JP3755382B2 - Positive photosensitive resin composition, pattern manufacturing method, and electronic component - Google Patents

Description

（但し、ｓは３〜７の整数を示し、個々のＲは独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）から選ばれる基を有するものであるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）〜（９）
【化７】

（一般式（１）〜（９）中、個々のＸは独立に水素原子又は酸分解性基であり、かつ、各一般式において少なくとも１つのＸは酸分解性基であり、個々のＹは独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ¹は４価の有機基であり、Ｒ²は芳香環を有する４価の有機基であり、Ｚは１価の有機基であり、ｌ、ｍ及びｎは１〜３の整数であり、ｐ及びｑは１又は２であり、ｒは正の整数である）で示される構造を有する化合物であるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、前記（Ａ）成分が、一般式（１０）
【化８】

（式中、Ｒ⁴は４価の有機基を示し、Ｒ⁵はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、個々のＲ⁶は各々独立に１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルであるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、前記（Ａ）成分が、一般式（１１）
【化９】

（式中、Ｒ⁴は４価の有機基を示し、Ｒ⁷は２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸であるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、前記一般式（１０）又は前記一般式（１１）のＲ⁴が、１個の芳香環を含む基又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ４価の有機基であり、Ｒ⁵又はＲ⁷が、１個の芳香環を含む基又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、メチレン結合及びスルホン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を有する２価の有機基であるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、前記（Ａ）成分が、一般式（１２）
【化１０】

（式中、Ｒ⁸は２価の有機基を示し、Ｒ⁹は芳香環を含む４価の有機基である）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、前記のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、加熱する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、ポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体であり、アルカリ水溶液に溶解しうるものであることが好ましい。露光部では、（Ｂ）成分の変化により発生した酸が、酸触媒反応により（Ｃ）成分中の酸分解性基を分解して変化させ、これにより露光部は、アルカリ水溶液に対する溶解性が上がる。この変化は露光及び露光後の加熱処理により生じ、露光部と未露光部の溶解速度が異なることにより、レリーフパターンが形成できる。なお、ここでアルカリ水溶液とはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。
【００１６】
（Ａ）成分であるポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体は、レリーフパターンの形成後に、硬化反応させることにより優れた耐熱性を有する樹脂膜となる。
ポリイミド前駆体の種類としては、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸、ポリアミド酸アミドが挙げられ、ポリオキサゾール前駆体としては、ポリベンゾオキサゾールとなりうるポリヒドロキシアミドが挙げられる。
これらの中で、酸性基を有するポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体はパターン形成時の露光感度に優れるので好ましい。ここで前記酸性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましいものとしてあげられる。
【００１７】
ポリイミド前駆体の中では、前記一般式（１０）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルは、レリーフパターン形成時の露光感度が高く、かつ良好な現像性を有するので好ましい。
一般式（１０）におけるＲ４は、一般に、テトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基であり、芳香環を含む基であることが好ましく、炭素原子数として６〜４０のものがより好ましい。芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以上含むものが挙げられる。Ｒ⁴の４個の結合部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。
【００１８】
前記芳香環を含む基としては、１個の芳香環自体又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合を介して結合した化学構造を有する４価の有機基が加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から好ましい。
【００１９】
一般式（１０）においてＲ⁵で示されるフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する２価の有機基とは、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成しうる、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であることが好ましく、芳香環を含む基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を除いた炭素原子数として６〜４０のものがより好ましい。芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以上含むものが上げられる。Ｒ⁵の２個の結合部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。
またフェノール性水酸基又はカルボキシル基は、Ｒ⁵に１〜８個存在することが好ましい。
【００２０】
Ｒ⁵で示される芳香環を含む基としては、１個の芳香環自体又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合を介して結合した化学構造を持ち、かつフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を少なくとも１個有する２価の有機基が加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から好ましい。
【００２１】
一般式（１０）において、Ｒ⁶で示される１価の有機基としては炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましい。一般式（１０）においてＲ⁶は２つあるが、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
前記一般式（１０）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルは、さらに一般式（１３）
【化１１】

（式中、Ｒ⁴は４価の有機基を示し、Ｒ¹⁰はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有しない２価の有機基を示し、個々のＲ⁶は独立に１価の有機基を示す）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【００２３】
一般式（１３）においてＲ⁴で示される４価の有機基及びＲ⁶で示される１価の有機基は、前記一般式（１０）と同様である。
Ｒ¹⁰で示されるフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有しない２価の有機基とは、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成しうる、ジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であることが好ましく、芳香環を含む基であることが好ましく、炭素原子数として６〜４０のものがより好ましい。芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以上含むものが上げられる。Ｒ¹⁰の２個の結合部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。
【００２４】
Ｒ¹⁰で示される芳香環を含む基としては、１個の芳香環自体又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合を介して結合した化学構造を有する２価の有機基が加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から好ましい。
【００２５】
また、一般式（１０）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、一般式（１３）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（１０）と一般式（１３）の繰り返し単位の比は、前者の数をｍ、後者の数をｎとしたときのｍ／（ｍ＋ｎ）で１．０〜０．２であることが好ましい。この数値が０．２未満であると塗布乾燥して形成される膜の露光部のアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にある。また、このポリアミド酸エステルにおいて前記一般式（１０）と一般式（１３）の繰り返し単位の合計数は、ポリアミド酸エステルの総数に対して、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。なお、ここでいう繰り返し単位とは、酸残基１つとアミン残基１つより構成される単位を１つとする。
【００２６】
前記一般式（１０）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルは、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジハライド（クロリド、ブロミド等）とカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンと、さらに必要に応じてカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物とを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機溶剤中で行うのが好ましい。
【００２７】
前記テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしてはテトラカルボン酸ジエステルジクロリドが好ましい。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドはテトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などのテトラカルボン酸二無水物などの芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。これらの酸二無水物を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
前記ポリアミド酸エステルにおいて、その側鎖のエステル部位になる原料としてはアルコール化合物が用いられる。前記アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどを挙げることができ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
さらに、前記ポリアミド酸エステルの原料として、ジアミンが用いられる。カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，５−ジアミノレゾルシノール、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタンなどを挙げることができる。これらのフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を少なくとも１個有するジアミン化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
また、カルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物としては，例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルなどを挙げることができる。これらのジアミン化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
前記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルを合成する方法は公知であり、前記テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法は、例えば前記テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を塩基の存在下混合し、反応させることにより得られる。カルボン酸二無水物とアルコール化合物の好ましい割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２０の範囲とされ、より好ましい割合は１／２〜１／５の範囲とされる。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／３の範囲とされ、より好ましい割合は１／０．００５〜１／１の範囲とされる。好ましい反応温度は１０〜１３０℃、好ましい反応時間は３〜４８時間とされる。
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は、公知であり、例えば、前記テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの好ましい割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とされ、より好ましい割合は１／１．５〜１／２．２の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜１００℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００３２】
前記ポリアミド酸エステルは、例えば、前記ジアミン化合物とピリジンなどの脱塩酸触媒を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。反応に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００３３】
前記ジアミン化合物の総量とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの好ましい割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲とされる。好ましい反応温度は−３０〜４０℃、好ましい反応時間は５分間〜１０時間とされる。脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジクロリドの好ましい割合（モル比）は、前者／後者で１．９／１．０〜２．０／０．９５の範囲とされる。
【００３４】
次に、用いる（Ａ）成分が、前記一般式（１１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸の場合について説明する。
前記一般式（１１）で示されるポリアミド酸を合成する方法は公知であり、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物を、極性溶媒中反応させることにより得られる。用いる（Ａ）成分が、ポリアミド酸である場合は、テトラカルボン酸の残基にカルボキシル基が存在するので、ジアミンとして、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物を用いなくともよい。好ましい反応温度は０〜１００℃、好ましい反応時間は３〜４８時間とされる。また、ポリアミド酸の分子量を制御することを目的に一官能性の酸無水物又はアミンを添加することもできる。
【００３５】
次に、用いる（Ａ）成分が、前記一般式（１２）で示される繰り返し単位を有するポリオキサゾール前駆体の場合について説明する。一般式（１２）において、Ｒ８は１個の芳香環を含む基又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ２価の有機基であることが好ましく、Ｒ９として１個の芳香環を含む基又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、メチレン結合及びスルホン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を有する４価の有機基であることが好ましい。
【００３６】
ポリオキサゾール前駆体としては、一般にジカルボン酸とジヒドロキシジアミンを原料として得られるものが挙げられる。前記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２、２−ビス（４−カルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中で耐熱性の点で芳香族系ジカルボン酸が好ましい。
【００３７】
前記ジヒドロキシアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，５−ジアミノレゾルシノール、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン等の芳香族系ジアミンが好ましいものとして挙げられる。芳香族系ジアミンを使用することにより、耐熱性の良好な、ポリベンゾオキサゾール前駆体とされる。
【００３８】
本発明において、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、ジカルボン酸ジハライド（クロライド、ブロマイド）と、ジヒドロキシジアミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロゲン酸触媒の存在化に、有機溶媒中で行うことが好ましい。ジカルボン酸ジクロリドは、ジカルボン酸と塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００３９】
本発明において、（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００４０】
本発明に使用される（Ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、露光により酸を発生させ、（Ｃ）成分の分解反応を誘起することにより、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。（Ｂ）成分としては、例えば、
【化１２】

