JP3753219B2

JP3753219B2 - ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP3753219B2
Application number: JP11254099A
Authority: JP
Inventors: 孝宏中嶋; 祥一形舞; 宗和奥原; 光啓桑田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2019-04-20
Also published as: JP2000302854A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、アンチモン化合物を用いない新規のポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。
【０００３】
PET は、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。このような経緯で、アンチモンを含まないポリエステルが望まれている。
【０００４】
重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用いて、かつ PETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第2666502号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平9-291141号においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステルという目的は達成できない。
【０００５】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタネートがすでに提案されているが、これを用いて製造された PETは著しく着色すること、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。
【０００６】
このような、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-73581号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときの PETの着色は低減されるものの、一方 PETの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【０００７】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときのような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという問題点を有している。
【０００８】
また従来、金属触媒を複数組み合わせてもそれらの触媒活性を足し合わせた以上の触媒活性を持たせることはできていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の筆者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、特定の金属化合物を組み合わせることによって、それらの触媒活性を足し合わせた以上の触媒活性を持たせることができるようになることを見いだした。本発明の重縮合触媒を用いると、アンチモン化合物を用いない品質に優れたポリエステルを得ることができる。
【００１１】
すなわち、本発明は上記課題の解決法として、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムのいずれかのアルミニウム化合物とリチウム、マグネシウム、マンガンからなる群より選ばれる一種以上の金属化合物とからなるポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポリエステルの製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルを提供するものである。本発明の重縮合触媒は、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムのいずれかのアルミニウム化合物とリチウム、マグネシウム、マンガンからなる群より選ばれる一種以上の金属化合物とからなるポリエステル重合触媒である。
【００１３】
本発明の金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、テルル、銀などの金属化合物からなる群より選ばれる一種以上の金属化合物が挙げられる。
【００１４】
これらの金属化合物のうち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タリウム、鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の金属化合物からなる群より選ばれる一種以上の金属化合物が好ましい。
【００１５】
さらに、リチウム、マグネシウム、タリウム、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛の金属化合物からなる群より選ばれる一種以上の金属化合物がとくに好ましい。
【００１６】
これらの金属化合物としては特に限定はされないが、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどアルコキサイド、アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物、金属などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸塩が好ましく、さらに酢酸塩がとくに好ましい。
【００１７】
これらの金属化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して1×10^-6〜0.1モルが好ましく、更に好ましくは5×10^-6〜0.05モルである。
【００１８】
本発明のアルミニウム化合物としては特に限定はされないが、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩および無機酸塩が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムがとくに好ましい。
【００１９】
アルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10^-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10^-6〜0.005モルである。
【００２０】
本発明によるポリエステルの製造は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【００２１】
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりに本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有する。
【００２２】
本発明の重縮合触媒の添加時期は、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。
【００２３】
本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニート状であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム化合物と金属化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。
【００２４】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を共存させて用いてもよい。
【００２５】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【００２６】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。
【００２７】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２８】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグリコールのうちエチレングリコールおよび１,４ーブチレングリコールが好ましい。
【００２９】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００３０】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３１】
環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００３２】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【００３３】
本発明のポリエステルは、主たる繰り返し単位がアルキレンテレフタレートからなるポリエステルが好ましい。ここで言う主たる繰り返し単位がアルキレンテレフタレートからなるポリエステルとは、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、主たるグリコール成分がアルキレングリコールからなるものである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【００３４】
酸成分として蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などを共重合成分として含むこともできる。また、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを含むこともできる。
【００３５】
主たるグリコール成分のアルキレングリコールとしては、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどに例示される多価アルコール等を含むことができる。
【００３６】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの共重合体が特に好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル中には他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例においてポリエステルの固有粘度（IV）は次のようにして測定した。フェノール / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4混合溶媒（重量比）を用いて、温度30℃で測定した。
【００３９】
（実施例１）
ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート8900重量部に対し、触媒として、酢酸リチウムの5g/lエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリチウムとして0.05mol%となるように加え、次いで、塩化アルミニウムの3g/lエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウムとして0.014mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて1mmHg以下としてさらに同温同圧で3時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値を表1に示す。
【００４０】
（実施例２〜５および比較例１〜４）
触媒を変更したこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1および表２に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルが提供される。本発明のポリエステルは、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。

Claims

酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムのいずれかのアルミニウム化合物とリチウム、マグネシウム、マンガンからなる群より選ばれる一種以上の金属化合物とからなるポリエステル重合触媒。
請求項１に記載の触媒を用いて製造されたポリエステル。
請求項１に記載の触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。