JP4438296B2

JP4438296B2 - Photosensitive resin composition, pattern manufacturing method, and electronic component

Info

Publication number: JP4438296B2
Application number: JP2003017698A
Authority: JP
Inventors: 範幸山崎; 守佐々木; 隆徳安斎; 永敏藤枝
Original assignee: Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd; HD MicroSystems Ltd
Current assignee: HD MicroSystems Ltd
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2019-05-27
Also published as: JP2004029712A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型の感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリイミド系またはポリオキサゾール系耐熱性高分子となるポジ型の感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れ、また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】
この検討による感光性ポリイミド組成物に関しては、（１）エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報［下記特許文献１］等）、（２）ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報［下記特許文献２］等）が知られている。
【０００４】
感光性ポリイミド前駆体組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、現像を行い、パターンを形成する。しかし、前記（１）及び（２）の組成物は現像液に有機溶剤を用いる必要がある。現像液の使用量は感光性ポリイミド前駆体組成物の使用量の数倍になるために、廃現像液の処理の際に環境へ大きい負荷を与えるという問題がある。このため、特に近年環境への配慮から、廃現像液の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性ポリイミド組成物が望まれている。また、（１）及び（２）の組成物はネガ型であるため、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミド前駆体に切り替える場合には、露光工程で用いるマスクの変更が必要になるという問題がある。
【０００５】
そこでこれらを解決するためになされたポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物としては、（３）ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号公報［下記特許文献３］等）、（４）カルボキシル基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平４−１６８４４１号公報［下記特許文献４］等）、（５）水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平３−１１５４６１号公報［下記特許文献５］等）、（６）ポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平２−１８１１４９号公報［下記特許文献６］等）が知られている。また、近年ポリイミドと同様な耐熱性高分子としてポリオキサゾールも報告され、（７）このポリオキサゾール前駆体とｏ−キノンジアジド化合物を含むポジ型感光性組成物も知られている（特開平６−６０１４０号公報［下記特許文献７］等）。
【０００６】
ところで、半導体素子の集積度は年々向上しており、それにともない微細加工技術の向上が望まれている。微細加工を可能にする技術の一つとして、リソグラフィー工程での露光波長の短波長化があり、ポジ型のホトレジストを用いたパターン形成時の露光光源は、従来のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）が主流になりつつある。このため、感光性ポリイミド前駆体にも、露光装置の共通化の点からｉ線を露光光源としてパターン形成可能なことが求められている。
【０００７】
また、前述したように半導体の表面保護膜や層間絶縁膜として用いられるポリイミド又はポリオキサゾールは通常前駆体組成物として使用される。しかしながら、特に室温において溶液状態で保存した場合、感光性樹脂組成物の色が変色してしまったり、同一条件での評価において現像後の残膜が放置後低下してしまい、目標とする膜厚が得られないといった問題がある。このことは、系中のポリマの塩基性末端等による感光剤であるｏ−キノンジアジドの分解が生じるため、現像液に対する溶解抑制効果が低減するものと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５２−３０２０７号公報
【特許文献２】
特公平３−３６８６１号公報
【特許文献３】
特開昭６０−３７５５０号公報
【特許文献４】
特開平４−１６８４４１号公報
【特許文献５】
特開平３−１１５４６１号公報
【特許文献６】
特開平２−１８１１４９号公報
【特許文献７】
特開平６−６０１４０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した従来技術の問題点を克服するものである。すなわち、請求項１〜３に記載の発明は、保存安定性に優れ、安定した感光特性が得られると共に良好な耐熱性を有し、感度が高く、パターン形状に優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、前記の保存安定性に優れた組成物の使用により、感光特性の変動を抑えることができ、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。また、請求項５に記載の発明は良好な形状の精密なパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１にかかる発明は、電子部品の表面保護膜又は層間絶縁膜の形成に使用される感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリイミド前駆体としての一般式（Ｉ）
【化２】

（式中、Ｒ¹は４価の有機基を示し、Ｒ²はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、少なくとも一方は１価の有機基である）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステル、及び、ポリオキサゾール前駆体としてのポリヒドロキシアミド、から選択されるアルカリ水溶液可溶性重合体、（Ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物、並びに、（Ｃ）酢酸又はフマル酸を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また本願の請求項２にかかる発明は、前記（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸であり、前記一般式（Ｉ）におけるＲ²がフェノール性水酸基を有する２価の有機基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また本願の請求項３にかかる発明は、（Ｃ）成分の２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が１０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また本願の請求項４にかかる発明は、前記の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。また本発明は、前記の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、アルカリ水溶液可溶性の重合体であり、そのために一般に酸性基を有する。酸性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン基等が挙げられるが、本発明で使用する重合体はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するものが好ましい。酸性基を有することにより、重合体は現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶となる。露光後、露光部は（ｂ）成分であるｏ−キノンジアジド化合物の変化によりパターンが形成できる。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解されたアルカリ性を呈する水溶液である。
【００１６】
（Ａ）成分の重合体の種類としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等のポリイミド前駆体、ポリオキサゾール前駆体としてのポリヒドロキシアミド、ポリオキサゾール、その他のポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性に優れる重合体が形成されるパターンの耐熱性などの膜物性に優れるので好ましい。これらの中でも、パターンの形成後に硬化反応させることにより優れた耐熱性を有する樹脂膜となるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリオキサゾール前駆体、ポリオキサゾールが好ましい。中でも、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルは基材との密着性に優れるので好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミドの構造を形成しうるテトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数は４〜４０のものが好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。芳香族基とは芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族基としては４価の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位又はペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環上に存在してもよいし、各種結合を介して結合する別々の芳香環に存在してもよい。
【００１８】
一般式（Ｉ）においてＲ²で示されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基とは、テトラカルボン酸と反応してポリイミドの構造を形成しうるジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数は２〜４０のものが好ましく、前記炭素原子数の芳香族基がより好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合、２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても、異なった芳香環に存在してもよい。また、カルボキシル基又はフェノール性水酸基は１〜８有することが好ましく、これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。これらのうち、フェノール性水酸基を有するものが感度が高く好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｒ³及びＲ⁴で示される１価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数は１〜２０のものが好ましい。
【００１９】
前記のポリアミド酸エステルは一般式（I）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。たとえば、下記一般式（II）
【化３】