等のトリハロメチル基で置換されたオキサジアゾール誘導体、
【００４１】
【化１３】

等のトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン誘導体、
【００４２】
【化１４】

等のヨードニウム塩、
【化１５】

等のスルフォニウム塩、
【００４３】
【化１６】

等のジスルフォン誘導体、
【００４４】
【化１７】

等のイミドスルフォネート誘導体、ｏ−キノンジアジド誘導体等が挙げられる。
【００４５】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させることで得られる。
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドが使用できる。
【００４６】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００４７】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなど挙げられる。
【００４８】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物又はアミノ化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００４９】
反応溶媒としては、例えばジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００５０】
これらの（Ｂ）成分の中でも、
【化１８】

等の化合物又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物は、露光光源として主流であるｉ線（３６５ｎｍ）に感応するため、ｉ線ステッパなど、ｉ線単色光を用いた露光装置にも対応でき、特に好ましい。
（Ｂ）成分は現像後の膜厚及び感度の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部、より好ましくは１〜２０重量部用いられる。
【００５１】
本発明に使用される（Ｃ）成分である酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加する酸分解性基を有する化合物とは、露光によって（Ｂ）成分より発生した酸を触媒として分解反応を起こし、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する化合物である。
上記（Ｃ）成分としては、例えば、ポリビニルフェノールなどのアルカリ可溶性樹脂、あるいはビスフェノール類、トリスフェノール類、トリスフェノールアルカン類、三核体のフェノール樹脂、テトラキスフェノール類等の水酸基をアセタール基、ケタール基等の酸分解性基で保護した重合体又は化合物が挙げられる。また、ポリアクリル酸もしくはスチレンとアクリル酸との共重合体等のカルボキシル基含有アクリル系又はスチレン−アクリル系重合体の一部又は全部のカルボキシル基を酸分解性基で保護した化合物が挙げられる。
上記（Ｃ）成分としては、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加する酸分解性基として、
【化１９】

（但し、ｓは３〜７の整数を示し、個々のＲは独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）から選ばれる、フェノール性水酸基を有する化合物の水酸基を酸分解性基で保護した化合物が好ましい。
【００５２】
なかでも、（Ｃ）成分として前記一般式（１）〜（９）で示される構造を有する化合物が好ましいものとして挙げられる。なお、ｒでくくられた構造は、高分子化合物の繰り返し単位を示す。
これらのなかでも
【化２０】

（上記式中、個々のＸは独立に水素原子又は
【化２１】

で示される酸分解性基であり、かつ、各式において少なくとも１つのＸは酸分解性基であり、Ｒ¹は４価の有機基であり、Ｒ²は芳香環を有する４価の有機基であり、Ｚは１価の有機基であり、ｐ及びｑは１又は２であり、ｒは正の整数である）が好ましい。
【００５３】
（Ｃ）成分は現像後の膜厚及び感度の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部用いられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じてその他の成分を溶剤に溶解して得ることができる。
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００５４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物などを含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼンなどが挙げられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に塗布し、乾燥することにより膜とすることができる。その後、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線照射（露光）を行い、次いで必要に応じて加熱処理を行い、次いで露光部を現像液で除去することによりポジ型のレリーフパターンが得られる。
【００５６】
乾燥は通常オーブン又はホットプレートを用いて行われる。乾燥条件は、ポジ型感光性樹脂組成物の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用いた場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好ましい。乾燥温度が低いと現像時に微細パターンの剥離が起こりやすい傾向にある。また、乾燥温度が高いと露光部の現像液に対する溶解速度が減少し感度が低下する傾向にある。
【００５７】
次いで、必要に応じて、光の照射部の（Ｃ）成分の分解反応を促進するために加熱処理が行われる。加熱条件はポジ型感光性樹脂組成物の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用いた場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好ましい。加熱温度が低いと酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物の分解が効率よく起こらず、感度が低下する傾向にある。加熱温度が高いと露光部の現像液に対する溶解速度が低下し、現像時間が長くなる傾向にある。
【００５８】
次いで、現像するが、現像液としては、アルカリ水溶液を用いることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の５重量％以下の水溶液、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。
さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合する。
【００５９】
次いで、得られたレリーフパターンに１５０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環や他に環状基を持つ耐熱性重合体のパターンになる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、特に８μｍ以上の耐熱性重合体の膜厚を形成するための樹脂組成物として好適である。
このパターンは、半導体装置や多層配線板等の電子部品の層間絶縁膜又は表面保護膜とすることができる。
本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００６０】
本発明の電子部品の一例として、半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上の第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
【００６１】
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化ガス等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが開けられている。次いで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂５が完全に除去される（工程（ｃ））。
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００６２】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前期感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたレティクル上から光を照射した後、必要に応じて加熱処理を行いアルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して耐熱性樹脂の膜とする。この耐熱性樹脂の膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｎ−プロピルアルコール９．６２ｇ、トリエチルアミン０．４０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０３．３０ｇを仕込み、室温で２４時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−プロピルエステルを得た。次いで、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１８．０８ｇを滴下し、１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−プロピルエステルジクロリドの溶液（α）を得た。
【００６４】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５．４８ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２４．６５ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−プロピルエステルジクロリドの溶液（α）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して、重量平均分子量２７，３００のポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマＩとする）。
【００６５】
ポリマＩ１０．００ｇ、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド０．５ｇ、次式のテトラヒドロピラニル基を酸分解性基に持つポリヒドロキシ化合物（α，α，α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンへの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体（４−ヒドロキシベンジル基の４−ヒドロキシフェニル基に付加する位置は、２及び６位）（テトラヒドロピラニル基の置換率０．７８）２．００ｇ
【化２２】

