JP3755247B2

JP3755247B2 - においセンサ

Info

Publication number: JP3755247B2
Application number: JP19934397A
Authority: JP
Inventors: 佳弘青山; 純一喜多; 勝美吉野
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: JPH1123508A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサの一種であるにおいセンサに関する。本発明のにおいセンサは、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量検知、焦げ臭検知による火災警報機、食品や香料の品質検査、更には、人物の追跡、識別、認証や薬物検査等の犯罪捜査等の、幅広い分野で利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
においセンサは、空気（又は供給されたガス）中に含まれるにおい成分がセンサの感応面に付着することにより生ずる該センサの物理的変化を電気的（又は光学的）に測定するものである。
【０００３】
上記においセンサとして、従来、感応膜に金属酸化物半導体を用い、その抵抗値変化を利用するものが実用化されている。また、このセンサを複数用いた「電子鼻」と呼ばれるものが、仏国プライムテック社にて商品化されている。この種のにおいセンサでは、感応膜を高温（３５０℃以上）に加熱し、該膜表面に付着したにおい成分との間で酸化還元反応を生じさせる。この過程で電子の移動が起こり、感応膜中の電子密度や空乏層の厚さが変化して電気抵抗が変化する。
【０００４】
従って、金属酸化物半導体の感応膜を利用したにおいセンサでは、酸化還元反応を生じる物質のみしか検出することができず、また、上記温度で熱分解する物質は検出できない等、対象物質が極めて限定されていた。また、分析時にセンサが上記動作温度まで上昇して安定するのを待たなければならず、特に、繰り返し測定時に長い測定時間を要していた。更には、感応膜表面の状態が比較的不安定であるため、経時変化が大きく、信頼性に乏しいという問題もあった。
【０００５】
これに対し、例えば特開昭６１−１４７１４５号公報には、導電性高分子を利用したガスセンサが提案されている。また、感応膜にポリピロールを主体とした導電性高分子を用い、その抵抗値変化を利用するにおいセンサが英国アロマスキャン社及びネオトロニクス社にて商品化されている。このようなセンサでは、感応膜を常温に維持したまま分析を行なうことができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のセンサに使用されているポリピロール等の導電性高分子は、主として電解重合法によって感応膜を形成しなければならないため、特に薄膜化する場合の膜厚の制御が難しく、膜の均一性や再現性において難点があった。また、任意の形状の感応膜を作成することも難しかった。更には、生産性も劣っていた。
【０００７】
ところで、この種のにおいセンサでは、導電性高分子の種類や同一の導電性高分子であってもドーピングする材料によって検出可能なにおい成分の物質が相違することが知られている。従来のにおいセンサの研究・開発では、そのような観点に基づき、検出可能なにおい成分の物質の範囲を広げることに主眼が置かれていた。しかしながら、においセンサの将来的な応用分野を考えると、微量なにおい成分を確実に検出できるようにするために検出感度を向上させることも重要である。この点で、上記従来のにおいセンサは、十分な検出感度を有しているとは言えなかった。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その第一の目的とするところは、感応膜の均一性や再現性が良好であって且つ生産性も高いにおいセンサを提供することにある。また、第二の目的とするところは、検出感度の高いにおいセンサを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