（式中Ｒ⁵は４価の有機基を示し、Ｒ⁶はカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸は独立に水素原子又は１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００２０】
一般式（II）においてＲ⁵で示される４価の有機基としては、前記Ｒ¹の説明で示したものと同様のものが挙げられる。また、一般式（II）において、Ｒ⁶で示されるカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機基としては、前記Ｒ²の説明においてカルボキシル基及びフェノール性水酸基のいずれも有しないことを除いてＲ²の説明で示したものと同様のものが挙げられる。さらに、一般式（II）において、Ｒ⁷及びＲ⁸で示される１価の有機基は、前記Ｒ³及びＲ⁴の説明で示したものと同様のものが挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分において、一般式（I）と一般式（II）の繰り返し単位の比は、前者の数をｍ、後者の数をｎとしたときのｍ／（ｍ＋ｎ）で、０．２〜１であることが好ましく、０．４〜１であることがより好ましい。この数値が０．２未満であるとアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にある。
【００２２】
また、（Ａ）成分のポリアミド酸エステルにおいて、テトラカルボン酸残基のカルボキシル基が完全にエステル化された繰り返し単位の合計は、繰り返し単位の総数に対して、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、９０〜１００が特に好ましい。なお、ここで言う繰り返し単位とは、酸残基１つとジアミン残基１つより構成される単位を１つとする。
【００２３】
（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
なお、一般式（I）及び（II）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸で示される基は繰り返し単位中に２つあるが、これらは同一でも異なっていてもよい。また、複数の繰り返し単位において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸で示される基は同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
本発明において、前記ポリアミド酸エステルは例えば、テトラカルボン酸ジエステルジハライド（クロライド、ブロマイド等）とカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物とさらに必要に応じて狩る簿記式又はフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物とを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロ酸触媒の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００２５】
テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしては、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドが好ましい。テトラカルボン酸ジエステルジクロライドはテトラカルボン酸二無水物とアルコ−ル化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００２６】
前記ポリアミド酸エステルの原料として、また、その他のポリイミド前駆体やポリイミドの原料としては一般に、テトラカルボン酸二無水物が用いられる。このテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ましく、これらを単独で、又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００２７】
前記ポリアミド酸エステルにおいて、そのエステル部位になる原料としては、アルコール化合物が用いられるが、その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等のアルキルアルコ−ル、フェノール、ベンジルアルコ−ルなどが好ましく、これらを単独で又は２種類以上を組合せて使用することができる。
【００２８】
さらに、前記ポリアミド酸エステルの原料として、また、その他のポリイミド前駆体やポリイミドの原料として、ジアミンが用いられる。カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンは、前記ポリアミド酸エステルやポリアミド酸アミド、ポリイミドのように前記テトラカルボン酸のカルボキシル基が残存しない場合において、重合体中に酸性基を付与するために用いられる。このような化合物の例としては、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン等の芳香族系ジアミン化合物が好ましく、これを単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００２９】
また、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有しないジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が好ましく、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００３０】
その他、耐熱性向上のために、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を単独で又は２種類以上併用することができ、併用する場合、これらは、ジアミン化合物の総量中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００３１】
ポリアミド酸エステルの合成において、テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法は、公知であり、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下に混合することで得られる。カルボン酸二無水物とアルコール化合物の好ましい割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２０の範囲とされ、より好ましい割合は１／２．５〜１／１０の範囲とされ、１／２とすることが最も好ましい。好ましい反応温度は１０〜６０℃、好ましい反応時間は３〜２４時間とされる。
【００３２】
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの好ましい割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲が好ましく、１／１．５〜１／２．２の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３３】
ポリアミド酸エステルは、例えば、前記ジアミン化合物とピリジンなどの脱塩酸触媒を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。反応に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。ジアミン化合物の総量とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、前者／後者（モル比）が、０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。
【００３４】
ポリアミド酸エステルの合成において、カルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物を併用する場合、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物とカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物の使用割合は前者２０〜１００モル％、後者８０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのが好ましく、前者４０〜１００モル％、後者６０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのが好ましい。前者ジアミン化合物は、ポリアミド酸エステルにアルカリ水溶液に対する溶解性を付与するために使用されるが、これが２０モル％未満であると感度が低下したり、現像時間が長くなる傾向にある。
【００３５】
アルカリ水溶液可溶性の酸性基を有する重合体が、ポリアミド酸である場合は、テトラカルボン酸の残基としてのカルボキシル基が存在するので、ジアミンとしてカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物を用いなくてもよい。ポリアミド酸は前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンを直接反応させることにより得られる。
【００３６】
また、アルカリ水溶液可溶性の酸性基を有する重合体が、ポリアミド酸アミドやポリイミドの場合、一般にジアミンとしてカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物を使用するが、このジアミン化合物とカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物の使用割合は、前記ポリアミド酸エステルの合成の場合と同様である。
【００３７】
ポリアミド酸アミドは、前記ポリアミド酸エステルの合成において、アルコール化合物の代わりに、モノアミン化合物、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン等の一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の二級アミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の脂環式アミン、アニリン、ベンジルアミン等を用いることにより合成することができる。ポリイミドは、上記ポリアミド酸を脱水閉環させることにより得られる。
【００３８】
ポリオキサゾール前駆体としては、一般にジカルボン酸とジヒドロキシジアミンを原料として得られるヒドロキシポリアミドが挙げられる。前記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４−へキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン安息香酸、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組合せて使用することができる。これらの中で、耐熱性の点で芳香族系ジカルボン酸が好ましい。
【００３９】
前記ヒドロキシジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジアミンが好ましいものとして挙げられる。耐熱性の点から芳香族系ジアミンを使用することが好ましく、芳香族系ジアミンを用いることによりポリベンゾオキサゾールが得られる。
【００４０】
本発明に使用される（Ｂ）成分であるｏ−キノンジアジド化合物は、光によりカルボン酸に変化する部位を有する感光剤である。これは、例えばｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させることで得られるものがこのましい物として用いられる。
【００４１】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００４２】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００４３】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなど挙げられる。
【００４４】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００４５】
反応溶媒としては、例えばジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００４６】
（Ｂ）成分は現像後の膜厚及び感度の観点から（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜４０重量部用いられる。
【００４７】
本発明において（Ｃ）有機酸は、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。本発明の組成物中に含まれる（Ｂ）成分であるｏ−キノンジアジド化合物は、一般に塩基性物質の存在により分解しやすい。本発明の組成物中にはポリマの末端として塩基性基が残存する場合があり、この場合は、（Ｃ）成分である有機酸の添加により、（Ｂ）成分であるｏ−キノンジアジド化合物の分解を防ぎ、感光性樹脂組成物の特性を安定化させることが可能となる。なお、（Ｃ）成分の添加は、本発明における他の優れた特性を低下させることがない。
【００４８】
（Ｃ）成分である有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、パプロン酸、フェニル酢酸、乳酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−クロロ酢酸、ｍ−クロロ酢酸、ｐ−クロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００４９】
これらの有機酸の中でも、２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が１０以下のものが好ましい。また、プリベーク後に揮発するため膜中に残らず、フォトリソ性に影響を与えにくく、また、取り扱いも容易なため作業性も向上できる点で、酢酸、フマル酸などの有機酸が好ましい。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の配合量は、感度、現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部が好ましく、さらに０．１〜５重量部が好ましい。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は前記（Ａ）成分、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶剤に溶解してなり、溶液状態で得られる。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００５２】
また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジエソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテート等の溶剤を併用することができる。溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中の溶剤の量が２０〜９０重量％となるように調整される。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸などを含むことができる。
【００５４】
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５５】
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【００５６】
ケイ素含有ポリアミド酸としては、例えば、一般式（III）
【化４】

