JP3742872B2

JP3742872B2 - 光固定された微粒子を触媒とする無電解メッキ法

Info

Publication number: JP3742872B2
Application number: JP2001204408A
Authority: JP
Inventors: 淳山田; 康郎新留
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2021-07-05
Also published as: JP2003013242A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理の技術分野に属し、特に、新しい無電解メッキ法を利用して、各種の機能性材料として有用な特定の導電性パターンが形成された非導電性材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解メッキは、プラスチックやガラス等の絶縁物（非導電性材料）の表面を金属化し導電性を付与する方法として用いられている。典型的な無電解メッキは以下の手順で行われる。（１）各種のエッチング方法により被メッキ物の表面を粗面化および親水化（表面改質）する。（２）被メッキ物に無電解メッキの触媒核を付与（核付け処理）し、次いで、その触媒核を活性化（活性化処理）する。（３）無電解メッキ液に浸漬することにより無電解メッキ皮膜を生成させる。この際、触媒核が、金属イオンを還元してメッキ皮膜として生成させるための触媒として作用するとともに、メッキされた金属自身が触媒活性を有することによって無電解メッキが進行する。真空紫外光や放射線による表面改質や金属コロイド粒子を吸着させることによる触媒核固定法も提案されている。
【０００３】
上記のような手法でメッキを行う場合は、通常、被メッキ物の表面全体でメッキが進行する。被メッキ領域のパターン化を行うには、無電解メッキにより触媒パターン上に金属を析出させる前に、メッキを進行させる金属パラジウム等の無電解メッキ触媒成分を感光性樹脂に混合したペーストを用い、フォトリソグラフ法で触媒層のパターンを形成したり、あるいは感光性パラジウム化合物や感光性パラジウム高分子キレート化合物を用いて紫外線による露光部分にのみ触媒核を固定する方法が提案されている。
これらの方法でポリイミドやガラスなどの基板に被メッキ領域のパターン化を行う場合、触媒核の固定処理工程が多く、洗浄水等の多量の廃液処理が必要であるなどの問題があった。
【０００４】
また、例えば、テフロン多孔質電極などを得る目的で、フッ素系高分子などの化学的に非常に不活性な非伝導性（非導電性）多孔質材料の表面および内部（内孔の表面）に導電性パターンを形成する方法としては、従来の手法は以下の点で不充分であった：（１）溶液による表面改質／核付けを行う場合は、必然的に処理領域が多孔質材料全体に及んでしまい、特定の領域にのみ導電性パターンを形成することは不可能である。（２）真空紫外光や放射線による表面改質および紫外線によって触媒核を固定する手法では、光および放射線が多孔質材料内部に及びにくいので、厚みのある多孔質材料（１ｍｍ程度以上）を貫通する導電性パターンを作成する目的には適さない。（３）感光性材料を用いる方法は、重合した高分子によって多孔質材料の孔径が変わることや、未反応の触媒材料を完全に除去することが困難であるなどの問題点がある。
【０００５】
最近、無電解メッキに必要な触媒核の形成方法として、金属の蒸着膜の一部をレーザーにより急激に熱を与えてふきとばして被メッキ用材料上に転写することが提示されている（特開２００１−１０２７２４）。しかし、この方法も、被メッキ用材料の内部（内孔の表面）には転写することはできないこと、金属蒸着膜は使い捨てであり、その一部のみが触媒核として使用されて残りは廃棄されてしまう点において非効率的ないしは非経済的である等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多孔質の非導電性材料を含む各種の基板材料の表面に導電性パターンを形成することができ、特に、それらの内部の空孔にも導電性を付与することができるような簡便で効率的な新しいタイプの無電解メッキ技術を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、金属コロイド溶液にレーザー光を照射すると基板の表面に金属微粒子が析出して固着することに着目し、この現象に基づく金属微粒子の光固定化方法を案出した（特願平１１−３４２１４６；特願２０００−２７６３６９）。本発明者は、このたび、この金属微粒子の光固定化方法を無電解メッキにおける触媒核の形成に適用することによって上述の目的を達成し得る無電解メッキ法を確立し本発明を導き出した。
【０００８】
