JP4175166B2

JP4175166B2 - Process for producing dialkyl carbonate

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Publication number: JP4175166B2
Application number: JP2003116638A
Authority: JP
Inventors: 秀二田中; 宏文井伊; 一昭三井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2023-04-22
Also published as: JP2004323371A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒存在下で反応させて炭酸ジアルキルを生成させる炭酸ジアルキルの製造方法において、亜硝酸アルキル源である窒素成分の損失を抑えて効率的に炭酸ジアルキルを製造する方法に関する。炭酸ジアルキルは、ポリカーボネートや各種化学品の製造原料として、また、溶剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、次式のように、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒存在下で反応させて炭酸ジアルキルを生成させ（特許文献１）、次いで、その反応で生成する一酸化窒素を酸素及びアルコールと反応させて亜硝酸アルキルを生成させ（再生し）、その亜硝酸アルキルを炭酸ジアルキル生成反応で再使用しながら、連続的に炭酸ジアルキルを製造する方法が知られている。
【０００３】
ＣＯ＋２ＲＯＮＯ→ＣＯ（ＯＲ）_２＋２ＮＯ
２ＮＯ＋２ＲＯＨ＋１／２Ｏ_２→２ＲＯＮＯ＋Ｈ_２Ｏ
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
【０００４】
このように亜硝酸アルキルを再生・再使用しながら連続的に炭酸ジアルキルを製造する方法は、特許文献２などに開示されている。また、一酸化窒素と酸素とアルコールから亜硝酸アルキルを製造する方法は、その他に、特許文献３及び４などに開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記方法においては、炭酸ジアルキルを製造する際に、循環ガスのパージ等による窒素成分（亜硝酸アルキル及び一酸化窒素）の損失が避けられず、また、一酸化窒素と酸素とアルコールから亜硝酸アルキルを製造する際には、次式のように硝酸が副生して窒素成分の更なる損失を招いていた。このため、反応系に亜硝酸アルキル源となる窒素成分（一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等の酸化窒素）を補給する必要があった。
【０００６】
２ＮＯ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２
ＮＯ＋ＮＯ_２→Ｎ_２Ｏ_３
Ｎ_２Ｏ_３＋ＲＯＨ→ＲＯＮＯ＋ＨＮＯ_２
ＨＮＯ_２＋ＲＯＨ→ＲＯＮＯ＋Ｈ_２Ｏ
Ｎ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ→２ＨＮＯ_３
２ＮＯ_２→Ｎ_２Ｏ_４
Ｎ_２Ｏ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＨＮＯ_２＋ＨＮＯ_３
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−１４１２４３号公報
【特許文献２】
特開平６−２５１０４号公報
【特許文献３】
特開平１１−１８９５７０号公報
【特許文献４】
特開平６−２９８７０６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒存在下で反応させて炭酸ジアルキルを生成させる炭酸ジアルキルの製造方法において、亜硝酸アルキル源となる窒素成分の損失、特に一酸化窒素から亜硝酸アルキルを再生する際の硝酸の副生による窒素成分の損失を抑制して、効率的に炭酸ジアルキルを製造する方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（１）第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを炭酸ジアルキル製造用反応器へ供給して触媒存在下で反応させ、炭酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させて、（２）第２工程で、第１工程の反応ガスを炭酸ジアルキル吸収塔へ供給して炭酸ジアルキル吸収用吸収液と接触させ、炭酸ジアルキルを含有する凝縮液と一酸化窒素を含有する非凝縮ガスを得て、（３）第３工程で、第２工程の非凝縮ガスと分子状酸素を亜硝酸アルキル再生用反応塔の下部に供給すると共に、アルコールを亜硝酸アルキル再生用反応塔の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させながら、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させ、そして、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを第１工程に循環供給すると共に、（４）第４工程で、第２工程の凝縮液を蒸留分離して炭酸ジアルキルを得る、炭酸ジアルキルの製造方法において、
【００１０】
（５）第３工程の亜硝酸アルキル再生用反応塔の底部から硝酸及びアルコールを含有する塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に導入すると共に、該反応器に一酸化炭素を供給して、白金族金属触媒の存在下、該導入塔底液と該一酸化炭素を接触させて亜硝酸アルキルを生成させ、そして、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを前記亜硝酸アルキル再生用反応塔に供給することを特徴とする炭酸ジアルキルの製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面も参考にしながら説明する。図１は、本発明により炭酸ジアルキルを製造する工程を例示する概略のプロセス図である。
本発明の第１工程は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを原料ガス供給ライン１１により炭酸ジアルキル製造用反応器１（以下、主反応器１とも称する）に供給して触媒存在下で反応（気相接触反応）させ、炭酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させる工程である（以下、この反応を主反応とも称する）。このとき、反応器には、単管式又は多管式の熱交換器型反応器が有効である。
【００１２】
前記亜硝酸アルキルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−プロピル、亜硝酸ｉ−プロピル等の炭素数１〜３の亜硝酸アルキルが好ましく挙げられるが、その中でも亜硝酸メチルが特に好ましい。また、一酸化炭素は純ガスであっても、窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００１３】
第１工程において、触媒としては、白金族金属系触媒、特に白金族金属の化合物が担体に担持されている固体触媒が好ましく挙げられる（特許文献１など）。この場合、白金族金属化合物の担持量は担体に対して０．１〜１０重量％、更には０．５〜２重量％程度であることが好ましい。担体としては、活性炭、アルミナ（特にγ−アルミナ）、スピネル（特にリチウムアルミネートスピネル）、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の不活性担体が挙げられるが、中でも、活性炭、アルミナ（特にγ−アルミナ）、スピネル（特にリチウムアルミネートスピネル）が好ましい。
【００１４】
前記白金族金属の化合物としては、パラジウム化合物が好ましく、その中でも、パラジウムのハロゲン化物（塩化パラジウム、臭化パラジウム等）、パラジウムのハロゲン含有錯化合物（テトラクロロパラジウム酸リチウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム等）が好ましいが、塩化パラジウムが特に好ましい。また、反応系内でパラジウムのハロゲン化物やハロゲン含有錯化合物に変換し得るパラジウム化合物、例えば、パラジウムの無機酸塩（硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム等）、パラジウムの有機酸塩（酢酸パラジウム等）、パラジウムのハロゲン非含有錯化合物なども使用することができる。
【００１５】
また、前記触媒には、白金族金属化合物以外に、銅、鉄、ビスマスなどの金属の化合物、好ましくはその塩化物（塩化第二銅、塩化第二鉄、塩化ビスマス等）が助触媒として担持されていることが好ましい。このとき、その担持量は、白金族金属化合物に対して１〜５０倍モル、更には１〜１０倍モル程度であることが好ましい。なお、前記触媒の調製法は特に制限されず、例えば、白金族金属化合物（特にパラジウム化合物）を公知の方法（含浸法、蒸発乾固法など）により担体に担持させ、次いで、その担体を乾燥する方法を挙げることができる。
【００１６】
第１工程の反応は、例えば、図１に示すように、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する原料ガスを原料ガス供給ライン１１により炭酸ジアルキル製造用反応器１の上部に導入して白金族金属系触媒と接触させる方法によって行われる。連続反応の場合は、ガス循環ライン１９により、再生塔３から抜き出される亜硝酸アルキル含有ガス（循環ガス）が原料ガスとして循環供給され、反応による消費や循環ガスのパージによる損失を補う程度の一酸化炭素が原料ガス供給ライン１１により供給される。
【００１７】
原料ガス中の一酸化炭素濃度は１〜５０容量％、更には５〜３０容量％の範囲であることが好ましく、亜硝酸アルキル濃度は２〜３５容量％の範囲であることが好ましい。原料ガスの残部には、窒素や炭酸ガス等の不活性ガスが含まれるが、その他に少量の一酸化窒素やアルコール（蒸気）が含まれていても差し支えない。また、長期間にわたって連続的に反応を行う場合は、原料ガス中に塩化水素やクロロギ酸エステルを１０〜２００ｐｐｍ（容量基準）、更には２０〜１００ｐｐｍ（容量基準）程度添加することが好ましい。
【００１８】
第１工程において、反応温度は５０〜２００℃、更には８０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、圧力は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約１ＭＰａＧ）、更には１〜６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．１〜約０．６ＭＰａＧ）の範囲であることが好ましい（Ｇ：ゲージ圧）。また、原料ガスと白金族金属触媒との接触時間は０．２〜１０秒、更には０．２〜５秒程度であることが好ましい。
【００１９】
本発明の第２工程は、第１工程の反応ガス（炭酸ジアルキルと一酸化窒素を含有する）を主反応器１の下部から主反応ガス抜き出しライン１２により抜き出して吸収塔２の下部に供給すると共に、炭酸ジアルキル吸収用吸収液（以下、吸収液と略す）を吸収液供給ライン１３により吸収塔２の上部に供給して吸収塔の上部から下部に流下させながら、主反応ガスと吸収液を気液接触させて該反応ガス中の炭酸ジアルキルを吸収液に凝縮・溶解させ、炭酸ジアルキルを含有する凝縮液と一酸化窒素を含有する非凝縮ガスを得る工程である。そして、凝縮液は吸収塔２の底部から凝縮液抜き出しライン１４により抜き出され、非凝縮ガスは吸収塔２の頂部から非凝縮ガス抜き出しライン１５により抜き出される。