（式中、Ｒ⁹は４価の有機基を示し、Ｒ¹⁰は２価の有機基を示し、Ｒ¹¹は１価の有機基を示し、ｑは１以上の整数を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を挙げることができる。
【００５７】
前記一般式（III）で示される繰り返し単位を有するシロキサン構造を有するポリアミド酸において、Ｒ⁹で示される４価の有機基とは、ポリイミドの原料になるテトラカルボン酸二無水物の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基は、４価の結合部位がいずれも芳香環に存在することが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環の隣り合う炭素に存在する（即ち、オルト位に位置するもの）であることが好ましい。前記の２組は同一の芳香環上に存在してもよい。各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。
【００５８】
前記一般式（III）において、２つのＲ¹⁰で挟まれる部分はシリコ−ンジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であり、この部分は全体として炭素原子数が６〜４０のものが好ましい。Ｒ¹⁰で示される２価の有機基としては、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、前記炭素原子数のアルキレン基、フェニレン基等が好ましいものとして挙げられ、２つのＲ¹⁰は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹¹で示される１価の有機基としては炭素原子数が１〜５の有機基が好ましく、前記炭素原子数のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００５９】
接着助剤を用いる場合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等）、窒化ケイ素などの支持基板上に塗布し、乾燥することによりポジ型感光性樹脂組成物の膜を形成する。その後、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線照射を行い、次いで露光部を現像液で除去することによりポジ型のレリーフパターンが得られる。
【００６１】
乾燥は通常オーブン又はホットプレートを用いて行われる。乾燥条件は、感光性樹脂組成物の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用いた場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好ましい。乾燥温度が低いと溶剤が充分に揮発せず塗布装置、露光装置等を汚染する傾向がある。また、乾燥温度が高いと感光性樹脂組成物の膜中のｏ−キノンジアジド化合物が乾燥中に分解する傾向にある。
【００６２】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコ−ル類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００６３】
ついで、得られたレリーフパターンに１５０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環、オキサゾール環や他に環状基を持つ耐熱性ポリイミドや耐熱性ポリベンゾオキサゾールのパターンになる。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有する以外は特に制限はされず、さまざまな構造をとることができる。
【００６５】
本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００６６】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００６７】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００６８】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して膜とする。この膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ（０．１６モル）、ピリジン０．２４ｇ（０．００２４モル）Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇを仕込み、室温で１５時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に０℃で塩化チオニル１５．２３ｇ（０．１２８モル）を滴下し１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を得た。
【００７０】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸５．７８ｇ（０．０３８モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．２１ｇ（０．０２６モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量３０，０００のポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。
【００７１】
ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物５．５０ｇと酢酸１．５ｇをＮ−メチルピロリドン４８．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性組成物を得た。
【００７２】
得られた直後の感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．８μｍの感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して１００〜５００ｍＪ／ｃｍ ^２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は６．５μｍであり、残膜率は８３％であった。また、パターン観察の結果、適性露光量は３５０ｍＪ／ｃｍ ^２と判断されこの露光量で良好な形状のパターンが得られた。次いで、このリレーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚４．０μｍのポリイミド膜のパターンを得た。また、室温において１週間放置した同じ感光性樹脂組成物を上記と同様に評価した。加熱乾燥後の膜厚は７．８μｍ、現像後の膜厚は６．５μｍ、適性露光量は３５０ｍＪ／ｃｍ ^２であり、上記の室温に放置していない感光性樹脂組成物の感光特性と同じであった。
【００７３】
実施例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２８．６６ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ（０．１６モル）、ピリジン０．２４ｇ（０．００２４モル）、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇを仕込み、室温で１５時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に０℃で塩化チオニル１５．２３ｇ（０．１２８モル）を滴下し１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を得た。
【００７４】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２３．４４ｇ（０．０６４モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量２５，０００のポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。
【００７５】
ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物４．００ｇ、酢酸１．０ｇをＮ−メチルピロリドン４８．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性組成物を得た。
【００７６】
得られた直後の感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、８．４μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし８０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は６．８μｍであり、残膜率は８１％であった。また、パターン観察の結果、適性露光量は４５０ｍＪ／ｃｍ２と判断されこの露光量で良好な形状のパターンが得られた。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚４．２μｍのポリイミド膜のパターンを得た。また、室温において１週間放置した同じ感光性樹脂組成物を上記と同様に評価した。加熱乾燥後の膜厚は８．４μｍ、現像後の膜厚は６．７μｍ、適性露光量は４５０ｍＪ／ｃｍ２であり、上記の室温に放置していない感光性樹脂組成物の感光特性と同じであった。
【００７７】
実施例３
実施例１で作成したポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物５．５０ｇとフマル酸１．０ｇをＮ−メチルピロリドン４８．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性組成物を得た。
【００７８】
得られた直後の感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．８μｍの感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は６．４μｍであり、残膜率は８３％であった。また、パターン観察の結果、適性露光量は４００ｍＪ／ｃｍ²と判断されこの露光量で良好な形状のパターンが得られた。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚３．８μｍのポリイミド膜のパターンを得た。また、室温において１週間放置した同じ感光性樹脂組成物を上記と同様に評価した。加熱乾燥後の膜厚は７．８μｍ、現像後の膜厚は６．４μｍ、適性露光量は４００ｍＪ／ｃｍ²であり、上記の室温に放置していない感光性樹脂組成物の感光特性と同じであった。
【００７９】
比較例１
実施例１と同じポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物５．５０ｇをＮ−メチルピロリドン４８．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性組成物を得た。
【００８０】
得られた直後の感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、８．０μｍの感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は６．６μｍであり、残膜率は８３％であった。また、パターン観察の結果、適性露光量は３５０ｍＪ／ｃｍ²と判断されこの露光量で良好な形状のパターンが得られた。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚４．０μｍのポリイミド膜のパターンを得た。
【００８１】
また、室温において１週間放置した同じ感光性樹脂組成物を上記と同様に評価した。加熱乾燥後の膜厚は８．０μｍ、現像後の膜厚は５．０μｍで残膜率は６３％になり上記の室温に放置していない感光性樹脂組成物に比べ感光特性が低下してしまった。また、室温で１週間放置した感光性組成物は若干色が変色していた。
【００８５】
上記の実施例及び比較例から分かるように、本発明の実施例においては室温に放置しても感光性樹脂組成物の変質及び感光特性の変化は見られず良好な安定性を示した。一方、比較例では、室温にて１週間放置すると感光剤の分解に伴う感光性樹脂組成物の変質及び感光特性の低下が見られた。
【００８６】
【発明の効果】
請求項１〜４記載の感光性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、長期にわたって安定した感光特性を示し、さらに良好な耐熱性を有するものである。請求項２〜４記載の感光性樹脂組成物は上記課題に加え、さらに感度が高く、パターン形状に優れるものである。
【００８７】
請求項５記載のパターンの製造法によれば、保存安定性に優れた組成物の使用により、感光特性の変動を抑えることができ、解像性が高く良好な形状が得られるものである。請求項６記載の電子部品は良好な形状の精密なパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第１導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第２導体層
８…表面保護膜層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a method for producing a pattern using the composition, and an electronic component, and more specifically, as a surface protective film, an interlayer insulating film, etc. of an electronic component such as a semiconductor element by heat treatment. The present invention relates to a positive-type photosensitive resin composition that becomes an applicable polyimide-based or polyoxazole-based heat-resistant polymer, a pattern manufacturing method using the composition, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Polyimide is widely used as a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element because of its advantages such as excellent heat resistance and mechanical properties, easy film formation, and flattening of the surface. When polyimide is used as a surface protective film or an interlayer insulating film, a process for forming a through hole or the like is mainly performed by an etching process using a positive type photoresist. However, there is a problem that the process includes application and peeling of photoresist and is complicated. Thus, heat-resistant materials having photosensitivity have been studied for the purpose of rationalizing work processes.
[0003]
Regarding the photosensitive polyimide composition by this examination, (1) a polyimide precursor composition in which a photosensitive group is introduced by an ester bond (Japanese Patent Publication No. 52-30207 [Patent Document 1] below), (2) polyamic acid Compositions (such as Japanese Patent Publication No. 3-36861 [Patent Document 2] below) to which a compound containing a carbon-carbon double bond dimerized or polymerized by actinic radiation and an amino group and an aromatic bisazide are added are known. Yes.
[0004]
When using the photosensitive polyimide precursor composition, it is usually applied on a substrate in a solution state and then dried, irradiated with actinic rays through a mask, developed, and a pattern is formed. However, the compositions (1) and (2) require the use of an organic solvent in the developer. Since the amount of the developer used is several times the amount of the photosensitive polyimide precursor composition used, there is a problem that a large load is given to the environment when the waste developer is processed. Therefore, in recent years, a photosensitive polyimide composition that can be developed with an aqueous developer that can be easily treated with a waste developer has been demanded, particularly in consideration of the environment. In addition, since the compositions of (1) and (2) are negative, when switching from an etching process using a positive photoresist to a negative photosensitive polyimide precursor, the mask used in the exposure process can be changed. There is a problem that it becomes necessary.
[0005]
Therefore, as a positive photosensitive polyimide precursor composition for solving these problems, (3) a polyimide precursor in which an o-nitrobenzyl group is introduced by an ester bond (Japanese Patent Laid-Open No. 60-37550 [the following patent) Document 3], etc.), (4) a composition containing a polyamic acid ester containing a carboxyl group and an o-quinonediazide compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-168441 [Patent Document 4] etc.), and (5) a polyamic acid containing a hydroxyl group. A composition containing an ester and an o-quinonediazide compound (JP-A-3-115461 [Patent Document 5] and the like), (6) A composition containing a polyamic acid ester and an o-quinonediazide compound (JP-A-2-181149) [Patent Document 6 below] and the like are known. In recent years, polyoxazole has also been reported as a heat-resistant polymer similar to polyimide, and (7) a positive photosensitive composition containing this polyoxazole precursor and an o-quinonediazide compound is also known (JP-A-6-60140). No. [Patent Document 7 below] and the like.
[0006]
By the way, the degree of integration of semiconductor elements is increasing year by year, and accordingly, improvement of microfabrication technology is desired. One of the technologies that enable microfabrication is to shorten the exposure wavelength in the lithography process. The exposure light source for pattern formation using a positive photoresist is changed from the conventional g-line (436 nm) to i-line. (365 nm) is becoming mainstream. For this reason, the photosensitive polyimide precursor is required to be able to form a pattern using the i-line as an exposure light source from the point of common use of an exposure apparatus.
[0007]
Further, as described above, polyimide or polyoxazole used as a semiconductor surface protective film or interlayer insulating film is usually used as a precursor composition. However, especially when stored in a solution state at room temperature, the color of the photosensitive resin composition may change color, or the remaining film after development may decrease after standing in the evaluation under the same conditions, and the target film thickness There is a problem that cannot be obtained. This is considered to be due to the fact that o-quinonediazide, which is a photosensitizer, is decomposed by the basic terminal of the polymer in the system, so that the dissolution inhibiting effect on the developer is reduced.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.52-30207
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 3-36861
[Patent Document 3]
JP 60-37550 A
[Patent Document 4]
JP-A-4-168441
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-115461
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-181149
[Patent Document 7]
JP-A-6-60140
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention overcomes the problems of the prior art described above. That is, the claim1-3The invention described in (1) provides a photosensitive resin composition having excellent storage stability, stable photosensitive characteristics, good heat resistance, high sensitivity, and excellent pattern shape.
[0010]
  Claim4The invention described in 1) provides a method for producing a pattern, which can suppress fluctuations in photosensitive characteristics by using the composition having excellent storage stability, has a high resolution, and obtains a pattern having a good shape. It is. Claims5The invention described in (1) provides a highly reliable electronic component by having a precise pattern with a good shape.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The invention according to claim 1 of the present application is a photosensitive resin composition used for forming a surface protective film or an interlayer insulating film of an electronic component,
  (A) General formula (I) as a polyimide precursor
[Chemical 2]

