JP3750376B2

JP3750376B2 - Method for producing ethylene glycol

Info

Publication number: JP3750376B2
Application number: JP31555198A
Authority: JP
Inventors: 一毅川辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-11-06
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2018-11-06
Also published as: JP2000143562A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンオキシドからエチレンカーボネートを経てエチレングリコールを製造する方法に関するものである。詳しくは、本発明は、エチレンオキシドと二酸化炭素とを反応させてエチレンカーボネートを生成させる工程で発生する、未反応のエチレンオキシドを含む排ガスの処理に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレングリコールは、エチレンオキシドの水和により大規模に生産されている。原料のエチレンオキシドは、エチレンの気相酸化により生産されている。代表的なエチレングリコールの製造法によれば、エチレンと酸素とを反応させてエチレンオキシドを生成させる酸化工程、この工程で得られた反応生成ガスを水と接触させてエチレンオキシドを含む水溶液を生成させる吸収工程、及びこの水溶液からエチレンオキシドを放散させる放散工程の各工程を経て濃縮されたエチレンオキシドを取得し、これを水と水和反応させてエチレングリコール水溶液を生成させる。次いで、このエチレングリコール水溶液を蒸留して、水及び副生したジエチレングリコール等を除去して、精製されたエチレングリコールを取得する。
【０００３】
この方法の問題点は、エチレンオキシドと水との水和反応に際し、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコールが大量に副生することである。この副生物の生成は、水和反応工程に供給するエチレンオキシドに対する水のモル比を大きくすることにより抑制し得る。しかしこのモル比を大きくすると、後続するエチレングリコール水溶液の蒸留工程で水を留去する負荷が増大する。従って通常はこのモル比を１０〜２５程度として水和反応を行い、エチレンオキシドに対して９０％程度の収率でエチレングリコールを取得している。
【０００４】
ジエチレングリコール等の副生物の生成を回避する方法の一つとして、エチレンオキシドを二酸化炭素と反応させてエチレンカーボネートを生成させ、次いでこのエチレンカーボネートを水で加水分解してエチレングリコールとする方法が知られている（特開昭５４−９８７６５号、特開昭５５−１５４９２８号、特開昭５７−３１６８２号公報参照）。また、この方法の変形として、エチレンオキシドと二酸化炭素との反応を水の共存下に行う方法も知られている（特開昭４９−８６３０８号、特公昭５５−４７６１７号公報参照）。この方法ではエチレンカーボネートとエチレングリコールの両者が生成するので、後続するエチレンカーボネートの加水分解工程の負荷が軽減される。また水が共存するとエチレンオキシドの反応速度も著しく速くなる。そしてこの方法によれば、エチレンオキシドに対して９５〜９８％程度の選択率でエチレングリコールを取得することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のエチレンカーボネートを経由してエチレングリコールを製造する方法では、エチレンオキシドと二酸化炭素を反応させてエチレンカーボネートを生成させる工程における、エチレンオキシドの反応率を高くすることが望ましいので、反応は二酸化炭素過剰の条件下で行われる。従ってこの反応工程からは二酸化炭素を含む排ガスが流出するが、その中には未反応のエチレンオキシドが含まれている。二酸化炭素及びエチレンオキシドの有効利用のため、この排ガスは圧縮して反応工程に循環するのが望ましいが、エチレンオキシドを高濃度で含むガスを圧縮することは極めて危険である。排ガス中のエチレンオキシド濃度を低くするには、反応時間を長くしてエチレンオキシドの反応率を高めることが必要であるが、これには大きな反応器を必要とする。また反応帯域は高温なので、滞留時間が長いと副反応が増加するおそれがある。従って反応器の容積効率、すなわち反応器の単位容積、単位時間当りのエチレンオキシドの反応量を大きくして、なおかつ排ガスをそのまま圧縮して循環し得る程度にまで排ガス中のエチレンオキシド濃度を低下させることは不可能である。従って通常は排ガスをそのまま圧縮して循環し得るように、反応器の容積効率を犠牲にして排ガス中のエチレンオキシド濃度を低下させている。