【００２０】
前記吸収液としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル等の炭素数１〜３のアルキル基を有するシュウ酸ジアルキルが好ましく、中でもシュウ酸ジメチルが特に好ましい。また、吸収塔は気液接触が可能なものであればよく、例えば、シーブトレイ、泡鐘トレイ、バルブトレイ等の棚段式、或いは、ポールリング、ラシッヒリング等の充填材が充填されている充填塔式の吸収塔であればよい。
【００２１】
吸収塔２において、操作温度は、主反応ガス中の炭酸ジアルキルを効率よく吸収できる低い温度であって、吸収液のシュウ酸ジアルキル（特にシュウ酸ジメチル）の固化が起らない温度、例えば、０〜１００℃、更には３０〜８０℃の範囲であることが好ましく、操作圧力は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約１ＭＰａＧ）、更には１〜６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．１〜約０．６ＭＰａＧ）の範囲であることが好ましい。吸収液の供給量は第１工程で生成した炭酸ジアルキルに対して３〜１０重量倍、更には４〜６重量倍程度であることが好ましい。
【００２２】
前記非凝縮ガスには、少量の炭酸ジアルキルやシュウ酸ジアルキルが同伴するため、吸収塔２では、吸収液供給ライン１３の連結部の上部（非凝縮ライン１５の連結部の下方；図示せず）から液状のアルコールを供給して、非凝縮ガス中の炭酸ジアルキルやシュウ酸ジアルキルを回収することが好ましい。このとき、アルコールの供給量は主反応ガス中の炭酸ジアルキルに対して５〜３０重量％、更には１０〜２０重量％であることが好ましく、アルコールとしては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール（特にメタノール）が好ましく挙げられるが、第１工程で用いる亜硝酸アルキルと同一のアルキル基を有するアルコールが好ましい。
【００２３】
本発明の第３工程は、亜硝酸アルキル再生用反応塔３（以下、再生塔３と称する）に、第２工程の非凝縮ガス（一酸化窒素を含む）と分子状酸素を供給すると共にアルコールを供給して、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させる（一酸化窒素を亜硝酸アルキルに再生する）工程である（以下、この反応を再生反応、その生成物を再生亜硝酸アルキルとも称する）。
【００２４】
即ち、第３工程では、第２工程の非凝縮ガス（一酸化窒素を含有する）が分子状酸素（酸素供給ライン１６により供給される）と共に非凝縮ガス抜き出しライン１５により再生塔３の下部（下部域▲２▼と底部の間；以下同様）に供給され、それと共に、液状のアルコールがアルコール供給ライン１７により再生塔３の上部（上部域▲１▼と頂部の間；以下同様）に供給される。そして、非凝縮ガスと酸素の混合ガスと、再生塔３の上部から下部に流下する液状のアルコールとの気液接触により亜硝酸アルキルが生成し、得られる亜硝酸アルキル含有ガス（再生亜硝酸アルキル含有ガス）が、循環ガスとして、ガス循環ライン１９により再生塔３の頂部から抜き出されて第１工程に循環供給される。なお、分子状酸素は、別途、再生塔３の下部に直接供給することもできる。
【００２５】
再生塔３の上部に供給されるアルコールとしては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール（特にメタノール）が好ましく挙げられるが、第１工程で用いる亜硝酸アルキルと同一のアルキル基を有するアルコールが好ましい。分子状酸素は、純ガスであっても窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよく、また、空気として供給されてもよい。
【００２６】
第３工程において、再生反応は、再生塔３から抜き出されるガス中の一酸化窒素が２〜７容量％の範囲になるように制御される。即ち、分子状酸素は、非凝縮ガス中の一酸化窒素１モルに対して０．０８〜０．２モルの範囲で供給することが好ましく、アルコールは、−１５〜５０℃、更には−１０〜３０℃で（必要に応じて冷却して）、再生塔３の下部に供給される非凝縮ガス中の一酸化窒素１モルに対して０．２〜３モル、更には０．３〜２モルの範囲で再生塔３の上部へ供給することが好ましい。但し、この場合の一酸化窒素は、酸素混合前の非凝縮ガスに含有される一酸化窒素の量を意味する。
【００２７】
また、第３工程において、反応温度は、そのときの圧力におけるアルコールの沸点以下（特に０℃からアルコールの沸点まで；例えば、メタノールであれば、０〜６０℃、更には５〜６０℃、特に１０〜６０℃）であることが好ましく、反応圧力は、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約１ＭＰａＧ）、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．５ＭＰａＧ）、特に２〜５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．２〜約０．５ＭＰａＧ）の範囲であることが好ましい。気液接触時間は０．５〜２０秒程度であることが好ましい。
【００２８】
そして、第３工程においては、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させる際、再生塔３の塔底液をポンプ等の液輸送手段（図示せず）を介して塔底液抜き出しライン１８により抜き出し、「その塔底液（導出塔底液）の大部分を塔底液抜き出しライン１８の途中から分岐する塔底液循環ライン２３により取り出して冷却器５に導いて冷却すると共に、冷却した塔底液（冷却塔底液）を再生塔３の中間部（上部と下部の間であって好ましくは後述の変換ガス抜き出しライン２２の連結部より下方）に循環供給して、再生塔３の中間部から下部に流下させる」塔底液循環操作を下記の条件下で行うことが更に好ましい。この塔底液循環操作は、再生塔３へ非凝縮ガスと分子状酸素とアルコールを供給して再生反応させる操作と同時かつ連続的に行うことが好ましく、再生塔３の底部から抜き出された塔底液（導出塔底液）の大部分はこの塔底液循環操作に供することが好ましい。
【００２９】
塔底液循環操作では、（ａ）塔底液の循環供給量（即ち、再生塔３の中間部への冷却塔底液の供給量）を、再生塔３へのアルコール供給量の５０〜３００重量倍、更には６０〜１８０重量倍、特に７０〜１６０重量倍とすると共に、（ｂ）再生塔３へのアルコール供給量と再生塔３の中間部に循環供給される塔底液（即ち、冷却塔底液）中のアルコール量との合計を、再生塔３の下部に供給される非凝縮ガス（酸素混合前）中の一酸化窒素量の２０〜１５０倍モル、更には３０〜１２０倍モルとし、（ｃ）更に、塔底液中のアルコール濃度を１５〜６０重量％、更には２０〜５５重量％とすることが好ましい。また、塔底液循環操作では、導出塔底液を、０〜６０℃程度の範囲であって、再生塔３の底部における塔底液の温度より１〜２０℃（特に３〜１０℃）低い温度に冷却することが好ましい。本発明では、特に（ａ）〜（ｃ）の条件下で塔底液循環操作を行うことにより、再生塔３の下部で生じる反応熱を効果的に除去できると共に、副生する硝酸も低レベルに抑えることができ、前記再生反応を効率よく行うことができる。
【００３０】
前記の再生塔３へのアルコールの供給量は、外部から再生塔３に新たに供給される液状及び蒸気状（及び／又はミスト状）のアルコールの全量であり、例えば、図１では、アルコール供給ライン１７により再生塔３の上部に供給される液状のアルカノールと、非凝縮ガス抜き出しライン１５により再生塔３の下部に供給される非凝縮ガスに同伴する蒸気状（及び／又はミスト状）のアルコールの合計量である。塔底液循環ライン２３により再生塔３の中間部に循環供給される循環塔底液（冷却塔底液）中の液状のアルコール、及び、変換ガス抜き出しライン２３により再生塔３の中間部に供給される変換亜硝酸アルキル（後述）に同伴する蒸気状（及び／又はミスト状）のアルコールは、この再生塔３へのアルコール供給量に含まれない。なお、循環塔底液（冷却塔底液）中のアルコールは、再生塔３への前記一酸化窒素供給量の０．５〜６倍モル、更には１〜５倍モル程度であることが好ましい。
【００３１】
再生塔３は、前記再生反応で生成する水を除去するためなどの吸収を行うことができる上部域▲１▼と、この再生反応を行うことができる下部域▲２▼を有しているものであればよいが、上部域▲１▼と下部域▲２▼は適当な間隔（即ち、中間部）をおいて設置されていることが好ましい。
【００３２】
前記上部域▲１▼は、アルコールを流下させることができると共に、そのアルコールにより上昇流中の水分を吸収できる機能を有していれば、どのような形式であってもよく、例えば、シーブトレイ、バブルトレイ等の棚段を複数有する多段蒸留塔形式の構造、或いは、ラシッヒリング、ポールリング等の充填材が充填されている充填塔形式の構造を有していればよい。また、前記下部域▲２▼は、前記再生反応を効果的に行うことができる機能を有していれば、どのような形式であってもよく、例えば、上部域▲１▼と同様の多段蒸留塔形式或いは充填塔形式の構造を有していればよい。
【００３３】
即ち、再生塔３としては、例えば、図１に示すように、再生塔３の上部域▲１▼が多段蒸留塔形式又は充填塔形式の構造を有し、下部域▲２▼が充填塔形式の構造を有していて、更に上部域▲１▼と下部域▲２▼が適当な間隔をおいて（即ち、中間部を設けて）一体に連続して接続している構造のものが好ましく挙げられる。
【００３４】
また、再生塔３には、図１に示すように、吸収塔２から非凝縮ガスを供給するための非凝縮ガス抜き出しライン１５が下部（下部域▲２▼と底部の間であって塔底液の上方）に、アルコールを供給するためのアルコール供給ライン１７が上部（上部域▲１▼と頂部の間）に、そして、再生亜硝酸アルキル含有ガスを抜き出して循環ガスとして主反応器１に供給するためのガス循環ライン１９が頂部に、それぞれ連結されていることが好ましい。非凝縮ガス抜き出しライン１５には、分子状酸素を供給するための酸素供給ライン１６が連結されていることが好ましく、更に酸素供給ライン１６の連結部の上流に酸化窒素供給ライン（図示せず）が連結されていてもよい。ガス循環ライン１９には、循環ガスの一部をパージするためのガスパージライン２４が更に連結されていることが好ましい。
【００３５】
更に、再生塔３には、図１に示すように、塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器４（後述）に導入するための塔底液抜き出しライン１８、変換亜硝酸アルキル含有ガス（後述）を抜き出して再生塔３（中でも再生塔３のアルコールが流下している区域、更には再生塔３の中間部）に供給する変換ガス抜き出しライン２２、及び、塔底液抜き出しライン１８の途中から分岐して塔底液を再生塔３の中間部（好ましくは前記ライン１８の連結部より下方）に循環供給する塔底液循環ライン２３がそれぞれ連結されていることが好ましい。塔底液抜き出しライン１８には、循環ポンプ等の液輸送手段（図示せず）が塔底液循環ライン２３の分岐点と再生塔３の間に設置されていて、塔底液循環ライン２３には、冷却器５が設置されていることが好ましい。
【００３６】
本発明の第４工程は、第２工程の凝縮液（炭酸ジアルキルを含有する）を吸収塔２から凝縮液抜き出しライン１４により抜き出し、蒸留装置（図示せず）で蒸留分離して炭酸ジアルキルを得るものである。この蒸留分離は、例えば、炭酸ジメチルであれば、シュウ酸ジメチルを用いる抽出蒸留によりメタノールなどを分離した後、更に減圧蒸留により炭酸ジメチルを分離する方法によって行うことができる。