(Wherein R¹Represents a tetravalent organic group, R²Represents a divalent organic group having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, at least one of which is a monovalent organic group), and a polyhydroxyamide as a polyoxazole precursor. Selected aqueous alkali-soluble polymer, (B) o-quinonediazide compound, and (C)Acetic acid or fumaric acidIt relates to the photosensitive resin composition formed by containing.
[0013]
  In the invention according to claim 2 of the present application, the component (A) is a polyamic acid having a repeating unit represented by the general formula (I), and R in the general formula (I)²2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein is a divalent organic group having a phenolic hydroxyl group.
  The invention according to claim 3 of the present application is characterized in that the acid dissociation constant (pKa) at 25 ° C. of component (C) is 10 or less.About.
[0014]
  Claims of the present application4This invention relates to the manufacturing method of the pattern including the process of apply | coating the said photosensitive resin composition on a support substrate, drying, the process of exposing, the process of developing using an alkali developing solution, and the process of heat processing. The present invention also relates to an electronic component having a pattern obtained by the above manufacturing method as a surface protective film or an interlayer insulating film.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) used in the present invention is a polymer that is soluble in an alkaline aqueous solution, and therefore generally has an acidic group. Examples of the acidic group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfone group. The polymer used in the present invention preferably has a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. By having an acidic group, the polymer becomes soluble in an alkaline aqueous solution used as a developer. After the exposure, the exposed portion can form a pattern by changing the o-quinonediazide compound (b). The alkaline aqueous solution is an aqueous solution exhibiting alkalinity in which tetramethylammonium hydroxide, metal hydroxide, amine and the like are dissolved in water.
[0016]
(A) Component polymer types include polyamide precursors such as polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, polyhydroxyamide as polyoxazole precursor, polyoxazole, other polyamides, polyimide, polybenzoxazole It is preferable because it is excellent in film physical properties such as heat resistance of a pattern in which a polymer excellent in heat resistance is formed. Among these, a polyimide precursor, a polyimide, a polyoxazole precursor, and a polyoxazole that become a resin film having excellent heat resistance by being subjected to a curing reaction after formation of a pattern are preferable. Among these, a polyamic acid ester having a repeating unit represented by the general formula (I) is preferable because it has excellent adhesion to a substrate.
[0017]
In the general formula (I), R¹The tetravalent organic group represented by is a residue of tetracarboxylic acid, its dianhydride, or a derivative thereof that can react with diamine to form a polyimide structure, and is a tetravalent aromatic group or fatty acid. Group groups are preferred, those having 4 to 40 carbon atoms are preferred, and tetravalent aromatic groups having 4 to 40 carbon atoms are more preferred. An aromatic group means a group containing an aromatic ring (benzene ring, naphthalene ring, etc.). As the tetravalent aromatic group, those in which all of the tetravalent bonding sites are present on the aromatic ring are preferable. These binding sites are divided into two sets of two binding sites, and those two binding sites are preferably located at the ortho or peri position of the aromatic ring. The two sets may be present on the same aromatic ring or may be present on separate aromatic rings that are bonded through various bonds.
[0018]
R in general formula (I)²The divalent organic group having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group represented by is a residue excluding an amino group of a diamine compound that can react with tetracarboxylic acid to form a polyimide structure, and an aromatic group or Aliphatic groups are preferred, those having 2 to 40 carbon atoms are preferred, and aromatic groups having the number of carbon atoms are more preferred. Here, the aromatic group is preferably one in which the two binding sites are directly present on the aromatic ring. In this case, even if the two binding sites are present in the same aromatic ring, different aromatic rings are used. May be present. Moreover, it is preferable to have 1-8 a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and these also have what was directly couple | bonded with the aromatic ring. Of these, those having a phenolic hydroxyl group are preferred because of their high sensitivity. In general formula (I), R^ThreeAnd R^FourThe monovalent organic group represented by is preferably an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, preferably having 1 to 20 carbon atoms.
[0019]
The polyamic acid ester may have a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (I). For example, the following general formula (II)
[Chemical Formula 3]

