されてなる光学シートにある。
【０００８】
さらに本発明は、上記の活性エネルギー線硬化性組成物の２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、４０℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする上記記載の光学シートにある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物およびそれを用いた光学シートに関して詳細に説明する。
【００１０】
なお、本明細書中に記載される化合物において、（メタ）アクリロイルオキシは、メタクリロイルオキシおよびアクリロイルオキシを表わし、また、（メタ）アクリルはメタクリルおよびアクリルを表わし、さらに（メタ）アクリレートはメタクリレートおよびアクリレートを表わす。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下、硬化性組成物と略記する。）は、上記一般式（Ｉ）で示されるウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）、上記に一般式（II）で示されるビスフェノール系ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、上記一般式(III) または（IV）で示されるモノ（メタ）アクリレート（Ｃ）、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物（Ｄ）および活性エネルギー線官能性ラジカル重合開始剤（Ｅ）を所定量含有して構成される。
【００１２】
本発明の硬化性組成物の第１成分である、一般式（Ｉ）で示されるウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）は、硬化性組成物に速硬化性と、該硬化性組成物を硬化して得られる光学樹脂層と透明シート状基材との密着性を付与させる成分である。これらは、ベンゼン環、イソホロン環を有する２官能イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。
【００１３】
２官能イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応は、例えば両者を混合し、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の錫化合物を用いて加熱することにより容易に得ることができる。反応が急激に起こる場合には、触媒とイソシアネート化合物を混合した溶液に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を徐々に滴下して反応を行ってもよい。また、触媒と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を混合した溶液にイソシアネート化合物を滴下してもよい。
なお、上記の反応で得られるウレタンジ（メタ）アクリレートが高粘度となるときは、このウレタン化反応に直接関係ない低粘度の（メタ）アクリレート化合物等の反応希釈剤を使用してもよい。
【００１４】
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）の合成に用いることのできる２官能イソシアネート化合物は、分子内に芳香族環、脂肪族環構造を有するジイソシアネートである。具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，αジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート等を挙げることができる。得られる光学樹脂層の表面硬度、耐熱性を考慮すると芳香族系のジイソシアネートの使用が好ましい。また、活性エネルギー線照射による硬化時の黄変性を考慮すると、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，αジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンの使用が好ましい。ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）の合成に用いることのできる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明においては、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
本発明の硬化性組成物の第２成分である、一般式（II）で示されるビスフェノール系ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、硬化性組成物を硬化して得られる光学樹脂層に柔軟性と高屈折率を付与するための成分である。一般式（II）中、ｍ，ｎはエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドによる変性数を表わし、２≦ｍ＋ｎ≦１２である。ｍ＋ｎが２未満では、得られる光学樹脂層に十分な柔軟性を付与することが困難となり、また、一方、ｍ＋ｎが１２を超えると得られる光学樹脂層の表面硬度、耐熱性、屈折率が低下するようになる。好ましくは、４≦ｍ＋ｎ≦１０とするのがよい。
【００１６】
本発明で用いられるビスフェノール系ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例としては、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル］−プロパン、２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン等を挙げることができる。
これらのビスフェノール系ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明の硬化性組成物の第３成分である、一般式(III) または一般式（IV）で示される分子内に芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｃ）は、屈折率を下げることなく硬化性組成物の粘度を低下させて作業性を向上させる成分である。本発明で用いることのできるモノ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の硬化性組成物の第４成分である、分子内に少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する化合物（Ｄ）は、硬化して得られる光学樹脂層に耐熱性、表面硬度等の諸物性の付与あるいは硬化性組成物の粘度を低下させて作業性を向上させる成分である。特に本発明の硬化性組成物においては、高粘度のウレタンジ（メタ）アクリレートを用いているので、組成物の粘度を低下させ注型作業性を向上させるために、（Ｄ）成分としては低粘度の（メタ）アクリレート化合物等を用いるのが好ましい。
【００１９】
化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フォスフォエチル等のモノ（メタ）アクリレート化合物；
（２）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
（３）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
（４）１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコージ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、シジクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；（５）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフィド、ジ（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フォスフェート、トリ［（メタ）アクロイルオキシエトキシ］フォスフェート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；
（６）スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；
（７）ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリル、ジアリルフタレート、ジメタリルフタレート等のアリル化合物；
等が挙げられる。
これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用することができる。
【００２０】
本発明の硬化性組成物の第５成分である、活性エネルギー線官能性ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、紫外線や可視光線に代表される活性エネルギー線に感応してラジカルを発生するものが好ましく、公知のものを用いることができる。
【００２１】
本発明で用いられる（Ｅ）成分の具体例としてはベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド、カンファーキノン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロリル−１−フェニル）チタニウム等の可視光線感応性のラジカル重合開始剤等を挙げることができる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
これらの中でも、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの使用が好ましい。
【００２３】
本発明の硬化性組成物における（Ａ）〜（Ｅ）成分の割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量を１００重量部としたとき、（Ａ）成分が２０〜６０重量部、（Ｂ）成分が１０〜４５重量部、（Ｃ）成分が１０〜５０重量部、（Ｄ）成分が０〜３０重量部であり、そして（Ｅ）成分が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部となるように配合される。
【００２４】
これは、