をＮ−メチルピロリドン１４．３９ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（デュポン社登録商標名、以下同様）フィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００６６】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で２分間加熱乾燥を行い、１５．７μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（キャノン（株）製 ＰＦＡ３０００ｉｗ）を用い、レティクルを介し、１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いでホットプレート上で１２０℃で２分間加熱を行い、次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察より適正露光量は５００ｍＪ／ｃｍ²と判断された。現像後の膜厚は１１．０μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のパターンが得られた。
【００６７】
実施例２
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ、トリエチルアミン０．４０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１１０．０３ｇを仕込み、室温で２４時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１７．６１ｇを滴下し、１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を得た。
【００６８】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン７４．４０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８．６０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２３．４１ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量２４，８００のポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマＩＩとする）。
【００６９】
ポリマＩＩ １０．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させた化合物０．５０ｇ、テトラヒドロピラニル基を酸分解性基に持つポリヒドロキシ化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンへの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体（４−ヒドロキシベンジル基の４−ヒドロキシフェニル基に付加する位置は、２及び６位）（テトラヒドロピラニル基の置換率０．７８）２．００ｇ、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン０．３０ｇをＮ−メチルピロリドン１４．３９ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７０】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で２分間加熱乾燥を行い、１５．３μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（キャノン（株）製 ＰＦＡ３０００ｉｗ）を用い、レティクルを介し、１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いでホットプレート上で１１０℃で２分間加熱を行い、次いで２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察より適正露光量は４００ｍＪ／ｃｍ²と判断された。現像後の膜厚は９．４６μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のパターンが得られた。
【００７１】
実施例３
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｓ−ブチルアルコール１１．８６ｇ、トリエチルアミン０．４０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１１０．０３ｇを仕込み、６０℃で２４時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１８．０８ｇを滴下し、１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）を得た。
【００７２】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４７．９７ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．３３ｇ、３、５−ジアミノ安息香酸７．６７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２４．０５ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量２５，１００のポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマＩＩＩとする）。
【００７３】
ポリマＩＩＩ １０．００ｇ、ジフェニルヨードニウム ８−アニリノナフタレン−１−スルホナート０．５０ｇ、テトラヒドロピラニル基を酸分解性基に持つポリヒドロキシ化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンへの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体（４−ヒドロキシベンジル基の４−ヒドロキシフェニル基に付加する位置は、２及び６位）（テトラヒドロピラニル基の置換率０．７８）２．００ｇをＮ−メチルピロリドン１４．３９ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７４】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、１５．１μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（キャノン（株）製 ＰＦＡ３０００ｉｗ）を用い、レティクルを介し、１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いでホットプレート上で１００℃で２分間加熱を行い、次いで２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１４０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察より適正露光量は５００ｍＪ／ｃｍ²と判断された。現像後の膜厚は１２．３μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のパターンが得られた。
【００７５】
実施例４
ポリマＩ １０．００ｇ、ジフェニルヨードニウム ８−アニリノナフタレン−１−スルホナート０．５０ｇ、次式の１−エトキシエチル基を酸分解性基に持つポリヒドロキシ化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンへの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体（４−ヒドロキシベンジル基の４−ヒドロキシフェニル基に付加する位置は、２及び６位）（１−エトキシエチル基の置換率０．３０）２．００ｇ
【化２３】

をγ−ブチロラクトン１４．３９ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７６】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上９５℃で３分間加熱乾燥を行い、１６．３μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（キャノン（株）製 ＰＦＡ３０００ｉｗ）を用い、レティクルを介し、１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし４００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察より適正露光量は５００ｍＪ／ｃｍ²と判断された。現像後の膜厚は１１．５μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のパターンが得られた。
【００７７】
実施例５
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２０．６６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１１７．０６ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１８．０８ｇを滴下し、１時間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液（ε）を得た。
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１１１．３４ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２７．８４ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２４．０５ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液（ε）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量２９，５００のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマＩＶとする）。
【００７８】
ポリマＩＶ １０．００ｇ、ジフェニルヨードニウム ８−アニリノナフタレン−１−スルホナート０．５０ｇ、テトラヒドロピラニル基を酸分解性基に持つポリヒドロキシ化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンへの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体（４−ヒドロキシベンジル基の４−ヒドロキシフェニル基に付加する位置は、２及び６位）（テトラヒドロピラニル基の置換率０．７８）２．００ｇをＮ−メチルピロリドン１４．３９ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７９】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で２分間加熱乾燥を行い、１５．６μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（キャノン（株）製 ＰＦＡ３０００ｉｗ）を用い、レティクルを介し、１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いでホットプレート上で１１０℃で２分間加熱を行い、次いで２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１２０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察より適正露光量は６００ｍＪ／ｃｍ²と判断された。現像後の膜厚は１１．３μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリオキサゾール膜のパターンが得られた。
【００８０】
比較例１
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ、トリエチルアミン０．４０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１１０．０３ｇを仕込み、室温で２４時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１７．６１ｇを滴下し、１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（δ）を得た。
【００８１】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４７．９７ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．３３ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸７．６７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（δ）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量２２，０００のポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマＶとする）。
ポリマＶ １０．００ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３．０のモル比で反応させた化合物２．０ｇをＮ−メチルピロリドン１４．３９ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００８２】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１２５℃で３分間加熱乾燥を行い、１５．２μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（キャノン製 ＰＦＡ３０００ｉｗ）を用い、レティクルを介し、１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１４０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄したが、１１００ｍＪ／ｃｍ²でもパターンが完成しなかった。現像後の未露光部の膜厚は１１．５μｍであった。
上記の実施例及び比較例から分かるように、本発明の実施例は露光感度が優れたが、比較例は感度が劣った。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、露光感度が高く、厚い膜厚でも、パターンの形状の良好な、耐熱性に優れる膜を形成できる。
また本発明のパターンの製造法によれば、解像度が高く、露光感度が高いので、厚い膜厚でも良好な形状のパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、厚い膜厚でも良好な形状のパターンを持つ層間絶縁膜又は表面保護膜を有する信頼性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層、８…表面保護膜層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, and more specifically, a positive photosensitive resin that becomes a polyimide heat-resistant polymer that can be applied as a surface protective film, an interlayer insulating film, or the like of an electronic component such as a semiconductor element by heat treatment. The present invention relates to a resin composition, a method for producing a pattern using the composition, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Polyimide is widely used as a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element because of its advantages such as excellent heat resistance and mechanical properties, easy film formation, and flattening of the surface. When polyimide is used as a surface protective film or an interlayer insulating film, a process for forming a through hole or the like is mainly performed by an etching process using a positive type photoresist. However, there is a problem that the process includes application and peeling of photoresist and is complicated. Thus, heat-resistant materials having photosensitivity have been studied for the purpose of rationalizing work processes.
[0003]
With respect to the photosensitive polyimide composition, a. A polyimide precursor composition having a photosensitive group introduced by an ester bond (Japanese Patent Publication No. 52-30207), b. A composition (Japanese Patent Publication No. 3-36861) in which a compound containing a carbon-carbon double bond and an amino group and an aromatic bisazide that can be dimerized or polymerized by actinic radiation is added to polyamic acid is known. When using the photosensitive polyimide precursor composition, it is usually applied on a substrate in a solution state and then dried, irradiated with actinic rays through a mask, developed, and a pattern is formed.
[0004]
However, a and b need to use an organic solvent as a developer. Since the amount of the developer used is several times the amount of the photosensitive polyimide precursor composition used, there is a problem that a large load is given to the environment when the waste developer is processed. Therefore, in recent years, a photosensitive polyimide composition that can be developed with an aqueous developer that can be easily treated with a waste developer has been demanded, particularly in consideration of the environment. In addition, since a and b are negative types, there is a problem that, when switching from an etching process using a positive photoresist to a negative photosensitive polyimide precursor, it is necessary to change the mask used in the exposure process. .
[0005]
For the positive photosensitive polyimide precursor composition, c. a polyimide precursor in which an o-nitrobenzyl group is introduced by an ester bond (Japanese Patent Laid-Open No. 60-37550), d. A composition containing a polyamic acid ester containing a carboxyl group and an o-quinonediazide compound (JP-A-4-168441), e. A composition containing a polyamic acid ester containing a hydroxyl group and an o-quinonediazide compound (Japanese Patent Laid-Open No. 3-11546) is known. However, there is a problem that exposure sensitivity is lowered when a high film thickness is formed for use as a surface protective film or an interlayer insulating film.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the above-described problems, and provides a positive photosensitive resin composition excellent in heat resistance, having high exposure sensitivity even in a thick film thickness, having a good pattern shape.
The present invention also provides a method for producing a pattern having a high resolution and a relief pattern having a good shape even with a thick film thickness.
In addition, the present invention provides a highly reliable electronic component by having a pattern having a good shape even with a thick film thickness.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (A) It has phenolic hydroxyl group or carboxyl group and can be dissolved in alkaline aqueous solution A polyimide precursor or a polyoxazole precursor, (B) a compound that generates an acid by light, and (C) A compound different from the component (A), The present invention relates to a positive photosensitive resin composition containing a compound having an acid-decomposable group that increases solubility in an aqueous alkali solution by an acid catalyst reaction.
[0008]
In the present invention, the component (C) is an acid-decomposable group whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by an acid-catalyzed reaction.
[Chemical 6]