従って本発明は、反応器の容積効率を犠牲にすることなく、またエチレンオキシドの損失を招かずに排ガスを安全に循環する方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも触媒、エチレンオキシド及び二酸化炭素をカーボネート化反応器に供給してエチレンカーボネートを生成させ、カーボネート化反応器から流出するカーボネート化反応液をエチレンカーボネートを含む液相と二酸化炭素及びエチレンオキシドを含む排ガスとに分離し、液相は加水分解してエチレングリコールを生成させ、排ガスは加圧してカーボネート化反応器に供給するエチレングリコールの製造方法において、排ガス中のエチレンオキシドの濃度が２．５容量％以上となるようにカーボネート化反応器を制御し、かつこの排ガス及び吸収液を、カーボネート化反応器よりも低温に維持されている吸収塔に供給し、排ガスのエチレンオキシド濃度が２容量％以下になるまでエチレンオキシドを吸収液に吸収させ、吸収塔から流出するエチレンオキシドが２容量％以下の排ガスを加圧してカーボネート化反応器に供給することにより、カーボネート化反応器から流出する排ガスの二酸化炭素を安全に循環使用することができる。なお、吸収塔から流出するエチレンオキシドを含む吸収液は、カーボネート化反応器に供給してもよく、またエチレンオキシドを製造する際の放散工程など適宜のところに供給してエチレンオキシドを回収してもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、エチレンオキシドと二酸化炭素からのエチレンカーボネートの製造は常法に従って行うことができる。触媒としては、アルカリ金属の臭化物又はヨウ化物（特公昭３８−２３１７５号）、アルカリ土類金属のハロゲン化物（Ｕ．Ｓ．Ｐ．２，６６７，４９７号）、アルキルアミン、第４級アンモニウム塩（Ｕ．Ｓ．Ｐ．２，７７３，０７０号）、有機スズ、ゲルマニウム又はテルル化合物（特開昭５７−１８３７８４号）、ハロゲン化有機ホスホニウム塩（特開昭５８−１２６８８４号）など、公知の任意のものを用いることができる。なかでもハロゲン化有機ホスホニウム塩又はこれとアルカリ金属炭酸塩との併用が好ましい。ハロゲン化有機ホスホニウム塩もアルカリ金属炭酸塩もエチレンカーボネートの加水分解触媒としても作用するので、これらの触媒を用いた場合には、カーボネート化反応液をそのまま加水分解に供することができる。ハロゲン化有機ホスホニウム塩としては、各アルキル基の炭素数が１〜６程度のテトラアルキルホスホニウムアイオダイド又はブロマイドを用いるのが好ましい。またアルカリ金属炭酸塩としては炭酸カリウムが好ましい。なお反応系内には高圧の二酸化炭素が存在するので、炭酸塩以外のアルカリ金属塩を用いても反応系内では炭酸塩に転換するものと考えられる。
【０００８】
触媒は水その他の適当な溶媒に溶解して反応帯域に供給する。ハロゲン化有機ホスホニウム塩は高価なので、これを触媒とする場合には循環使用するのが好ましい。例えば生成したエチレンカーボネートをそのまま加水分解してエチレングリコール水溶液とし、これから蒸留塔で水を留去して、エチレングリコールを主体とし触媒やジエチレングリコール等を含む溶液を取得する。次いでこの溶液をフラッシング槽に供給して大部分のエチレングリコールやジエチレングリコール等を気化させ、残渣として触媒を含むエチレングリコール溶液を取得し、これを触媒として反応帯域に循環する。
【０００９】
反応帯域には水を供給するのが好ましい。水の存在は、前述の如く、エチレンオキシドの反応速度を著しく向上させ、またエチレンカーボネートと同時にエチレングリコールが生成するので、後続する加水分解工程での負荷が軽減される。反応帯域に供給するエチレンオキシドに対する水の比率は任意であるが、通常はモル比で０．１〜１０、好ましくは０．５〜５である。反応帯域でのエチレングリコールの生成を促進するには、このモル比が大きい方が好ましい。また、反応帯域に多量の水が存在していると、局部的な温度上昇を防止するなど、反応温度の制御上も有利である。しかし、反応器に必要以上に大量の水を供給することは、反応器の容積効率を低下させ、かつ後続するエチレングリコール水溶液の脱水工程で大量の水を留去しなければならないので、かえって不利である。
【００１０】
二酸化炭素の供給量はエチレンオキシドに対して通常、モル比で０．１〜５、好ましくは０．５〜３である。エチレンオキシドからエチレンカーボネートの生成反応にはエチレンオキシドに対し等モルの二酸化炭素を必要とするが、水が存在する場合にはエチレンカーボネートと同時にエチレングリコールが生成するので、エチレンオキシドに対して等モル未満の二酸化炭素の供給比でも、エチレンオキシドの反応率は十分に高い値にまで達し得る。ただし、二酸化炭素は、エチレンカーボネートの原料であるだけでなく、反応帯域を撹拌して局部的な温度上昇を阻止する作用を奏するので、供給比をあまり小さくすることは有利ではない。逆に供給比が大きすぎると、二酸化炭素の循環量が増えて圧縮機の所要動力を増大させる。エチレンオキシドに対する二酸化炭素の供給モル比の最も好ましい範囲は０．８〜２．５である。
【００１１】
エチレンオキシドに対する触媒の供給比は、触媒の種類や反応媒体の供給量によっても異なるが、例えば触媒としてトリブチルメチルホスホニウムアイオダイドを用いる場合には、エチレンオキシドに対してモル比で０．００１〜０．０５となるように用いればよい。