上記課題を解決するために成された第一の発明は、絶縁基板上に形成した二個の電極間に感応膜を設け、該感応膜にガス中の対象成分が付着した際の前記電極間の抵抗変化を測定することによりにおいを測定するにおいセンサであって、所定の溶媒に導電性高分子を溶解させた溶液を基板上に塗布することで感応膜を形成し、さらにドーパントを溶媒に溶かし前記感応膜に該溶液を接触させることにより該感応膜にドーパントを添加して導電率を高めたことを特徴としている。
【００１０】
すなわち、第一の発明のにおいセンサの感応膜に利用される導電性高分子は、クロロホルム等の溶媒に対し可溶性を有する。このため、従来のように電解重合法に依らず、酸化重合法等により重合したポリマーを溶媒に溶かし、予め電極を形成した基板上に該溶液を塗布し、溶媒を揮発させることにより感応膜を形成することができる。このため、感応膜の膜厚の制御が容易であり、均一性の高い膜が形成でき、また再現性も良好である。
【００１１】
上記所定の溶媒としては、例えばクロロホルム、トルエン等の高い揮発性を有する有機溶媒が適当である。また、該溶媒に可溶性の導電性高分子としては、例えば、チオフェンの３位に炭素数が４以上のアルキル基を導入したポリ（３−アルキルチオフェン）を主鎖とするもの、具体的には、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）等を主鎖とする導電性高分子を利用することができる。また、上記アルキル基の代わりにアルコキシル基を導入したポリ（３−アルコキシルチオフェン）を主鎖とする導電性高分子も利用できる。更に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒に用いることによりポリアニリン等の導電性高分子を利用することもできる。
【００１２】
上記導電性高分子は、高分子主鎖にπ電子を取り込んだ共役系高分子であって、適当なドーピングによって導電率を制御できることが知られている。本願発明者らは、上記導電性高分子を感応膜としたにおいセンサに関する実験の過程で、該センサの応答特性が感応膜の導電性高分子の導電率に依存することを見い出した。
【００１４】
すなわち、このような構造のにおいセンサでは、感応膜の導電性高分子の導電率が１０^−１〜１０^−５〔Ｓ／ｃｍ〕の範囲内であるとき、におい成分に対する応答特性が良好であって検出感度が高い。更に好ましくは、１０^−２〜１０^−４〔Ｓ／ｃｍ〕の範囲内であるとき顕著な応答特性が得られる。
【００１５】
通常、上述のように所定の溶媒に導電性高分子を溶解させた溶液を基板上に塗布することで形成された感応膜を構成する導電性高分子は、そのままでは導電率が１０^−５〔Ｓ／ｃｍ〕よりも低いが、ドーパントを溶媒に溶かし前記基板上に形成した感応膜に該溶液を接触させることにより、該感応膜にドーパントを添加して導電率を高めることができる。
【００１６】
ドーパントとしては、例えば、プロトン酸類（ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＨＦ、ＨＣｌ、ＦＳＯ₃Ｈ、ＣＦ₃ＳＯ₄Ｈ等）、遷移金属ハライド類（ＦｅＣｌ₃、ＭｏＣｌ₅、ＷＣｌ₅、ＳｎＣｌ₄、ＭｏＦ₅、ＲｕＦ₅、ＳｎＩ₄等）、有機物質（ＴＣＮＱ、ＴＣＮＥ、クロラニル等）、ポルフェリン類、ポリマー（ポリスチレンスルフォン酸、ポリビニルスルフォン酸等）を利用することができる。
【００１７】
このようなドーピングにより、導電性高分子の膜内に比較的自由に移動し電子を運搬するドーパントが導入され、導電率が高くなる。このような方法では、溶液の濃度や浸漬時間を変えることにより添加するドーパント量を制御できるので、導電率を目標値に容易に近付けることができる。
【００１８】