【００３７】
本発明は、前記の第１〜第４工程によって炭酸ジアルキルを製造する際、硝酸及びアルコールを含有する塔底液を再生塔３の底部から塔底液抜き出しライン１８により抜き出して、その塔底液（導出塔底液）の一部を硝酸変換用反応器４（以下、反応器４とも称する）に導入すると共に、一酸化炭素を反応器４に供給して、白金族金属触媒の存在下、該導入塔底液と該一酸化炭素を接触させて（即ち、硝酸を一酸化炭素及びアルコールと反応させて）、第３工程の再生反応で副生した硝酸を亜硝酸アルキルに変換し（以下、この反応を変換反応、生成する亜硝酸アルキルを変換亜硝酸アルキルとも称する）、得られる亜硝酸アルキル含有ガス（変換亜硝酸アルキル含有ガス）を変換ガス抜き出しライン２２により反応器４から抜き出して再生塔３に供給する（即ち、硝酸を亜硝酸アルキルに変換して回収する）ことを特徴とするものである。
【００３８】
このとき、導出塔底液の反応器４への導入量（導入塔底液の量）は、再生塔３の塔底液のレベルが一定又は一定範囲になるように、そして、再生塔３の塔底液循環操作を前記条件下で行うことができる範囲に調節することが好ましい。また、一酸化炭素はそのままでも或いは不活性ガス（窒素等）で希釈したものであってもよく、導入塔底液中の硝酸１モルに対して１〜２０モル、更には１．５〜１０モル、特に２〜５モル用いることが好ましい。
【００３９】
前記導入塔底液において、アルコールの濃度は、再生塔３の塔底液のアルコール濃度が塔底液循環操作において好ましくは前記のように制御されることから、好ましくは１５〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５５重量％となる。また、硝酸の濃度は、前記変換反応自体からは特に制限されない（例えば、６０重量％以下であればよい）が、塔底液循環操作などにより再生塔３で効率よく亜硝酸アルキルを生成させることが好ましいため、２０重量％以下、更には１〜２０重量％、特に２〜１５重量％程度であることが好ましい。塔底液には、その他、前記再生反応で生成する水や少量の亜硝酸アルキルも含有されている。
【００４０】
反応器４において、変換反応は、塔底液抜き出しライン１８より再生塔３の塔底液を連続的に抜き出してその一部を連続的又は間欠的に反応器４に導入し、更に白金族金属触媒を導入した後、ＣＯ供給ライン２０により、液中に一酸化炭素を流通させながら常圧又は加圧下でその溶液を攪拌するか、或いは、反応器４に一酸化炭素を導入して加圧下でその溶液を攪拌することなどにより行われる。また、反応器４に白金族金属触媒を固定床として充填して、再生塔３から抜き出した塔底液と一酸化炭素を向流又は並流で接触させることによっても行うことができる。なお、反応は、液相で行なわれ、バッチ式でも連続式でも可能である。
【００４１】
変換反応において、反応温度は０〜３００℃、更には２０〜１００℃であることが好ましい。一酸化炭素の圧力は常圧から２００ａｔｍ（約２０ＭＰａ）、更には常圧から３０ａｔｍ（約３ＭＰａ）、特に３〜１０ａｔｍ（約０．３ＭＰａ〜約１ＭＰａ）であることが好ましい。また、変換反応は、反応器４に導入した塔底液（導入塔底液）の硝酸濃度（残存硝酸濃度）が１重量％以下、更には０．５重量％以下になるまで行うことが、白金族金属又はその化合物の溶出や溶解による白金族金属の回収ロスを抑える上で好ましい。
【００４２】
変換反応において、白金族金属触媒は、白金族金属又はその化合物をそのまま溶解又は懸濁させて用いることもできるが、通常は、触媒回収を考慮して、白金族金属を担体に担持して固体触媒として固定床又は懸濁床で用いることが好ましい。その場合、白金族金属の担持量は、担体に対して金属換算で０．０１〜２０重量％、更には０．１〜１５重量％であることが好ましい。担体としては、活性炭、アルミナなどが挙げられるが、活性炭が好ましい。担体の形状は固定床又は懸濁床に適用できるもの（粉末、粒状、粉砕物等）であればよいが、中でも粉末が好ましい。担体の大きさも固定床又は懸濁床に適用できるものであれば差し支えない。白金族金属としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウムが挙げられるが、パラジウム、白金が好ましく、中でもパラジウムが特に好ましい。
【００４３】
白金族金属触媒の使用量は、反応器４に導入した塔底液（導入塔底液）に対して、金属換算で０．０００１〜０．２重量％、更には０．０００５〜０．１重量％、特に０．００５〜０．０５重量％であることが好ましい。具体的には、例えば、パラジウム金属が活性炭に１０重量％担持されたもの（１０重量％Ｐｄ／Ｃ）を用いる場合、その使用量は、導入塔底液に対して、金属換算で０．００１〜２重量％、更には０．００５〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％であることが好ましい。
【００４４】
なお、白金属金属触媒は、アルコールの溶液又は懸濁液として塔底液抜き出しライン１８の途中（塔底液循環ライン２３の分岐点と反応器４の間；図示せず）より反応器４に供給してもよく、別途（図示せず）、反応器４に直接的に供給してもよい。また、固体触媒（固定床又は懸濁床）として反応器４に予め充填しておいてもよい。
【００４５】
即ち、本発明では、硝酸濃度が２０重量％以下（更には１〜２０重量％、特に２〜１５重量％）の塔底液を用いて、白金属金属が担体に担持された固体触媒（好ましくは粉末）の存在下、液中の硝酸濃度（残存硝酸濃度）が１重量％以下（好ましくは０．５重量％以下）になるまで、反応器４に導入した塔底液と一酸化炭素を接触させることが特に好ましい。その結果、硝酸との接触により液中に溶出又は溶解した白金属金属を担体に再度担持させることができ、白金族金属の回収ロスを非常に低く抑えられるプロセスとすることができる。この観点から、連続反応の場合には、反応器４を多槽（２槽以上）にすることが好ましい。また、回収ロスを更に抑えるために、反応器４の廃液を活性炭やアルミナなどの吸着剤で処理する（例えば、吸着剤充填カラムを通過させる）ことも好ましい。
【００４６】
なお、反応器４は変換反応を行うことができるものであれば特に制限されず、攪拌槽、充填塔、トリクルベッド形式のものなどが使用でき、複数でもよく多槽式のものであってもよい。また、反応器４には、一酸化炭素を供給するＣＯ供給ライン２０、塔底液抜き出しライン１８、変換ガス抜き出しライン２２、そして、廃液抜き出しライン２１がそれぞれ連結されていることが好ましい。
【００４７】
反応器４で生成した亜硝酸アルキル（変換亜硝酸アルキル）を含有するガスは、変換ガス抜き出しライン２２により一酸化炭素に同伴させて再生塔３に供給されるが、再生塔３のアルコールが流下している区域、中でも再生塔３の中間部、特に該中間部であって塔底液循環ライン２３の連結部より上方に供給することが好ましい。そして、変換亜硝酸アルキル含有ガスは再生亜硝酸アルキル含有ガスと共に、ガス循環ライン１９により主反応器１に循環供給される。
【００４８】
また、反応器４では、循環ガスのパージ等による窒素成分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素）のロスを補うための従来の酸化窒素の補給に代えて、その補給分に相当する量の硝酸（好ましくは水溶液）を硝酸供給ライン（図示せず）により供給して、導入塔底液中の硝酸と共に、同様の条件で液中の硝酸とアルコールを一酸化炭素と反応させることもできる。更に、炭酸ジアルキルの製造を開始する際には、反応器４に、硝酸（好ましくは水溶液）を硝酸供給ラインにより、アルコールをアルコール供給ライン１１から再生塔３を経て塔底液抜き出しライン１８により、一酸化炭素をＣＯ供給ライン２０によりそれぞれ供給し、硝酸とアルコールと一酸化炭素を同様に反応させて亜硝酸アルキルを生成させ、その亜硝酸アルキルを一酸化炭素と共に変換ガス抜き出しライン２２から再生塔３を経てガス循環ライン１９により炭酸ジアルキル製造用反応器１に導入することもできる。
【００４９】
この結果、再生塔３で副生する硝酸を亜硝酸アルキルとして効率よく変換及び回収して炭酸ジアルキルの製造に再利用することができ、それと共に、塔底液のパージによる窒素成分（硝酸）のロスを抑制できると共に、循環ガスのパージによる窒素成分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素）のロスを補う手段として硝酸の補給という簡便な方法を用いることができるようになり、窒素成分の補給量も減少させることができる。
【００５０】
【実施例】
次に、図１に例示する製造プロセスによって本発明を実施した実施例などを挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、硝酸はイオンクロマトグラフィー及び滴定により、水分はカールフィッシャー水分計により、その他はガスクロマトグラフィーによりそれぞれ分析した。Ｐｄ／Ｃはパラジウム金属（Ｐｄ）が活性炭（Ｃ）に担持された固体触媒を意味する。
【００５１】
比較例１
〔第１工程〕
内径２７ｍｍのチューブ６本よりなるステンレス製多管式反応器のチューブ内に、塩化パラジウムと塩化第二銅が活性炭に担持された固体触媒（４ｍｍφ×６ｍｍ）１．７１Ｌ（リットル）を充填した。この反応器の上部から、ダイアフラム式ガス圧縮循環機で４．０２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した原料ガス（６．８０Ｎｍ^３／ｈ）を熱交換器で約９０℃に予熱して供給すると共に、反応器のシェル側に熱水を通すことにより触媒層の温度を１１０〜１２０℃に保持して、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させた。なお、原料ガスの組成は、一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール７．０容量％、二酸化炭素１．０容量％、窒素５８．０容量％であった。
【００５２】
〔第２工程〕
第１工程の反応器から抜き出された反応ガスを、内径１００ｍｍ、高さ１３００ｍｍのラシヒリング充填式気液接触凝縮器（吸収塔）の塔底に導いて、塔頂からメタノール（０．１８Ｌ／ｈ）を導入すると共に、塔頂の２００ｍｍ下の所からシュウ酸ジメチル（２．５０ｋｇ／ｈ）を導入しながら、塔頂温度３５℃、塔底温度５５℃で気液を向流接触させた。そして、吸収塔の塔底から吸収液（３．２８ｋｇ／ｈ）を、吸収塔の塔頂からは非凝縮ガス（６．６４Ｎｍ^３／ｈ）をそれぞれ抜き出した。吸収液の組成は、シュウ酸ジメチル７８．１重量％、炭酸ジメチル１６．８重量％、ギ酸メチル０．１重量％、メタノール４．２重量％で、非凝縮ガスの組成は、一酸化炭素１８．０容量％、亜硝酸メチル５．７容量％、一酸化窒素８．６容量％、メタノール７．２容量％、二酸化炭素１．０４容量％、窒素５９．４容量％であった。
【００５３】
〔第３工程〕
内径１５８ｍｍ、高さ１４００ｍｍの充填塔（再生塔；塔頂の５０ｍｍ下から１０ｍｍラシヒリング充填層８００ｍｍを有し、更にこの充填層の３０ｍｍ下から１０ｍｍラシヒリング充填層４００ｍｍを有する）に、第２工程で得られた非凝縮ガス（６．６４Ｎｍ^３／ｈ）を非凝縮ガス抜き出しラインにより供給すると共に、酸素供給ラインにより酸素（０．０７８Ｎｍ^３／ｈ）を、更に酸化窒素供給ラインにより一酸化窒素２６．８容量％を含む窒素ガス（０．０４８Ｎｍ^３／ｈ）を、非凝縮ガス抜き出しラインを通して供給した。また、再生塔頂部のアルコール供給ラインからは２０℃のメタノール液（０．７Ｌ／ｈ）を供給した。また、塔底液（３６０Ｌ／ｈ）を、塔底液循環ラインにより循環ポンプ及び冷却器を経由して再生塔の上部域と下部域の間に循環供給した。
