JP3767113B2

JP3767113B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JP3767113B2
Application number: JP24991897A
Authority: JP
Inventors: 佳弘青山; 浩樹九山; 純一喜多; 光良吉井
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2017-08-28
Also published as: JPH1172452A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサに関する。本発明に係るガスセンサは、例えばにおい測定装置に利用することができ、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量検知、焦げ臭検知による火災警報機、食品や香料の品質検査、更には、人物の追跡、識別、認証や薬物検査等の犯罪捜査等、幅広い分野に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
においセンサは、空気（又は供給されたガス）中に含まれるにおい成分がセンサの感応面に付着することにより生ずる該センサの物理的変化を電気的（又は光学的）に測定するものである。
【０００３】
上記においセンサとして、従来、感応膜に金属酸化物半導体を用い、その抵抗値変化を利用するものが実用化されている。また、このセンサを複数用いた「電子鼻」と呼ばれるものが、仏国プライムテック社にて商品化されている。この種のにおいセンサでは、感応膜を高温（３５０℃以上）に加熱し、該膜表面に付着したにおい成分との間で酸化還元反応を生じさせる。この過程で電子の移動が起こり、感応膜中の電子密度や空乏層の厚さが変化して電気抵抗が変化する。
【０００４】
従って、金属酸化物半導体の感応膜を利用したガスセンサでは、酸化還元反応を生じる物質のみしか検出することができず、また、上記温度で熱分解する物質は検出できない等、対象物質が極めて限定されていた。また、分析時にセンサが上記動作温度まで上昇して安定するのを待たなければならず、特に、繰り返し測定時に長い測定時間を要していた。更には、感応膜表面の状態が比較的不安定であるため、経時変化が大きく、信頼性に乏しいという問題もあった。
【０００５】
これに対し、例えば特開昭６１−１４７１４５号公報には、導電性高分子を利用したガスセンサが提案されている。また、感応膜にポリピロールを主体とした導電性高分子を用い、その抵抗値変化を利用するにおいセンサが英国アロマスキャン社及びネオトロニクス社にて商品化されている。このようなセンサでは、感応膜を常温に維持したまま分析を行なうことができる。また、導電性高分子を利用したガスセンサでは、導電性高分子の種類のみならず同一の導電性高分子であってもドーパントの種類によって検出可能な物質が相違することが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この種のガスセンサに利用される導電性高分子はそのままでは導電率があまり高くないため、導電率を上げるために通常ドーピングが行なわれる。本願発明者らは、既に、検出感度と導電率との間に関係があり、所定の導電率の範囲（１０^-1〜１０^-5〔Ｓ／ｃｍ〕程度）において比較的高い検出感度が得られることを見い出した（平成９年７月８日出願の特許願参照）。このような導電率の制御は、ドーパントの導入量を制御することにより可能である。ところが、従来のガスセンサでは、一旦、導電率が所定範囲に収まるように調整された感応膜を作成しても、ガス成分の分析の過程で導電率が変化し、検出感度が劣化するという不安定性があった。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、高い検出感度が安定して得られる信頼性の高いガスセンサを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、絶縁基板上に形成した二個以上の電極間に感応膜を設け、該感応膜にガス中の対象成分が付着した際の前記電極間の抵抗変化を測定するガスセンサにおいて、導電性高分子のドーピングサイトに、該導電性高分子との間で電子の授受に関与する物質と関与しない物質とを詰めて感応膜の導電率を所定範囲に収めたことを特徴としている。
【０００９】
ここで、電子の授受に関与する物質とは、通常、導電率を高めるために導電性高分子中に導入されるドーパントのことである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
導電性高分子に極めて高濃度にドーパントを導入すると、導電率は非常に高くなる。このとき、導電性ポリマーの主鎖のドーピングサイトにはドーパントが高い密度で存在しているものと想定される。一方、適当な導電率を得るようにドーパントの量を制御したときには、導電性高分子のドーピングサイトにドーパントが比較的疎らに存在した状態にあると想定される。そこで、本願発明者らは、例えばガス分析の際にガス成分中のドーパントと成り得る物質がそのドーピングサイトに取り込まれてしまう結果、好ましからざる導電率の変動をもたらすのではないか、という知見を得るに至った。