また、ドーパントを導入する代わりに、上記導電性高分子が溶けやすい溶媒と、該溶媒よりも極性及び誘電率が高く且つ該導電性高分子が溶けにくい溶媒とを混合した溶媒に該導電性高分子を溶解し、該溶液を前記基板上に塗布して感応膜を形成することで感応膜の導電率を高めるようにしてもよい。すなわち、上記課題を解決するために成された第二の発明は、絶縁基板上に形成した二個の電極間に感応膜を設け、該感応膜にガス中の対象成分が付着した際の前記電極間の抵抗変化を測定することによりにおいを測定するにおいセンサであって、導電性高分子が溶けやすい第１溶媒と、該第１溶媒よりも極性及び誘電率が高く且つ前記導電性高分子が溶けにくい第２溶媒とを混合した溶媒に前記導電性高分子を溶解させた溶液を、基板上に塗布することで前記感応膜を形成したことを特徴としている。ここで使用される溶媒は、例えば、上記のような導電性高分子が可溶である有機溶媒（クロロホルム、トルエン等）と、該導電性高分子が溶けにくい有機溶媒（テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチルピロリドン等）とを組合せたものを用いることができる。
【００１９】
このように形成された感応膜は、規則性を有するポリマー構造の一部が変形して（例えば、隣接分子間の距離が変わる等）導電率が上がる。このようなにおいセンサは、ポリマーの構造変化自体が電気伝導に寄与するので、ドーパントの脱落等による導電率の経時変化や不安定さがなく、より安定な状態を長時間維持できる。
【００２０】
【実施例】
〔実施例１〕
本発明に係るにおいセンサの第一の実施例（以下「実施例１」という）を説明する。このにおいセンサは、感応膜として、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）に塩化第二鉄をドーパントとして導入したものである。導電性高分子やドーパントとして他のものを利用できることは既述の通りである。図１は、実施例１のにおいセンサ１０の構造の一例を示す平面図（ａ）、該平面図のＡ部分の拡大図（ｂ）及び断面図（ｃ）である。絶縁体材料であるガラス基板１１上に金から成る厚さ約１５０ｎｍの電極１２ａ、１２ｂが５μｍ間隔の櫛形状に形成され、該電極１２ａ、１２ｂにリード線１３ａ、１３ｂが接続されている。基板１１及び電極１２ａ、１２ｂの材料は上記のものに限定されない。基板１１上には、電極１２ａ、１２ｂを被覆してポリ（３−ヘキシルチオフェン）から成る感応膜１４が形成されている。この感応膜１４には、後記の方法により塩化第二鉄がドーパントとして導入されている。
【００２１】
上記においセンサ１０の製造方法の一例は次の通りである。まず、ガラス基板１１上にリフトオフ法によって電極１２ａ、１２ｂを形成する。一方、チオフェンＣ₄Ｈ₄Ｓの３位をヘキシル基Ｃ₆Ｈ₁₃に置換した３−ヘキシルチオフェン（東京化成社製）を酸化重合法により重合してポリ（３−ヘキシルチオフェン）を作成し、これをクロロホルムの溶媒に溶解して濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を作成する。この溶液を上記基板１１上にスピンコート法にて塗布し、膜厚３００ｎｍ程度の膜体を形成する。このような膜体を形成するには、例えば、回転数１５００ｒｐｍで１０秒間スピナーを動作させるとよい。その後、ニトロメタン溶媒に塩化第二鉄ＦｅＣｌ₃を溶解して濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を作成し、その溶液中に上記膜体を形成した基板を１０分間浸漬する。これにより、適度な量の塩化第二鉄がポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜中にドーパントとして導入され感応膜１４ができあがる。なお、リード線１３ａ、１３ｂは感応膜１４を形成した後に所定箇所の膜を除去して電極１２ａ、１２ｂに接続してもよいし、予め該所定箇所に膜が形成されないようにしておいてもよい。
【００２２】
基板１１上にポリ（３−ヘキシルチオフェン）の膜体を形成した状態では、その導電率は１０^-7〔Ｓ／ｃｍ〕以下の低い値であるが、上記のようにドーパントを膜中に導入することにより、１０^-2〜１０^-4〔Ｓ／ｃｍ〕の範囲の好ましい導電率にすることができる。