【００５４】
再生塔の状態が安定した時点で各部の組成を測定したところ、再生塔の頂部からガス循環ラインにより抜き出されるガス（６．７３Ｎｍ^３／ｈ；循環ガス）の組成は、一酸化炭素１７．８容量％、亜硝酸メチル１０．２容量％、一酸化窒素４．２容量％、メタノール７．１容量％、二酸化炭素１．０３容量％、窒素５９．６容量％であり、ガス中の水分は０．０５容量％以下であった。この循環ガスは、一部（０９７Ｎｍ^３／ｈ）をパージして、残りをガス圧縮循環機で４．０２ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで昇圧した後、一酸化炭素（０．１６Ｎｍ^３／ｈ）を加えて第１工程の反応器に循環供給した。また、再生塔の底部から抜き出される塔底液の一部（０．３１Ｌ／ｈ）は循環ポンプの吐出口から抜き出した。なお、塔底液の組成は、メタノール４７．１重量％、水４４．２重量％、硝酸８．０重量％、亜硝酸メチル０．７重量％であった。この比較例では、再生塔に供給された非凝縮ガス（酸素混合前）中の一酸化窒素１モルに対して、硝酸が０．０１３モル（消費された一酸化窒素に対して２．５モル％）生成していた。
【００５５】
〔第４工程〕
第２工程の吸収塔から抜き出された吸収液（３．２８ｋｇ／ｈ）を、内径５０ｍｍ、高さ３ｍの蒸留塔（充填塔）に導入し、塔頂温度を６４．５℃、塔底温度を１６６℃として蒸留を行なって、蒸留塔の塔頂から留出液（０．１４ｋｇ／ｈ）を、塔底から缶液（３．１４ｋｇ／ｈ）を抜き出した。留出液の組成は、メタノール９７．０重量％、炭酸ジメチル０．７重量％、ギ酸メチル２．３重量％で、缶液の組成は、シュウ酸ジメチル８２．４重量％、炭酸ジメチル１７．５重％であった。そして、この缶液を同様の蒸留塔で蒸留して、塔頂から純度９９．９重量％の炭酸ジメチル（０．５５ｋｇ／ｈ）を得た。
【００５６】
実施例１
第３工程で次の硝酸変換工程を設けたほかは、比較例１と同様にして炭酸ジメチルの製造を行なった。
〔硝酸変換工程〕
攪拌機、ガス供給ノズル、液供給ノズル、ガス抜き出しノズル、液抜き出しノズル（焼結金属フィルター付き）を備えた５Ｌ容ＳＵＳ製オートクレーブ（硝酸変換用反応器）に、前記の再生塔塔底液（０．３１Ｌ／ｈ；循環ポンプの吐出口から抜き出される）を連続で導入した。導入量が３Ｌになったところで１重量％Ｐｄ／Ｃ（６ｇ）を加えて攪拌と昇温を開始し、更に一酸化炭素（０．１６７Ｎｍ^３／ｈ）を吹き込むと共に、循環ガスへの一酸化炭素の追加を停止した。反応器の温度は８０℃になるように制御した。
【００５７】
次いで、導入量が３．５Ｌになったところで、液面を一定に保つように反応器から連続で反応液を抜き出すと共に、反応器の圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように出ガス量を調整しながら、変換亜硝酸アルキル含有ガスを抜き出して再生塔の中間部に供給した。そして、連続反応を継続しながら、第１工程の反応器へ循環供給する循環ガス中の亜硝酸メチルと一酸化窒素の合計が比較例におけると同じになるように、第２工程の吸収塔から抜き出される非凝縮ガスに供給する一酸化窒素を含む窒素ガスの供給量を調節した。
【００５８】
連続反応の開始から全体が安定した状態（開始から１５時間後）で、各部の流量及び組成は以下のようであった。
循環ガスの組成は、一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量％、一酸化窒素４．１容量％、メタノール６．９容量％、二酸化炭素９．２容量％、窒素５０．２容量％であった。また、硝酸変換用反応器からの抜出液（０．２８Ｌ／ｈｒ）は、水５１．１８重量％、メタノール４７．７０重量％、硝酸０．３２重量％、亜硝酸メチル０．８０重量％の組成であった。このとき、硝酸の転化率は９６％で、抜出液中のＰｄ含量は約３ｐｐｍであった。
【００５９】
また、この硝酸変換工程を加えたことにより、前記のように、再生塔導出ガスの組成を一定に維持するように第２工程の吸収塔から抜き出される非凝縮ガスに加えていた一酸化窒素２６．８容量％を含む窒素ガスの供給量を調整した結果、０．０７８Ｎｍ^３／ｈから０．０５０Ｎｍ^３／ｈに低減することができた。なお、炭酸ジメチルの製造量に変化は見られなかった。
【００６０】
実施例２
第２工程の吸収塔から抜き出される非凝縮ガスに供給する一酸化窒素を含む窒素ガスを、一酸化窒素を含まない窒素ガスに変え、硝酸変換用反応器に６０重量％硝酸（０．０７ｋｇ／ｈ）を供給したほかは、実施例１と同様にして炭酸ジメチルの製造を行なった。その結果、各部の流量及び組成は実施例１と全く同様で、第４工程で得られる炭酸ジメチルの量及び純度も同様であった。
【００６１】
実施例３
硝酸変換用反応器を５Ｌオートクレーブから２．５Ｌオートクレーブ２基をオーバーフロー管で接続した形式のもの（１槽目の液量が１．８Ｌになる位置でオーバーフローする）に代え、１重量％Ｐｄ／Ｃを反応器内で０．１７ｇ／Ｌになるように連続で供給したほかは、実施例１と同様にして炭酸ジメチルの製造を行なった。その結果、硝酸変換用反応器からの抜出液（０．２８Ｌ／ｈ）の組成は、水５１．３８重量％、メタノール４７．６４重量％、硝酸０．１８重量％、亜硝酸メチル０．８０重量％であった。このとき、硝酸の転化率は９８％で、抜出液中のＰｄ含量は約１ｐｐｍであった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを触媒存在下で反応させて炭酸ジアルキルを生成させる炭酸ジアルキルの製造方法において、亜硝酸アルキル源の損失、特に一酸化窒素から亜硝酸アルキルを再生する際の硝酸の副生による窒素成分の損失を抑制して（結果的に亜硝酸アルキルの生成割合を高めて）、炭酸ジアルキルを高空時収量及び高選択率で連続的に効率よく製造する方法を提供することができる。
即ち、従来、再生塔で一酸化窒素から亜硝酸アルキルを再生する際に相当量の硝酸が生成するため、窒素成分のロスとなって亜硝酸アルキルの生成割合を低下させていたが、本発明によれば、この硝酸を効率よく亜硝酸アルキルに変換して炭酸ジアルキルの製造に再利用することができるので、窒素成分のロスを抑えた、非常に効率的な炭酸ジアルキルの製造プロセスを構成できるようになる。
また、本発明により、炭酸ジアルキルの製造において、窒素成分のロスを抑えることができる（硝酸を亜硝酸アルキルに再生して再利用できる）と共に、窒素成分の補給量も減少させることができ、更に、必要に応じて、循環ガスのパージ等による窒素成分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素）のロスを補う手段として、硝酸の補給という簡便な方法を用いることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭酸ジアルキル製造工程を例示する概略のプロセス図である。
【符号の説明】
１：炭酸ジアルキル製造用反応器
２：吸収塔
３：亜硝酸アルキル再生用反応塔
▲１▼：上部域
▲２▼：下部域
４：硝酸変換用反応器
５：冷却器
１１：原料ガス供給ライン
１２：主反応ガス抜き出しライン
１３：吸収液供給ライン
１４：凝縮液抜き出しライン
１５：非凝縮ガス抜き出しライン
１６：酸素供給ライン
１７：アルコール供給ライン
１８：塔底液抜き出しライン
１９：ガス循環ライン
２０：ＣＯ供給ライン
２１：廃液抜き出しライン
２２：変換ガス抜き出しライン
２３：塔底液循環ライン
２４：パージライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing dialkyl carbonate by reacting carbon monoxide and alkyl nitrite in the presence of a catalyst to efficiently produce dialkyl carbonate while suppressing loss of a nitrogen component as an alkyl nitrite source. It relates to a method of manufacturing. Dialkyl carbonate is a useful compound as a raw material for producing polycarbonate and various chemicals and as a solvent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as shown in the following formula, carbon monoxide and alkyl nitrite are reacted in the presence of a catalyst to produce dialkyl carbonate (Patent Document 1), and then nitric oxide produced by the reaction is reacted with oxygen and alcohol. There is known a method of continuously producing dialkyl carbonate while producing (regenerating) alkyl nitrite and reusing the alkyl nitrite in a dialkyl carbonate production reaction.
[0003]
CO + 2RONO → CO (OR)₂+ 2NO
2NO + 2ROH + 1 / 2O₂→ 2 RONO + H₂O
(In the formula, R represents an alkyl group.)
[0004]
A method for continuously producing dialkyl carbonate while regenerating and reusing alkyl nitrite is disclosed in Patent Document 2 and the like. In addition, methods for producing alkyl nitrite from nitric oxide, oxygen and alcohol are disclosed in Patent Documents 3 and 4 and the like.
[0005]
However, in the above method, when dialkyl carbonate is produced, loss of nitrogen components (alkyl nitrite and nitric oxide) due to purging of the circulating gas is unavoidable, and sublimation from nitric oxide, oxygen and alcohol is inevitable. When producing alkyl nitrate, nitric acid was by-produced as in the following formula, causing further loss of nitrogen components. For this reason, it was necessary to replenish the reaction system with nitrogen components (nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide, dinitrogen tetroxide, etc.) as a source of alkyl nitrite.
