JP3744902B2

JP3744902B2 - Process for producing poly (oxyphenylene) s having substituted phenyl ether in the side chain

Info

Publication number: JP3744902B2
Application number: JP2003006408A
Authority: JP
Inventors: 英俊土田; 研一小柳津; 敬斎藤
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JP2003231749A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類に置換フェノールを反応させ、フルオロ基を置換フェニルエーテル基で置き換えることを特徴とする側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ポリオキシフェニレン類は、高い機械的強度と耐熱性を有する材料として、自動車用等の機械部品、ガス分離膜、導電性樹脂、機能性ゴム等として、種々の産業分野で用いられている。
【０００３】
フェニレン電子供与性置換基を有するフェノール類を重合してなるポリアリーレンエーテルの合成については、これまで種々の報告がある。例えば、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）は、第３級アミン（ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミンなど）と、これらの化合物と錯形成できる銅(I)塩（例えば塩化第一銅）を触媒とする２，６−ジメチルフェノールの酸化カップリングによって合成される。このような合成法は、酸化剤として溶存酸素を利用し、水を生成する反応系であることから、安価な反応系として利用されている。
【０００４】
さらに、弗素置換されたポリ（オキシフェニレン）が実現されれば、例えば５００℃以上というより高い耐熱性や機械強度、さらには耐薬品性等をも示すと考えられ、耐久性の高い材料等として、これまで以上に多くの用途が期待される。また、このようなポリマーは、非晶質であり、フィルム等の成型が容易であるという利点も期待される。
【０００５】
また、弗素のような電子吸引性置換基を有するフェノール類に各種の特徴的な置換基を導入できれば、用途に応じた様々な物性を制御できることが期待される。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類の物性を制御する方法として、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類に置換フェニルエーテルを導入する方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、次の一般式（I）
【０００８】
【化２】

【０００９】
（ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つが弗素原子であり、ｎは重合度を示す２以上の整数である）で表されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類に置換フェノールを反応させ、フルオロ基を置換フェニルエーテル基で置き換えることを特徴とする側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法を提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、第２には、置換フェノールがｐ−フェノールスルホン酸である前記の製造方法をも提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下にこの出願の発明を詳細に説明する。
【００１２】
この出願の発明の、側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法において、使用されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類は、次の一般式（I）
【００１３】
【化３】

【００１４】
（ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つが弗素原子であり、ｎは重合度を示す２以上の整数である）で表されるものである。
【００１５】
この出願の発明において、上記一般式（I）で表されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類は、重合度ｎが２以上であればよく、ｎの値が２０未満の比較的低分子量なオリゴマーであっても、重合度ｎの値が２０以上のポリマーであってもよい。
【００１６】
この出願の発明のポリ（オキシフルオロフェニレン）類は、どのような方法で合成されるものであってもよく、触媒、溶媒、反応温度、反応触媒等はどのようなものであってもよい。好ましくは次の一般式（II）
【００１７】
【化４】

【００１８】
（ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つが弗素原子である）で表されるフルオロフェノールを酸化重合して得られるものである。
【００１９】
このとき、フルオロフェノールとしては、例えば２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール等が挙げられる。
【００２０】
また、この出願の発明において使用されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類は、上記のフルオロフェノールを酸化重合して得られるオリゴマーを、再重合して得られるものであってもよい。
【００２１】
また、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類の製造においては、酸化重合触媒として、銅錯体、より好ましくは、脂肪族環状アミン系多座配位子を有する単核銅錯体、またはアルキレンジアミン配位子を有する単核銅錯体、さらには、脂肪族環状アミン系多座配位子やアルキレンジアミン配位子がアルキル鎖により連結された複核化配位子を有する二核銅錯体のいずれかを用いてもよい。
【００２２】
以上のような銅錯体触媒としては、（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）クロリド、（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）クロリド、（１，４，７−トリプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）ブロミド、（エチレンジアミン銅(II)）クロリド、（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン銅(II)）ブロミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン銅(II)）ブロミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルエチレンジアミン銅(II)）ブロミド、（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，４−ｎ−ブタンジアミン）ビス銅(II)）クロリド、（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジ−ｔ−ブチルアミノシクロヘキシル−ｔ−ブチル）−１，６−ｎ−ヘキサンジアミン）ビス銅(II)）テトラフルオロホウ酸塩などが例示される。
【００２３】
また、溶媒は、とくに限定されないが、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２，２−テトラクロロプロパン等の種々の有機溶媒が好ましく例示される。反応温度もとくに限定されないが、室温付近では触媒活性が高く、反応系も扱いやすいため好ましい。さらに、反応は、酸素雰囲気下で行うことにより酸素が酸化剤として作用し、好ましい。また、助触媒として塩基を用いることにより、反応が促進されてより好ましい。このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、２，６−ジフェニルピリジン等が好ましく例示される。
【００２４】
この出願の発明では、以上のとおりのポリ（オキシフルオロフェニレン）を原料として、これに置換フェノールを反応させ、フルオロ基を置換フェニルエーテル基で置き換えることにより、側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類が得られる。このような製造方法としては、以下の化学式（III）
【００２５】
【化５】