【００２３】
図２は、上記においセンサ１０のガス応答を調べるための評価装置の構成図である。清浄空気の流路２０には、バルブ２１、フローセル２３、ポンプ２４が設けられ、該ポンプ２４の吸引によって流路２０に清浄空気が流通する。バルブ２１にはにおい物質容器２２に連なるガス流路が接続されており、バルブ２１の操作により清浄空気中に適宜量のにおい成分ガスが混入されるようにしている。フローセル２３内には上記においセンサ１０が配置され、該センサ１０の電極の抵抗変化を抵抗計２５にて測定する。
【００２４】
まず、乾燥剤（シリカゲル）、活性炭及びモレキュラシーブスを通過した後の清浄空気を２００ｍＬ／分の流速で１０秒間流し、これによりセンサ１０の感応膜に付着している不純物を脱離させて除去する。その後、清浄空気ににおい成分として酢酸ブチルを混入させたガスを同じ流速で３０秒間流す。そして、最後に再び清浄空気のみを流す。上記手順の間に、センサ１０の電極間の抵抗を抵抗計２５により連続的に測定する。
【００２５】
図３は、本実施例１のにおいセンサ１０の応答特性の実測結果を示す図である。図３に示されているように、１０秒経過後ににおい成分を含むガスが流れ始めると即座且つ急峻に抵抗値が上昇する。つまり、検出の応答速度は極めて迅速である。また、におい成分の有無に対する抵抗値の差異は大きいので、検出感度も高く、微量のにおい成分の検出にも有効であることがわかる。
【００２６】
次に、におい成分に対する応答率と感応膜１４の導電率との関係を調べた。ここで、応答率とは、におい成分を与えたときと与えないときとの抵抗の変化率を意味する。導電率の相違する感応膜を有するにおいセンサを作成するには、塩化第二鉄の濃度の相違する複数の溶液を作成し、該溶液にポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜を形成した基板をそれぞれ同一時間浸漬することにより、ドーパントの導入を変えた。図４は、このようにして作成した複数のにおいセンサ（形状は同一）の応答率の実測結果を示す図である。図４より、導電率が１０^-1〜１０^-5〔Ｓ／ｃｍ〕の範囲で約１０％以上の応答率が得られていることがわかる。更に、導電率が１０^-2〜１０^-4〔Ｓ／ｃｍ〕の範囲において２０％以上の高い応答率が得られていることがわかる。上述のような感応膜の形成方法では、このような高い応答率を示す導電率に容易に制御することができる。
【００２７】
〔実施例２〕
次に、本発明に係るにおいセンサの他の実施例（以下「実施例２」という）を説明する。上記実施例１は導電率を上げるためにドーピングを用いていたが、本実施例２は、膜体自体の形成方法を変えることにより、規則性を有するポリマー構造の一部を変形させたりポリマー間距離を変化させたりして導電率を上げるものである。
【００２８】
本実施例２のにおいセンサ１０の製造方法の一例は次の通りである。まず、実施例１と同様に、ガラス基板１１上に電極１２ａ、１２ｂを形成する。また、３−ヘキシルチオフェン（東京化成社製）を酸化重合法により重合してポリ（３−ヘキシルチオフェン）を作成し、これをクロロホルムとジメチルスルホキシドの混合溶液（割合は９：１）に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌで溶解させる。そして、この溶液を実施例１と同じ要領にて基板１１上にスピンコートし、基板１１及び電極１２ａ、１２ｂを被覆する膜体を形成する。実施例２では、この膜体がそのまま感応膜１４となる。ポリ（３−ヘキシルチオフェン）に対しクロロホルムは可溶性溶媒であり、ジメチルスルホキシドは不溶性溶媒である。また、後者は前者よりも高い極性及び誘電率を有する。
【００２９】
上記方法により形成された感応膜１４のポリマー構造は完全に解明されているわけではないが、規則性を有して配列されるポリマーの構造の一部が欠落したりポリマー間の距離が変化したりすることにより、ポリマー内部を電子が移動し易くなって導電率が上がると推定される。
【００３０】