反応帯域は通常７０〜２００℃に維持するが、反応を円滑に進行させ、かつ副反応を抑制するためには１００〜１７０℃、特に１００〜１５０℃に維持するのが好ましい。また反応圧力は通常５〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。反応の進行上は圧力は高い方が好ましいが、圧縮機の所要動力が増大する。好ましい反応圧力は１０〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。
【００１２】
反応器としては気液接触が良好なものであれば任意の形式のものを用いることができる。好ましくは気泡塔を用い、エチレンオキシド、二酸化炭素及び触媒を溶解した反応媒体を塔底部に供給し、塔頂から反応液及び排ガスを流出させる。反応は著しい発熱反応なので、反応温度の制御は、塔上部から反応液を抜出し、熱交換器で冷却したのち塔底部に戻す外部冷却方式で行うのが好ましい。
【００１３】
反応器からは、生成したエチレンカーボネートを含む反応液、並びに二酸化炭素及びエチレンオキシドを含む排ガスが流出するので、反応液は後続する加水分解工程に送り、排ガスは吸収塔に送りエチレンオキシドを吸収除去して、二酸化炭素を安全に圧縮して反応器に循環し得るようにする。なお、反応器から反応液と排ガスとが気液混相流で流出する場合には、気液分離器で反応液と排ガスとに分離すればよい。また、排ガスは吸収塔に供給するに先立ち冷却するのが好ましい。冷却により生成した凝縮液は、吸収塔で生成したエチレンオキシドを含む吸収液と同様に処理すればよい。
【００１４】
吸収塔には吸収液を供給し、排ガス中のエチレンオキシドを吸収する。吸収塔としては、排ガス中のエチレンオキシドを効率よく吸収し得るものであれば、充填塔や段塔など任意の形式のものを用いることができる。吸収塔はエチレンオキシドの吸収効率を高めるためできるだけ高い圧力で、かつ低温で操作するのが好ましい。従って反応器から流出する排ガスは、できるだけその圧力を維持して吸収塔に供給するようにするのが好ましい。また吸収液は１０〜５０℃、特に１５〜４０℃で供給し、吸収塔内の吸収液の温度（出口温度）が１０〜８０℃、特に１５〜６０℃となるようにするのが好ましい。吸収方式は吸収液を吸収塔を１回通過させるだけで排出するワンパス方式、又は吸収塔内を吸収液を循環させるリサイクル方式のいずれでもよい。後者の場合には吸収塔内に吸収液を循環させ、この循環している吸収液からその一部を抜出し、かつ抜出量に見合う新たな吸収液を供給して循環している吸収液の量及び組成をほぼ一定に維持する。通常は操作が容易で、かつ吸収塔から流出する排ガス中のエチレンオキシド濃度を低くできるワンパス方式を用いる。吸収塔は、吸収塔から流出するガスを安全に圧縮できるように、ガス中のエチレンオキシドの濃度が水蒸気を除いた乾燥ガス基準で２容量％以下となるように操作する。吸収塔から流出するガス中のエチレンオキシド濃度は低いほど好ましく、０．５容量％以下、特に０．１容量％以下となるように操作するのが好ましい。エチレンオキシド濃度が低いほど、圧縮に際して重合物が生成するのを回避することができる。吸収塔から流出したガスは主として二酸化炭素からなっているので、不純物の蓄積を防ぐために一部を系外に放出する以外は、圧縮して反応帯域に循環する。
【００１５】
吸収塔から流出したエチレンオキシドを含む吸収液は、その含んでいるエチレンオキシドを有効に利用し得る適宜の個所に供給すればよい。例えば吸収塔から流出した吸収液を、反応器に供給してエチレンカーボネート又はエチレングリコールの原料とすることができる。この場合には、吸収液としては水、エチレンカーボネート、エチレングリコール又はエチレングリコール水溶液などを用いることができる。また別法として、吸収液をエチレンオキシドを製造する際の吸収工程又は放散工程に供給してエチレンオキシドを回収することもできる。この場合には、吸収液として水を用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明によれば反応器から流出する排ガスは、その含有しているエチレンオキシドを吸収塔で吸収除去してから圧縮して循環し、また吸収塔で回収したエチレンオキシドは有効利用できるので、反応器から流出する排ガス中のエチレンオキシド濃度は高くても差支えない。すなわち排ガス中のエチレンオキシド濃度を低下させるために反応器の容積効率を犠牲にして滞留時間を長くする必要がない。従って気泡塔のような内部混合が激しくてエチレンオキシドの反応率を１００％に近づけるのが困難な反応器を用いても効率よく反応を行わせることができる。反応器から流出する排ガス中のエチレンオキシド濃度をいくらにするのが好ましいかは、反応器及び吸収塔の設備費やランニングコストを総合して決定すべきであるが、例えば排ガス中のエチレンオキシド濃度を２．５容量％以上というような高濃度として有利に反応を行わせることができる。排ガス中のエチレンオキシド濃度がより低い値、例えば２容量％未満のエチレンオキシド濃度の排ガスの場合でも、本発明方法により予じめ排ガス中のエチレンオキシドを吸収液で回収しておくことにより、二酸化炭素の循環をより安全に行うことができ、また不純物の蓄積を阻止するための排ガスの系外放出に伴うエチレンオキシドの損失を回避することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