（Ａ）成分が２０重量部未満では、硬化性組成物に十分な速硬化性ならびに硬化して得られる光学樹脂層と透明基材シートとの十分な密着性が得られなくなり、一方、６０重量部を超えると硬化性組成物の粘度が高くなり、注型重合の作業性が低下する。
（Ｂ）成分が１０重量部未満では、硬化して得られる光学樹脂層に柔軟性と高屈折率を付与することができなくなり、一方、４５重量部を超えると、光学樹脂層と透明シート上基材との十分な密着性が得られない。
（Ｃ）成分が１０重量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなって作業性が低下し、また、５０重量部を超えると光学樹脂層と透明シート状基材との密着性が低下する。
（Ｄ）成分が３０重量部を超えると硬化性組成物の速硬化性ならびに光学樹脂層と透明シート状基材との密着性が低下する。
（Ｅ）成分が０．０１重量部未満では硬化性組成物の硬化性が不十分となり、また、５重量部を超えると、光学樹脂層が黄変するようになる。
等の理由によるためである。
【００２５】
本発明の硬化性組成物は、上記の成分を含有して構成されるが、該硬化性組成物においては、重合性官能基数が２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが重要である。これは、硬化性組成物中の重合性官能基数が２ｍｍｏｌ／ｇ未満では本発明の硬化性組成物の特徴である速硬化性と透明シート状基材との十分な密着性が達成されなくなるためである。好ましくは重合性官能基数を３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上とするのがよい。
【００２６】
なお、ここで言う、重合性官能基とは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合基を意味し、重合性官能基数は、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる組成物中の１ｇあたりの重合性官能基総数を算出して求めた（但し、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量を１００ｇとした）。
【００２７】
さらに、本発明においては上記の硬化性組成物の硬化後の光学樹脂層の屈折率が１．５２以上であることが重要である。これは、硬化後の光学樹脂層の屈折率が１．５２未満では輝度向上用プリズムシートによる十分な輝度向上効果を得ることができないためである。
【００２８】
本発明の硬化性組成物の粘度については、該硬化性組成物を金型に注入し透明シート状基材を重ね合せる際の作業性の点から１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これは、硬化性組成物の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると注型重合時の作業性が低下し、また、一方、粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、硬化性組成物を金型に注入し光学シートを製造する場合に流動性が高いために金型より流出しやすく、そのため硬化して得られる光学樹脂層の一定の厚みが確保しにくくなったりするためである。注型作業は、一般的に２５〜４０℃の範囲のある一定温度を選び行われるので、硬化性組成物は、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、４０℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤など、各種の添加剤を含有させてもよい。
【００３０】
以上説明した本発明の硬化性組成物は、プリズムシート、フレネルレンズシート、レンチキュラーレンズ等の光学レンズシート、特に液晶表示装置等のバックライトに使用される輝度向上用プリズムシートに非常に有用である。
【００３１】
次に、上記硬化性組成物を用いた本発明の光学シートについて、本発明の光学シートの一例であるプリズムシートを例にとり説明する。
【００３２】
本発明に係るプリズムシートは、図１に示すように透明シート状基材１と本発明の硬化性組成物を硬化させたプリズム形状の光学樹脂層２から構成される。透明シート状基材１の材質は、活性エネルギー線が通過する柔軟な硝子板でもよいが、一般的にはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の透明合成樹脂フィルムの使用が望ましい。プリズム形状の光学樹脂層２は、透明シート状基材１に直接に設けられるが、透明シート状基材１とプリズム形状の光学樹脂層２との密着性をより向上させるために、図２に示すように透明シート状基材とプリズム形状の光学樹脂層とが接する面に密着性向上のための表面処理４を施してもよい。表面処理４としては、例えば、透明シート状基材１がポリエステル樹脂の場合にはアクリル樹脂やウレタン系樹脂等の易接着層を形成したり、透明シート状基材１の表面を粗面化処理する等の方法が挙げられる。また、透明シート状基材１に帯電防止性能を付与してもよい。
【００３３】
本発明の光学シートの製造方法について、プリズムシートの製造方法を例示して、以下に説明する。
本発明の光学シートは、バッチ生産方式および連続生産方式の何れの方法においても製造することができ、本発明の組成物を光学樹脂層２に使用することによって生産性を向上させることができる。まず、バッチ生産方式について図３〜５に基づいて説明する。
【００３４】
プリズムシートを製造する際には、図３に示すように、プリズムパターンを形成させたレンズ金型６（図５）に硬化性組成物５を注入延伸した後、その上面に透明シート状基材１を重ね合わせ、該シート状基材１を通して活性エネルギー線を照射し硬化させる。その後、図４に示すように透明シート状基材１とプリズム形状の光学樹脂層２とが一体化したプリズムシート３をレンズ金型６から剥離する。
【００３５】
活性エネルギー線発光光源としては、化学反応用ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ、太陽光等が使用できる。照射エネルギーとしては、２００〜６００ｎｍの波長の積算エネルギーが５〜５００ｍＪ／ｃｍ² となるように照射する。また、活性エネルギー線の照射雰囲気としては、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００３６】
プリズムシートを形成するために使用する、レンズ金型６としては、アルミニウム、黄銅、鋼等の金属製の型やシリコン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッソ樹脂あるいはポリメチルペンテン樹脂等の合成樹脂から作った型または、上記材料にメッキを施したものや各種金属粉を混合したものから製作した型を用いることができるが、耐熱性や強度の面から金属製の型を使用することが望ましい。
【００３７】
次に、連続生産方式について図６に基づいて説明する。
図中７は、レンズパターンを形成した円筒形レンズ型であり、前記レンズ型６と同様の材料から製作される。構造的には、円筒材料に直接プリズムパターンを形成したものや、プリズムパターンを形成した薄板を芯ロールに巻き付け固定したもの等が使用される。図中８は、円筒形レンズ型７に近接して配置されたニップロールであり、透明シート状基材１と円筒形レンズ型７との間に注入される硬化性組成物５の膜厚の均一化を図るものである。ニップロール８としては、各種金属製ロール、ゴム製ロール等が使用される。図中９は、硬化性組成物５を貯蔵するタンクであり、貯蔵する組成物の温度制御ができるようにタンク内部あるいは外部にシーズヒータや温水ジャケット等の熱源設備が配置されている。
【００３８】
タンク９に貯蔵された硬化性組成物５は、配管を通って供給ノズル１０から、透明シート状基材１と円筒形レンズ型７との間に供給される。その後、硬化性組成物５が、透明シート状基材１と円筒形レンズ型７との間に保持され、硬化性組成物５が円筒形レンズ型７に形成されたプリズムパターンに入り込んだ状態で、活性エネルギー線発光光源１１により透明シート状基材１を通して活性エネルギー線を照射して、硬化性組成物５を重合硬化させ、プリズムパターンを転写する。その後、得られたプリズムシート３を円筒形レンズ型７から剥離する。
【００３９】
活性エネルギー線発光光源１１としては、前記と同様に化学反応用ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ、太陽光等が使用され、照射エネルギーとしては波長２００〜６００ｎｍの積算エネルギーが５〜５００ｍＪ／ｃｍ² となるように照射することが望ましい。
【００４０】
以上、本発明の光学シートをプリズムシートを例にとり説明して来たが、プリズムシートの光学樹脂層をレンズ形状の光学樹脂層に変更することにより、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学シートを得ることができる。
【００４１】
以下、合成例、実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、例中の部は重量部を表わす。
【００４２】
なお、合成例、実施例、比較例において用いた略記号は以下の化合物を表わす。
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンジアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンジアクリレート
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンジアクリレート
ＵＡ４：共栄社油脂化学製、ＵＦ−８００１（無黄変タイプオリゴウレタンアクリレート、２官能、分子量約４５００）
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＢＺＡ：ベンジルメタクリレート
ＢＩＳＡ：パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−１１０）
ＢＰＥ４ＥＡ：２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＢＰＥ−４）
ＢＰＥ１０ＥＡ：２，２−ビス［４−（アクリロキシペンタエトキシ）フェニル］プロパン（第一工業製薬製、ＢＰＥ−１０）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサメチレングリコールジアクリレート
ＨＭＰＰ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００４３】
［合成例１］ウレタンジアクリレートＵＡ１の合成
５リットルのガラス製反応容器に、イソホロジイソシアネート（ダイセルヒュルス（株）製、分子量２１８．３）（以下ＩＰＤＩと略記する。）２１８３部、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫６．４部および禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．４部を入れ、７０℃に加温しながら撹拌して均一溶液にした。この系の温度を７０℃に保ち撹拌しながら２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、分子量１３０．１）２６０２部を５時間かけて徐々に滴下した。さらにこの系の温度を７０℃に保ち８時間反応を続行してウレタンジアクリレートＵＡ１を得た。反応の終了は、ＩＲスペクトル、イソシアネート当量の測定より行った。
【００４４】
［合成例２］ウレタンジアクリレートＵＡ２の合成
５リットルのガラス製反応容器に、ＩＰＤＩ ２１８３部、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫を６．４部および禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを６．４部入れ、７０℃に加温しながら撹拌して均一溶液にした。この系の温度を７０℃に保ち撹拌しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、分子量１１６．１）２３２２部を５時間かけて徐々に滴下した。さらにこの系の温度を７０℃に保ち８時間反応を続行してウレタンジアクリレートＵＡ２を得た。反応の終了は、ＩＲスペクトル、イソシアネート当量の測定により行った。
【００４５】
［合成例３］ウレタンジアクリレートＵＡ３の合成
５リットルのガラス製反応容器に、キシリレンジイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネート５００、分子量１９４．２）１９４２部、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫を２．０部および重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１．３部入れ、６０℃に加温しながら撹拌して均一溶液にした。この系の温度を７０℃に保ち撹拌しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、分子量１１６．１）２３２２部を５時間かけて徐々に滴下した。さらにこの系の温度を７０℃に保ち８時間反応を続行してウレタンジアクリレートＵＡ３を得た。反応の終了は、ＩＲスペクトル、イソシアネート当量の測定により行った。
【００４６】
［実施例１］
（イ）硬化性組成物の調製
合成例１で得られたウレタンジアクリレートＵＡ１ ４５部、ＢＰＥ１０ＥＡ４５部、ＰＯＡ １０部およびＨＭＰＰ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバガイギー製 Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）２部を５０℃でよく混合して均一溶液とし、注型作業温度である４０℃まで冷却し保温した。表１にこの硬化性組成物の特性値を示した。
【００４７】
（ロ）プリズムシートの作製
硬化性組成物５を図６に示した製造装置を用いてプリズムシートを製造する。円筒形レンズ型７は、ピッチ５０μｍ、頂角９５°の断面二等辺三角形のプリズム列を多数連接して形成した黄銅製の薄板に無電解ニッケルメッキを施したものを、直径２２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのステンレス製の円筒状芯ロールに巻き付け固定したものを用いた。円筒形レンズ型７とゴム製のニップロール８との間に、円筒形レンズ型７の表面に巻き付くようにして片面に密着性向上処理を施したＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ａ４１００、厚さ１８８μｍ）を、処理面が円筒形レンズ型側となるように装置内に導入した。次いで、タンク９に供給され４０℃に保持した硬化性組成物５を供給ノズル１０から、円筒形レンズ型７と透明シート状基材１との間に供給した。円筒形レンズ型７は、６ｍ／分の速度で回転させた。供給された組成物５が、透明シート状基材１と円筒形レンズ型７との間に保持された状態で、９．６ｋＷ（１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線照射装置１１により、照射量（積算エネルギー）が２００ｍＪ／ｃｍ² となるように紫外線を照射し、硬化性組成物５を硬化・賦型した後、円筒形レンズ型７から剥離してプリズムシート３を得た。
【００４８】
得られたプリズムシートを次の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００４９】
（１）硬化性
得られたプリズムシートの表面を人差し指で触れ、タックの有無から硬化性を判断した。
○：タックが認められない。硬化性良。
×：タックが認められる。硬化不良。
【００５０】
（２）透明性
調整した硬化性組成物の透明性を目視判定した。
○：透明である。
×：濁りがあり、白濁している。
【００５１】
（３）密着性
プリズム列面側にカミソリで基材フィルムに達する傷を２．０ｍｍの間隔で縦、横それぞれ１１本入れ、１００個のます目を作り、セロハンテープ（幅２５ｍｍ、ニチバン製）をプリズム面に密着させて急激に剥がした後、ます目の剥がれの程度で判断した。
○：剥がれが０〜４／１００。
×：剥がれが５／１００以上。
【００５２】
（４）曲げ性
得られたプリズムシートを半径５ｃｍの円筒に巻き付けたときプリズム層のクラックなどの破損状況から曲げ性を判断した。
○：クラック等の破損が発生しなかった。
×：クラック等の破損が発生した。
【００５３】
（５）組成物の注入作業性
硬化性組成物のプリズム金型への注入作業性、および基材シートのラミネート性を判定した。
○：作業し易い。
×：泡等を巻き込み作業し難い。
【００５４】
（６）プリズムの屈折率の測定
径６５ｍｍ、厚さ３ｍｍの二枚の円形ガラス板を対向させ、その外周をポリエステルテープで巻いて固定しガラス板の間隔が１ｍｍである鋳型を作製した。次いで、その鋳型中に上記の硬化性組成物を注入した後、硝子板の片面から高圧水銀ランプにより数秒間紫外線を照射して硬化性組成物を硬化させた。次いで、その硬化した樹脂板を鋳型より取り出して、アッベ屈折率計により、ナトリウムＤ線光線による屈折率を測定した（２０℃）。
【００５５】
［実施例２〜６、比較例１、３］
表１に示した硬化性組成物、および表２に示した注型作業温度ならびに硬化照射量を用いた他は、実施例１と同様にしてプリズムシートを作製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示した。
【００５６】
［実施例７］
表１に示した割合で各成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物５を調整した。この硬化性組成物を、ピッチ５０μｍ、頂角（α）９５°の断面二等辺三角形のプリズム列を多数連接して形成した黄銅製の概略Ａサイズのレンズ金型６（図５）の上に、注入、塗布した。次いで、図３に示したように、概略同サイズの、片面に密着性向上処理を施したＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、Ａ４１００、厚さ１８８μｍ）を、処理面を組成物に接するように重ね合わせた。その後、ＰＥＴフィルムの上部３０ｃｍのところに設置した６．４ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ）の高圧水銀ランプにより、照射量が２００ｍＪ／ｃｍ² となるように数秒間紫外線を照射し、硬化性組成物を硬化・賦型した後、金型から剥離してプリズムシートを得た。
硬化性組成物およびプリズムシートを実施例１と同様にして評価した。その結果は表２に示した。
【００５７】
［比較例２］
表１に示した割合で各成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調整した。この組成物を、実施例１と同様にしてプリズムシートを作製した。一方、この組成物を用いて、円筒形レンズ型７は、１．２ｍ／分の速度で回転させる以外は、実施例１と同様にしてプリズムシートを作製した。
硬化性組成物およびプリズムシートを実施例１と同様にして評価した。その結果は表２に示した。
【００５８】
［比較例４］
実施例１において、ＵＡ１をＵＡ４に変更した以外は実施例７と同様にしてプリズムシートを作製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示した。
この例においては、硬化性組成物の重合性官能基数が１．８８ｍｍｏｌ／ｇと低かったため、ＰＥＴシートとプリズム層との密着性が不十分であった。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線による硬化性がよく、透明シート状基材との密着性にも優れているため、該硬化性組成物を光学シートの光学樹脂層とすることによりプリズムシート、フレネルレンズシート、レンチキュラレンズ等の光学シートを効率よく生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学シートの一例であるプリズムシートの要部拡大側断面図。
【図２】本発明の光学シートの一例であるプリズムシートの他の構成例を示す要部拡大側断面図。
【図３】プリズムシートの製造における硬化性組成物の注型工程の概要を示す断面図。
【図４】プリズムシートの製造におけるプリズムシートの離型工程の概要を示す断面図。
【図５】プリズムシートの製造に用いられるプリズム金型の一例を示す斜視図。
【図６】本発明のプリズムシートを製造するための製造装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１…透明シート状基材
２…プリズム形状樹脂層
３…プリズムシート
４…表面処理層
５…硬化性組成物
６…レンズ金型
７…円筒形レンズ型
８…ニップロール