(However, s shows the integer of 3-7, and each R shows a C1-C3 alkyl group independently) It is related with the positive photosensitive resin composition which has a group chosen from.
[0009]
In the present invention, the component (C) is represented by the following general formulas (1) to (9).
[Chemical 7]

(In the general formulas (1) to (9), each X is independently a hydrogen atom or an acid-decomposable group, and in each general formula, at least one X is an acid-decomposable group, and each Y is Independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ¹ Is a tetravalent organic group, R ² Is a tetravalent organic group having an aromatic ring, Z is a monovalent organic group, l, m and n are integers of 1 to 3, p and q are 1 or 2, and r is positive It is related with the positive photosensitive resin composition which is a compound which has a structure shown by this.
[0010]
In the present invention, the component (A) is represented by the general formula (10).
[Chemical 8]

(Wherein R ^Four Represents a tetravalent organic group, R ^Five Represents a divalent organic group having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and each R ⁶ Each independently represents a monovalent organic group) and relates to a positive photosensitive resin composition which is a polyamic acid ester having a repeating unit represented by the following formula.
[0011]
In the present invention, the component (A) is represented by the general formula (11).
[Chemical 9]

(Wherein R ^Four Represents a tetravalent organic group, R ⁷ Relates to a positive photosensitive resin composition which is a polyamic acid having a repeating unit represented by:
[0012]
Further, the present invention provides an R of the general formula (10) or the general formula (11). ^Four Is a group containing one aromatic ring or 2 to 3 aromatic rings having a single bond, ether bond, 2,2-hexafluoropropylene bond, 2,2-propylene bond, sulfone bond, methylene bond and carbonyl bond. A tetravalent organic group having a chemical structure bonded via at least one bond selected from the group consisting of R ^Five Or R ⁷ Is a group containing one aromatic ring or 2 to 3 aromatic rings selected from a single bond, an ether bond, a 2,2-hexafluoropropylene bond, a 2,2-propylene bond, a methylene bond and a sulfone bond. The present invention relates to a positive photosensitive resin composition which is a divalent organic group having a chemical structure bonded through at least one kind of bond.
[0013]
In the present invention, the component (A) is represented by the general formula (12).
[Chemical Formula 10]

(Wherein R ⁸ Represents a divalent organic group, R ⁹ Is a tetravalent organic group containing an aromatic ring) and relates to a positive photosensitive resin composition which is a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by:
[0014]
Further, the present invention provides a pattern comprising a step of applying and drying the positive photosensitive resin composition described above on a support substrate, a step of exposing, a step of heating, a step of developing, and a step of heat-treating. It relates to the manufacturing method.
Furthermore, this invention relates to the electronic component which has a layer of the pattern obtained by the said manufacturing method.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) component used for this invention is a polyimide precursor or a polyoxazole precursor, and it is preferable that it is what can melt | dissolve in alkaline aqueous solution. In the exposed area, the acid generated by the change in the component (B) decomposes and changes the acid-decomposable group in the component (C) by an acid catalytic reaction, thereby increasing the solubility of the exposed area in the aqueous alkali solution. . This change is caused by exposure and heat treatment after exposure, Exposure section A relief pattern can be formed by the difference in dissolution rate of the unexposed portion. Here, the alkaline aqueous solution is an aqueous solution exhibiting alkalinity in which tetramethylammonium hydroxide, metal hydroxide, amine, and the like are dissolved in water.
[0016]
The polyimide precursor or polyoxazole precursor which is the component (A) becomes a resin film having excellent heat resistance by causing a curing reaction after the relief pattern is formed.
Examples of the polyimide precursor include polyamic acid ester, polyamic acid, and polyamic acid amide, and examples of the polyoxazole precursor include polyhydroxyamide that can be polybenzoxazole.
Among these, a polyimide precursor or polyoxazole precursor having an acidic group is preferable because it is excellent in exposure sensitivity during pattern formation. Here, preferred examples of the acidic group include a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group.
[0017]
Among the polyimide precursors, the polyamic acid ester having the repeating unit represented by the general formula (10) is preferable because it has high exposure sensitivity when forming a relief pattern and has good developability.
R4 in the general formula (10) is generally a residue excluding the carboxyl group of the tetracarboxylic acid, preferably a group containing an aromatic ring, and more preferably 6 to 40 carbon atoms. Examples of the group containing an aromatic ring include those containing one or more aromatic rings such as a benzene ring and a naphthalene ring. R ^Four These four binding sites are preferably directly present on the aromatic ring, and in this case, they may be present on the same aromatic ring or on different aromatic rings.
[0018]
As the group containing the aromatic ring, one aromatic ring itself or 2 to 3 aromatic rings are single bond, ether bond, methylene bond, ethylene bond, 2,2-hexafluoropropylene bond, 2,2-propylene. A tetravalent organic group having a chemical structure bonded through a bond, a sulfone bond, a sulfoxide bond, a thioether bond and a carbonyl bond is preferable from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties of the polyimide polymer after heat treatment.
[0019]
In general formula (10), R ^Five The divalent organic group having a phenolic hydroxyl group or carboxyl group represented by the formula (1) is an amino group of a diamine compound having a phenolic hydroxyl group or carboxyl group that can react with tetracarboxylic acid or a derivative thereof to form a polyimide precursor. Is preferably a group containing an aromatic ring, more preferably 6 to 40 carbon atoms excluding a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group. Examples of the group containing an aromatic ring include those containing one or more aromatic rings such as a benzene ring and a naphthalene ring. R ^Five These two binding sites are preferably directly present on the aromatic ring, and in this case, they may be present on the same aromatic ring or on different aromatic rings.
The phenolic hydroxyl group or carboxyl group is R ^Five It is preferable that 1-8 exist in each.
[0020]
R ^Five As the group containing an aromatic ring represented by the following, one aromatic ring itself or 2 to 3 aromatic rings are a single bond, ether bond, methylene bond, ethylene bond, 2,2-hexafluoropropylene bond, 2,2 -A polyimide having a chemical structure bonded through a propylene bond, a sulfone bond, a sulfoxide bond, a thioether bond and a carbonyl bond, and a divalent organic group having at least one phenolic hydroxyl group and / or carboxyl group after heat treatment From the viewpoint of heat resistance and mechanical properties of the polymer.
[0021]
In the general formula (10), R ⁶ The monovalent organic group represented by is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. In general formula (10), R ⁶ Are two, but they may be the same or different.
[0022]
The polyamic acid ester having a repeating unit represented by the general formula (10) is further represented by the general formula (13).
Embedded image