【００１１】
そこで、本発明に係るガスセンサでは、その感応膜を成す導電性高分子のドーピングサイトをドーパントとして機能する物質とドーパントとして機能しない物質とで満たし、他のドーパントと成り得る物質が後に取り込まれることを防止している。導電率は、ドーパントとして機能する物質とドーパントとして機能しない物質との割合を変えることにより制御することができる。
【００１２】
上述のように導電性高分子の主鎖のドーピングサイトを埋める方法として、具体的に次の２つの方法が考えられる。第１の方法は、まずドーパントとして作用する物質を高密度に詰めて、その後にドーパントを部分的に不活性化する（つまりドーパントの機能を消失させる）ことにより、実質的にドーパントとして機能する物質とドーパントとして機能しない物質とで満たすようにする方法である。このようなドーパントの不活性化反応としては、電子受容性（アクセプタ）ドーパントの場合には、エステル化、塩又は錯体の形成等の反応を利用することができ、電子供与性（ドナー）ドーパントの場合にはアミド化、エタノールアミン処理、ベンゼンチオラート処理等を利用することができる。
【００１３】
また、第２の方法は、ドーピングの時点でドーパントと成り得る物質とドーパントと成り得ない物質とを適当な割合で混合して導電性高分子に導入する方法である。ここで、ドーパントとしては、例えば、ルイス酸類（ＢＦ₃、ＰＦ₃、ＡｓＦ₅、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₅ ^-等）、プロトン酸類（ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＨＦ、ＨＣｌ、ＦＳＯ₃Ｈ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ等）、遷移金属ハライド類（ＦｅＣｌ₃、ＭｏＣｌ₅、ＷＣｌ₅、ＳｎＣｌ₄、ＭｏＦ₅、ＲｕＦ₅、ＳｎＩ₄等）、有機物質（ＴＣＮＱ、ＴＣＮＥ、クロラニル等）、ポルフェリン類、ポリマー（ポリスチレンスルフォン酸、ポリビニルスルフォン酸等）等の電子受容性ドーパント、及び、アルキルアンモニウムイオン等の電子供与性ドーパントを利用することができる。また、電子の授受に関与しない物質としては、糖類、エステル類等を利用することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明に係るガスセンサの一実施例を具体的に説明する。図１は、本実施例のガスセンサ１０の構造の一例を示す平面図（ａ）、その平面図のＡ部分の拡大図（ｂ）及び断面図（ｃ）である。ガラス等の絶縁体材料から成る基板１１上に金等の金属から成る厚さ約３００ｎｍの電極１２ａ、１２ｂが５μｍ間隔の櫛形状に形成されており、その電極１２ａ、１２ｂにはそれぞれリード線１３ａ、１３ｂが接続されている。基板１１上には、電極１２ａ、１２ｂを被覆して後記の方法により導電性高分子から成る感応膜１４が形成されている。
【００１５】
上記ガスセンサ１０の製造方法の一例は次の通りである。まず、基板１１上に周知のリフトオフ法によって電極１２ａ、１２ｂを形成する。次に、感応膜を構成する物質が溶解している溶液を、その電極１２ａ、１２ｂを被覆するように塗布することにより感応膜１４を形成する。
【００１６】
すなわち、導電性高分子として化学式１に示すようなエチレンジオキシチオフェンの重合体であるポリ−エチレンジオキシチオフェン（以下「ＰＥＤＴ」と称す）と、ドーパントとしてポリスチレンスルフォン酸（以下「ＰＳＳ」と称す）とを溶媒に溶解した混合溶液（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ溶液）を用意する。つまり、ここではポリマーを電子受容性ドーパントとして用いる。
【００１７】
【化１】

【００１８】
このＰＥＤＴ／ＰＳＳ溶液６．８４ｍＬに、イソプロピルアルコール２．９６ｍＬ、テトラメトキシシラン０．２ｍＬ、ジシクロヘキシルカルボジイミド６１．９ｍｇを混合した溶液を作成する。ここで、イソプロピルアルコールは溶液の粘度を適度に調整するための希釈用溶媒であり、テトラメトキシシランは基板１１との接着性を向上するための粘着添加剤である。また、ジシクロヘキシルカルボジイミドはドーパントであるＰＳＳを不活性化するための試薬であって、後述のように作用する。
【００１９】
上記混合溶液を約２５℃で約６時間攪拌した後に、生じた沈澱物を濾過等により除去する。そして、上澄み溶液を基板１１上にスピンコート法にて塗布し、膜厚３００ｎｍ程度の膜体を形成する。このような膜体を形成するには、例えば、回転数１５００ｒｐｍで３分間スピナーを作動させるとよい。このように塗布した膜体を乾燥させて溶媒を揮発させると、基板上には膜厚のほぼ均一な感応膜１４ができあがる。
【００２０】
図２は、感応膜の分子レベルの構造を説明するための概念図である。上記の膜の作成過程において、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ溶液中では、図２（ａ）に示すように、ＰＥＤＴ（導電性高分子）３０のドーピングサイトにＰＳＳ（ドーパント）３１が非常に密に導入される。もし、この溶液にジシクロヘキシルカルボジイミドを加えずに基板１１に塗布したならば、ドーパントの密度が非常に高いために導電率は非常に高くなる。