９…タンク
１０…供給ノズル
１１…活性エネルギー線発光光線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable composition and an optical sheet using the same.
[0002]
[Prior art]
Optical sheets such as a brightness enhancement prism sheet, a Fresnel lens for projection television, and a lenticular lens have been manufactured by a method such as a pressing method, a cutting method, and an extrusion method. Since both methods have poor productivity, currently a method of forming an optical resin layer such as a prism layer or a lens layer on a transparent sheet-like base material such as a transparent plastic sheet with an active energy ray curable composition is used. (For example, Japanese Patent Publication No. 1-335737).
[0003]
This method greatly improved the productivity of the optical sheet as compared with the conventional method. Recently, there has been a method for producing an optical sheet continuously by using an active energy ray-curable composition and a continuous transparent sheet (for example, PET sheet, polycarbonate sheet) and a cylindrical mold for further improvement in productivity. Adopted (Japanese Patent Laid-Open No. 5-169015, etc.).
[0004]
However, in such a continuous production method, although productivity can be improved to some extent, it is not always satisfactory. Therefore, as a method for further improving the productivity, it is conceivable to increase the line speed of the continuous production machine, but in this case, the irradiation amount of the active energy ray is relatively reduced, and the composition is sufficiently obtained. There is a problem that physical curing of the obtained optical sheet tends to be insufficient, and adhesion between the cured resin layer and the transparent sheet substrate cannot be obtained. For this reason, about the active energy ray curable composition used for forming an optical resin layer, the improvement of sclerosis | hardenability and the adhesive improvement was strongly desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made in view of the above-described prior art, and an object thereof is an optical resin layer having excellent active energy ray curability and excellent adhesion to a transparent sheet substrate. Active energy ray-curable composition that can be formed with high productivityOptical sheet usingIs to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have a specific ratio of urethane di (meth) acrylate having a specific structure, di (meth) acrylate having a bisphenol skeleton, and aromatic mono (meth) acrylate. And a curable composition in which the number of polymerizable functional groups in the compound is controlled within a specific range, cures quickly with active energy rays, and adheres to a transparent substrate sheet even at low active energy ray doses. Has been found to be expressed well, and the present invention has been completed.
[0007]
  That is, the present invention
  (A) The following general formula (I)
[Chemical formula 5]

20 to 60 parts by weight of urethane di (meth) acrylate represented by
  (B) The following general formula (II)
[Chemical 6]

10 to 45 parts by weight of a bisphenol-based di (meth) acrylate represented by
  (C) The following general formula (III) or the following general formula (IV)
[Chemical 7]

[Chemical 8]

10 to 50 parts by weight of mono (meth) acrylate represented by
  (D) 0 to 30 parts by weight of a compound having at least one polymerizable double bond in the molecule, and
  (E) Active energy ray functional radical polymerization initiator 0.01 to 5 parts by weight
(However, the total amount of the components (A) to (D) is 100 parts by weight.) Is contained as a main component, the number of polymerizable functional groups is 2 mmol / g or more, and the refractive index after curing is 1. 52 or moreThere is an optical sheet in which a prism-shaped resin layer or a lens-shaped resin layer obtained by curing an active energy ray-curable composition is formed on a transparent sheet-like substrate.
[0008]
  Furthermore, the present invention provides the above active energy ray-curable composition.Wherein the viscosity at 25 ° C. is 100 mPa · s or more and the viscosity at 40 ° C. is 1000 mPa · s or less.It is in the optical sheet.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the active energy ray-curable composition of the present invention and the optical sheet using the same will be described in detail.
[0010]
In the compounds described in this specification, (meth) acryloyloxy represents methacryloyloxy and acryloyloxy, (meth) acryl represents methacryl and acryl, and (meth) acrylate represents methacrylate and acrylate. Represents.