図１に示す反応装置を用いてエチレンオキシド、二酸化炭素及び水からエチレンカーボネート及びエチレングリコールを含む反応液を製造した。
気泡塔型反応器１（内径２０ｃｍ、有効高さ２００ｃｍ）に、二酸化炭素及びエチレンオキシドを１４０ｋｇ／Ｈｒ及び６２ｋｇ／Ｈｒで、それぞれ導管２，３を経て連続的に供給した。
また、向流接触式の吸収塔（充填塔）４に、３０℃の水を導管５を経て１００ｋｇ／Ｈｒで連続的に供給し、吸収塔から流出した水は、導管６、ポンプ７を経て反応器１に供給した。従って反応器１に供給されたエチレンオキシドに対する二酸化炭素及び水のモル比は、ＣＯ₂／ＥＯ＝２．２、Ｈ₂Ｏ／ＥＯ＝４．０である。触媒としてはトリブチルメチルホスホニウムアイオダイドを、導管８を経て４．５ｋｇ／Ｈｒで、吸収塔から反応器に供給される水に混入して供給した。反応器の上部から反応液の一部を導管９を経て抜出し、熱交換器１０、ポンプ１１を経て反応器の底部に供給した。反応器の塔頂からは気液混相流を導管１２を経て抜出し、気液分離器１３で気液分離した。気液分離器の液相は導管１４を経て後続する加水分解系に供給し、気相はそのまま導管１５を経て吸収塔の底部に供給した。吸収塔から流出したガスは導管１７から二酸化炭素を補給し圧縮器１６で昇圧したのち、反応器に循環した。なお、循環ガスの一部は、不純物の蓄積を避けるため、導管１８を経て系外に放出した。
【００１８】
このようにして１１０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで反応を行った結果、吸収塔入口ガスのエチレンオキシド濃度は４．５容量％、吸収塔出口ガスのエチレンオキシド濃度は０．４容量％であった。吸収塔から流出する吸収液のエチレンオキシド濃度は４．２重量％、液温は６９℃であった。３週間の連続運転を行ったが圧縮機は正常に作動した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するフローシートの１例である。
【符号の説明】
１反応器
２二酸化炭素導管
３エチレンオキシド導管
４吸収塔
５水供給管
８触媒供給管
９反応液循環管
１０熱交換器
１３気液分離器
１６圧縮機
１７二酸化炭素補給管
１８循環ガス放出管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing ethylene glycol from ethylene oxide via ethylene carbonate. Specifically, the present invention relates to the treatment of exhaust gas containing unreacted ethylene oxide that is generated in the process of producing ethylene carbonate by reacting ethylene oxide and carbon dioxide.
[0002]
[Prior art]
Ethylene glycol is produced on a large scale by hydration of ethylene oxide. Raw material ethylene oxide is produced by vapor phase oxidation of ethylene. According to a typical ethylene glycol production method, an oxidation step in which ethylene and oxygen are reacted to produce ethylene oxide, and an absorption solution in which the reaction product gas obtained in this step is brought into contact with water to produce an aqueous solution containing ethylene oxide. Concentrated ethylene oxide is obtained through each step of the step and a diffusion step of releasing ethylene oxide from this aqueous solution, and this is hydrated with water to produce an ethylene glycol aqueous solution. Subsequently, this ethylene glycol aqueous solution is distilled to remove water, by-produced diethylene glycol, and the like to obtain purified ethylene glycol.