[0006]
2NO + O₂→ 2NO₂
NO + NO₂→ N₂O₃
N₂O₃+ ROH → RONO + HNO₂
HNO₂+ ROH → RONO + H₂O
N₂O₃+ H₂O → 2HNO₃
2NO₂→ N₂O₄
N₂O₄+ H₂O → HNO₂+ HNO₃
(In the formula, R represents an alkyl group.)
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-3-141243
[Patent Document 2]
JP-A-6-25104
[Patent Document 3]
JP-A-11-189570
[Patent Document 4]
JP-A-6-298706
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a method for producing dialkyl carbonate by reacting carbon monoxide and alkyl nitrite in the presence of a catalyst, in the production of dialkyl carbonate, loss of nitrogen component as an alkyl nitrite source, particularly from nitric oxide to alkyl nitrite. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing a dialkyl carbonate by suppressing loss of a nitrogen component due to a by-product of nitric acid when regenerating the water.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention is (1) In the first step, carbon monoxide and alkyl nitrite are supplied to a reactor for producing dialkyl carbonate and reacted in the presence of a catalyst to produce dialkyl carbonate and nitric oxide. (2) In the second step, the reaction gas of the first step is supplied to the dialkyl carbonate absorption tower and brought into contact with the absorption solution for absorbing the dialkyl carbonate, and the condensate containing dialkyl carbonate and the non-condensed gas containing nitric oxide. (3) In the third step, the non-condensed gas and molecular oxygen in the second step are supplied to the lower part of the reaction tower for alkyl nitrite regeneration, and the alcohol is supplied to the upper part of the reaction tower for alkyl nitrite regeneration. While supplying and flowing down from the upper part to the lower part of the reaction tower, nitric oxide, oxygen and alcohol are reacted to produce alkyl nitrite, and the resulting alkyl nitrite-containing gas is circulated and supplied to the first step. With (4) in the fourth step, to obtain a dialkyl carbonate by distillation of the condensate of the second step, the manufacturing method of the dialkyl carbonate,
[0010]
(5) A column bottom liquid containing nitric acid and alcohol is extracted from the bottom of the reaction tower for alkyl nitrite regeneration in the third step and introduced into the nitric acid conversion reactor, and carbon monoxide is supplied to the reactor. In the presence of a platinum group metal catalyst, the bottom liquid of the introduction column and the carbon monoxide are brought into contact with each other to produce alkyl nitrite, and the resulting alkyl nitrite-containing gas is supplied to the reaction tower for alkyl nitrite regeneration. The present invention relates to a process for producing a dialkyl carbonate.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic process diagram illustrating a process for producing a dialkyl carbonate according to the present invention.
In the first step of the present invention, carbon monoxide and alkyl nitrite are supplied to a reactor 1 for producing dialkyl carbonate (hereinafter also referred to as main reactor 1) through a raw material gas supply line 11, and reacted in the presence of a catalyst (gas). Phase contact reaction) to produce dialkyl carbonate and nitric oxide (hereinafter, this reaction is also referred to as main reaction). At this time, a single-tube or multi-tube heat exchanger reactor is effective for the reactor.
[0012]
Preferred examples of the alkyl nitrite include alkyl nitrites having 1 to 3 carbon atoms such as methyl nitrite, ethyl nitrite, n-propyl nitrite, and i-propyl nitrite. Among them, methyl nitrite is particularly preferable. preferable. Carbon monoxide may be pure gas or diluted with an inert gas such as nitrogen.
[0013]
In the first step, the catalyst is preferably a platinum group metal catalyst, particularly a solid catalyst in which a platinum group metal compound is supported on a carrier (Patent Document 1, etc.). In this case, the supported amount of the platinum group metal compound is preferably about 0.1 to 10% by weight, more preferably about 0.5 to 2% by weight with respect to the carrier. Examples of the carrier include inert carriers such as activated carbon, alumina (particularly γ-alumina), spinel (particularly lithium aluminate spinel), zeolite, molecular sieve, etc. Among them, activated carbon, alumina (particularly γ-alumina), spinel, and the like. (Especially lithium aluminate spinel) is preferred.
[0014]
As the platinum group metal compound, a palladium compound is preferable. Among them, palladium halides (palladium chloride, palladium bromide, etc.), palladium halogen-containing complex compounds (lithium tetrachloropalladate, sodium tetrachloropalladate, etc.) ) Is preferred, but palladium chloride is particularly preferred. Also, palladium compounds that can be converted into palladium halides or halogen-containing complex compounds in the reaction system, such as palladium inorganic acid salts (palladium nitrate, palladium sulfate, palladium phosphate, etc.), palladium organic acid salts (palladium acetate) Etc.), halogen-free complex compounds of palladium, and the like can also be used.
[0015]
In addition to the platinum group metal compound, the catalyst includes a metal compound such as copper, iron, bismuth, preferably a chloride thereof (cupric chloride, ferric chloride, bismuth chloride, etc.) as a co-catalyst. It is preferable that At this time, the supported amount is preferably about 1 to 50 times mol, more preferably about 1 to 10 times mol for the platinum group metal compound. The method for preparing the catalyst is not particularly limited. For example, a platinum group metal compound (particularly a palladium compound) is supported on a carrier by a known method (impregnation method, evaporation to dryness method, etc.), and then the carrier is dried. The method of doing can be mentioned.
[0016]
For example, as shown in FIG. 1, the reaction in the first step is performed by introducing a raw material gas containing carbon monoxide and alkyl nitrite into the upper portion of a reactor 1 for producing dialkyl carbonate through a raw material gas supply line 11. It is carried out by a method of contacting with a metal catalyst. In the case of continuous reaction, an alkyl nitrite-containing gas (circulation gas) extracted from the regeneration tower 3 is circulated and supplied as a raw material gas through the gas circulation line 19 to compensate for losses due to consumption due to the reaction and purging of the circulation gas. Carbon monoxide is supplied by the source gas supply line 11.
[0017]
The carbon monoxide concentration in the raw material gas is preferably in the range of 1 to 50% by volume, more preferably 5 to 30% by volume, and the alkyl nitrite concentration is preferably in the range of 2 to 35% by volume. The remainder of the source gas contains an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide, but may contain a small amount of nitric oxide or alcohol (steam). Moreover, when reacting continuously over a long period of time, it is preferable to add about 10 to 200 ppm (volume basis), more preferably about 20 to 100 ppm (volume basis) of hydrogen chloride or chloroformate in the raw material gas.
[0018]
In the first step, the reaction temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., and the pressure is from normal pressure to 10 kg / cm 3.²G (about 1 MPaG), further 1-6 kg / cm²The range is preferably in the range of G (about 0.1 to about 0.6 MPaG) (G: gauge pressure). The contact time between the source gas and the platinum group metal catalyst is preferably about 0.2 to 10 seconds, and more preferably about 0.2 to 5 seconds.
[0019]
In the second step of the present invention, the reaction gas (containing dialkyl carbonate and nitric oxide) in the first step is extracted from the lower part of the main reactor 1 through the main reaction gas extraction line 12 and supplied to the lower part of the absorption tower 2. At the same time, an absorption liquid for absorbing a dialkyl carbonate (hereinafter abbreviated as absorption liquid) is supplied to the upper part of the absorption tower 2 through the absorption liquid supply line 13 and flows down from the upper part to the lower part of the absorption tower. In this step, dialkyl carbonate in the reaction gas is condensed and dissolved in the absorption liquid by gas-liquid contact to obtain a condensate containing dialkyl carbonate and a non-condensable gas containing nitric oxide. The condensate is extracted from the bottom of the absorption tower 2 by a condensate extraction line 14, and the non-condensable gas is extracted from the top of the absorption tower 2 by a non-condensable gas extraction line 15.
[0020]
As the absorbing solution, dialkyl oxalate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dipropyl oxalate and the like are preferable, and dimethyl oxalate is particularly preferable. Further, the absorption tower may be anything that can be contacted with gas and liquid, for example, a shelf type such as a sieve tray, a bubble bell tray, a valve tray, or a packed tower filled with a packing material such as a pole ring or a Raschig ring. Any type of absorption tower may be used.
[0021]
In the absorption tower 2, the operation temperature is a low temperature at which dialkyl carbonate in the main reaction gas can be efficiently absorbed, and a temperature at which solidification of dialkyl oxalate (particularly dimethyl oxalate) in the absorption liquid does not occur, for example, 0 It is preferably in the range of -100 ° C, more preferably 30-80 ° C, and the operating pressure is from normal pressure to 10 kg / cm²G (about 1 MPaG), further 1-6 kg / cm²A range of G (about 0.1 to about 0.6 MPaG) is preferred. The supply amount of the absorbing liquid is preferably about 3 to 10 times by weight, more preferably about 4 to 6 times by weight with respect to the dialkyl carbonate produced in the first step.
[0022]
Since the non-condensable gas is accompanied by a small amount of dialkyl carbonate and dialkyl oxalate, in the absorption tower 2, the upper part of the connecting part of the absorbent supply line 13 (below the connecting part of the non-condensing line 15; not shown). It is preferable to recover liquid dialkyl carbonate and dialkyl oxalate in the non-condensed gas by supplying liquid alcohol. At this time, the supply amount of the alcohol is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight with respect to the dialkyl carbonate in the main reaction gas. 3 aliphatic alcohols (particularly methanol) are preferred, but alcohols having the same alkyl group as the alkyl nitrite used in the first step are preferred.
[0023]
In the third step of the present invention, the non-condensed gas (including nitrogen monoxide) and molecular oxygen in the second step are supplied to the reaction tower 3 for regeneration of alkyl nitrite (hereinafter referred to as the regeneration tower 3) and alcohol. And reacting nitric oxide, oxygen and alcohol to produce alkyl nitrite (regenerating nitric oxide into alkyl nitrite) (hereinafter, this reaction is regenerated, and the product is Also called regenerated alkyl nitrite).
[0024]
That is, in the third step, the non-condensable gas (containing nitric oxide) in the second step is combined with molecular oxygen (supplied by the oxygen supply line 16) together with the non-condensable gas extraction line 15 at the lower part ( The liquid alcohol is supplied to the upper part of the regeneration tower 3 (between the upper area (1) and the top; the same applies below) via the alcohol supply line 17. Is done. Then, alkyl nitrite is produced by gas-liquid contact between the mixed gas of non-condensable gas and oxygen and liquid alcohol flowing down from the upper part of the regeneration tower 3, and the resulting alkyl nitrite-containing gas (regenerated alkyl nitrite) Gas) is withdrawn from the top of the regeneration tower 3 through the gas circulation line 19 as circulation gas and is circulated and supplied to the first step. In addition, molecular oxygen can also be directly supplied to the lower part of the regeneration tower 3 separately.