【００２６】
が例示される。つまり、化学式（III）においては、前記一般式（I）のＲ²およびＲ⁴がＦであるポリ（オキシフルオロフェニレン）を出発物質とし、置換基Ｒを有するフェノールを反応させるものである。
【００２７】
出発物質のポリ（オキシフルオロフェニレン）類は、化学式（III）に記載のものに限定されず、Ｆが１〜４個のものであってもよく、またそれらの位置も２，６−に限定されない。ポリ（２−モノフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（３−モノフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，３，６−トリフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）等、種々のものが原料となりうる。
【００２８】
また、反応させる置換フェノールは、Ｒの位置が、オルト位、メタ位、パラ位のどこにあるものでもよく、さらには、２，４−、２，５−、３，５−位等、ＯＨ基に対して２〜６位のいずれかの２箇所以上に各々同一または別異の置換基を有するものであってもよい。置換基Ｒは、ハロゲン原子、Ｏ、Ｓ、Ｎを有する種々の置換基、アルキル基、置換アルキル基等、どのようなものであってもよい。このような置換フェノールとしては、具体的には、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−クロロフェノール、などが例示される。
【００２９】
もちろん、この出願の発明の側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法においては、出発物質のポリ（オキシフルオロフェニレン）類や置換フェノールは、上に例示されるものに限定されず、種々の置換基を有するフェニルエーテル基を導入することができる。種々のフェニルエーテル基の導入により、ポリ（オキシフェニレン）類の機械的性質や物理的性質を制御することが可能となる。
【００３０】
化学式（III）において、フェニルエーテルは、つまり、原料となるポリ（オキシフルオロフェニレン）類（化学式（I））における、弗素原子と置換フェノールの置き換えによって導入されるものである。このような反応の条件等はとくに限定されず、導入する置換フェノールや出発物質となるポリ（オキシフルオロフェニレン）類に応じて、触媒、溶媒、反応温度、反応時間を選択してもよい。以下、実施例を示し、この出願の発明をより詳しく説明する。なお、この出願の発明は以下の実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００３１】
【実施例】
実施例１
次の化学式（IV）にしたがって、ポリ（２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）にスルホン酸基を導入した。
【００３２】
【化６】