[0003]
The problem with this method is that a large amount of polyethylene glycol such as diethylene glycol and triethylene glycol is by-produced during the hydration reaction between ethylene oxide and water. The formation of this by-product can be suppressed by increasing the molar ratio of water to ethylene oxide supplied to the hydration reaction step. However, when this molar ratio is increased, the load for distilling off water in the subsequent distillation step of the aqueous ethylene glycol solution increases. Therefore, the hydration reaction is usually carried out at a molar ratio of about 10 to 25, and ethylene glycol is obtained in a yield of about 90% with respect to ethylene oxide.
[0004]
As one method for avoiding the formation of by-products such as diethylene glycol, ethylene oxide is reacted with carbon dioxide to produce ethylene carbonate, and then this ethylene carbonate is hydrolyzed with water to make ethylene glycol. (See JP 54-98765, JP 55-154928, JP 57-31682). As a modification of this method, a method in which the reaction between ethylene oxide and carbon dioxide is carried out in the presence of water is also known (see JP-A-49-86308 and JP-B-55-47617). In this method, since both ethylene carbonate and ethylene glycol are produced, the load of the subsequent hydrolysis step of ethylene carbonate is reduced. When water coexists, the reaction rate of ethylene oxide is remarkably increased. According to this method, ethylene glycol can be obtained with a selectivity of about 95 to 98% with respect to ethylene oxide.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-described method for producing ethylene glycol via ethylene carbonate, it is desirable to increase the reaction rate of ethylene oxide in the step of producing ethylene carbonate by reacting ethylene oxide and carbon dioxide. Done under conditions. Therefore, exhaust gas containing carbon dioxide flows out from this reaction step, and it contains unreacted ethylene oxide. In order to effectively use carbon dioxide and ethylene oxide, it is desirable to compress this exhaust gas and circulate it in the reaction process, but it is extremely dangerous to compress a gas containing ethylene oxide at a high concentration. In order to reduce the ethylene oxide concentration in the exhaust gas, it is necessary to increase the reaction rate by increasing the reaction time, but this requires a large reactor. In addition, since the reaction zone is high temperature, side reactions may increase if the residence time is long. Therefore, increasing the volumetric efficiency of the reactor, that is, the reaction volume of ethylene oxide per unit volume and unit time, and reducing the ethylene oxide concentration in the exhaust gas to such an extent that the exhaust gas can be compressed and circulated as it is. Impossible. Therefore, the ethylene oxide concentration in the exhaust gas is usually lowered at the expense of the volumetric efficiency of the reactor so that the exhaust gas can be compressed and circulated as it is.
Accordingly, the present invention seeks to provide a method for safely circulating exhaust gas without sacrificing the volumetric efficiency of the reactor and without incurring loss of ethylene oxide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, at least a catalyst, ethylene oxide and carbon dioxide are supplied to a carbonation reactor to produce ethylene carbonate, and the carbonation reaction liquid flowing out from the carbonation reactor is converted into a liquid phase containing ethylene carbonate, carbon dioxide is separated into the exhaust gas containing ethylene oxide, the liquid phase to produce a hydrolyzed to ethylene glycol, the exhaust gas in the production of ethylene glycol you supplied to carbonation reactor pressurized, the concentration of ethylene oxide in the exhaust gas 2 The carbonation reactor is controlled so as to be 5% by volume or more, and the exhaust gas and the absorption liquid are supplied to an absorption tower maintained at a lower temperature than the carbonation reactor, and the ethylene oxide concentration of the exhaust gas is 2 volumes. So that ethylene oxide is absorbed into the absorbent By ethylene oxide flowing out from the absorption column is supplied to 2% by volume of the exhaust gas pressurized by carbonation reactor can be safely recycled carbon dioxide of the exhaust gas flowing out of the carbonation reactor. The absorption liquid containing ethylene oxide flowing out from the absorption tower may be supplied to the carbonation reactor, or may be supplied to an appropriate place such as a diffusion step when producing ethylene oxide to recover ethylene oxide.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, ethylene carbonate can be produced from ethylene oxide and carbon dioxide according to a conventional method. Examples of the catalyst include alkali metal bromides or iodides (Japanese Patent Publication No. 38-23175), alkaline earth metal halides (US Pat. No. 2,667,497), alkylamines, and quaternary ammonium salts. (U.S.P. 2,773,070), organotin, germanium or tellurium compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 57-183784), halogenated organic phosphonium salts (Japanese Patent Laid-Open No. 58-126884), etc. Any thing can be used. Of these, a halogenated organic phosphonium salt or a combination thereof with an alkali metal carbonate is preferred. Since halogenated organic phosphonium salts and alkali metal carbonates both act as hydrolysis catalysts for ethylene carbonate, when these catalysts are used, the carbonated reaction solution can be used for hydrolysis as it is. As the halogenated organic phosphonium salt, it is preferable to use a tetraalkylphosphonium iodide or bromide in which each alkyl group has about 1 to 6 carbon atoms. As the alkali metal carbonate, potassium carbonate is preferred. Since high-pressure carbon dioxide exists in the reaction system, it is considered that even if an alkali metal salt other than carbonate is used, it is converted into carbonate in the reaction system.