[0025]
The alcohol supplied to the upper part of the regeneration tower 3 is preferably an aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms (particularly methanol) such as methanol and ethanol, but the same alkyl group as the alkyl nitrite used in the first step. Alcohols having are preferred. The molecular oxygen may be a pure gas, diluted with an inert gas such as nitrogen, or supplied as air.
[0026]
In the third step, the regeneration reaction is controlled so that the nitrogen monoxide in the gas withdrawn from the regeneration tower 3 is in the range of 2 to 7% by volume. That is, molecular oxygen is preferably supplied in a range of 0.08 to 0.2 mol with respect to 1 mol of nitric oxide in the non-condensable gas, and the alcohol is −15 to 50 ° C., and further −10 At -30 ° C (cooling as necessary), 0.2-3 mol, more preferably 0.3-2, per 1 mol of nitric oxide in the non-condensable gas supplied to the lower part of the regeneration tower 3 It is preferable to supply to the upper part of the regeneration tower 3 in a molar range. However, nitric oxide in this case means the amount of nitric oxide contained in the non-condensed gas before oxygen mixing.
[0027]
In the third step, the reaction temperature is equal to or lower than the boiling point of the alcohol at the pressure at that time (particularly from 0 ° C. to the boiling point of the alcohol; for example, in the case of methanol, 0 to 60 ° C., more preferably 5 to 60 ° C., particularly 10 to 60 ° C.), and the reaction pressure is from normal pressure to 10 kg / cm.²G (about 1 MPaG), and further from normal pressure to 5 kg / cm²G (about 0.5 MPaG), especially 2-5 kg / cm²The range is preferably in the range of G (about 0.2 to about 0.5 MPaG). The gas-liquid contact time is preferably about 0.5 to 20 seconds.
[0028]
In the third step, when reacting nitrogen monoxide, oxygen, and alcohol, the bottom liquid of the regeneration tower 3 is extracted by a tower bottom liquid extraction line 18 via a liquid transport means (not shown) such as a pump. "A majority of the column bottom liquid (outflow column bottom liquid) is taken out by the column bottom liquid circulation line 23 branched from the middle of the column bottom liquid extraction line 18, guided to the cooler 5, and cooled. The liquid (cooling tower bottom liquid) is circulated and supplied to the intermediate part of the regeneration tower 3 (between the upper part and the lower part, preferably below the connecting part of the conversion gas extraction line 22 described later). More preferably, the column bottom liquid circulation operation is performed under the following conditions. This column bottom liquid circulation operation is preferably performed simultaneously and continuously with an operation of supplying a non-condensable gas, molecular oxygen and alcohol to the regeneration tower 3 to cause a regeneration reaction, and is extracted from the bottom of the regeneration tower 3. Most of the column bottom liquid (outflow column bottom liquid) is preferably subjected to this column bottom liquid circulation operation.
[0029]
In the column bottom liquid circulation operation, (a) the circulation supply amount of the column bottom liquid (that is, the supply amount of the cooling tower bottom liquid to the intermediate portion of the regeneration tower 3) is set to 50 to 300 of the alcohol supply amount to the regeneration tower 3. (B) The amount of alcohol supplied to the regeneration tower 3 and the bottom liquid circulated to the intermediate part of the regeneration tower 3 (that is, The total amount of alcohol in the cooling tower bottom liquid) is 20 to 150 times mol, more preferably 30 to 120 times the amount of nitric oxide in the non-condensable gas (before oxygen mixing) supplied to the lower part of the regeneration tower 3. (C) Furthermore, the alcohol concentration in the column bottom liquid is preferably 15 to 60% by weight, more preferably 20 to 55% by weight. In the column bottom liquid circulation operation, the outlet column bottom liquid is in the range of about 0 to 60 ° C. and is 1 to 20 ° C. (particularly 3 to 10 ° C.) lower than the temperature of the column bottom liquid at the bottom of the regeneration tower 3. It is preferable to cool to temperature. In the present invention, the reaction heat generated in the lower part of the regeneration tower 3 can be effectively removed by performing the column bottom liquid circulation operation particularly under the conditions (a) to (c), and the by-product nitric acid is also at a low level. The regeneration reaction can be performed efficiently.
[0030]
The supply amount of alcohol to the regeneration tower 3 is the total amount of liquid and vapor (and / or mist) alcohol newly supplied to the regeneration tower 3 from the outside. For example, in FIG. The liquid alkanol supplied to the upper part of the regeneration tower 3 by the line 17 and the vapor (and / or mist) alcohol accompanying the non-condensable gas supplied to the lower part of the regeneration tower 3 by the non-condensable gas extraction line 15. Is the total amount. Liquid alcohol in the circulation tower bottom liquid (cooling tower bottom liquid) circulated and supplied to the intermediate part of the regeneration tower 3 by the tower bottom liquid circulation line 23 and supply to the intermediate part of the regeneration tower 3 by the conversion gas extraction line 23 Vapor (and / or mist) alcohol accompanying the converted alkyl nitrite (described later) is not included in the amount of alcohol supplied to the regeneration tower 3. The alcohol in the circulation tower bottom liquid (cooling tower bottom liquid) is preferably about 0.5 to 6 times mol, more preferably about 1 to 5 times mol of the nitrogen monoxide supply amount to the regeneration tower 3. .
[0031]
The regeneration tower 3 has an upper region (1) capable of performing absorption such as to remove water generated in the regeneration reaction and a lower region (2) capable of performing this regeneration reaction. However, it is preferable that the upper region (1) and the lower region (2) are installed at an appropriate interval (that is, an intermediate portion).
[0032]
The upper region {circle around (1)} may be of any type as long as it has a function of allowing alcohol to flow down and absorbing the water in the upward flow by the alcohol, such as a sieve tray, What is necessary is just to have the structure of the multistage distillation tower type which has multiple shelf stages, such as a bubble tray, or the structure of the packed tower form where packing materials, such as a Raschig ring and a pole ring, are filled. The lower region (2) may be of any type as long as it has a function capable of effectively performing the regeneration reaction. For example, the lower region (2) is a multistage similar to the upper region (1). What is necessary is just to have a structure of a distillation column type or a packed column type.
[0033]
That is, as the regeneration tower 3, for example, as shown in FIG. 1, the upper area (1) of the regeneration tower 3 has a multistage distillation column type or packed column type structure, and the lower area (2) is a packed tower type. Furthermore, the upper region (1) and the lower region (2) are preferably connected continuously at an appropriate interval (ie, provided with an intermediate portion). Can be mentioned.
[0034]
In addition, as shown in FIG. 1, the regeneration tower 3 has a non-condensed gas extraction line 15 for supplying non-condensed gas from the absorption tower 2 between the lower part (lower area (2) and the bottom part). (Above the liquid), an alcohol supply line 17 for supplying alcohol is provided in the upper part (between the upper region (1) and the top part), and the regenerated alkyl nitrite-containing gas is withdrawn into the main reactor 1 as a circulating gas. A gas circulation line 19 for supply is preferably connected to the top. It is preferable that an oxygen supply line 16 for supplying molecular oxygen is connected to the non-condensed gas extraction line 15, and a nitrogen oxide supply line (not shown) is further upstream of the connecting portion of the oxygen supply line 16. May be connected. It is preferable that a gas purge line 24 for purging a part of the circulating gas is further connected to the gas circulation line 19.
[0035]
Further, as shown in FIG. 1, the regeneration tower 3 has a tower bottom liquid extraction line 18 for extracting a column bottom liquid and introducing it into a nitric acid conversion reactor 4 (described later), a converted alkyl nitrite-containing gas (described later). ) To the regeneration tower 3 (particularly the area where the alcohol in the regeneration tower 3 is flowing down, and further to the middle part of the regeneration tower 3), and from the middle of the tower bottom liquid extraction line 18 It is preferable that a tower bottom liquid circulation line 23 which is branched and circulates and feeds the tower bottom liquid to an intermediate part of the regeneration tower 3 (preferably below the connecting part of the line 18) is connected. A liquid transporting means (not shown) such as a circulation pump is installed in the tower bottom liquid extraction line 18 between the branch point of the tower bottom liquid circulation line 23 and the regeneration tower 3. The cooler 5 is preferably installed.
[0036]
In the fourth step of the present invention, the condensate (containing dialkyl carbonate) in the second step is extracted from the absorption tower 2 through a condensate extraction line 14, and is distilled and separated by a distillation apparatus (not shown) to obtain dialkyl carbonate. Is. For example, in the case of dimethyl carbonate, this distillation separation can be performed by a method in which methanol or the like is separated by extractive distillation using dimethyl oxalate and then dimethyl carbonate is separated by distillation under reduced pressure.
[0037]
In the present invention, when the dialkyl carbonate is produced by the first to fourth steps, a column bottom liquid containing nitric acid and alcohol is extracted from the bottom of the regeneration tower 3 by a column bottom liquid extraction line 18, and the column bottom liquid is extracted. While introducing a part of the (derived tower bottom liquid) into the reactor 4 for nitric acid conversion (hereinafter also referred to as the reactor 4), carbon monoxide is supplied to the reactor 4, and in the presence of the platinum group metal catalyst, The bottom liquid of the introduction column is brought into contact with the carbon monoxide (that is, nitric acid is reacted with carbon monoxide and alcohol), and nitric acid by-produced in the regeneration reaction in the third step is converted into alkyl nitrite (hereinafter referred to as “nitric acid”). This reaction is converted into a reaction, and the resulting alkyl nitrite is also referred to as converted alkyl nitrite), and the resulting alkyl nitrite-containing gas (converted alkyl nitrite-containing gas) is extracted from the reactor 4 through the conversion gas extraction line 22 and regenerated. Supplied to 3 (i.e., recovered by converting nitrate to nitrite alkyl) it is characterized in.
[0038]
At this time, the introduction amount of the outlet column bottom liquid into the reactor 4 (the amount of the introduced column bottom liquid) is set so that the level of the bottom liquid in the regeneration tower 3 is constant or in a certain range, and It is preferable to adjust the column bottom liquid circulation operation to a range where it can be performed under the above conditions. Carbon monoxide may be used as it is or diluted with an inert gas (nitrogen or the like), and is 1 to 20 mol, more preferably 1.5 to 10 mol with respect to 1 mol of nitric acid in the bottom liquid of the introduction tower. It is preferable to use 2 moles, particularly 2 to 5 moles.