(Wherein R ^Four Represents a tetravalent organic group, R ^Ten Represents a divalent organic group having no carboxyl group or phenolic hydroxyl group, and each R ⁶ Independently represents a monovalent organic group).
[0023]
In the general formula (13), R ^Four A tetravalent organic group represented by ⁶ The monovalent organic group represented by is the same as in the general formula (10).
R ^Ten The divalent organic group having no phenolic hydroxyl group or carboxyl group represented by is a residue excluding the amino group of the diamine compound that can react with tetracarboxylic acid or a derivative thereof to form a polyimide precursor. It is preferably a group containing an aromatic ring, and more preferably 6 to 40 carbon atoms. Examples of the group containing an aromatic ring include those containing one or more aromatic rings such as a benzene ring and a naphthalene ring. R ^Ten These two binding sites are preferably directly present on the aromatic ring, and in this case, they may be present on the same aromatic ring or on different aromatic rings.
[0024]
R ^Ten As the group containing an aromatic ring represented by the following, one aromatic ring itself or 2 to 3 aromatic rings are a single bond, ether bond, methylene bond, ethylene bond, 2,2-propylene bond, 2,2-hexa. A divalent organic group having a chemical structure bonded through a fluoropropylene bond, a sulfone bond, a sulfoxide bond, a thioether bond and a carbonyl bond is preferred from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties of the polyimide polymer after heat treatment.
[0025]
Moreover, in the polyamic acid ester having a repeating unit represented by the general formula (10), when the repeating unit represented by the general formula (13) is included, the ratio of the repeating unit represented by the general formula (10) to the general formula (13) Is preferably 1.0 to 0.2 in terms of m / (m + n) where m is the number of the former and n is the number of the latter. If this value is less than 0.2, the solubility of the exposed portion of the film formed by coating and drying in an alkaline aqueous solution tends to be inferior. In this polyamic acid ester, the total number of repeating units of the general formula (10) and the general formula (13) is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, based on the total number of polyamic acid esters. 90 to 100% is particularly preferable. In addition, the repeating unit here is one unit composed of one acid residue and one amine residue.
[0026]
The polyamic acid ester having a repeating unit represented by the general formula (10) is, for example, tetracarboxylic acid diester dihalide (chloride, bromide, etc.), a diamine having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and, if necessary, carboxyl It can be obtained by reacting a diamine compound having no group and no phenolic hydroxyl group. In this case, the reaction is preferably carried out in an organic solvent in the presence of a dehalogenating agent.
[0027]
The tetracarboxylic acid diester dihalide is preferably tetracarboxylic acid diester dichloride. The tetracarboxylic acid diester dichloride can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid diester obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol compound with thionyl chloride.
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10- Perylenetetracarboxylic dianhydride, , Aromatic compounds such as tetracarboxylic dianhydrides such as 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride A tetracarboxylic dianhydride is preferably used. These acid dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
In the polyamic acid ester, an alcohol compound is used as a raw material that becomes an ester moiety in the side chain. Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3- Examples include pentanol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol, and 3-hexanol, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Furthermore, diamine is used as a raw material for the polyamic acid ester. Examples of the diamine having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group include 2,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, bis (4- Amino-3-carboxyphenyl) methylene, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-5,5′-dicarboxy-2,2′-dimethylbiphenyl, 1, 3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxy) Loxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 4, Examples include 6-diaminoresorcinol, 4,5-diaminoresorcinol, and bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methane. These diamine compounds having at least one phenolic hydroxyl group and / or carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Examples of the diamine compound having no carboxyl group and phenolic hydroxyl group include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-diamino-2 , 2'-dimethylbiphenyl and the like. These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
A method for synthesizing a polyamic acid ester having a repeating unit represented by the general formula (10) is known, and a method for synthesizing the tetracarboxylic acid diester compound is, for example, the tetracarboxylic dianhydride and the alcohol compound. Can be obtained by mixing and reacting in the presence of a base. A preferred ratio (molar ratio) of the carboxylic dianhydride and the alcohol compound is in the range of 1/2 to 1/20 in the former / the latter, and a more preferred ratio is in the range of 1/2 to 1/5. Moreover, the ratio (molar ratio) of the tetracarboxylic dianhydride and the base is 1 / 0.001 to 1/3 in the former / the latter, and a more preferable ratio is 1 / 0.005 to 1/1. Scope. A preferred reaction temperature is 10 to 130 ° C., and a preferred reaction time is 3 to 48 hours.
Methods for synthesizing tetracarboxylic acid diester dichloride are known, and can be obtained, for example, by reacting the tetracarboxylic acid diester with thionyl chloride. A preferred ratio (molar ratio) of the tetracarboxylic acid diester and thionyl chloride is in the range of 1 / 1.1-1 / 2.5 in the former / the latter, and a more preferred ratio is 1 / 1.5-1-2. 2 range. A preferable reaction temperature is 0 to 100 ° C., and a preferable reaction time is 1 to 10 hours.
[0032]
The polyamic acid ester is prepared by, for example, dissolving a dehydrochlorination catalyst such as the diamine compound and pyridine in an organic solvent, dropping and reacting a tetracarboxylic acid diester dichloride dissolved in the organic solvent, and then in a poor solvent such as water. It is obtained by throwing it in, filtering the precipitate and drying it. Examples of the organic solvent used in the reaction include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, and γ-butyrolactone. These aprotic polar solvents are used alone or in combination of two or more.
[0033]
A preferable ratio (molar ratio) of the total amount of the diamine compound and the tetracarboxylic acid diester dichloride is in the range of 0.6 / 1 to 1 / 0.6 in the former / the latter. A preferable reaction temperature is −30 to 40 ° C., and a preferable reaction time is 5 minutes to 10 hours. A preferable ratio (molar ratio) between the dehydrochlorination catalyst and the tetracarboxylic acid dichloride is in the range of 1.9 / 1.0 to 2.0 / 0.95 in the former / the latter.
[0034]
Next, the case where the component (A) used is a polyamic acid having a repeating unit represented by the general formula (11) will be described.
A method for synthesizing the polyamic acid represented by the general formula (11) is known. For example, the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound having no carboxyl group and phenolic hydroxyl group are reacted in a polar solvent. Is obtained. When the component (A) to be used is a polyamic acid, a carboxyl group is present in the residue of the tetracarboxylic acid, so that it is not necessary to use a diamine compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group as the diamine. A preferable reaction temperature is 0 to 100 ° C., and a preferable reaction time is 3 to 48 hours. A monofunctional acid anhydride or amine can also be added for the purpose of controlling the molecular weight of the polyamic acid.
[0035]
Next, the case where the component (A) to be used is a polyoxazole precursor having a repeating unit represented by the general formula (12) will be described. In the general formula (12), R8 is a group containing one aromatic ring or 2 to 3 aromatic rings are single bonds, ether bonds, 2,2-hexafluoropropylene bonds, 2,2-propylene bonds, sulfone bonds. , A divalent organic group having a chemical structure bonded through at least one bond selected from a methylene bond and a carbonyl bond, wherein R9 is a group containing one aromatic ring or 2 to 3 A chemical structure in which two aromatic rings are bonded through at least one bond selected from a single bond, an ether bond, a 2,2-hexafluoropropylene bond, a 2,2-propylene bond, a methylene bond and a sulfone bond. It is preferable that it is a tetravalent organic group.
[0036]
Examples of the polyoxazole precursor generally include those obtained using dicarboxylic acid and dihydroxydiamine as raw materials. Examples of the dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4 ′. -Dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (p-carboxyphenyl) propane, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5 -Aromatic dicarboxylic acids such as chloroisophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid. Germany or in combination of two or more can be used. Of these, aromatic dicarboxylic acids are preferred from the viewpoint of heat resistance.
[0037]
Examples of the dihydroxyamine include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexa Fluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 4,6-diaminoresorcinol 4,5-diaminoresorcinol, bis (4-amino-3-cap Aromatic diamines such as (ruboxyphenyl) methane are preferred. By using an aromatic diamine, a polybenzoxazole precursor having good heat resistance is obtained.
[0038]
In the present invention, the polybenzoxazole precursor can be obtained, for example, by reacting dicarboxylic acid dihalide (chloride, bromide) with dihydroxydiamine. In this case, the reaction is preferably carried out in the presence of a dehalogenation acid catalyst in an organic solvent. Dicarboxylic acid dichloride can be obtained by reacting dicarboxylic acid with thionyl chloride.
[0039]
In the present invention, the molecular weight of the component (A) is preferably from 3,000 to 200,000, more preferably from 5,000 to 100,000, as a weight average molecular weight. The molecular weight can be measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve to obtain a value.
[0040]
The compound that generates an acid by light as the component (B) used in the present invention generates an acid by exposure and induces a decomposition reaction of the component (C), whereby the light irradiation part is converted into an alkaline aqueous solution. It has a function of increasing solubility. As the component (B), for example,
Embedded image

Oxadiazole derivatives substituted with a trihalomethyl group such as
[0041]
Embedded image

S-triazine derivatives substituted with a trihalomethyl group such as
[0042]
Embedded image