【００３３】
ポリ（２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）０．２６０ｇ（０．００２ｍｏｌ）とｐ−フェノールスルホン酸７．６８ｇ（０．０４ｍｏｌ）をガラス容器に導入し、１０ｍｌのジメチルアセトアミドを溶媒として、無水炭酸カリウム５．５４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で、１６０℃で４８時間加熱した。
【００３４】
反応液を３００ｍｌのメタノールに溶解し、可溶部を濾過して回収した後、濾液を蒸発乾固した。残渣の固体を５０ｍｌの水に溶解し、３ｌの純粋中で透析膜を用いて低分子量成分を除去した（１時間後）。透析後の溶液を蒸発乾固し、茶色固体の生成物が得られた。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類に置換フェニルエーテルを導入する方法が提供される。これにより、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類の物性を用途に応じて制御することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a method for producing poly (oxyphenylene) s having a substituted phenyl ether in the side chain. More specifically, the invention of this application relates to a poly (oxyphenylene) having a substituted phenyl ether in the side chain characterized by reacting a substituted phenol with a poly (oxyfluorophenylene) and replacing the fluoro group with a substituted phenyl ether group. ).
[0002]
[Prior art and its problems]
Polyoxyphenylenes are used in various industrial fields as materials having high mechanical strength and heat resistance, such as machine parts for automobiles, gas separation membranes, conductive resins, functional rubbers, and the like.
[0003]
There have been various reports on the synthesis of polyarylene ethers obtained by polymerizing phenols having a phenylene electron-donating substituent. For example, poly (oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylene) is a tertiary amine (pyridine, tetramethylethylenediamine, triethylamine, etc.) and a copper (I) salt that can be complexed with these compounds (for example, It is synthesized by oxidative coupling of 2,6-dimethylphenol catalyzed by cuprous chloride). Such a synthesis method is used as an inexpensive reaction system because it is a reaction system that uses dissolved oxygen as an oxidizing agent to generate water.
[0004]
Furthermore, if a fluorine-substituted poly (oxyphenylene) is realized, it is considered to exhibit higher heat resistance, mechanical strength, and chemical resistance, for example, 500 ° C. or higher. More applications than ever are expected. Further, such a polymer is amorphous, and an advantage that a film or the like can be easily molded is also expected.
[0005]
In addition, if various characteristic substituents can be introduced into phenols having an electron-withdrawing substituent such as fluorine, it is expected that various physical properties can be controlled depending on applications.
[0006]
Accordingly, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, and as a method for controlling the physical properties of poly (oxyfluorophenylene) s, a substituted phenyl ether is introduced into poly (oxyfluorophenylenes). The challenge is to provide a way to do this.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention of this application firstly includes the following general formula (I):
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(However, O represents an oxygen atom, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are hydrogen atoms or fluorine atoms, at least one is a fluorine atom, and n is an integer of 2 or more indicating the degree of polymerization) Preparation of poly (oxyphenylene) s having a substituted phenyl ether in the side chain, characterized by reacting a substituted phenol with a poly (oxyfluorophenylene) represented by the formula (1) and replacing the fluoro group with a substituted phenyl ether group Provide a method.
[0010]
The invention of this application also secondly provides the above production method wherein the substituted phenol is p-phenolsulfonic acid.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application will be described in detail below.
[0012]
In the method for producing poly (oxyphenylene) having a substituted phenyl ether in the side chain of the invention of this application, the poly (oxyfluorophenylene) used is represented by the following general formula (I):
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
(However, O represents an oxygen atom, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are hydrogen atoms or fluorine atoms, at least one is a fluorine atom, and n is an integer of 2 or more indicating the degree of polymerization) Is).
[0015]
In the invention of this application, the poly (oxyfluorophenylene) represented by the general formula (I) may be a relatively low molecular weight oligomer having a polymerization degree n of 2 or more and an n value of less than 20. Alternatively, a polymer having a degree of polymerization n of 20 or more may be used.
[0016]
The poly (oxyfluorophenylene) s of the invention of this application may be synthesized by any method, and any catalyst, solvent, reaction temperature, reaction catalyst, etc. may be used. Preferably the following general formula (II)
[0017]
[Formula 4]