(Where R^FiveRepresents a tetravalent organic group, R⁶Represents a divalent organic group having no carboxyl group or phenolic hydroxyl group, and R⁷And R⁸Independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group).
[0020]
R in general formula (II)^FiveAs the tetravalent organic group represented by¹The thing similar to what was shown by description of this is mentioned. In the general formula (II), R⁶As the divalent organic group having no carboxyl group and phenolic hydroxyl group represented by²Except that it has neither a carboxyl group nor a phenolic hydroxyl group in the description of²The thing similar to what was shown by description of this is mentioned. Further, in the general formula (II), R⁷And R⁸The monovalent organic group represented by^ThreeAnd R^FourThe thing similar to what was shown by description of this is mentioned.
[0021]
In the component (A), the ratio of the repeating units of the general formula (I) to the general formula (II) is m / (m + n) where m is the number of the former and n is the number of the latter, and is 0.2 to 1 is preferable, and 0.4 to 1 is more preferable. If this value is less than 0.2, the solubility in an alkaline aqueous solution tends to be poor.
[0022]
In addition, in the polyamic acid ester of the component (A), the total number of repeating units in which the carboxyl group of the tetracarboxylic acid residue is completely esterified is preferably 50 to 100% with respect to the total number of repeating units, 80 to 100% is more preferable, and 90 to 100 is particularly preferable. The repeating unit referred to here is one unit composed of one acid residue and one diamine residue.
[0023]
(A) As molecular weight of a component, 3,000-200,000 are preferable at a weight average molecular weight, and 5,000-100,000 are more preferable. The molecular weight can be measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve to obtain a value.
In general formulas (I) and (II), R^Three, R^Four, R⁷, R⁸There are two groups represented by in the repeating unit, and these may be the same or different. In a plurality of repeating units, R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸The groups represented by may be the same or different.
[0024]
In the present invention, the polyamic acid ester does not have, for example, a tetracarboxylic acid diester dihalide (chloride, bromide, etc.), a diamine compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and a bookkeeping type or a phenolic hydroxyl group hunted as necessary. It can be obtained by reacting with a diamine compound. In this case, the reaction is preferably performed in an organic solvent in the presence of a dehaloacid catalyst.
[0025]
As the tetracarboxylic acid diester dihalide, tetracarboxylic acid diester dichloride is preferable. Tetracarboxylic acid diester dichloride can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid diester obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and an alcohol compound with thionyl chloride.
[0026]
In general, tetracarboxylic dianhydride is used as a raw material for the polyamic acid ester and as a raw material for other polyimide precursors and polyimides. Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid. Acid dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 , 7-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10 -Perylene tetraca Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as sulfonic acid dianhydride and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride are preferred, and these are used alone or in combination of two or more. Can be used.
[0027]
In the polyamic acid ester, an alcohol compound is used as a raw material that becomes the ester site. Specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol alkyl alcohol, phenol, benzyl alcohol, etc. These are preferable, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Furthermore, diamine is used as a raw material for the polyamic acid ester and as a raw material for other polyimide precursors and polyimides. A diamine having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is used to provide an acidic group in the polymer when the carboxyl group of the tetracarboxylic acid does not remain, such as the polyamic acid ester, polyamic acid amide, and polyimide. . Examples of such compounds include 2,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, bis (4-amino-3-carboxyl). Phenyl) methylene, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-5,5′-dicarboxy-2,2′-dimethylbiphenyl, 1,3-diamino-4 -Hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino -4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafur Aromatic diamine compounds such as lopropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methane are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
[0029]
Examples of the diamine having no carboxyl group or phenolic hydroxyl group include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide. , Benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4 Aromatic diamine compounds such as -aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene are preferred, and these may be used alone or in two kinds. Can be used in combination .
[0030]
In addition, 4,4′-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl as diamine for improving heat resistance Ether-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether A diamine compound having a sulfonamide group or a carboxamide group such as ter-4-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-carboxamide, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide alone Or two or more types can be used together, and when used in combination, these are 15% of the total amount of diamine compounds. % Is preferably used below, it is more preferably in the range of 10 mol% or less.
[0031]
In the synthesis of polyamic acid ester, a method for synthesizing a tetracarboxylic acid diester compound is known. For example, it is obtained by mixing the tetracarboxylic dianhydride and the alcohol compound in an organic solvent in the presence of a base. It is done. The preferred ratio (molar ratio) of carboxylic dianhydride and alcohol compound is in the range of 1/2 to 1/20 in the former / the latter, and the more preferred ratio is in the range of 1 / 2.5 to 1/10. , 1/2 is most preferable. A preferable reaction temperature is 10 to 60 ° C., and a preferable reaction time is 3 to 24 hours.
[0032]
Methods for synthesizing tetracarboxylic acid diester dichloride are known, and can be obtained, for example, by reacting tetracarboxylic acid diester with thionyl chloride. The preferred ratio (molar ratio) of tetracarboxylic acid diester to thionyl chloride is preferably in the range of 1 / 1.1-1 / 2.5 for the former / the latter, and in the range of 1 / 1.5-1-2.2.2. More preferred. The reaction temperature is preferably -20 to 40 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
[0033]
For example, the polyamic acid ester is prepared by dissolving a dehydrochlorination catalyst such as the diamine compound and pyridine in an organic solvent, dropping tetracarboxylic acid diester dichloride dissolved in the organic solvent, and then reacting the resulting mixture with a poor solvent such as water. The precipitate can be obtained by filtration and drying. Examples of the organic solvent used in the reaction include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, and γ-butyrolactone. These aprotic polar solvents are used alone or in combination of two or more. The ratio of the total amount of the diamine compound and the tetracarboxylic acid diester dichloride (molar ratio) is preferably in the range of 0.6 / 1 to 1 / 0.6 in the former / the latter. The reaction temperature is preferably -20 to 40 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. The ratio of the dehydrochlorination catalyst to the tetracarboxylic acid diester dihalide is such that the former / the latter (molar ratio) is in the range of 0.95 / 1 to 1 / 0.95.
[0034]
In the synthesis of polyamic acid ester, when a diamine compound having no carboxyl group and phenolic hydroxyl group is used in combination, the ratio of the diamine compound having a carboxyl group or phenolic hydroxyl group and the diamine compound having no carboxyl group and phenolic hydroxyl group is the former. It is preferable to use 20 to 100 mol% and the latter 80 to 0 mol% so that the whole is 100 mol%, and the former 40 to 100 mol% and the latter 60 to 0 mol% makes the whole 100 mol%. Are preferably used. The former diamine compound is used to give the polyamide acid ester solubility in an alkaline aqueous solution, but if it is less than 20 mol%, the sensitivity tends to decrease or the development time tends to be long.