[0008]
The catalyst is dissolved in water or other suitable solvent and fed to the reaction zone. Since the halogenated organic phosphonium salt is expensive, when it is used as a catalyst, it is preferably recycled. For example, the produced ethylene carbonate is hydrolyzed as it is to obtain an ethylene glycol aqueous solution, from which water is distilled off in a distillation column, and a solution mainly containing ethylene glycol and containing a catalyst, diethylene glycol and the like is obtained. Next, this solution is supplied to a flushing tank to vaporize most of ethylene glycol, diethylene glycol and the like, and an ethylene glycol solution containing a catalyst as a residue is obtained, and this is circulated as a catalyst in the reaction zone.
[0009]
Water is preferably supplied to the reaction zone. As described above, the presence of water significantly increases the reaction rate of ethylene oxide, and ethylene glycol is produced simultaneously with ethylene carbonate, so that the load in the subsequent hydrolysis step is reduced. Although the ratio of water to ethylene oxide supplied to the reaction zone is arbitrary, it is usually 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 in molar ratio. In order to promote the production of ethylene glycol in the reaction zone, a larger molar ratio is preferable. In addition, when a large amount of water is present in the reaction zone, it is advantageous in controlling the reaction temperature, such as preventing a local temperature rise. However, supplying an excessive amount of water to the reactor is disadvantageous because the volumetric efficiency of the reactor is reduced and a large amount of water must be distilled off in the subsequent dehydration step of the aqueous ethylene glycol solution. It is.
[0010]
The supply amount of carbon dioxide is usually 0.1 to 5, preferably 0.5 to 3, in molar ratio with respect to ethylene oxide. The reaction for producing ethylene carbonate from ethylene oxide requires equimolar carbon dioxide relative to ethylene oxide, but in the presence of water, ethylene glycol is produced simultaneously with ethylene carbonate. Even at a carbon feed ratio, the reaction rate of ethylene oxide can reach a sufficiently high value. However, carbon dioxide is not only a raw material for ethylene carbonate, but also acts to stir the reaction zone and prevent local temperature rise, so it is not advantageous to make the supply ratio too small. Conversely, if the supply ratio is too large, the amount of carbon dioxide circulated increases and the required power of the compressor increases. The most preferred range of the molar ratio of carbon dioxide to ethylene oxide is 0.8 to 2.5.
[0011]
The supply ratio of the catalyst to ethylene oxide varies depending on the type of catalyst and the supply amount of the reaction medium. For example, when tributylmethylphosphonium iodide is used as the catalyst, the molar ratio is 0.001 to 0.05 with respect to ethylene oxide. It may be used so that
The reaction zone is usually maintained at 70 to 200 ° C., but it is preferably maintained at 100 to 170 ° C., particularly 100 to 150 ° C. in order to allow the reaction to proceed smoothly and suppress side reactions. The reaction pressure is usually 5 to 50 kg / cm ² G. A higher pressure is preferable for the progress of the reaction, but the required power of the compressor increases. A preferable reaction pressure is 10 to 30 kg / cm ² G.
[0012]
Any reactor can be used as long as it has good gas-liquid contact. Preferably, a bubble column is used, a reaction medium in which ethylene oxide, carbon dioxide and a catalyst are dissolved is supplied to the bottom of the column, and the reaction liquid and exhaust gas are discharged from the top of the column. Since the reaction is a remarkably exothermic reaction, the reaction temperature is preferably controlled by an external cooling system in which the reaction solution is extracted from the top of the column, cooled by a heat exchanger, and then returned to the bottom of the column.
[0013]
From the reactor, the reaction solution containing ethylene carbonate and the exhaust gas containing carbon dioxide and ethylene oxide flow out, so the reaction solution is sent to the subsequent hydrolysis process, and the exhaust gas is sent to the absorption tower to absorb and remove ethylene oxide. Carbon dioxide can be safely compressed and recycled to the reactor. In addition, what is necessary is just to isolate | separate into a reaction liquid and waste gas with a gas-liquid separator, when a reaction liquid and waste gas flow out by a gas-liquid mixed phase flow from a reactor. The exhaust gas is preferably cooled before being supplied to the absorption tower. What is necessary is just to process the condensate produced | generated by cooling similarly to the absorption liquid containing the ethylene oxide produced | generated by the absorption tower.