かくして、本発明は、基本発明として、金属微粒子を低極性溶媒に分散して調製したコロイド溶液に被無電解メッキ用材料を浸漬し、これに紫外域から近赤外域のレーザー光を照射することにより金属微粒子を前記被無電解メッキ用材料の表面に析出させ固定し、固定された金属微粒子を触媒核とする無電解メッキによって、金属微粒子が固定された部分をメッキすることを特徴とする、無電解メッキ法を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、上記の無電解メッキ法を利用する発明として、金属微粒子を低極性溶媒に分散して調製したコロイド溶液に非導電性材料を浸漬し、これに紫外域から近赤外域のレーザー光を照射することにより所望のパターンに応じて金属微粒子を前記非導電性材料の表面に析出させ固定し、固定された金属微粒子を触媒核とする無電解メッキによって、所望のパターンに応じて金属微粒子が固定された部分のみに導電性を持たせる方法を付与することを特徴とする、導電性パターンが形成された非導電性材料の製造方法を提供する。本発明の導電性パターンが形成された非導電性材料の製造方法の１態様においては、非導電性材料が多孔質材料であり、その内孔の表面にも導電性が付与される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を本発明の構成要素に沿って以下に詳細に説明する。
Ａ．本発明で使用する金属微粒子のコロイド溶液とは、粒径３ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの金属微粒子の表面を、好ましくはレーザー光照射により金属微粒子表面から分離するような安定化剤で保護した状態で低極性溶媒に分散したものである。
【００１１】
このようなコロイド溶液を構成する金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔなどの紫外〜近赤外域におけるプラズモン吸収バンドの大きい金属を好ましい材料として挙げることができる。これらの金属の微粒子は、紫外〜近赤外のレーザー光のエネルギーを吸収して基板の表面（表層部）に析出する。本発明は、紫外〜近赤外域のプラズモン吸収が大きいこれらの金属が、同時に、無電解メッキにおける触媒活性、すなわち、無電解メッキにおける還元剤の酸化作用に対する触媒活性を有し無電解析出することができる金属であることを見出したことに基づくものである。
【００１２】
低極性溶媒に金属粒子を可溶化する分散安定剤としては、ドデカンチオールなどのチオール化合物を挙げることができる。
分散する低極性溶媒としては、ヘキサンなどの脂肪族、シクロヘキサンなどの脂環式、ベンゼン、トルエンなどの芳香族等の炭化水素類などが利用可能である。レーザー照射による溶媒の劣化を避けるという観点から脂環式溶媒が好ましい。
【００１３】
Ｂ．上述したような金属微粒子を基板表面へ固定するのに用いられるレーザー光は特に限定されるものでなく、紫外域から近赤外域の各種のレーザー光が利用できるが、特にパルスレーザー光の利用は効率のよい方法である。パルスレーザー光としては、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（１０６４ｎｍ）、２倍波（５３２ｎｍ）、３倍波（３５５ｎｍ）、パルス幅５ｎｓ〜１０ｎｓ、およびパルスエネルギー１０ｍＪ〜３００ｍＪのものが有用である。
【００１４】
このようなレーザー光照射による金属微粒子の光固定化においては、一般に、粒径の大きい金属微粒子は光固定化の効率が高いが、低極性溶媒中での分散安定性が悪くなり易く、粒子が凝集して沈殿しやすい。すなわち、より大きい粒径の金属微粒子を用いると、より少ない照射エネルギーで粒子を固定することが可能である。例えば、平均粒径７．５ｎｍの粒子を用いると、およそ１８ｍＪpulse⁻ ¹ｃｍ⁻ ²以上（５３２ｎｍ、１０ｎｓ）の照射エネルギーで固定可能であるのに対して、平均粒径約３ｎｍの粒子を用いると、少なくとも７５ｍＪpulse⁻ ¹ｃｍ⁻ ²以上（５３２ｎｍ）のレーザーパルスを照射しないと微粒子の固定化が起こらない。一方、粒径の大きい金属微粒子は低極性溶媒中での分散安定性が悪く、粒子が凝集して沈殿しやすいので、溶液の長期保存（１ヶ月程度以上）には不適当である。これらの点を考慮し、金属微粒子は、一般に平均粒径として１００ｎｍ以下とするのが好ましい。金属微粒子の粒径の下限は原理的には特に存しないが、上述したようなレーザーの使用上の便宜を考えると、一般的には平均粒径として５ｎｍ以上とするのが好ましい。
レーザー照射部位以外で物理的に弱く吸着した金属微粒子は既述したような金属微粒子の分散に用いたシクロヘキサンなどの溶媒に浸漬することでほぼ完全に除去することができる。
【００１５】
Ｃ．図１は、本発明に従い金属微粒子のコロイド溶液から基板の表面に金属微粒子の析出・固定する工程を原理的に説明するものである。