[0039]
In the introduction column bottom liquid, the alcohol concentration is preferably 15 to 60% by weight, since the alcohol concentration in the column bottom liquid of the regeneration tower 3 is preferably controlled as described above in the column bottom liquid circulation operation. Preferably, it is 20 to 55% by weight. The concentration of nitric acid is not particularly limited from the conversion reaction itself (for example, it may be 60% by weight or less), but the regeneration tower 3 can efficiently generate alkyl nitrite by a column bottom liquid circulation operation or the like. Is preferably 20% by weight or less, more preferably 1 to 20% by weight, and particularly preferably about 2 to 15% by weight. The tower bottom liquid also contains water generated by the regeneration reaction and a small amount of alkyl nitrite.
[0040]
In the reactor 4, the conversion reaction is carried out by continuously extracting the bottom liquid of the regeneration tower 3 from the column bottom liquid extraction line 18, and introducing a part thereof into the reactor 4 continuously or intermittently. After introducing the catalyst, the CO supply line 20 is used to stir the solution at normal pressure or under pressure while circulating carbon monoxide in the liquid, or the carbon monoxide is introduced into the reactor 4 under pressure. For example, by stirring the solution. Alternatively, the reaction can be performed by filling the reactor 4 with a platinum group metal catalyst as a fixed bed and bringing the column bottom liquid extracted from the regeneration tower 3 into contact with carbon monoxide in a countercurrent or a parallel flow. The reaction is carried out in a liquid phase, and can be performed in a batch or continuous manner.
[0041]
In the conversion reaction, the reaction temperature is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 20 to 100 ° C. The pressure of carbon monoxide is preferably from normal pressure to 200 atm (about 20 MPa), more preferably from normal pressure to 30 atm (about 3 MPa), particularly from 3 to 10 atm (about 0.3 MPa to about 1 MPa). Further, the conversion reaction is carried out until the nitric acid concentration (residual nitric acid concentration) of the column bottom liquid (introduced column bottom liquid) introduced into the reactor 4 is 1 wt% or less, further 0.5 wt% or less, It is preferable for suppressing a recovery loss of the platinum group metal due to elution or dissolution of the platinum group metal or a compound thereof.
[0042]
In the conversion reaction, the platinum group metal catalyst can be used by dissolving or suspending the platinum group metal or a compound thereof as it is, but in general, the platinum group metal is supported on a support in consideration of catalyst recovery. The catalyst is preferably used in a fixed bed or a suspended bed. In that case, the supported amount of the platinum group metal is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight in terms of metal with respect to the support. Examples of the carrier include activated carbon and alumina, and activated carbon is preferable. The shape of the carrier is not particularly limited as long as it can be applied to a fixed bed or a suspended bed (powder, granule, pulverized product, etc.). The size of the carrier is not limited as long as it can be applied to a fixed bed or a suspended bed. Examples of the platinum group metal include palladium, platinum, ruthenium, rhodium and osmium. Palladium and platinum are preferable, and palladium is particularly preferable.
[0043]
The platinum group metal catalyst is used in an amount of 0.0001 to 0.2% by weight, more preferably 0.0005 to 0.1% in terms of metal with respect to the column bottom liquid (introduced column bottom liquid) introduced into the reactor 4. It is preferable that it is weight%, especially 0.005-0.05 weight%. Specifically, for example, when 10% by weight of palladium metal supported on activated carbon (10% by weight Pd / C) is used, the amount used is 0.001 in terms of metal with respect to the introduced bottom liquid. It is preferably ˜2 wt%, more preferably 0.005 to 1 wt%, particularly preferably 0.05 to 0.5 wt%.
[0044]
The white metal metal catalyst is transferred to the reactor 4 from the middle of the column bottom liquid extraction line 18 (between the branch point of the column bottom liquid circulation line 23 and the reactor 4; not shown) as an alcohol solution or suspension. Alternatively, it may be supplied separately (not shown) or directly to the reactor 4. Further, the reactor 4 may be filled in advance as a solid catalyst (fixed bed or suspension bed).
[0045]
That is, in the present invention, a solid catalyst in which a white metal metal is supported on a support (preferably using a tower bottom liquid having a nitric acid concentration of 20% by weight or less (more preferably 1 to 20% by weight, particularly 2 to 15% by weight). In the presence of powder) until the nitric acid concentration in the liquid (residual nitric acid concentration) is 1 wt% or less (preferably 0.5 wt% or less). It is particularly preferable to contact them. As a result, the white metal metal eluted or dissolved in the liquid by contact with nitric acid can be supported again on the carrier, and the process can reduce the recovery loss of the platinum group metal very low. From this viewpoint, in the case of continuous reaction, it is preferable that the reactor 4 be a multi-tank (two or more). In order to further suppress the recovery loss, it is also preferable to treat the waste liquid of the reactor 4 with an adsorbent such as activated carbon or alumina (for example, pass through an adsorbent packed column).
[0046]
The reactor 4 is not particularly limited as long as it can perform a conversion reaction, and a stirring tank, a packed tower, a trickle bed type, etc. can be used. Good. The reactor 4 is preferably connected to a CO supply line 20 for supplying carbon monoxide, a column bottom liquid extraction line 18, a conversion gas extraction line 22, and a waste liquid extraction line 21.
[0047]
The gas containing alkyl nitrite (converted alkyl nitrite) produced in the reactor 4 is supplied to the regeneration tower 3 along with the carbon monoxide through the conversion gas extraction line 22, and the alcohol in the regeneration tower 3 flows down. In particular, it is preferable to feed the zone above the intermediate portion of the regeneration tower 3, particularly the intermediate portion above the connecting portion of the column bottom liquid circulation line 23. The converted alkyl nitrite-containing gas is circulated and supplied to the main reactor 1 through the gas circulation line 19 together with the regenerated alkyl nitrite-containing gas.
[0048]
Further, in the reactor 4, instead of the conventional replenishment of nitrogen oxide to compensate for the loss of nitrogen components (alkyl nitrite, nitric oxide) due to the purge of the circulating gas, etc., an amount of nitric acid corresponding to the replenishment amount ( An aqueous solution is preferably supplied by a nitric acid supply line (not shown), and the nitric acid and alcohol in the liquid can be reacted with carbon monoxide under the same conditions as the nitric acid in the bottom liquid of the introduction tower. Further, when the production of dialkyl carbonate is started, nitric acid (preferably an aqueous solution) is fed into the reactor 4 through a nitric acid supply line, and alcohol is fed from the alcohol supply line 11 through the regeneration tower 3 through a tower bottom liquid extraction line 18. Carbon monoxide is supplied through a CO supply line 20, and nitric acid, alcohol and carbon monoxide are reacted in the same manner to generate alkyl nitrite, and the alkyl nitrite together with carbon monoxide is extracted from the conversion gas extraction line 22 to the regeneration tower. 3 can be introduced into the reactor 1 for producing dialkyl carbonate through the gas circulation line 19.
[0049]
As a result, nitric acid by-produced in the regeneration tower 3 can be efficiently converted and recovered as alkyl nitrite and reused in the production of dialkyl carbonate, and at the same time, nitrogen component (nitric acid) by purging the bottom liquid is removed. Loss can be suppressed, and a simple method of replenishing nitric acid can be used as a means to compensate for the loss of nitrogen components (alkyl nitrite, nitric oxide) due to the purge of circulating gas. Can be reduced.
[0050]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to an example in which the present invention is implemented by the manufacturing process illustrated in FIG. Nitric acid was analyzed by ion chromatography and titration, moisture was analyzed by Karl Fischer moisture meter, and the others were analyzed by gas chromatography. Pd / C means a solid catalyst in which palladium metal (Pd) is supported on activated carbon (C).
[0051]
Comparative Example 1
[First step]
A solid catalyst (4 mmφ × 6 mm) 1.71 L (liter) in which palladium chloride and cupric chloride are supported on activated carbon was packed in a tube of a stainless steel multitubular reactor composed of six tubes having an inner diameter of 27 mm. From the top of this reactor, 4.02 kg / cm with a diaphragm type gas compression circulator.²Source gas pressurized to G (6.80 Nm³/ H) is preheated to about 90 ° C. with a heat exchanger and supplied, and hot water is passed through the shell side of the reactor to maintain the temperature of the catalyst layer at 110 to 120 ° C. Methyl nitrate was reacted. The composition of the raw material gas is 20.0% by volume of carbon monoxide, 10.0% by volume of methyl nitrite, 4.0% by volume of nitric oxide, 7.0% by volume of methanol, 1.0% by volume of carbon dioxide, The nitrogen was 58.0% by volume.
[0052]
[Second step]
The reaction gas extracted from the reactor in the first step was led to the bottom of a Raschig ring-packed gas-liquid contact condenser (absorption tower) having an inner diameter of 100 mm and a height of 1300 mm, and methanol (0.18L / h) and dimethyl oxalate (2.50 kg / h) was introduced from 200 mm below the top of the tower, and the gas and liquid were brought into countercurrent contact at a tower top temperature of 35 ° C. and a tower bottom temperature of 55 ° C. . Then, an absorption liquid (3.28 kg / h) is supplied from the bottom of the absorption tower, and a non-condensable gas (6.64 Nm) is supplied from the top of the absorption tower.³/ H) respectively. The composition of the absorbing solution was 78.1% by weight of dimethyl oxalate, 16.8% by weight of dimethyl carbonate, 0.1% by weight of methyl formate, and 4.2% by weight of methanol. The composition of the non-condensable gas was carbon monoxide 18 0.0 vol%, methyl nitrite 5.7 vol%, nitric oxide 8.6 vol%, methanol 7.2 vol%, carbon dioxide 1.04 vol%, and nitrogen 59.4 vol%.
[0053]
[Third step]
In a second step, a packed tower (regeneration tower; having a 10 mm Raschig ring packed bed 800 mm from the top 50 mm below and a 10 mm Raschig ring packed bed 400 mm from 30 mm below the packed bed) having an inner diameter of 158 mm and a height of 1400 mm is used. The resulting non-condensable gas (6.64 Nm³/ H) is supplied through a non-condensable gas extraction line and oxygen (0.078 Nm) through an oxygen supply line.³/ H), and nitrogen gas (0.048 Nm) containing 26.8% by volume of nitrogen monoxide through a nitrogen oxide supply line.³/ H) was fed through a non-condensable gas withdrawal line. A methanol solution (0.7 L / h) at 20 ° C. was supplied from the alcohol supply line at the top of the regeneration tower. Further, the column bottom liquid (360 L / h) was circulated and supplied between the upper region and the lower region of the regeneration tower via a circulation pump and a cooler through a column bottom liquid circulation line.