[0014]
An absorption liquid is supplied to the absorption tower to absorb ethylene oxide in the exhaust gas. As the absorption tower, any type such as a packed tower or a plate tower can be used as long as it can efficiently absorb ethylene oxide in the exhaust gas. The absorption tower is preferably operated at a pressure as high as possible and at a low temperature in order to increase the absorption efficiency of ethylene oxide. Therefore, it is preferable that the exhaust gas flowing out from the reactor is supplied to the absorption tower while maintaining the pressure as much as possible. Moreover, it is preferable to supply an absorption liquid at 10-50 degreeC, especially 15-40 degreeC, and to make it the temperature (outlet temperature) of the absorption liquid in an absorption tower be 10-80 degreeC, especially 15-60 degreeC. The absorption method may be either a one-pass method in which the absorption liquid is discharged only by passing through the absorption tower once, or a recycling method in which the absorption liquid is circulated in the absorption tower. In the latter case, the absorption liquid is circulated in the absorption tower, a part of the absorption liquid is withdrawn, and a new absorption liquid that matches the extraction amount is supplied to circulate the absorption liquid. The amount and composition are kept approximately constant. Usually, a one-pass system is used which is easy to operate and can reduce the ethylene oxide concentration in the exhaust gas flowing out from the absorption tower. The absorption tower is operated so that the concentration of ethylene oxide in the gas is 2% by volume or less based on the dry gas excluding water vapor so that the gas flowing out from the absorption tower can be compressed safely. It is preferable that the ethylene oxide concentration in the gas flowing out from the absorption tower is as low as possible. The lower the ethylene oxide concentration, the more the polymer can be avoided during compression. Since the gas flowing out of the absorption tower is mainly composed of carbon dioxide, it is compressed and circulated in the reaction zone, except that part of it is discharged out of the system in order to prevent accumulation of impurities.
[0015]
What is necessary is just to supply the absorption liquid containing the ethylene oxide which flowed out from the absorption tower to the appropriate location which can utilize the ethylene oxide which it contains effectively. For example, the absorption liquid flowing out from the absorption tower can be supplied to the reactor to be used as a raw material for ethylene carbonate or ethylene glycol. In this case, water, ethylene carbonate, ethylene glycol or an ethylene glycol aqueous solution can be used as the absorbing liquid. As another method, ethylene oxide can be recovered by supplying the absorbing solution to an absorption step or a diffusion step when ethylene oxide is produced. In this case, it is preferable to use water as the absorbing liquid.
[0016]
According to the present invention, the exhaust gas flowing out from the reactor is compressed and circulated after absorbing and removing the ethylene oxide contained in the absorption tower, and the ethylene oxide recovered in the absorption tower can be used effectively. The ethylene oxide concentration in the exhaust gas flowing out can be high. That is, there is no need to lengthen the residence time at the expense of the volumetric efficiency of the reactor in order to reduce the ethylene oxide concentration in the exhaust gas. Therefore, the reaction can be carried out efficiently even when using a reactor such as a bubble column where internal mixing is intense and it is difficult to bring the reaction rate of ethylene oxide close to 100%. The level of ethylene oxide concentration in the exhaust gas flowing out from the reactor should be determined based on the total equipment cost and running cost of the reactor and absorption tower. For example, the ethylene oxide concentration in the exhaust gas is 2 The reaction can be advantageously carried out at a high concentration of 5% by volume or more. Even in the case of an exhaust gas having a lower ethylene oxide concentration in the exhaust gas, for example, an ethylene oxide concentration of less than 2% by volume, it is possible to circulate carbon dioxide by recovering the ethylene oxide in the exhaust gas in advance by the method of the present invention. Can be performed more safely, and the loss of ethylene oxide associated with the out-of-system emission of exhaust gas to prevent the accumulation of impurities can be avoided.
[0017]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
A reaction liquid containing ethylene carbonate and ethylene glycol was produced from ethylene oxide, carbon dioxide and water using the reaction apparatus shown in FIG.
Carbon dioxide and ethylene oxide were continuously fed into the bubble column reactor 1 (inner diameter 20 cm, effective height 200 cm) at 140 kg / Hr and 62 kg / Hr via conduits 2 and 3, respectively.