[0035]
When the polymer having an acidic group soluble in an alkaline aqueous solution is a polyamic acid, a carboxyl group as a residue of a tetracarboxylic acid is present, so a diamine compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group must be used as a diamine. Also good. The polyamic acid is obtained by directly reacting the tetracarboxylic dianhydride with a diamine.
[0036]
In addition, when the polymer having an acidic group soluble in an alkaline aqueous solution is a polyamic acid amide or polyimide, a diamine compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is generally used as the diamine, and the diamine compound and the carboxyl group or phenolic hydroxyl group are used. The proportion of the diamine compound not having the same as in the synthesis of the polyamic acid ester is the same.
[0037]
The polyamic acid amide is a monoamine compound such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutyl in the synthesis of the polyamic acid ester instead of the alcohol compound. Primary amines such as amine, 1-pentylamine, 2-pentylamine, 3-pentylamine, isoamylamine, 1-hexylamine, 2-hexylamine, 3-hexylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine It can be synthesized by using a secondary amine such as diisopropylamine or di-n-butylamine, an alicyclic amine such as piperidine, piperazine or morpholine, aniline or benzylamine. The polyimide is obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.
[0038]
Examples of the polyoxazole precursor include hydroxy polyamides generally obtained using dicarboxylic acid and dihydroxy diamine as raw materials. Examples of the dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4-hexafluoroisopropylidenedibenzoic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic benzoic acid, 4,4′-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4- Carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (p-carboxyphenyl) propane, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic Aromatic dicarboxylic acids such as acids, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, etc. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, aromatic dicarboxylic acids are preferred from the viewpoint of heat resistance.
[0039]
Examples of the hydroxydiamine include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis ( 4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoro Aromatic diamines such as propane and bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane are preferred. It is preferable to use an aromatic diamine from the viewpoint of heat resistance, and polybenzoxazole can be obtained by using an aromatic diamine.
[0040]
The o-quinonediazide compound which is the component (B) used in the present invention is a photosensitizer having a site that changes to carboxylic acid by light. For example, an o-quinonediazide sulfonyl chloride, a hydroxy compound, an amino compound, and the like obtained by a condensation reaction in the presence of a dehydrochlorination catalyst are used as this preferable material.
[0041]
Examples of the o-quinonediazide sulfonyl chlorides include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, and the like. Can be used.
[0042]
Examples of the hydroxy compound include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 2,3,4-trihydroxybenzophenone. 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4, 3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro -1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno [2, -a] indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and tris (4-hydroxyphenyl) ethane.
[0043]
Examples of amino compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide. , O-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluo Propane, and bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
[0044]
The o-quinonediazide sulfonyl chloride and the hydroxy compound and / or amino compound are preferably blended so that the total of the hydroxy group and the amino group is 0.5 to 1 equivalent with respect to 1 mol of the o-quinonediazide sulfonyl chloride. . A preferred ratio of the dehydrochlorination catalyst and o-quinonediazide sulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 to 1 / 0.95. A preferable reaction temperature is 0 to 40 ° C., and a preferable reaction time is 1 to 10 hours.
[0045]
As the reaction solvent, for example, a solvent such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, N-methylpyrrolidone or the like is used. Examples of the dehydrochlorination catalyst include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
[0046]
Component (B) is used in an amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A), from the viewpoint of film thickness after development and sensitivity.
[0047]
In the present invention, (C) the organic acid can improve the storage stability of the photosensitive resin composition. The o-quinonediazide compound which is the component (B) contained in the composition of the present invention is generally easily decomposed due to the presence of a basic substance. In the composition of the present invention, a basic group may remain as the terminal of the polymer. In this case, the decomposition of the o-quinonediazide compound as the component (B) is caused by the addition of the organic acid as the component (C). Can be prevented, and the characteristics of the photosensitive resin composition can be stabilized. In addition, the addition of the component (C) does not deteriorate other excellent characteristics in the present invention.
[0048]
Examples of the organic acid as component (C) include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, paproic acid, phenylacetic acid, lactic acid, oxalic acid, fumaric acid, phthalic acid, maleic acid, malonic acid, dichloroacetic acid. , Trichloroacetic acid, benzoic acid, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-chloroacetic acid, m-chloroacetic acid, p-chloroacetic acid, fluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, phenol, o -Nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, p-phenolsulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
[0049]
Among these organic acids, those having an acid dissociation constant (pKa) at 25 ° C. of 10 or less are preferable. In addition, organic acids such as acetic acid and fumaric acid are preferable because they are volatilized after pre-baking and do not remain in the film, hardly affect the photolithographic properties, and can be easily handled to improve workability.
[0050]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the blending amount of the component (C) is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of sensitivity and an allowable range of development time. 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
[0051]
The photosensitive resin composition of the present invention is obtained by dissolving the components (A), (B) and (C) in a solvent, and is obtained in a solution state. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and cyclopentanone. Aprotic polar solvents such as are used alone or in combination of two or more.
[0052]
In order to improve coating properties, solvents such as diethyl ketone, diesobutyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether acetate can be used in combination. The amount of the solvent is not particularly limited, but is generally adjusted so that the amount of the solvent in the composition is 20 to 90% by weight.
[0053]
The photosensitive resin composition of the present invention can contain an organic silane compound, an aluminum chelate compound, a silicon-containing polyamic acid, and the like as an adhesion assistant.
[0054]
Examples of the organic silane compound include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. It is done.
[0055]
Examples of the aluminum chelate compound include tris (acetylacetonate) aluminum, acetylacetate aluminum diisopropylate, and the like.
[0056]
Examples of the silicon-containing polyamic acid include, for example, the general formula (III)
[Formula 4]