Iodonium salt, etc.
Embedded image

Sulfonium salt, etc.
[0043]
Embedded image

Disulfone derivatives, such as
[0044]
Embedded image

And imide sulfonate derivatives, o-quinonediazide derivatives and the like.
[0045]
The o-quinonediazide compound is obtained, for example, by subjecting o-quinonediazidesulfonyl chlorides to a hydroxy compound, an amino compound or the like in the presence of a dehydrochlorination catalyst.
As the o-quinonediazidosulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride can be used.
[0046]
Examples of the hydroxy compound include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 2,3,4-trihydroxybenzophenone. 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4, 3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro -1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno [2,1-a] i Den, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and tris (4-hydroxyphenyl) ethane.
[0047]
Examples of the amino compound include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, o-aminophenol, m. -Aminophenol, p-aminophenol, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) Propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxy) Phenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxy) And ciphenyl) hexafluoropropane.
[0048]
The o-quinonediazide sulfonyl chloride and the hydroxy compound or amino compound are preferably blended so that the total of hydroxy group and amino group is 0.5 to 1 equivalent with respect to 1 mol of o-quinonediazide sulfonyl chloride. A preferred ratio of the dehydrochlorination catalyst and o-quinonediazide sulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 to 1 / 0.95. A preferable reaction temperature is 0 to 40 ° C., and a preferable reaction time is 1 to 10 hours.
[0049]
As the reaction solvent, for example, a solvent such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, N-methylpyrrolidone or the like is used. Examples of the dehydrochlorination catalyst include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
[0050]
Among these (B) components,
Embedded image

Or the condensate of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride and a compound having a phenolic hydroxyl group is sensitive to i-line (365 nm) which is the mainstream as an exposure light source, It is particularly preferable because it can be applied to an exposure apparatus using i-line monochromatic light.
The component (B) is preferably used in an amount of 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) in terms of film thickness after development and sensitivity.
[0051]
The compound having an acid-decomposable group that increases the solubility in an alkaline aqueous solution by the acid-catalyzed reaction which is the component (C) used in the present invention is a decomposition reaction using the acid generated from the component (B) upon exposure as a catalyst. It is a compound that has the function of raising and increasing the solubility of the light irradiated part in an alkaline aqueous solution.
Examples of the component (C) include alkali-soluble resins such as polyvinylphenol, hydroxyl groups such as bisphenols, trisphenols, trisphenol alkanes, trinuclear phenol resins, tetrakisphenols, acetal groups and ketal groups. And a polymer or compound protected with an acid-decomposable group. Moreover, the compound which protected some or all the carboxyl groups of the carboxyl group-containing acrylic type or styrene-acrylic type polymer such as polyacrylic acid or a copolymer of styrene and acrylic acid with an acid-decomposable group can be mentioned.
As the component (C), an acid-decomposable group whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by an acid-catalyzed reaction,
Embedded image

(Wherein s represents an integer of 3 to 7 and each R independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), the hydroxyl group of a compound having a phenolic hydroxyl group was protected with an acid-decomposable group. Compounds are preferred.
[0052]
Especially, the compound which has a structure shown by the said General formula (1)-(9) as a (C) component is mentioned as a preferable thing. In addition, the structure enclosed with r shows the repeating unit of a high molecular compound.
Among these
Embedded image

(In the above formula, each X is independently a hydrogen atom or
Embedded image

And at least one X in each formula is an acid-decomposable group, R ¹ Is a tetravalent organic group, R ² Is a tetravalent organic group having an aromatic ring, Z is a monovalent organic group, p and q are 1 or 2, and r is a positive integer).
[0053]
Component (C) is preferably used in an amount of 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A), from the standpoint of film thickness after development and sensitivity.
The positive photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by dissolving the component (A), the component (B), the component (C) and other components as required in a solvent.
Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and cyclopentanone. Aprotic polar solvents such as ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate are used alone or in combination of two or more.
[0054]
The positive photosensitive resin composition of the present invention can contain an organic silane compound, an aluminum chelate compound and the like in order to enhance the adhesion of the cured film to the substrate.
Examples of the organic silane compound include vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ureapropyltriethoxysilane, methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n- Propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilanediol, n-butylsiphenylsilanediol, isobutylphenylsilanediol, tert-butylphenylsilanediol, diphenylsilanediol, ethylmethylphenylsilanol, n-propylmethylphenylsilanol, isopropylmethylphenylsilanol , N-butylmethylphenylsilanol, isobutylmethylphenylsilanol, tert-butylmethylphenylsilanol , Ethyl n-propylphenylsilanol, ethylisopropylphenylsilanol, n-butylethylphenylsilanol, isobutylethylphenylsilanol, tert-butylethylphenylsilanol, methyldiphenylsilanol, ethyldiphenylsilanol, n-propyldiphenylsilanol, isopropyldiphenylsilanol , N-butyldiphenylsilanol, isobutyldiphenylsilanol, tert-butyldiphenylsilanol, phenylsilanetriol, 1,4-bis (trihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (methyldihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (Ethyldihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (propyldihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (butyldi) Droxysilyl) benzene, 1,4-bis (dimethylhydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (diethylhydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (dipropyldroxysilyl) benzene, 1,4-bis (dibutylhydroxy) And silyl) benzene.
Examples of the aluminum chelate compound include tris (acetylacetonate) aluminum, acetylacetate aluminum diisopropylate, and the like.
[0055]
The positive photosensitive resin composition of the present invention is applied to a support substrate such as a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2, SiO 2), or silicon nitride, and dried to form a film. it can. Thereafter, irradiation with actinic rays (exposure) such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation is performed through a mask, followed by heat treatment as necessary, and then removing the exposed portion with a developer to form a positive relief pattern. can get.
[0056]
Drying is usually performed using an oven or a hot plate. The drying conditions are appropriately determined depending on the components of the positive photosensitive resin composition. When a hot plate is used, the drying conditions are preferably 60 to 140 ° C. for 30 seconds to 10 minutes. If the drying temperature is low, the fine pattern tends to be peeled off during development. On the other hand, when the drying temperature is high, the dissolution rate of the exposed portion in the developer tends to decrease and the sensitivity tends to decrease.
[0057]
Next, heat treatment is performed as necessary to promote the decomposition reaction of the component (C) in the light irradiation section. The heating conditions are appropriately determined depending on the components of the positive photosensitive resin composition, but when a hot plate is used, it is preferably 60 to 140 ° C. for 30 seconds to 10 minutes. When the heating temperature is low, the compound having an acid-decomposable group whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by an acid-catalyzed reaction does not efficiently decompose, and the sensitivity tends to decrease. When the heating temperature is high, the dissolution rate of the exposed portion in the developer tends to decrease and the development time tends to be long.
[0058]
Next, development is carried out. As the developer, an alkaline aqueous solution is preferably used. For example, an aqueous solution of 5% by weight or less such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, tetramethylammonium hydroxide, preferably 1 An aqueous solution of 0.5 to 3.0% by weight or the like is used, but a more preferable developer is an aqueous solution of 1.5 to 3.0% by weight of tetramethylammonium hydroxide.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added to the developer and used. Each of these is preferably blended in the range of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the developer.
[0059]
Next, the resulting relief pattern is subjected to a heat treatment at 150 to 450 ° C. to form a heat-resistant polymer pattern having an imide ring or other cyclic group. The positive photosensitive resin composition of the present invention is particularly suitable as a resin composition for forming a heat-resistant polymer film thickness of 8 μm or more.
This pattern can be used as an interlayer insulating film or a surface protective film of an electronic component such as a semiconductor device or a multilayer wiring board.
The electronic component of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed using the composition, and can have various structures.
[0060]
As an example of the electronic component of the present invention, an example of a manufacturing process of a semiconductor device will be described below.
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In the figure, a semiconductor substrate such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer on the exposed circuit element is formed. . A film 4 of polyimide resin or the like as an interlayer insulating film is formed on the semiconductor substrate by a spin coat method or the like (step (a)).
Next, a photosensitive resin layer 5 such as chlorinated rubber or phenol novolac is formed on the interlayer insulating film 4 by spin coating, and a window is formed so that a predetermined portion of the interlayer insulating film is exposed by a known photolithography technique. 6A is provided (step (b)).
[0061]
The interlayer insulating film 4 in the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or tetrafluoride gas, and the window 6B is opened. Next, the photosensitive resin 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).
Furthermore, the second conductor layer 7 is formed using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)).
When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.
[0062]
Next, the surface protective film 8 is formed. In the example of this figure, this surface protective film is applied after the photosensitive resin composition is applied by a spin coat method and dried, and light is irradiated from above a reticle on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion. In accordance with the above, heat treatment is performed and development is performed with an alkaline aqueous solution to form a pattern, and the film is heated to form a heat resistant resin film. This heat-resistant resin film protects the conductor layer from external stress, α rays, etc., and the obtained semiconductor device is excellent in reliability.
In the above example, the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Example 1
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 24.82 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 9.62 g of n-propyl alcohol, 0.40 g of triethylamine, 103.30 g of N-methylpyrrolidone was charged and stirred for 24 hours at room temperature to react to obtain 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-propyl ester. Next, after the flask was cooled to 5 ° C., 18.08 g of thionyl chloride was added dropwise and reacted for 1 hour to obtain a solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-propyl ester dichloride (α )
[0064]
Next, 105.48 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, and 26.37 g of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was charged. After adding and dissolving with stirring, 24.65 g of pyridine was added, and while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., a solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di n-propyl ester dichloride (α ) Was added dropwise over 1 hour, and stirring was continued for 1 hour. The solution was poured into 4 liters of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester having a weight average molecular weight of 27,300 (hereinafter referred to as polymer I).
[0065]
10.00 g of polymer I, 0.5 g of N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide, a polyhydroxy compound having a tetrahydropyranyl group of the following formula as an acid-decomposable group (α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) ) 4-Hydroxybenzyl group hexaadduct to 1-ethyl-4-isopropylbenzene (positions added to 4-hydroxyphenyl group of 2-hydroxybenzyl group are 2 and 6 positions) (Substitution of tetrahydropyranyl group) (Rate 0.78) 2.00g
Embedded image