[0011]
The active energy ray-curable composition of the present invention (hereinafter abbreviated as curable composition) is a urethane di (meth) acrylate (A) represented by the above general formula (I), and the above general formula (II). Bisphenol-based di (meth) acrylate (B) shown, mono (meth) acrylate (C) shown by the above general formula (III) or (IV), compound having at least one polymerizable double bond in the molecule (D) and an active energy ray functional radical polymerization initiator (E) are contained in a predetermined amount.
[0012]
The urethane di (meth) acrylate (A) represented by the general formula (I), which is the first component of the curable composition of the present invention, is fast curable to the curable composition and hardens the curable composition. It is a component which gives the adhesiveness of the optical resin layer obtained by this, and a transparent sheet-like base material. These can be obtained by reacting a bifunctional isocyanate compound having a benzene ring or an isophorone ring with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
[0013]
The reaction between the bifunctional isocyanate compound and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound can be easily obtained, for example, by mixing both and heating using a tin compound such as di-n-butyltin dilaurate as a catalyst. . When the reaction occurs rapidly, the reaction may be carried out by gradually dropping the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound into a solution in which the catalyst and the isocyanate compound are mixed. Further, the isocyanate compound may be dropped into a solution in which the catalyst and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound are mixed.
In addition, when urethane di (meth) acrylate obtained by said reaction becomes high viscosity, you may use reaction diluents, such as a low-viscosity (meth) acrylate compound directly related to this urethanation reaction.
[0014]
The bifunctional isocyanate compound that can be used for the synthesis of the urethane di (meth) acrylate (A) is a diisocyanate having an aromatic ring or an aliphatic ring structure in the molecule. Specific examples include m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 1,3-bis (α, αdimethylisocyanate methyl) benzene, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane- 4,4'-diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and the like. Considering the surface hardness and heat resistance of the obtained optical resin layer, it is preferable to use an aromatic diisocyanate. In consideration of yellowing during curing by irradiation with active energy rays, it is preferable to use isophorone diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, and 1,3-bis (α, αdimethylisocyanatomethyl) benzene. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound that can be used for the synthesis of the urethane di (meth) acrylate (A) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
In the present invention, the urethane di (meth) acrylate (A) may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The bisphenol di (meth) acrylate (B) represented by the general formula (II), which is the second component of the curable composition of the present invention, is flexible in the optical resin layer obtained by curing the curable composition. And a component for imparting a high refractive index. In general formula (II), m and n represent the number of modifications by ethylene oxide or propylene oxide, and 2 ≦ m + n ≦ 12. If m + n is less than 2, it will be difficult to impart sufficient flexibility to the resulting optical resin layer. On the other hand, if m + n exceeds 12, the surface hardness, heat resistance, and refractive index of the resulting optical resin layer will decrease. To come. Preferably, 4 ≦ m + n ≦ 10.
[0016]
Specific examples of the bisphenol-based di (meth) acrylate (B) used in the present invention include 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -propane and 2,2-bis [4- (meth). ) Acryloyloxydiethoxyphenyl] -propane, 2-bis [4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl] -propane, 2-bis [4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl] -propane, 2,2- Bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] -propane and the like can be mentioned.
These bisphenol-based di (meth) acrylates (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The mono (meth) acrylate (C) having an aromatic ring in the molecule represented by the general formula (III) or the general formula (IV), which is the third component of the curable composition of the present invention, lowers the refractive index. Without lowering the viscosity of the curable composition, the workability is improved. Specific examples of the mono (meth) acrylate compound (C) that can be used in the present invention include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, paracumyl A phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate etc. can be mentioned.
[0018]
The compound (D) having at least one polymerizable double bond in the molecule, which is the fourth component of the curable composition of the present invention, has heat resistance, surface hardness, etc. on the optical resin layer obtained by curing. It is a component that improves the workability by imparting various physical properties or reducing the viscosity of the curable composition. In particular, in the curable composition of the present invention, since a high-viscosity urethane di (meth) acrylate is used, in order to reduce the viscosity of the composition and improve the casting workability, the component (D) has a low viscosity. It is preferable to use a (meth) acrylate compound or the like.
[0019]
Specific examples of the compound (D) include, for example,
(1) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) Polyethylene glycol monoalkyl ether acrylate, polypropylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, (meth) acrylic Le tetrahydrofurfuryl acrylate, (meth) mono such as acrylic acid phosphonium ethyl (meth) acrylate compound;
(2) Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pentaethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di ( Di (meth) acrylates of polyethylene glycols such as (meth) acrylates;
(3) Polypropylene glycols such as propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, and nonapropylene glycol di (meth) acrylate Di (meth) acrylates of
(4) 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecamethylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of caprolactone adduct of hydroxypivalate neopentyl glycol, neopentyl glycol adipate di (meth) Acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, sicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane The Di (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate; (5) trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di (meth) acryloyloxyethyl isocyanurate, tris (meth) acryloyloxyethyl isocyanurate, bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -Sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] -sulfone, bi [4- (Meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dimethyl Phenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] -sulfide, Bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl] -sulfide, di ((meth) acryloyloxyethoxy) phos Fate Polyfunctional (meth) acrylate compounds such as li [(meth) acryloyloxyethoxy] phosphate;
(6) Vinyl compounds such as styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, bromostyrene, divinylbenzene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, N-vinylpyrrolidone;
(7) Allyl compounds such as diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl, diallyl phthalate, dimethallyl phthalate;
Etc.
These can be used by 1 type, or 2 or more types of mixed systems.
[0020]
The active energy ray functional radical polymerization initiator (E), which is the fifth component of the curable composition of the present invention, preferably generates radicals in response to active energy rays typified by ultraviolet rays and visible rays. Well-known ones can be used.
[0021]
Specific examples of the component (E) used in the present invention include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl. Ethane-1-one, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, Carbonyl compounds such as 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide, 2,4,6-to Visible light sensitive radicals such as acyl phosphine oxides such as methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, camphorquinone, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyrrolyl-1-phenyl) titanium A polymerization initiator etc. can be mentioned.
These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
[0022]
Among these, methylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one Benzyldimethyl ketal and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferably used.
