JP3758068B2

JP3758068B2 - ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP3758068B2
Application number: JP20336799A
Authority: JP
Inventors: 孝宏中嶋; 祥一形舞; 宗和奥原; 文和吉田; 光啓桑田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2019-07-16
Also published as: JP2001026639A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、アンチモン化合物を用いない新規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルに並びに製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。
【０００３】
PETは、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生し、例えば成形時にフィルターの濾圧上昇が起こるといった問題点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。このような経緯で、アンチモンを含まないポリエステルが望まれている。
【０００４】
三酸化アンチモン以外の重縮合触媒としては、チタン化合物やスズ化合物などの多くの金属化合物がすでに提案されているが、それぞれ問題点を有している。例えば、チタン化合物を重縮合触媒として用いて製造されたPETは著しく着色するといった問題がある。
【０００５】
アルミニウムのキレート化合物は重縮合触媒として優れた触媒活性を有していることが知られており、これらを単独で触媒として用いても比較的容易に高重合度のポリエステルを重合できることが知られている。
【０００６】
しかしながら、アルミニウムのキレート化合物は、他のアルミニウム化合物、例えばアルミニウムのカルボン酸塩や無機酸塩などに比べると高価でありかつ、分子量が高いためアルミニウムの含有量が低く、それ故ポリエステルのコストが高くなるという問題がある。
【０００７】
一方、アルミニウムのカルボン酸塩、無機酸塩、アルコキサイド等のアルミニウム化合物は、キレート化合物とは異なり重縮合触媒としてほとんど触媒活性を有しておらず、これらを触媒として用いてポリエステルを重合しようとしても満足できる重合度をもったポリエステルを重合できないか、もしくは重合できても莫大な重合時間がかかり実用上問題があった。
【０００８】
また、アルカリ金属またはそれらの化合物はエステル交換の触媒として活性を有していることは知られているが、重縮合触媒としての活性は乏しいことが知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、ならびにポリエステルの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の筆者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニウムのキレート化合物以外の化合物はもともと触媒活性は低いものの、これらの中でも特定のアルミニウム化合物をアルカリ金属またはそれらの化合物と併用することによって、それらの単独の触媒活性を足し合わせたものよりはるかに大きな触媒活性を持たせることができるようになることを見いだした。本発明の重縮合触媒を用いると、アンチモン化合物を用いない品質に優れたポリエステルを得ることができる。
【００１１】
すなわち、本発明は上記課題の解決法として、アルカリ金属またはそれらの化合物と特定のアルミニウム化合物とからなるポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム化合物は、アルミニウムのキレート化合物とは異なり、単独では触媒活性の低いものから選ばれる特定の化合物である。
【００１３】
本発明のアルミニウム化合物としては、アルミニウムのカルボン酸塩、無機物、およびアルキルアルミニウムおよびその部分加水分解物である。アルミニウムのカルボン酸塩としては、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムである。アルミニウムの無機物としては、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウムである。アルキルアルミニウムおよびその部分加水分解物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムがとくに好ましい。
【００１４】
本発明のアルミニウム化合物の使用量としては、重合して得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニット1モルに対して5×10^-6〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10^-5〜0.005モルである。
【００１５】
本発明のアルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の化合物であれば特に限定はされないが、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、炭酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどアルコキサイド、アセチルアセトネートなどのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。これらのアルカリ金属化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、ポリエステルが加水分解を受け易くなる傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属化合物として好適なものは、ポリエステルの加水分解を促進しない観点から、アルカリ金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、とくにアルカリ金属の酢酸塩が好ましい。
【００１６】
本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物の使用量としては、重合して得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニット1モルに対して1×10^-5〜0.1モルが好ましく、更に好ましくは5×10^-5〜0.05モルである。
【００１７】
本発明によるポリエステルの製造は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【００１８】
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりに本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有する。
【００１９】
本発明の重縮合触媒の添加時期は、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。
【００２０】
本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニート状であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよく、特に限定されない。また、アルカリ金属またはそれらの化合物とアルミニウム化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。
【００２１】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を共存させて用いてもよい。
【００２２】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【００２３】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。
【００２４】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２５】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグリコールのうちエチレングリコールおよび１,４ーブチレングリコールが好ましい。
【００２６】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００２７】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２８】
環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００２９】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【００３０】
本発明のポリエステルは、主たる繰り返し単位がアルキレンテレフタレートからなるポリエステルが好ましい。ここで言う主たる繰り返し単位がアルキレンテレフタレートからなるポリエステルとは、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、主たるグリコール成分がアルキレングリコールからなるものである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【００３１】
酸成分として蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などを共重合成分として含むこともできる。また、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを含むこともできる。
【００３２】
主たるグリコール成分のアルキレングリコールとしては、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどに例示される多価アルコール等を含むことができる。
【００３３】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの共重合体が特に好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびその共重合体がさらに好ましい。
【００３４】
本発明のポリエステル中には他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例においてポリエステルの固有粘度（IV）は次のようにして測定した。フェノール / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 /4 混合溶媒（重量比）を用いて、温度30℃で測定した。
【００３６】
（実施例１）
ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート8900重量部に対し、触媒として、酢酸リチウムの5g/lエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリチウムとして0.06mol%となるように加え、次いで、酢酸アルミニウムの10g/lエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウムとして0.03mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて1mmHg以下としてさらに同温同圧で3時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値を表1に示す。
【００３７】
（実施例２）
実施例１において酢酸リチウムおよび酢酸アルミニウムの代わりに酢酸ナトリウムおよび水酸化塩化アルミニウムをそれぞれ、ポリエステル中の酸成分に対してナトリウムとして0.07mol%、アルミニウムとして0.02mol%用いて同様の実験を行った。得られたポリマーの物性値を表1に示す。
【００３８】
（比較例１）
実施例１において酢酸リチウムを用いずに、酢酸アルミニウムだけを同量用いて同様の実験を行った。得られたポリマーの物性値を表1に示す。
【００３９】
（比較例２）
実施例２において水酸化塩化アルミニウムを用いずに、酢酸ナトリウムだけを同量用いて同様の実験を行った。得られたポリマーの物性値を表1に示す。
【００４０】
（実施例３〜８）触媒を変更したこと以外は実施例２と同様にしてポリエステルを重合した。用いた触媒ならびに得られたポリマーの物性値を表２に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法が提供される。本発明のポリエステルは、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。

Claims

アルカリ金属またはそれらの化合物から選ばれる少なくとも一種と、アルミニウムのカルボン酸塩、無機化合物、およびアルキルアルミニウムおよびその部分加水分解物から選ばれる少なくとも一種のアルミニウム化合物とからなるポリエステル重合触媒（但し、アルミニウムのカルボン酸塩はギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であり、アルミニウムの無機化合物は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である）。
アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のポリエステル重合触媒。
請求項１又は２に記載の触媒を用いて製造されたポリエステル。
請求項１又は２に記載の触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。