Further, water at 30 ° C. is continuously supplied to the counter-current contact type absorption tower (packed tower) 4 at 100 kg / Hr through the conduit 5, and the water flowing out from the absorption tower passes through the conduit 6 and the pump 7. Reactor 1 was fed. Therefore, the molar ratio of carbon dioxide and water to ethylene oxide fed to the reactor 1 is CO ₂ /EO=2.2 and H ₂ O / EO = 4.0. As the catalyst, tributylmethylphosphonium iodide was supplied through the conduit 8 at 4.5 kg / Hr mixed with water supplied from the absorption tower to the reactor. A part of the reaction solution was withdrawn from the upper part of the reactor through a conduit 9 and supplied to the bottom of the reactor through a heat exchanger 10 and a pump 11. A gas-liquid mixed phase flow was withdrawn from the top of the reactor through a conduit 12 and separated into gas and liquid by a gas / liquid separator 13. The liquid phase of the gas-liquid separator was supplied to the subsequent hydrolysis system via the conduit 14, and the gas phase was supplied as it was to the bottom of the absorption tower via the conduit 15. The gas flowing out from the absorption tower was replenished with carbon dioxide from the conduit 17 and pressurized by the compressor 16 and then circulated to the reactor. A part of the circulating gas was discharged out of the system through the conduit 18 in order to avoid accumulation of impurities.
[0018]
Thus, as a result of reacting at 110 degreeC and 20 kg / cm < ² > G, the ethylene oxide concentration of absorption tower inlet gas was 4.5 volume%, and the ethylene oxide concentration of absorption tower outlet gas was 0.4 volume%. The ethylene oxide concentration of the absorbing liquid flowing out from the absorption tower was 4.2% by weight, and the liquid temperature was 69 ° C. The compressor operated normally after 3 weeks of continuous operation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a flow sheet for carrying out the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reactor 2 Carbon dioxide conduit 3 Ethylene oxide conduit 4 Absorption tower 5 Water supply pipe 8 Catalyst supply pipe 9 Reaction liquid circulation pipe 10 Heat exchanger 13 Gas-liquid separator 16 Compressor 17 Carbon dioxide supply pipe 18 Circulation gas discharge pipe

Claims

At least a catalyst, ethylene oxide and carbon dioxide are supplied to a carbonation reactor to produce ethylene carbonate, and the carbonation reaction liquid flowing out from the carbonation reactor is converted into a liquid phase containing ethylene carbonate and exhaust gas containing carbon dioxide and ethylene oxide the separated liquid phase hydrolyzes to produce ethylene glycol, the exhaust gas in the production of ethylene glycol you supplied to carbonation reactor pressurized, and the concentration of ethylene oxide in the exhaust gas 2.5% by volume or more The carbonation reactor is controlled so that the exhaust gas and the absorption liquid are supplied to an absorption tower maintained at a lower temperature than the carbonation reactor, and the ethylene oxide concentration of the exhaust gas becomes 2% by volume or less. Is absorbed in the absorption liquid and flows out of the absorption tower. Method for producing ethylene glycol, wherein the ethylene oxide concentration to supply 2% by volume of the exhaust gas pressurized by carbonation reactor that.

The method for producing ethylene glycol according to claim 1, wherein water is supplied to the carbonation reactor.

The method for producing ethylene glycol according to claim 1 or 2, wherein the absorption liquid is water or an aqueous solution containing ethylene glycol, and the absorption liquid containing ethylene oxide flowing out of the absorption tower is supplied to the carbonation reactor. .

An oxidation process in which ethylene oxide supplied to the carbonation reactor reacts ethylene and oxygen to produce ethylene oxide, an absorption process in which a reaction product gas in the oxidation process is brought into contact with water to produce an aqueous solution containing ethylene oxide, and this aqueous solution An absorption process for the production of ethylene oxide, which is obtained through each process of the diffusion process for radiating ethylene oxide from water, and the absorption liquid supplied to the absorption tower is water and contains the ethylene oxide flowing out of the absorption tower. Or it supplies to a diffusion process, The manufacturing method of the ethylene glycol of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

In the absorption tower, the ethylene oxide is absorbed into the absorption liquid until the concentration of ethylene oxide in the exhaust gas becomes 0.5% by volume or less, and the exhaust gas whose ethylene oxide flowing out from the absorption tower is 0.5% by volume or less is pressurized into the carbonation reactor. The method for producing ethylene glycol according to any one of claims 1 to 4, wherein the ethylene glycol is supplied.

The method for producing ethylene glycol according to any one of claims 1 to 5 , wherein the temperature of the carbonation reactor is 70 to 200 ° C, and the temperature of the absorption tower is 10 to 80 ° C.