[0023]
The ratio of the components (A) to (E) in the curable composition of the present invention is such that when the total amount of the components (A) to (D) is 100 parts by weight, the component (A) is 20 to 60 parts by weight, The component (B) is 10 to 45 parts by weight, the component (C) is 10 to 50 parts by weight, the component (D) is 0 to 30 parts by weight, and the component (E) is the component (A) to (D). It is blended so as to be 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount.
[0024]
this is,
When the component (A) is less than 20 parts by weight, sufficient fast curability for the curable composition and sufficient adhesion between the optical resin layer obtained by curing and the transparent substrate sheet cannot be obtained, while 60 weights. When it exceeds the part, the viscosity of the curable composition becomes high, and the workability of the casting polymerization is lowered.
If the component (B) is less than 10 parts by weight, the optical resin layer obtained by curing cannot be given flexibility and a high refractive index. On the other hand, if it exceeds 45 parts by weight, the optical resin layer and the transparent sheet Sufficient adhesion with the substrate cannot be obtained.
When the component (C) is less than 10 parts by weight, the viscosity of the curable composition is increased and the workability is lowered, and when it exceeds 50 parts by weight, the adhesion between the optical resin layer and the transparent sheet-like substrate is lowered. To do.
When the component (D) exceeds 30 parts by weight, the fast curability of the curable composition and the adhesion between the optical resin layer and the transparent sheet-like substrate are lowered.
When the component (E) is less than 0.01 part by weight, the curability of the curable composition is insufficient, and when it exceeds 5 parts by weight, the optical resin layer is yellowed.
This is because of such reasons.
[0025]
Although the curable composition of this invention is comprised including said component, in this curable composition, it is important that the number of polymerizable functional groups is 2 mmol / g or more. This is because, when the number of polymerizable functional groups in the curable composition is less than 2 mmol / g, the fast curability, which is a feature of the curable composition of the present invention, and sufficient adhesion to the transparent sheet-like substrate cannot be achieved. It is. The number of polymerizable functional groups is preferably 3.0 mmol / g or more.
[0026]
The polymerizable functional group mentioned here means an unsaturated double bond group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group or an allyl group, and the number of polymerizable functional groups is the components (A) to (D). The total number of polymerizable functional groups per gram in the composition consisting of was calculated (provided that the total amount of components (A) to (D) was 100 g).
[0027]
Furthermore, in the present invention, it is important that the refractive index of the optical resin layer after curing of the curable composition is 1.52 or more. This is because if the refractive index of the cured optical resin layer is less than 1.52, a sufficient brightness enhancement effect by the brightness enhancement prism sheet cannot be obtained.
[0028]
About the viscosity of the curable composition of this invention, it is preferable that it is 100-1000 mPa * s from the point of workability | operativity at the time of inject | pouring this curable composition into a metal mold | die and laminating | stacking a transparent sheet-like base material. This is because when the viscosity of the curable composition exceeds 1000 mPa · s, the workability during the casting polymerization is lowered. On the other hand, when the viscosity is less than 100 mPa · s, the curable composition is formed into a mold. This is because, when an optical sheet is injected, the fluidity is high, so that it easily flows out of the mold, and it is difficult to secure a certain thickness of the optical resin layer obtained by curing. Since the casting operation is generally performed by selecting a certain temperature in the range of 25 to 40 ° C., the curable composition has a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or more and a viscosity at 40 ° C. of 1000 mPa · s. The following is preferable.
[0029]
If necessary, the curable composition of the present invention includes an antioxidant, an anti-yellowing agent, an ultraviolet absorber, a bluing agent, a pigment, an anti-settling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent, etc. Various additives may be contained.
[0030]
The curable composition of the present invention described above is very useful for an optical lens sheet such as a prism sheet, a Fresnel lens sheet, and a lenticular lens, particularly for a brightness enhancing prism sheet used for a backlight of a liquid crystal display device or the like. .
[0031]
Next, the optical sheet of the present invention using the curable composition will be described using a prism sheet as an example of the optical sheet of the present invention as an example.
[0032]
The prism sheet which concerns on this invention is comprised from the transparent sheet-like base material 1 and the prism-shaped optical resin layer 2 which hardened the curable composition of this invention, as shown in FIG. The material of the transparent sheet-like substrate 1 may be a flexible glass plate through which active energy rays pass, but in general, a transparent synthetic resin such as an acrylic resin, a polycarbonate resin, a vinyl chloride resin, a polymethacrylimide resin, or a polyester resin. The use of film is desirable. The prism-shaped optical resin layer 2 is provided directly on the transparent sheet-like base material 1, but in order to further improve the adhesion between the transparent sheet-like base material 1 and the prism-shaped optical resin layer 2, FIG. As shown, a surface treatment 4 for improving adhesion may be applied to the surface where the transparent sheet-like substrate and the prism-shaped optical resin layer are in contact. As the surface treatment 4, for example, when the transparent sheet-like substrate 1 is a polyester resin, an easy-adhesion layer such as an acrylic resin or a urethane resin is formed, or the surface of the transparent sheet-like substrate 1 is roughened. And the like. Further, the transparent sheet-like substrate 1 may be provided with antistatic performance.
[0033]
The optical sheet manufacturing method of the present invention will be described below by exemplifying a prism sheet manufacturing method.
The optical sheet of the present invention can be produced by either a batch production method or a continuous production method, and productivity can be improved by using the composition of the present invention for the optical resin layer 2. First, the batch production method will be described with reference to FIGS.
[0034]
When the prism sheet is manufactured, as shown in FIG. 3, the curable composition 5 is injected and stretched into a lens mold 6 (FIG. 5) on which a prism pattern is formed, and then a transparent sheet-like substrate is formed on the upper surface thereof. 1 are superposed and irradiated with active energy rays through the sheet-like substrate 1 to be cured. Thereafter, as shown in FIG. 4, the prism sheet 3 in which the transparent sheet-like substrate 1 and the prism-shaped optical resin layer 2 are integrated is peeled off from the lens mold 6.
[0035]
As the active energy ray light source, a chemical reaction chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a visible light halogen lamp, sunlight, or the like can be used. As the irradiation energy, the integrated energy at a wavelength of 200 to 600 nm is 5 to 500 mJ / cm.² Irradiate so that The irradiation atmosphere of active energy rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
[0036]
As the lens mold 6 used for forming the prism sheet, a metal mold such as aluminum, brass, steel, or the like, silicon resin, urethane resin, epoxy resin, ABS resin, fluorine resin, polymethylpentene resin, or the like is used. A mold made of synthetic resin or a mold made by plating the above materials or a mixture of various metal powders can be used, but a metal mold should be used in terms of heat resistance and strength. Is desirable.