Was dissolved in 14.39 g of N-methylpyrrolidone with stirring. This solution was added to 3 μm pore Teflon ( DuPont Registered trademark Name, and so on ) A positive photosensitive resin composition was obtained by filtration under pressure using a filter.
[0066]
The obtained positive photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried at 110 ° C. for 2 minutes on a hot plate to obtain a 15.7 μm coating film. An i-line reduction projection exposure apparatus (PFA3000iw manufactured by Canon Inc.) was used for this coating film, and it was 100-1100 mJ / cm via a reticle. ² Was exposed. Next, heating was performed at 120 ° C. for 2 minutes on a hot plate, followed by paddle development for 100 seconds using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer, and washing with pure water to obtain a relief pattern. The appropriate exposure is 500 mJ / cm from pattern observation. ² It was judged. The film thickness after development was 11.0 μm. Subsequently, when this pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good polyimide film pattern was obtained.
[0067]
Example 2
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 24.82 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 11.86 g of n-butyl alcohol, 0.40 g of triethylamine, 110.03 g of N-methylpyrrolidone was charged and stirred at room temperature for 24 hours to react to obtain 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester. Next, after the flask was cooled to 5 ° C., 17.61 g of thionyl chloride was added dropwise and reacted for 1 hour to obtain a solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester dichloride (β )
[0068]
Next, 74.40 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, and 18.60 g of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane was added. After stirring and dissolving, 23.41 g of pyridine was added and the solution (β) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester dichloride was added while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C. After dropwise addition in 1 hour, stirring was continued for 1 hour. The solution was poured into 4 liters of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester having a weight average molecular weight of 24,800 (hereinafter referred to as polymer II).
[0069]
10.00 g of polymer II, 0.50 g of a compound obtained by reacting tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1 / 2.9, tetrahydropyranyl group Polyhydroxy compound having an acid-decomposable group (α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene to 4-hydroxybenzyl group hexaadduct (of 4-hydroxybenzyl group) The positions added to the 4-hydroxyphenyl group are the 2 and 6 positions) (substitution rate of tetrahydropyranyl group 0.78) 2.00 g, 1,4-bis (hydroxydimethylsilyl) benzene 0.30 g was added to N-methyl The solution was stirred and dissolved in 14.39 g of pyrrolidone, and this solution was filtered under pressure using a Teflon filter having a 3 μm pore, and a positive photosensitive resin. A composition was obtained.
[0070]
The obtained positive photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried at 110 ° C. for 2 minutes on a hot plate to obtain a 15.3 μm coating film. An i-line reduction projection exposure apparatus (PFA3000iw manufactured by Canon Inc.) was used for this coating film, and it was 100-1100 mJ / cm via a reticle. ² Was exposed. Next, heating was performed at 110 ° C. for 2 minutes on a hot plate, followed by paddle development for 160 seconds using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer, and washing with pure water to obtain a relief pattern. The appropriate exposure is 400mJ / cm from pattern observation. ² It was judged. The film thickness after development was 9.46 μm. Subsequently, when this pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good polyimide film pattern was obtained.
[0071]
Example 3
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 24.82 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 11.86 g of s-butyl alcohol, 0.40 g of triethylamine, 110.03 g of N-methylpyrrolidone was added, and the mixture was stirred and reacted at 60 ° C. for 24 hours to obtain 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid dis-butyl ester. Next, after the flask was cooled to 5 ° C., 18.08 g of thionyl chloride was added dropwise and reacted for 1 hour to obtain a solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid dis-butyl ester dichloride (γ )
[0072]
Next, 47.97 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, and 4.33 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,5-diaminobenzoic acid. After adding 7.67 g and dissolving with stirring, 24.05 g of pyridine was added, and while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid dis-butyl ester dichloride was added. After the solution (γ) was added dropwise over 1 hour, stirring was continued for 1 hour. The solution was poured into 4 liters of water, and the precipitate was collected, washed, and dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester having a weight average molecular weight of 25,100 (hereinafter referred to as polymer III).
[0073]
Polymer III 10.00 g, diphenyliodonium 8-anilinonaphthalene-1-sulfonate 0.50 g, polyhydroxy compound having a tetrahydropyranyl group as an acid-decomposable group (α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) 4-hydroxybenzyl group hexa-adduct to -1-ethyl-4-isopropylbenzene (positions of 4-hydroxybenzyl group added to 4-hydroxyphenyl group are 2 and 6 positions) (substitution rate of tetrahydropyranyl group) 0.78) 2.00 g was stirred and dissolved in 14.39 g of N-methylpyrrolidone, and this solution was filtered under pressure using a Teflon filter having a pore size of 3 μm to obtain a positive photosensitive resin composition.
[0074]
The obtained positive photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, dried on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes, and a 15.1 μm positive photosensitive resin composition film was formed. Got. An i-line reduction projection exposure apparatus (PFA3000iw manufactured by Canon Inc.) was used for this coating film, and it was 100-1100 mJ / cm via a reticle. ² Was exposed. Next, heating was performed at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate, followed by paddle development for 140 seconds using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developing solution, and washed with pure water to obtain a relief pattern. The appropriate exposure is 500 mJ / cm from pattern observation. ² It was judged. The film thickness after development was 12.3 μm. Subsequently, when this pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good polyimide film pattern was obtained.
[0075]
Example 4
Polymer I 10.00 g, diphenyliodonium 8-anilinonanaphthalene-1-sulfonate 0.50 g, polyhydroxy compound having 1-ethoxyethyl group of the following formula as an acid-decomposable group (α, α, α′-tris (4 -Hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene to 4-hydroxybenzyl group hexa-adduct (positions of 4-hydroxybenzyl group added to 4-hydroxyphenyl group are 2 and 6 positions) (1-ethoxy Ethyl group substitution rate 0.30) 2.00 g
Embedded image