パルスレーザー光（Ｌ）は、マスク（Ｍ）を介し、セル（Ｇ）内に基板（Ｓ）が浸漬されている金属コロイド溶液（Ｃ）に照射される。照射された基板（Ｓ）の表面に金属微粒子（Ｐ）が固定される。金属微粒子の固定の工程は、マスクを介することなく、レーザー光を所望の描画図形（パターン）に従って操作することによっても実施できる。基板が透明の場合には、基材をガラス容器壁に密着させて照射する方法（ａ）が、不透明の場合には容器壁から１〜３ｍｍ程度隔てて照射する方法（ｂ）が有効である。
【００１６】
Ｄ．本発明においては、以上のようにして触媒核となる金属微粒子が光固定された基板を化学メッキ液に浸漬することにより無電解メッキを実施する。化学メッキ液は、特に限定されるものではなく、金属塩と還元剤とを含有する無電解メッキ用の各種の化学メッキ液を使用することができる。
【００１７】
化学メッキ液に含有される金属（メッキ金属）としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ等の従来より無電解析出性の金属として知られた金属のいずれも使用可能である。化学メッキ液に含有される金属は、上述のように触媒核として予め基板上に固定された金属と同種または別異の金属のいずれでもよい。無電解メッキ用化学メッキ液に含有される還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、次亜リン酸塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
以上のようにして、本発明に従えば、コロイド溶液からレーザー光照射により金属微粒子を基板（メッキ用非導電性材料）の表面に固定しておき、この金属微粒子を触媒核として無電解メッキを行うことにより所定の金属をメッキすることができ、この際、所望のパターンに応じてレーザー光を照射することにより導電性パターンが形成された非導電性材料を製造することができる。
【００１９】
本発明に従えば、金属微粒子のコロイド溶液中にメッキ用非導電性材料（基板）を浸漬した状態でレーザー光を照射するので、触媒核となる金属微粒子が所望パターンに応じて基板に均一に固定され、この結果、後の無電解メッキ工程により均一なメッキが達成される。特に、非導電性材料が多孔質材料の場合は、その内孔の表面にまで触媒核となる金属微粒子が固定され、従って、内孔にまで確実にメッキが進行し、その多孔性を損なうことなく、厚みのある多孔質材料を貫通するような導電性パターンを付与することもできる。
【００２０】
さらに、本発明に従えば、コロイド溶液中の金属微粒子は、レーザー照射部分以外ではほとんど変化せず、一定量の溶液を照射セル中に入れておけば、繰り返し触媒核の固定に使用可能であり、きわめて効率的（経済的）にメッキを行うことができる。また、本発明に従う無電解メッキにおいては、上述したようなコロイド溶液に短時間（例えば、６０秒以下）レーザー光を照射するという簡単な操作により触媒核を形成することができ、煩雑な前処理や廃液処理を必要としない。
【００２１】
本発明に従い、触媒核となる金属微粒子を固定し、無電解析出性の金属をメッキして必要な導電性パターンを形成することができる非導電性材料としては、ガラス、フッ化カルシウム、単結晶シリコンなどの無機材料に加え、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロライド、フッ素系高分子（テフロン）などの各種のポリマーが挙げられる。
【００２２】
本発明に従う無電解メッキ法は、多孔質材料の表面（内孔の表面を含む）をメッキするのにも有用である。多孔質材料の例としてはフッ素系高分子のメンブランフィルターが利用可能であり、平均孔径１００ｎｍ以下の基材であっても多孔性をほとんど損ねることなく導電性を付与できる。
以下、本発明の特徴をさらに具体的に示すため実施例を記述するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００２３】
【実施例】
（１）メンブランフィルターへのメッキ
Ａ．金コロイド溶液の調製
塩化金酸を水素化ホウ素ナトリウムで還元するレフ（Leff）らの方法（J. Phys. Chem., 99, 7036 (1995)）により金コロイド溶液を得た。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した結果、金微粒子の平均粒径は７〜８ｎｍであった。
【００２４】
Ｂ．メンブランフィルターへの金微粒子の光固定化方法