(Wherein R⁹Represents a tetravalent organic group, R^TenRepresents a divalent organic group, R¹¹Is a monovalent organic group, and q is an integer of 1 or more).
[0057]
In the polyamic acid having a siloxane structure having a repeating unit represented by the general formula (III), R⁹The tetravalent organic group represented by is a residue of tetracarboxylic dianhydride that is a raw material for polyimide, preferably a tetravalent aromatic group or aliphatic group, and having 4 to 40 carbon atoms Is more preferable, and a tetravalent aromatic group having 4 to 40 carbon atoms is more preferable. In the tetravalent aromatic group, it is preferable that all of the tetravalent bonding sites exist in the aromatic ring. These binding sites are divided into two sets of two binding sites, and the two binding sites are preferably present on adjacent carbons of the aromatic ring (ie, located at the ortho position). The two sets may be present on the same aromatic ring. It may be present in separate aromatic rings linked through various bonds.
[0058]
In the general formula (III), two R^TenThe portion sandwiched between is a residue excluding the amino group of the silicone diamine compound, and this portion preferably has 6 to 40 carbon atoms as a whole. R^TenAs the divalent organic group represented by formula (1), those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and the above-mentioned alkylene group, phenylene group and the like are preferable.^TenMay be the same or different. R¹¹As the monovalent organic group represented by formula (1), an organic group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an alkyl group or phenyl group having the above carbon atoms is preferable.
[0059]
When using an adhesion assistant, 0.1 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of component (A), and 1 to 10 parts by weight is more preferable.
[0060]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO₂, SiO₂Etc.) is applied onto a support substrate such as silicon nitride, and dried to form a film of a positive photosensitive resin composition. Thereafter, actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation are irradiated through a mask, and then the exposed portion is removed with a developer to obtain a positive type relief pattern.
[0061]
Drying is usually performed using an oven or a hot plate. Although drying conditions are suitably determined by the component of the photosensitive resin composition, when a hot plate is used, 30 to 10 minutes are preferable at 60-140 degreeC. When the drying temperature is low, the solvent does not volatilize sufficiently and the coating apparatus, the exposure apparatus and the like tend to be contaminated. Moreover, when the drying temperature is high, the o-quinonediazide compound in the film of the photosensitive resin composition tends to decompose during drying.
[0062]
As a developing solution, alkaline aqueous solutions, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, tetramethylammonium hydroxide, are mentioned as a preferable thing, for example. The base concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by weight. Furthermore, an alcohol or a surfactant can be added to the developer and used. Each of these can be blended in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the developer.
[0063]
Next, the resulting relief pattern is subjected to a heat treatment at 150 to 450 ° C. to form a pattern of heat-resistant polyimide or heat-resistant polybenzoxazole having an imide ring, an oxazole ring or other cyclic groups.
[0064]
The photosensitive resin composition of the present invention can be used for electronic components such as semiconductor devices and multilayer wiring boards. Specifically, surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor devices, interlayer insulating films of multilayer wiring boards It can be used for the formation of etc. The electronic component of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed using the composition, and can have various structures.
[0065]
An example of the manufacturing process of the semiconductor device of the present invention will be described below. FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In the figure, a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer is formed on the exposed circuit element. Yes. A film 4 of polyimide resin or the like as an interlayer insulating film is formed on the semiconductor substrate by a spin coat method or the like (step (a)).
[0066]
Next, a chlorinated rubber-based or phenol novolak-based photosensitive resin layer 5 is formed on the interlayer insulating film 4 by spin coating, and a window is formed so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique. 6A is provided (step (b)). The interlayer insulating film 4 in the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to open the window 6B. Next, the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).
[0067]
Furthermore, the second conductor layer 7 is formed using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)). When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.
[0068]
Next, the surface protective film 8 is formed. In the example of this figure, this surface protective film is applied with the photosensitive resin composition by a spin coat method, dried, and irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion, and then an alkaline aqueous solution. To develop a pattern and heat to form a film. This film protects the conductor layer from external stress, α rays, and the like, and the obtained semiconductor device is excellent in reliability. In the above example, the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Example 1
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth condenser, 24.82 g (0.08 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, n-butyl Charged 11.86 g (0.16 mol) of alcohol and 135 g of pyridine 0.24 g (0.0024 mol) N-methylpyrrolidone, stirred at room temperature for 15 hours and reacted to give 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether Tetracarboxylic acid di-n-butyl ester was obtained. Next, 15.23 g (0.128 mol) of thionyl chloride was dropped into the flask at 0 ° C. and reacted for 1 hour to obtain a solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester dichloride. (Α) was obtained.
[0070]
Next, 95 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, and 5.78 g (0.038 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid was used. After adding 5.21 g (0.026 mol) of '-diaminodiphenyl ether and dissolving with stirring, 12.66 g of pyridine was added, and while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C, 3,3', 4,4'- A solution (α) of diphenyl ether tetracarboxylic acid di n-butyl ester dichloride was added dropwise over 20 minutes, and stirring was continued for 1 hour. The solution was poured into 4 liters of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid n-butyl ester having a weight average molecular weight of 30,000.
[0071]
Polyamide acid n-butyl ester 30.00 g, compound obtained by reacting 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/3 5.50 g And 1.5 g of acetic acid were dissolved in 48.00 g of N-methylpyrrolidone with stirring. This solution was subjected to pressure filtration using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive composition.
[0072]
The obtained photosensitive composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and heat-dried at 110 ° C. for 3 minutes on a hot plate to obtain a 7.8 μm photosensitive resin composition film. . This photosensitive polyimide precursor coating film is subjected to an i-line reduction projection exposure apparatus (LD-5010i, manufactured by Hitachi, Ltd.) through a mask to 100 to 500 mJ /cm ²Was exposed. Next, paddle development was performed for 60 seconds using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer, and washed with pure water to obtain a relay pattern. The film thickness after development was 6.5 μm, and the residual film ratio was 83%. Moreover, as a result of pattern observation, the appropriate exposure amount is 350 mJ /cm ²As a result, a pattern having a good shape was obtained with this exposure amount. Next, this relay pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide film pattern having a film thickness of 4.0 μm. Moreover, the same photosensitive resin composition left to stand at room temperature for 1 week was evaluated similarly to the above. Heat dryingBack membraneThe thickness is 7.8 μm, the film thickness after development is 6.5 μm, and the appropriate exposure is 350 mJ /cm ²It was the same as the photosensitive property of the photosensitive resin composition not left at room temperature.
[0073]
Example 2
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, thermometer and Dimroth condenser, 28.66 g (0.08 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, n- A mixture of 11.86 g (0.16 mol) of butyl alcohol, 0.24 g (0.0024 mol) of pyridine and 135 g of N-methylpyrrolidone was stirred and reacted at room temperature for 15 hours to give 3,3 ′, 4,4 ′. -Diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester was obtained. Then, 15.23 g (0.128 mol) of thionyl chloride was added dropwise to the flask at 0 ° C. and reacted for 1 hour to obtain 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid di n-butyl ester dichloride. A solution (β) was obtained.