[0037]
Next, the continuous production method will be described with reference to FIG.
In the figure, reference numeral 7 denotes a cylindrical lens mold in which a lens pattern is formed, which is manufactured from the same material as the lens mold 6. Structurally, a cylindrical material directly formed with a prism pattern, a thin plate with a prism pattern formed around a core roll, and the like are used. In the figure, 8 is a nip roll disposed close to the cylindrical lens mold 7, and the film thickness of the curable composition 5 injected between the transparent sheet substrate 1 and the cylindrical lens mold 7 is uniform. It aims to make it easier. As the nip roll 8, various metal rolls, rubber rolls and the like are used. In the figure, reference numeral 9 denotes a tank for storing the curable composition 5, and heat source equipment such as a sheathed heater and a hot water jacket is arranged inside or outside the tank so that the temperature of the stored composition can be controlled.
[0038]
The curable composition 5 stored in the tank 9 is supplied between the transparent sheet-like substrate 1 and the cylindrical lens mold 7 from a supply nozzle 10 through a pipe. Thereafter, the curable composition 5 is held between the transparent sheet-like substrate 1 and the cylindrical lens mold 7, and the curable composition 5 enters the prism pattern formed on the cylindrical lens mold 7. The active energy ray emission light source 11 irradiates the active energy ray through the transparent sheet-like substrate 1 to polymerize and cure the curable composition 5 and transfer the prism pattern. Thereafter, the obtained prism sheet 3 is peeled from the cylindrical lens mold 7.
[0039]
As the active energy ray light source 11, a chemical reaction chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a visible light halogen lamp, sunlight or the like is used as described above, and the irradiation energy has a wavelength of 200 to 600 nm. The accumulated energy of 5-500mJ / cm² It is desirable to irradiate so that.
[0040]
The optical sheet of the present invention has been described by taking the prism sheet as an example. However, by changing the optical resin layer of the prism sheet to a lens-shaped optical resin layer, an optical sheet such as a Fresnel lens or a lenticular lens is obtained. be able to.
[0041]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples. In the examples, parts represent parts by weight.
[0042]
Abbreviations used in Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples represent the following compounds.
UA1: urethane diacrylate obtained in Synthesis Example 1
UA2: urethane diacrylate obtained in Synthesis Example 2
UA3: urethane diacrylate obtained in Synthesis Example 3
UA4: manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., UF-8001 (non-yellowing type oligourethane acrylate, bifunctional, molecular weight of about 4500)
POA: Phenoxyethyl acrylate
BZA: benzyl methacrylate
BISA: Paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix M-110)
BPE4EA: 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-BPE-4)
BPE10EA: 2,2-bis [4- (acryloxypentaethoxy) phenyl] propane (DPE, BPE-10)
HDDA: 1,6-hexamethylene glycol diacrylate
HMPP: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one
HCPK: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
[0043]
[Synthesis Example 1] Synthesis of urethane diacrylate UA1
In a 5 liter glass reaction vessel, 2183 parts of isophorodiisocyanate (manufactured by Daicel Huls Co., Ltd., molecular weight 218.3) (hereinafter abbreviated as IPDI), di-n-butyltin dilaurate 6.4 as a catalyst. 6.4 parts of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added as a part and an inhibitor, and the mixture was stirred while heating to 70 ° C. to obtain a uniform solution. While maintaining the temperature of this system at 70 ° C., 2602 parts of 2-hydroxypropyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 130.1) was gradually added dropwise over 5 hours. Furthermore, the temperature of this system was kept at 70 ° C. and the reaction was continued for 8 hours to obtain urethane diacrylate UA1. The reaction was completed by measuring IR spectrum and isocyanate equivalent.
[0044]
[Synthesis Example 2] Synthesis of urethane diacrylate UA2
In a 5 liter glass reaction vessel, 2183 parts IPDI, 6.4 parts di-n-butyltin dilaurate as catalyst and 6.4 parts 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as inhibitor. A portion was added and stirred while heating to 70 ° C. to obtain a uniform solution. While maintaining the temperature of this system at 70 ° C., 2322 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 116.1) was gradually added dropwise over 5 hours. Further, the reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature of this system at 70 ° C. to obtain urethane diacrylate UA2. The reaction was completed by measuring the IR spectrum and isocyanate equivalent.
[0045]
[Synthesis Example 3] Synthesis of urethane diacrylate UA3
In a 5 liter glass reaction vessel, 1942 parts of xylylene diisocyanate (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Takenate 500, molecular weight 194.2), 2.0 parts of dilauric acid di-n-butyltin as a catalyst and polymerization prohibited 1.3 parts of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added as an agent and stirred while heating to 60 ° C. to obtain a uniform solution. While maintaining the temperature of this system at 70 ° C., 2322 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 116.1) was gradually added dropwise over 5 hours. Further, the reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature of this system at 70 ° C. to obtain urethane diacrylate UA3. The reaction was completed by measuring the IR spectrum and isocyanate equivalent.
[0046]
[Example 1]
(A) Preparation of curable composition
45 parts of urethane diacrylate UA1 obtained in Synthesis Example 1, 45 parts of BPE10EA, 10 parts of POA and 2 parts of HMPP (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, Darocur 1173 manufactured by Ciba Geigy) at 50 ° C. The mixture was mixed well to obtain a homogeneous solution, which was then cooled to the casting operation temperature of 40 ° C. and kept warm. Table 1 shows the characteristic values of the curable composition.
[0047]
(B) Preparation of prism sheet
A prism sheet is produced from the curable composition 5 using the production apparatus shown in FIG. The cylindrical lens mold 7 is obtained by electroless nickel plating on a brass thin plate formed by connecting a large number of prism arrays having a pitch of 50 μm and an apex angle of 95 ° and having an isosceles triangular section, and has a diameter of 220 mm and a length of 450 mm. A stainless steel cylindrical core roll wound around and fixed. A PET film (A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 188 μm) having an adhesion improving treatment on one side so as to wrap around the surface of the cylindrical lens mold 7 between the cylindrical lens mold 7 and the rubber nip roll 8 Was introduced into the apparatus so that the treated surface was on the cylindrical lens mold side. Next, the curable composition 5 supplied to the tank 9 and maintained at 40 ° C. was supplied from the supply nozzle 10 between the cylindrical lens mold 7 and the transparent sheet substrate 1. The cylindrical lens mold 7 was rotated at a speed of 6 m / min. In a state where the supplied composition 5 is held between the transparent sheet-like substrate 1 and the cylindrical lens mold 7, an irradiation amount (integrated energy) is applied by an ultraviolet irradiation device 11 of 9.6 kW (120 W / cm). ) Is 200mJ / cm² After irradiating with ultraviolet rays to cure and mold the curable composition 5, the prism sheet 3 was obtained by peeling from the cylindrical lens mold 7.