上記のように作製した金コロイドをシクロヘキサンに溶解してコロイド溶液とした。この溶液約３ｍＬを蛍光測定用石英セル（４×１×４ｃｍ）に入れ、テフロン製メンブランフィルター（ミリポア社デュラポアＶＶＬＰ、孔径０．１μｍ）を浸し、パルスレーザー光（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、波長５３２ｎｍ、パルス幅５〜７ｎｍ、パルスエネルギー約３３ｍＪ、繰り返し数１０Ｈｚ）を約３０秒間照射した。なお、セルの全面にマスクを置き、レーザー光がこのマスクを通過して、メンブランフィルターをパターン照射するようにした（図１）。メンブランフィルターを取り出し、シクロヘキサンで洗浄するとレーザー光照射部のみに金微粒子の付着が確認された。
メンブランフィルターをトルエン中に浸漬し、超音波照射によっても脱離は明確には認められなかった。すなわち、金微粒子はメンブランフィルターの内孔の中に取り込まれていることが確認された。
図２は、マスクに対応して固定された金微粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。白い丸形のものが析出・固定した金コロイドであり、粒径は約１０ｎｍから約６０ｎｍであった。粒径の違いはレーザー光照射前の金微粒子の粒径分布にも依存するものと推測される。
【００２５】
Ｃ．無電解メッキ
金ナノ粒子が固定化されたメンブランフィルター（ポアサイズ、１００ｎｍ）をメッキ液に４０分間浸した。メッキ液は、酒石酸ナトリウムカリウム（０．７ｇ）および硫酸銅（２．０ｇ）を水（４０ｍＬ）に溶かした溶液に、ホルマリン２ｍＬを水で希釈して１０ｍＬにした溶液を使用直前に混合したものである。市販のメッキ液も使用可能である。メンブランフィルターを取り出し、水洗後、風乾した。メッキされた部分（図３のハート型の部分）が導電性であることをテスターで確認した。
図４に、メンブランフィルターのメッキ部分の走査型電子顕微鏡写真を示す。繊維質が網目状に重なった多孔質構造はメンブランフィルター固有の構造であり、メッキ層は繊維質を被うようにフィルター表面および多孔質構造内部（内孔の表面）で進行していることがわかった。なお、この場合には、メッキ処理後においてもメンブランフィルターの多孔性はかなり保たれていることがわかった。
【００２６】
（２）ガラス基板へのメッキ
メンブランフィルターと同様の要領で、カバーガラス（厚さ０．１ｍｍ）を表面に金微粒子を固定化したものについて、無電解メッキを行った。図５のハート型の部分について導電性が確認された。メッキされた部分の走査型電子顕微鏡写真（図６）より、平均数十μｍ〜数百μｍの厚みの銅がメッキされていることが明らかとなった。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、短時間のレーザー照射によって、基板材料に限定されず各種の非導電性材料に無電解メッキの触媒核となる金属微粒子を所望のパターンに応じて固定し、さらに、無電解メッキによる導電部位を簡便に作成することを可能とするものである。
本発明は、半導体デバイス、半導体デバイス実装部品、各種フラットパネル表示装置、光デバイス等に使用される金属微細線パターンの作成や、電気化学的センサーや電池に使用される機能性多孔質電極のパターン形成に優れた手段となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従い金属微粒子を被メッキ用基板に光固定化する工程の概念図である。
【図２】本発明に従いメンブランフィルターに光固定された金属微粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図３】本発明に従い銅メッキされたメンブランフィルターを示す。
【図４】本発明に従い銅メッキされたメンブランフィルターの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図５】本発明に従い銅メッキされたカバーガラスを示す。
【図６】本発明に従い銅メッキされたカバーガラスの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。

Claims

金属微粒子を低極性溶媒に分散して調製したコロイド溶液に被無電解メッキ用材料を浸漬し、これに紫外域から近赤外域のレーザー光を照射することにより金属微粒子を前記被無電解メッキ用材料の表面に析出させ固定し、固定された金属微粒子を触媒核とする無電解メッキによって、金属微粒子が固定された部分をメッキすることを特徴とする、無電解メッキ法。
金属微粒子を低極性溶媒に分散して調製したコロイド溶液に非導電性材料を浸漬し、これに紫外域から近赤外域のレーザー光を照射することにより所望のパターンに応じて金属微粒子を前記非導電性材料の表面に析出させ固定し、固定された金属微粒子を触媒核とする無電解メッキによって、所望のパターンに応じて金属微粒子が固定された部分のみに導電性付与することを特徴とする、導電性パターンが形成された非導電性材料の製造方法。
非導電性材料が多孔質材料であり、その内孔の表面にも導電性を付与することを特徴とする請求項２に記載の導電性パターンが形成された非導電性材料の製造方法。