[0074]
Next, 95 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, and 23.44 g of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (0. 064 mol) was added and dissolved by stirring, and then 12.66 g of pyridine was added, and while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid di-n-butyl ester The dichloride solution (β) was added dropwise over 1 hour, and stirring was continued for 1 hour. The solution was poured into 4 liters of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid n-butyl ester having a weight average molecular weight of 25,000.
[0075]
30.00 g of polyamic acid n-butyl ester, 4.00 g of a compound obtained by reacting tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/3, acetic acid 1. 0 g was dissolved by stirring in 48.00 g of N-methylpyrrolidone. This solution was subjected to pressure filtration using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive composition.
[0076]
The photosensitive composition immediately after being obtained is spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes to form a 8.4 μm positive photosensitive resin composition film. Obtained. The photosensitive polyimide precursor coating film was exposed to 100 to 500 mJ / cm 2 through a mask using an i-line reduction projection exposure apparatus (LD-5010i manufactured by Hitachi, Ltd.). Subsequently, paddle development was performed for 80 seconds using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer, and washed with pure water to obtain a relay pattern. The film thickness after development was 6.8 μm, and the residual film ratio was 81%. As a result of pattern observation, the appropriate exposure amount was determined to be 450 mJ / cm 2, and a pattern having a good shape was obtained with this exposure amount. Next, this pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide film pattern having a thickness of 4.2 μm. Moreover, the same photosensitive resin composition left to stand at room temperature for 1 week was evaluated similarly to the above. The film thickness after heating and drying is 8.4 μm, the film thickness after development is 6.7 μm, the appropriate exposure is 450 mJ / cm 2, which is the same as the photosensitive characteristic of the photosensitive resin composition not left at room temperature. there were.
[0077]
Example 3
Reaction of 30.00 g of polyamic acid n-butyl ester prepared in Example 1, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride in a molar ratio of 1/3 5.50 g of the compound and 1.0 g of fumaric acid were dissolved in 48.00 g of N-methylpyrrolidone with stirring. This solution was subjected to pressure filtration using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive composition.
[0078]
The obtained photosensitive composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and heat-dried at 110 ° C. for 3 minutes on a hot plate to obtain a 7.8 μm photosensitive resin composition film. . 100-500 mJ / cm through a mask using an i-line reduction projection exposure apparatus (LD-5010i, manufactured by Hitachi, Ltd.) on this photosensitive polyimide precursor coating film.²Was exposed. Next, paddle development was performed for 60 seconds using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer, and washed with pure water to obtain a relay pattern. The film thickness after development was 6.4 μm, and the residual film ratio was 83%. Moreover, as a result of pattern observation, the appropriate exposure amount is 400 mJ / cm.²As a result, a pattern having a good shape was obtained with this exposure amount. Subsequently, this pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide film pattern having a thickness of 3.8 μm. Moreover, the same photosensitive resin composition left to stand at room temperature for 1 week was evaluated similarly to the above. The film thickness after heating and drying is 7.8 μm, the film thickness after development is 6.4 μm, and the appropriate exposure is 400 mJ / cm.²It was the same as the photosensitive property of the photosensitive resin composition not left at room temperature.
[0079]
Comparative Example 1
The same polyamic acid n-butyl ester 30.00 g as in Example 1, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride were reacted at a molar ratio of 1/3. Then, 5.50 g of the compound was dissolved in 48.00 g of N-methylpyrrolidone with stirring. This solution was subjected to pressure filtration using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive composition.
[0080]
The obtained photosensitive composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain an 8.0 μm photosensitive resin composition film. . 100-500 mJ / cm through a mask using an i-line reduction projection exposure apparatus (LD-5010i, manufactured by Hitachi, Ltd.) on this photosensitive polyimide precursor coating film.²Was exposed. Next, paddle development was performed for 60 seconds using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer, and washed with pure water to obtain a relay pattern. The film thickness after development was 6.6 μm, and the residual film ratio was 83%. Moreover, as a result of pattern observation, the appropriate exposure amount is 350 mJ / cm.²As a result, a pattern having a good shape was obtained with this exposure amount. Next, this pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide film pattern having a thickness of 4.0 μm.
[0081]
Moreover, the same photosensitive resin composition left to stand at room temperature for 1 week was evaluated similarly to the above. The film thickness after heating and drying is 8.0 μm, the film thickness after development is 5.0 μm, the remaining film ratio is 63%, and the photosensitive characteristics are deteriorated as compared with the photosensitive resin composition not left at room temperature. Oops. Further, the color of the photosensitive composition that was allowed to stand for 1 week at room temperature was slightly discolored.
[0085]
As can be seen from the above examples and comparative examples, even in the examples of the present invention, even when left at room temperature, the photosensitive resin composition was not deteriorated and the photosensitive characteristics were not changed, and good stability was exhibited. On the other hand, in the comparative example, when left at room temperature for 1 week, the photosensitive resin composition was deteriorated and the photosensitive properties were lowered due to the decomposition of the photosensitive agent.
[0086]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of Claims 1-4 is excellent in storage stability, shows the photosensitive characteristic stabilized over the long term, and has further favorable heat resistance. The photosensitive resin composition according to claims 2 to 4 has a higher sensitivity and an excellent pattern shape in addition to the above problems.
[0087]
According to the method for producing a pattern of claim 5, by using a composition having excellent storage stability, it is possible to suppress fluctuations in photosensitive characteristics and to obtain a good shape with high resolution. The electronic component according to the sixth aspect provides a highly reliable electronic component by having a precise pattern with a good shape.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
[Explanation of symbols]
1 ... Semiconductor substrate
2 ... Protective film
3 ... 1st conductor layer
4 ... Interlayer insulating film layer
5 ... Photosensitive resin layer
6A, 6B, 6C ... windows
7 ... Second conductor layer
8 ... Surface protective film layer

Claims

A photosensitive resin composition used for forming a surface protective film or an interlayer insulating film of an electronic component,
(A) General formula (I) as a polyimide precursor

(Wherein R ¹ represents a tetravalent organic group, R ² represents a carboxyl group or a divalent organic group having a phenolic hydroxyl group, and R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. A polyamic acid ester having a repeating unit represented by the following formula: at least one is a monovalent organic group, and polyhydroxyamide as a polyoxazole precursor, an aqueous alkaline solution-soluble polymer selected from:
(B) an o-quinonediazide compound, and
(C) A photosensitive resin composition containing acetic acid or fumaric acid .

The photosensitive resin according to claim 1, wherein the component (A) is a polyamic acid having a repeating unit represented by the general formula (I), and R ² in the general formula (I) is a divalent organic group having a phenolic hydroxyl group. Resin composition.

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the acid dissociation constant (pKa) at 25 ° C. of the component (C) is 10 or less.

The pattern including the process of apply | coating the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-3 on a support substrate, drying, the process of exposing, the process of developing using an alkali developing solution, and the process of heat-processing. Manufacturing method.

An electronic component comprising a pattern obtained by the manufacturing method according to claim 4 as a surface protective film or an interlayer insulating film.