[0048]
The obtained prism sheet was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
[0049]
(1) Curability
The surface of the obtained prism sheet was touched with an index finger, and the curability was judged from the presence or absence of tack.
○: Tack is not recognized. Good curability.
X: Tack is recognized. Hardening failure.
[0050]
(2) Transparency
The transparency of the adjusted curable composition was visually determined.
○: Transparent.
X: Turbid and cloudy.
[0051]
(3) Adhesion
11 scratches that reach the substrate film with a razor on the prism row surface side are placed at 2.0 mm intervals in the vertical and horizontal directions, making 100 squares, and cellophane tape (width 25 mm, made by Nichiban) is in close contact with the prism surface After peeling off rapidly, it was judged by the degree of peeling of the eyes.
○: Peeling is 0 to 4/100.
X: Peeling 5/100 or more.
[0052]
(4) Bendability
When the obtained prism sheet was wound around a cylinder having a radius of 5 cm, the bendability was judged from the state of damage such as cracks in the prism layer.
○: No damage such as cracks occurred.
X: Breakage such as cracks occurred.
[0053]
(5) Composition injection workability
The workability of injecting the curable composition into the prism mold and the laminate property of the base sheet were determined.
○: Easy to work.
X: It is difficult to entrain bubbles and the like.
[0054]
(6) Measurement of the refractive index of the prism
Two circular glass plates having a diameter of 65 mm and a thickness of 3 mm were made to face each other, and the outer periphery thereof was wound with a polyester tape and fixed, thereby producing a mold in which the distance between the glass plates was 1 mm. Next, after the above curable composition was injected into the mold, the curable composition was cured by irradiating ultraviolet rays from one side of the glass plate with a high pressure mercury lamp for several seconds. Next, the cured resin plate was taken out from the mold, and the refractive index by sodium D-rays was measured with an Abbe refractometer (20 ° C.).
[0055]
[Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 3]
A prism sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the curable composition shown in Table 1 and the casting operation temperature and curing irradiation amount shown in Table 2 were used. evaluated. The results are shown in Table 2.
[0056]
[Example 7]
A curable composition 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component was used in the ratio shown in Table 1. This curable composition was placed on an approximately A-size lens mold 6 (FIG. 5) made of brass formed by connecting a large number of prism rows having an isosceles triangular section having a pitch of 50 μm and an apex angle (α) of 95 °. Inject and apply. Next, as shown in FIG. 3, a PET film (made by Toyobo Co., Ltd., A4100, thickness 188 μm) having approximately the same size and subjected to adhesion improving treatment on one side is so arranged that the treated surface is in contact with the composition. Superimposed. Then, the irradiation amount was 200 mJ / cm by a high pressure mercury lamp of 6.4 kW (80 W / cm) installed at the upper part 30 cm of the PET film.² After irradiating with ultraviolet rays for several seconds to cure and mold the curable composition, it was peeled from the mold to obtain a prism sheet.
The curable composition and the prism sheet were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0057]
[Comparative Example 2]
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component was used in the ratio shown in Table 1. A prism sheet was produced from this composition in the same manner as in Example 1. On the other hand, using this composition, a prism sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the cylindrical lens mold 7 was rotated at a speed of 1.2 m / min.
The curable composition and the prism sheet were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0058]
[Comparative Example 4]
In Example 1, except that UA1 was changed to UA4, a prism sheet was produced in the same manner as in Example 7, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
In this example, since the number of polymerizable functional groups of the curable composition was as low as 1.88 mmol / g, the adhesion between the PET sheet and the prism layer was insufficient.
[0059]
[Table 1]

[0060]
[Table 2]

[0061]
【The invention's effect】
Since the curable composition of the present invention has good curability by active energy rays and excellent adhesion to a transparent sheet-like substrate, the curable composition is used as an optical resin layer of an optical sheet. Optical sheets such as prism sheets, Fresnel lens sheets, and lenticular lenses can be efficiently produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged side sectional view of a main part of a prism sheet which is an example of an optical sheet of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged side cross-sectional view of a main part showing another configuration example of a prism sheet which is an example of the optical sheet of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an outline of a casting process of a curable composition in the manufacture of a prism sheet.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an outline of a prism sheet releasing step in the manufacture of a prism sheet.
FIG. 5 is a perspective view showing an example of a prism mold used for manufacturing a prism sheet.
FIG. 6 is a schematic view showing a manufacturing apparatus for manufacturing the prism sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Transparent sheet-like substrate
2. Prism-shaped resin layer
3 ... Prism sheet
4 ... Surface treatment layer
5 ... Curable composition
6 ... Lens mold
7 ... Cylindrical lens type
8 ... Nip roll
9 ... Tank
10 ... Supply nozzle
11 ... Active energy ray

Claims (2)

(A) The following general formula (I)

20 to 60 parts by weight of uretadi (meth) acrylate represented by
(B) The following general formula (II)

10 to 45 parts by weight of a bisphenol-based di (meth) acrylate represented by
(C) The following general formula (III) or the following general formula (IV)

10 to 50 parts by weight of mono (meth) acrylate represented by
(D) 0 to 30 parts by weight of a compound having at least one polymerizable double bond in the molecule, and (E) 0.01 to 5 parts by weight of an active energy ray functional radical polymerization initiator (provided that (A) To (D) the total amount of the components is 100 parts by weight), the active energy having a polymerizable functional group number of 2 mmol / g or more and a refractive index after curing of 1.52 or more. An optical sheet in which a prism-shaped resin layer or a lens-shaped resin layer obtained by curing a linear curable composition is formed on a transparent sheet-like substrate . The optical sheet according to claim 1, wherein the active energy ray-curable composition has a viscosity at 25 ° C of 100 mPa · s or more and a viscosity at 40 ° C of 1000 mPa · s or less.

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