[0018]
(Wherein O represents an oxygen atom, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are hydrogen atoms or fluorine atoms, at least one of which is a fluorine atom). It is obtained.
[0019]
At this time, examples of the fluorophenol include 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 2,6-difluorophenol, 2,5-difluorophenol, 2,3-difluorophenol, 2,3,5-trifluorophenol, Examples include 2,3,6-trifluorophenol and 2,3,5,6-tetrafluorophenol.
[0020]
The poly (oxyfluorophenylene) s used in the invention of this application may be those obtained by repolymerizing an oligomer obtained by oxidative polymerization of the above fluorophenol.
[0021]
Further, in the production of poly (oxyfluorophenylene) s, a copper complex, more preferably a mononuclear copper complex having an aliphatic cyclic amine-based multidentate ligand, or an alkylenediamine ligand is used as an oxidative polymerization catalyst. A mononuclear copper complex having a dinuclear ligand in which an aliphatic cyclic amine-based multidentate ligand or an alkylenediamine ligand is linked by an alkyl chain may be used. Good.
[0022]
Examples of the copper complex catalyst as described above include (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane copper (II)) chloride, (1,4,7-triisopropyl-1,4,4). 7-triazacyclononane copper (II)) chloride, (1,4,7-tripropyl-1,4,7-triazacyclononane copper (II)) bromide, (ethylenediamine copper (II)) chloride, ( N, N′-dimethylethylenediamine copper (II)) bromide, (N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine copper (II)) bromide, (N, N, N ′, N′-tetrapropylethylenediamine copper ( II)) bromide, (N, N′-bis (2-aminoethyl) -1,4-n-butanediamine) biscopper (II)) chloride, (N, N′-bis (2-di-t-) Butylaminocyclohexyl-t-butyl) -1,6-n-hexanediamine) Scan copper (II)), such as tetrafluoroborate salt is exemplified.
[0023]
The solvent is not particularly limited, but benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, 1,2-dichloropropane, 1,1,2,2-tetrachloropropane and the like. The various organic solvents are preferably exemplified. The reaction temperature is not particularly limited, but it is preferable near room temperature because the catalyst activity is high and the reaction system is easy to handle. Furthermore, the reaction is preferably performed in an oxygen atmosphere, since oxygen acts as an oxidizing agent. Further, it is more preferable to use a base as a cocatalyst because the reaction is accelerated. Preferred examples of such a base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trimethylamine, N, N-dimethylamine, N-methylpyrrolidine, 2,6-diphenylpyridine and the like.
[0024]
In the invention of this application, a poly (oxyfluorophenylene) as described above is used as a raw material, and this is reacted with a substituted phenol, and the fluoro group is replaced with a substituted phenyl ether group, whereby a poly ( Oxyphenylene) is obtained. Such a production method includes the following chemical formula (III)
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
Is exemplified. That is, in the chemical formula (III), poly (oxyfluorophenylene) in which R ² and R ^{4 in} the general formula (I) are F is used as a starting material, and a phenol having a substituent R is reacted.
[0027]
The starting poly (oxyfluorophenylene) s are not limited to those described in chemical formula (III), F may be one to four, and their positions are also limited to 2,6- Not. Poly (2-monofluoro-1,4-phenylene oxide), poly (3-monofluoro-1,4-phenylene oxide), poly (2,5-difluoro-1,4-phenylene oxide), poly (3, 5-difluoro-1,4-phenylene oxide), poly (2,3,5-trifluoro-1,4-phenylene oxide), poly (2,3,6-trifluoro-1,4-phenylene oxide), Various materials such as poly (2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene oxide) can be used as a raw material.
[0028]
Further, the substituted phenol to be reacted may be one in which the position of R is in the ortho position, the meta position, or the para position, and also in the 2,4-, 2,5-, 3,5-position, etc. May have the same or different substituents at two or more of any of the 2-6 positions. The substituent R may be any of various substituents having a halogen atom, O, S, and N, an alkyl group, a substituted alkyl group, and the like. Specific examples of such a substituted phenol include p-phenolsulfonic acid, o-nitrophenol, m-chlorophenol, and the like.
[0029]
Of course, in the method for producing poly (oxyphenylene) s having a substituted phenyl ether in the side chain of the invention of this application, the starting poly (oxyfluorophenylene) s and substituted phenols are limited to those exemplified above. Rather, phenyl ether groups having various substituents can be introduced. By introducing various phenyl ether groups, it becomes possible to control the mechanical properties and physical properties of poly (oxyphenylene) s.
[0030]
In the chemical formula (III), the phenyl ether is introduced by replacing the fluorine atom and the substituted phenol in the poly (oxyfluorophenylene) (chemical formula (I)) as a raw material. Conditions for such a reaction are not particularly limited, and a catalyst, a solvent, a reaction temperature, and a reaction time may be selected according to the substituted phenol to be introduced and poly (oxyfluorophenylene) as a starting material. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Needless to say, the invention of this application is not limited to the following examples.
[0031]
【Example】
Example 1
In accordance with the following chemical formula (IV), sulfonic acid groups were introduced into poly (2,6-difluoro-1,4-phenylene oxide).
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
0.260 g (0.002 mol) of poly (2,6-difluoro-1,4-phenylene oxide) and 7.68 g (0.04 mol) of p-phenolsulfonic acid are introduced into a glass container, and 10 ml of dimethylacetamide is used as a solvent. As above, anhydrous potassium carbonate 5.54 g (0.04 mol) and copper iodide 0.4 g (0.002 mol) were added, and the mixture was heated at 160 ° C. for 48 hours in a nitrogen atmosphere.
[0034]
The reaction solution was dissolved in 300 ml of methanol, and the soluble part was collected by filtration, and then the filtrate was evaporated to dryness. The residual solid was dissolved in 50 ml of water and the low molecular weight components were removed using a dialysis membrane in 3 l of pure (after 1 hour). The solution after dialysis was evaporated to dryness to obtain a brown solid product.
[0035]
【The invention's effect】
As explained in detail above, the present invention provides a method for introducing substituted phenyl ethers into poly (oxyfluorophenylene) s. This makes it possible to control the physical properties of poly (oxyfluorophenylene) s according to the application.

Claims

The following general formula (I)

(However, O represents an oxygen atom, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are hydrogen atoms or fluorine atoms, at least one is a fluorine atom, and n is an integer of 2 or more indicating the degree of polymerization) is there)
A process for producing a poly (oxyphenylene) having a substituted phenyl ether in the side chain, which comprises reacting a substituted phenol with a poly (oxyfluorophenylene) represented by formula (I) and replacing the fluoro group with a substituted phenyl ether group.

The method for producing poly (oxyphenylene) s having a substituted phenyl ether in the side chain according to claim 1, wherein the substituted phenol is p-phenolsulfonic acid.