図５は、本実施例２のにおいセンサの応答特性の実測結果を示す図である。測定方法は図３の方法と同一である。図５よりわかるように、１０秒経過後ににおい成分を含むガスが流れ始めると、即座且つ急峻に抵抗値が上昇している。また、におい成分の有無に対する抵抗値の差異も実施例１と同様に大きいので、高い検出感度が得られる。
【００３１】
上記実施例１のにおいセンサでは、主として添加されたドーパントが電気伝導に寄与するため、例えば、時間経過に伴いドーパントが感応膜から脱落してその量が減少すると、導電率が低くなる傾向にある。しかしながら、本実施例２のにおいセンサでは、主としてポリマーの構造変化が電気伝導に寄与するため、時間経過に対してより安定な感応膜１４が形成される。図６は、実施例１のセンサと実施例２のセンサとの抵抗安定性の実測結果を示す図である。図６より、実施例２のセンサはより抵抗の経時変化が小さく、より安定であることがわかる。
【００３２】
なお、上記実施例において、においセンサの形状や寸法等は適宜に変えることができる。また、製造時の濃度等の各数値も適宜に変えることができる。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明のように、第一の発明に係るにおいセンサでは、導電性高分子を溶解させた溶液を基板上に塗布し乾燥させることにより該導電性高分子から成る感応膜を形成することができる。このため、膜厚の制御が容易であって、均一性や再現性が極めて良好である。また、このにおいセンサは、常温でにおい成分を検出できるので、熱分解し易い成分も検出することができる。
【００３４】
また、第二の発明に係るにおいセンサでは、感応膜として利用する導電性高分子の導電率を適正に制御したので、におい成分に対して高い応答特性を得ることができる。
【００３５】
また、ドーパントを溶媒に溶かし基板上に形成した感応膜に該溶液を接触させることにより感応膜の導電率を高めるようにすれば、高い応答特性を示すセンサを得ることができる。
【００３６】
更には、導電性高分子が溶けやすい溶媒と、該溶媒よりも極性及び誘電率が高く且つ該導電性高分子が溶けにくい溶媒とを混合した溶媒に該導電性高分子を溶解させた溶液を基板上に塗布して感応膜を形成することにより導電率を高めるようにすれば、高い応答特性を示すと共に経時変化の少ない安定したセンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるにおいセンサの構成図。
【図２】においセンサの評価装置の構成図。
【図３】実施例１のにおいセンサの応答特性を示す図。
【図４】導電率の相違によるにおいセンサの応答率の相違を示す図。
【図５】実施例２のにおいセンサの応答特性を示す図。
【図６】実施例２のにおいセンサの抵抗の経時変化を示す図。
【符号の説明】
１１…基板
１２ａ、１２ｂ…電極
１３ａ、１３ｂ…リード線
１４…感応膜

Claims

絶縁基板上に形成した二個の電極間に感応膜を設け、該感応膜にガス中の対象成分が付着した際の前記電極間の抵抗変化を測定することによりにおいを測定するにおいセンサであって、
所定の溶媒に導電性高分子を溶解させた溶液を基板上に塗布することで感応膜を形成し、さらにドーパントを溶媒に溶かし前記感応膜に該溶液を接触させることにより該感応膜にドーパントを添加して導電率を高めたことを特徴とするにおいセンサ。
絶縁基板上に形成した二個の電極間に感応膜を設け、該感応膜にガス中の対象成分が付着した際の前記電極間の抵抗変化を測定することによりにおいを測定するにおいセンサであって、
導電性高分子が溶けやすい第１溶媒と、該第１溶媒よりも極性及び誘電率が高く且つ前記導電性高分子が溶けにくい第２溶媒とを混合した溶媒に前記導電性高分子を溶解させた溶液を、基板上に塗布することで感応膜を形成したことを特徴とするにおいセンサ。
前記感応膜は、導電率が１０^−１〜１０^−５〔Ｓ／ｃｍ〕である導電性高分子から成るものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のにおいセンサ。