Was dissolved in 14.39 g of γ-butyrolactone with stirring. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a positive photosensitive resin composition.
[0076]
The obtained positive photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, dried on a hot plate at 95 ° C. for 3 minutes, and a 16.3 μm positive photosensitive resin composition film was formed. Got. An i-line reduction projection exposure apparatus (PFA3000iw manufactured by Canon Inc.) was used for this coating film, and it was 100-1100 mJ / cm via a reticle. ² Was exposed. Subsequently, paddle development was performed for 400 seconds using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. The appropriate exposure is 500 mJ / cm from pattern observation. ² It was judged. The film thickness after development was 11.5 μm. Subsequently, when this pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good polyimide film pattern was obtained.
[0077]
Example 5
A 0.5-liter flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 20.66 g of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid and 117.06 g of N-methylpyrrolidone. After the flask was cooled to 5 ° C., thionyl chloride 18 0.08 g was added dropwise and reacted for 1 hour to obtain a solution (ε) of 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid chloride.
Next, 111.34 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, and 27.84 g of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was charged. After adding and dissolving with stirring, 24.05 g of pyridine was added, and while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., a solution (ε) of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride was added dropwise over 1 hour, and then 1 hour. Stirring was continued. The solution was poured into 4 liters of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyhydroxyamide having a weight average molecular weight of 29,500 (hereinafter referred to as polymer IV).
[0078]
Polymer IV 10.00 g, diphenyliodonium 8-anilinonaphthalene-1-sulfonate 0.50 g, polyhydroxy compound having a tetrahydropyranyl group as an acid-decomposable group (α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) 4-hydroxybenzyl group hexa-adduct to -1-ethyl-4-isopropylbenzene (positions of 4-hydroxybenzyl group added to 4-hydroxyphenyl group are 2 and 6 positions) (substitution rate of tetrahydropyranyl group) 0.78) 2.00 g was stirred and dissolved in 14.39 g of N-methylpyrrolidone, and this solution was filtered under pressure using a Teflon filter having a pore size of 3 μm to obtain a positive photosensitive resin composition.
[0079]
The obtained positive photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, dried on a hot plate at 110 ° C. for 2 minutes, and a 15.6 μm positive photosensitive resin composition film was formed. Got. An i-line reduction projection exposure apparatus (PFA3000iw manufactured by Canon Inc.) was used for this coating film, and it was 100-1100 mJ / cm via a reticle. ² Was exposed. Next, heating was performed at 110 ° C. for 2 minutes on a hot plate, followed by paddle development for 120 seconds using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developing solution, and washed with pure water to obtain a relief pattern. The appropriate exposure is 600mJ / cm from pattern observation. ² It was judged. The film thickness after development was 11.3 μm. Subsequently, when this pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good polyoxazole film pattern was obtained.
[0080]
Comparative Example 1
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 24.82 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 11.86 g of n-butyl alcohol, 0.40 g of triethylamine, 110.03 g of N-methylpyrrolidone was charged and stirred at room temperature for 24 hours to react to obtain 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester. Then, after the flask was cooled to 5 ° C., 17.61 g of thionyl chloride was added dropwise and reacted for 1 hour to obtain a solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di n-butyl ester dichloride (δ )
[0081]
Next, 47.97 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, and 4.33 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,5-diaminobenzoic acid were charged. After adding 7.67 g and dissolving with stirring, 22.78 g of pyridine was added, and while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di n-butyl ester dichloride was added. After the solution (δ) was added dropwise over 1 hour, stirring was continued for 1 hour. The solution was poured into 4 liters of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester having a weight average molecular weight of 22,000 (hereinafter referred to as polymer V).
Polymer V 10.00 g, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 2.0 g of a compound obtained by reacting naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride in a molar ratio of 1 / 3.0 are N -Stirred and dissolved in 14.39 g of methylpyrrolidone. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a positive photosensitive resin composition.
[0082]
The obtained positive photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, dried on a hot plate at 125 ° C. for 3 minutes, and a 15.2 μm positive photosensitive resin composition film was formed. Got. An i-line reduction projection exposure apparatus (PFA3000iw manufactured by Canon) was used for this coating film, and it was 100 to 1100 mJ / cm via a reticle. ² Was exposed. Subsequently, paddle development was performed for 140 seconds using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developing solution, and washed with pure water. ² But the pattern was not completed. The unexposed film thickness after development was 11.5 μm.
As can be seen from the above examples and comparative examples, the examples of the present invention were superior in exposure sensitivity, but the comparative examples were inferior in sensitivity.
[0083]
【The invention's effect】
The positive photosensitive resin composition of the present invention has high exposure sensitivity and can form a film having a good pattern shape and excellent heat resistance even with a large film thickness.
Further, according to the pattern manufacturing method of the present invention, a high-resolution and high exposure sensitivity allows a pattern having a good shape to be obtained even with a large film thickness.
In addition, the electronic component of the present invention is excellent in reliability having an interlayer insulating film or a surface protective film having a pattern having a good shape even with a thick film thickness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Semiconductor substrate, 2 ... Protective film, 3 ... 1st conductor layer, 4 ... Interlayer insulation film layer, 5 ... Photosensitive resin layer, 6A, 6B, 6C ... Window, 7 ... 2nd conductor layer, 8 ... Surface protective film layer.

Claims (9)

(A) a polyimide precursor or polyoxazole precursor having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group and soluble in an alkaline aqueous solution , (B) a compound that generates an acid by light, and (C ) the component (A) Is a positive photosensitive resin composition comprising a compound having an acid-decomposable group which is a different compound and increases in solubility in an alkaline aqueous solution by an acid-catalyzed reaction. The component (C) is an acid-decomposable group whose solubility in an aqueous alkali solution is increased by an acid-catalyzed reaction.

2. The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein s represents an integer of 3 to 7 and each R independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. . (C) component is the following general formula (1)-(9)

(In the general formulas (1) to (9), each X is independently a hydrogen atom or an acid-decomposable group, and in each general formula, at least one X is an acid-decomposable group, and each Y is Independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a tetravalent organic group having an aromatic ring, and Z is a monovalent organic group. 3, wherein l, m and n are integers of 1 to 3, p and q are 1 or 2, and r is a positive integer). Positive photosensitive resin composition. The component (A) is represented by the general formula (10)

(Wherein R ⁴ represents a tetravalent organic group, R ⁵ represents a divalent organic group having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and each R ⁶ independently represents a monovalent organic group) The positive photosensitive resin composition according to claim 1, 2 or 3, which is a polyamic acid ester having a repeating unit represented by formula (1). The component (A) is represented by the general formula (11)

^4. A positive photosensitive resin according to claim 1, 2 or 3, which is a polyamic acid having a repeating unit represented by the formula: wherein R ⁴ represents a tetravalent organic group and R ⁷ represents a divalent organic group. Resin composition. R ^{4 in the} general formula (10) or the general formula (11) is a group containing one aromatic ring or 2 to 3 aromatic rings are single bond, ether bond, 2,2-hexafluoropropylene bond, 2, A tetravalent organic group having a chemical structure bonded via at least one bond selected from 2-propylene bond, sulfone bond, methylene bond and carbonyl bond, wherein R ⁵ or R ⁷ is one At least one selected from a group containing an aromatic ring or 2 to 3 aromatic rings selected from a single bond, an ether bond, a 2,2-hexafluoropropylene bond, a 2,2-propylene bond, a methylene bond and a sulfone bond. The positive photosensitive resin composition according to claim 4 or 5, which is a divalent organic group having a chemical structure bonded through a bond. The component (A) is represented by the general formula (12)

(Wherein R ⁸ represents a divalent organic group and R ⁹ is a tetravalent organic group containing an aromatic ring), and a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by: Or the positive photosensitive resin composition of 3.   Manufacturing of a pattern including the process of apply | coating and drying the positive photosensitive resin composition in any one of Claims 1-7 on a support substrate, the process of exposing, the process of heating, the process of developing, and the process of heat-processing. Law.   An electronic component comprising a pattern layer obtained by the production method according to claim 8.

Images