【００２１】
このＰＥＤＴ／ＰＳＳ溶液中にジシクロヘキシルカルボジイミドを添加すると、ＰＳＳ中のスルホン酸基と容易に付加体を形成し、ＰＳＳはエステル化される。ジシクロヘキシルカルボジイミドの量は適当に調整されているため、ＰＳＳは部分的にエステル化される。これにより、図２（ｂ）に示すように、ＰＥＤＴ（導電性高分子）３０のドーピングサイトに導入されたＰＳＳ（ドーパント）３１の一部はドーパントとしての機能をもたない不活性ドーパント３２に変化する。この不活性ドーパント３２自体は導電性高分子３１との間で電子の授受になんら関与しないので、感応膜１４の電気伝導に寄与しない。つまり、電気伝導に寄与するのは、不活性化されずに残ったドーパント３１である。このため、導電率はこの不活性化されないドーパント３１の量又は割合に応じて変化する。従って、混合溶液を作成する際のジシクロヘキシルカルボジイミドの量やその後の反応時間等を調整することにより、感応膜の導電率を所定の範囲に制御することができる。
【００２２】
一方、不活性ドーパント３２は不活性化された後もその位置に留まる。このため、導電性高分子のドーピングサイトは詰まっているので、後に他の物質がそこに導入されることを防止する。これにより、ガス分析の際に、ドーパントとなり得る物質が感応膜１４の内部に取り込まれることがないので、導電率の変動を防ぐことができる。
【００２３】
図３は、上記ガスセンサ１０のガス応答を調べるための評価装置の構成図である。清浄空気の流路２０には、バルブ２１、フローセル２３、ポンプ２４が設けられ、該ポンプ２４の吸引によって流路２０に清浄空気が流通する。バルブ２１にはメタノールを満たした試料容器２２に連なるガス流路が接続されており、バルブ２１の操作により清浄空気中に適宜量の試料ガスが混入されるようにしている。フローセル２３内には上記ガスセンサ１０が配置され、該センサ１０の電極の抵抗変化を抵抗計２５にて測定する。
【００２４】
まず、乾燥剤（シリカゲル）、活性炭及びモレキュラシーブスを通過した後の清浄空気を２００ｍＬ／分の流速で１０秒間流し、これによりガスセンサ１０の感応膜１４に付着している不純物を脱離させて除去する。その後、清浄空気にて希釈したメタノールのガスを同じ流速で３０秒間流す。そして、最後に再び清浄空気のみを流す。上記手順の間に、ガスセンサ１０の電極間の抵抗を抵抗計２５により連続的に測定する。
【００２５】
図４は、上述の手順により作成された本実施例のガスセンサ１０の応答特性の実測結果を示す図である。図４に示されているように、１０秒経過後にメタノールを含むガスが流れ始めると即座且つ急峻に抵抗値は上昇する。つまり、検出の応答速度は極めて迅速である。また、成分の有無に対する抵抗値の差異は大きいので、検出感度も高く、微量の成分検出にも有効であることがわかる。
【００２６】
なお、上記実施例において、ガスセンサの形状や寸法等は適宜に変えることができる。また、製造時の濃度等の各数値も適宜に変えることができる。
【００２７】
また、導電性高分子やドーパントは上記のものに限定されない。例えば、導電性高分子としては、チオフェンの３位に炭素数が４以上のアルキル基を導入したポリ（３−アルキルチオフェン）を主鎖とするもの、具体的には、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）等を主鎖とする導電性高分子も利用することができる。また、上記アルキル基の代わりにアルコキシル基を導入したポリ（３−アルコキシルチオフェン）を主鎖とする導電性高分子も利用できる。
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明に係るガスセンサでは、感応膜を構成する導電性高分子のドーピングサイトに、その導電性高分子と電子の授受に関与する物質と関与しない物質とが混合して密に詰まった状態を実現している。このため、ガス分析時に様々な種類のガスに晒されてもドーパントとして機能する物質がドーピングサイトに入り込む余地がなく、初期的な導電率が安定に維持される。これにより、検出感度等の応答特性の安定性が良好で、再現性や信頼性が高いガスセンサを得ることができる。また、使用に伴ってドーパントが脱落したり移動して片寄ったりすることも起こりにくいので、経時変化も少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるガスセンサの構成図。
【図２】本発明のガスセンサにおける感応膜の分子レベル構造の概念図。
【図３】ガスセンサの評価装置の構成図。
【図４】本実施例のガスセンサの応答特性を示す図。
【符号の説明】
１１…基板
１２ａ、１２ｂ…電極
１３ａ、１３ｂ…リード線
１４…感応膜
３０…導電性高分子
３１…ドーパント
３２…不活性ドーパント

Claims

絶縁基板上に形成した二個以上の電極間に感応膜を設け、該感応膜にガス中の対象成分が付着した際の前記電極間の抵抗変化を測定するガスセンサにおいて、導電性高分子のドーピングサイトに、該導電性高分子との間で電子の授受に関与する物質と関与しない物質とを詰めて感応膜の導電率を所定範囲に収めたことを特徴とするガスセンサ。