[0054]
When the composition of each part was measured when the state of the regeneration tower was stabilized, the gas extracted from the top of the regeneration tower by the gas circulation line (6.73 Nm³/ H; circulating gas) composition: carbon monoxide 17.8 vol%, methyl nitrite 10.2 vol%, nitric oxide 4.2 vol%, methanol 7.1 vol%, carbon dioxide 1.03 vol %, Nitrogen was 59.6% by volume, and the water content in the gas was 0.05% by volume or less. This circulating gas is partially (097 Nm³/ H) is purged, and the remainder is 4.02 kg / cm with a gas compression circulator.²After boosting to G, carbon monoxide (0.16 Nm³/ H) and added to the reactor of the first step. A part (0.31 L / h) of the bottom liquid extracted from the bottom of the regeneration tower was extracted from the discharge port of the circulation pump. The composition of the bottom liquid was 47.1% by weight of methanol, 44.2% by weight of water, 8.0% by weight of nitric acid and 0.7% by weight of methyl nitrite. In this comparative example, 0.013 mol of nitric acid (2.5 mol with respect to consumed nitric oxide) per 1 mol of nitric oxide in the non-condensable gas (before oxygen mixing) supplied to the regeneration tower. %).
[0055]
[Fourth step]
The absorption liquid (3.28 kg / h) extracted from the absorption tower in the second step is introduced into a distillation tower (packed tower) having an inner diameter of 50 mm and a height of 3 m, and the top temperature is 64.5 ° C. Distillation was performed at a temperature of 166 ° C., and a distillate (0.14 kg / h) was extracted from the top of the distillation column, and a can liquid (3.14 kg / h) was extracted from the bottom of the column. The composition of the distillate was 97.0% by weight of methanol, 0.7% by weight of dimethyl carbonate, 2.3% by weight of methyl formate, and the composition of the can was 82.4% by weight of dimethyl oxalate, 17. It was 5%. And this can liquid was distilled in the same distillation tower, and the dimethyl carbonate (0.55 kg / h) of purity 99.9 weight% was obtained from the tower top.
[0056]
Example 1
Dimethyl carbonate was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the next nitric acid conversion step was provided in the third step.
[Nitric acid conversion process]
A 5 L SUS autoclave (reactor for nitric acid conversion) equipped with a stirrer, a gas supply nozzle, a liquid supply nozzle, a gas extraction nozzle, a liquid extraction nozzle (with a sintered metal filter) was charged with the above-mentioned regenerated tower bottom liquid (0 .31 L / h; extracted from the discharge port of the circulation pump) was continuously introduced. When the introduction amount reached 3 L, 1 wt% Pd / C (6 g) was added to start stirring and heating, and carbon monoxide (0.167 Nm³/ H) and carbon monoxide addition to the circulation gas was stopped. The temperature of the reactor was controlled to be 80 ° C.
[0057]
Next, when the introduction amount reached 3.5 L, the reaction solution was continuously extracted from the reactor so that the liquid level was kept constant, and the pressure of the reactor was 6.0 kg / cm.²The adjusted alkyl nitrite-containing gas was withdrawn and adjusted to an intermediate portion of the regeneration tower while adjusting the amount of gas to be G. Then, while continuing the continuous reaction, from the absorption tower of the second step so that the total of methyl nitrite and nitric oxide in the circulating gas circulated and supplied to the reactor of the first step becomes the same as in the comparative example. The supply amount of nitrogen gas containing nitrogen monoxide supplied to the non-condensed gas extracted was adjusted.
[0058]
The flow rate and composition of each part were as follows in a state where the whole was stable from the start of the continuous reaction (after 15 hours from the start).
Circulating gasThe composition of carbon monoxide was 20.0% by volume, methyl nitrite 10.0% by volume, nitric oxide 4.1% by volume, methanol 6.9% by volume, carbon dioxide 9.2% by volume, nitrogen 50.2%. It was volume%. In addition, the extracted liquid (0.28 L / hr) from the nitric acid conversion reactor was 51.18% by weight of water, 47.70% by weight of methanol, 0.32% by weight of nitric acid, and 0.80% by weight of methyl nitrite. Of the composition. At this time, the conversion rate of nitric acid was 96%, and the Pd content in the extracted liquid was about 3 ppm.
[0059]
In addition, as a result of adding this nitric acid conversion step, as described above, nitrogen monoxide added to the non-condensed gas withdrawn from the absorption tower in the second step so as to maintain the composition of the regeneration tower derived gas constant. As a result of adjusting the supply amount of nitrogen gas containing 26.8% by volume, 0.078 Nm³/ H to 0.050Nm³/ H. There was no change in the amount of dimethyl carbonate produced.
[0060]
Example 2
Nitrogen gas containing nitrogen monoxide supplied to the non-condensed gas extracted from the absorption tower in the second step is changed to nitrogen gas not containing nitrogen monoxide, and 60 wt% nitric acid (0.07 kg) is added to the nitric acid conversion reactor. / H) was carried out in the same manner as in Example 1 except that dimethyl carbonate was produced. As a result, the flow rate and composition of each part were exactly the same as in Example 1, and the amount and purity of dimethyl carbonate obtained in the fourth step were also the same.
[0061]
Example 3
The nitric acid conversion reactor is replaced with a 5 L autoclave connected to two 2.5 L autoclaves with an overflow pipe (overflow at the position where the liquid volume in the first tank becomes 1.8 L), and 1 wt% Pd / Dimethyl carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that C was continuously supplied in the reactor so as to be 0.17 g / L. As a result, the composition of the extracted liquid (0.28 L / h) from the nitric acid conversion reactor was 51.38% by weight of water, 47.64% by weight of methanol, 0.18% by weight of nitric acid, and 0.1% of methyl nitrite. It was 80% by weight. At this time, the conversion of nitric acid was 98%, and the Pd content in the extracted liquid was about 1 ppm.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the method for producing dialkyl carbonate, in which carbon monoxide and alkyl nitrite are reacted in the presence of a catalyst to produce dialkyl carbonate, the loss of the alkyl nitrite source, particularly when the alkyl nitrite is regenerated from nitric oxide. A method to continuously and efficiently produce dialkyl carbonate with high space-time yield and high selectivity while suppressing the loss of nitrogen components due to the by-product of nitric acid (resulting in higher alkyl nitrite production rate) can do.
That is, conventionally, since a considerable amount of nitric acid is generated when regenerating alkyl nitrite from nitric oxide in the regeneration tower, the nitrogen component was lost and the production rate of alkyl nitrite was reduced. According to the present invention, since this nitric acid can be efficiently converted to alkyl nitrite and reused for the production of dialkyl carbonate, a highly efficient dialkyl carbonate production process can be configured with reduced nitrogen component loss. It becomes like this.
Further, according to the present invention, in the production of dialkyl carbonate, the loss of the nitrogen component can be suppressed (the nitric acid can be regenerated and reused as the alkyl nitrite), and the replenishment amount of the nitrogen component can be reduced. If necessary, a simple method of replenishing nitric acid can be used as a means for compensating for the loss of nitrogen components (alkyl nitrite, nitric oxide) due to the purge of the circulating gas or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic process diagram illustrating a dialkyl carbonate production process.
[Explanation of symbols]
1: Reactor for production of dialkyl carbonate
2: Absorption tower
3: Reaction tower for regeneration of alkyl nitrite
▲ 1 ▼: Upper area
(2): Lower area
4: Nitric acid conversion reactor
5: Cooler
11: Raw material gas supply line
12: Main reaction gas extraction line
13: Absorption liquid supply line
14: Condensate extraction line
15: Non-condensable gas extraction line
16: Oxygen supply line
17: Alcohol supply line
18: Tower bottom liquid extraction line
19: Gas circulation line
20: CO supply line
21: Waste liquid extraction line
22: Conversion gas extraction line
23: Tower bottom liquid circulation line
24: Purge line

Claims

(1) In the first step, carbon monoxide and alkyl nitrite are supplied to a reactor for producing dialkyl carbonate and reacted in the presence of a catalyst to produce dialkyl carbonate and nitric oxide. (2) Second step Then, the reaction gas of the first step is supplied to the dialkyl carbonate absorption tower and brought into contact with the absorption solution for absorbing dialkyl carbonate to obtain a condensate containing dialkyl carbonate and a non-condensable gas containing nitric oxide, (3 ) In the third step, the non-condensable gas and molecular oxygen of the second step are supplied to the lower part of the reaction tower for alkyl nitrite regeneration, and the alcohol is supplied to the upper part of the reaction tower for alkyl nitrite regeneration. While flowing down from the top to the bottom, nitrogen monoxide, oxygen and alcohol react to produce alkyl nitrite, and the resulting alkyl nitrite-containing gas is circulated and fed to the first step, and (4) 4 steps To obtain a dialkyl carbonate by distillation of the condensate of the second step, the manufacturing method of the dialkyl carbonate,
(5) A column bottom liquid containing nitric acid and alcohol is extracted from the bottom of the reaction tower for alkyl nitrite regeneration in the third step and introduced into the nitric acid conversion reactor, and carbon monoxide is supplied to the reactor. In the presence of a platinum group metal catalyst, the bottom liquid of the introduction column and the carbon monoxide are brought into contact with each other to produce alkyl nitrite, and the resulting alkyl nitrite-containing gas is supplied to the reaction tower for alkyl nitrite regeneration. A process for producing a dialkyl carbonate.

The method for producing a dialkyl carbonate according to claim 1, wherein the platinum group metal catalyst is a solid catalyst in which a platinum group metal or a compound thereof is supported on a carrier.

The method for producing a dialkyl carbonate according to claim 1 or 2, wherein the bottom liquid and the carbon monoxide are brought into contact with each other until the concentration of nitric acid in the bottom liquid introduced into the nitric acid conversion reactor is 1 wt% or less.

In the third step, the bottom liquid extracted from the bottom of the alkyl nitrite regeneration reaction tower is led to a cooler to be cooled, and the cooled bottom liquid is circulated and supplied to the intermediate part of the alkyl nitrite regeneration reaction tower. In the column bottom liquid circulation operation, (a) the circulation supply amount of the column bottom liquid is 50 to 300 times the alcohol supply amount to the alkyl nitrite regeneration reaction column, and (b) the alkyl nitrite regeneration reaction column The sum of the amount of alcohol supplied and the amount of alcohol in the bottom liquid circulated to the middle of the reaction column for alkyl nitrite regeneration is the amount of nitrogen monoxide in the non-condensable gas supplied to the reaction column for alkyl nitrite regeneration. The production of dialkyl carbonate according to claim 1, wherein the reaction is carried out under the condition of 20 to 150 moles and (c) the concentration of alcohol in the bottom liquid of 15 to 60% by weight, while reacting nitrogen monoxide, oxygen and alcohol. Method.