JP3756551B2 - 帯電防止性紫外線硬化型コーティング材及びそれを用いた光ディスク - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、貯蔵安定性が良好であり、耐擦傷性、帯電防止性、耐久性に優れた硬化被膜を形成しうる合成高分子材料成型品用の帯電防止性コーティング材、とくに紫外線硬化型コーティング材及びこのコーティング材の硬化被膜を設けた光ディスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成高分子成型材料は、通常、疎水性が大きいため帯電しやすいという特性を有し、かかる特性は、高分子成型材料成型品が塵埃を吸引し、帯電が電撃、引火等の原因となっており、これらの材料を用いた製品使用上の障害となっている。
【０００３】
従来より、高分子材料成型品の帯電を防ぐため、カーボンブラックや導電性金属粉末等の導電剤、或いは界面活性剤等を高分子材料へ練り込んだり、または、これら帯電防止剤を成型品の表面へ塗布して、前述したごとき種々のトラブルを防ぐ試みがなされている。例えば、特開昭６３−３０７９４７号公報には、電荷移動錯体をフィルム上に塗布したものが開示されている。しかし、電荷移動錯体のような導電剤を用いて所望の帯電防止特性を得た樹脂成型品を得ようとすると、その使用量が多くなり、得られる成型品の他の特性が損なわれる傾向がある。また、電荷移動錯体の有機重合体への添加が難しく、得られた成型品が良好な透明性を備えたものとすることが難しいこと、さらにこの導電剤が高価であり、所望の帯電防止性を備えるにはかなり高価なものとなり一般的でない。
【０００４】
これに対して、界面活性剤を主とする帯電防止剤は多くの種類が知られており、所望の特性に合わせ、その中から適宣選定して使用できるという利点がある。これらの帯電防止剤のうち、高分子材料へ練り込んで使用する内部添加型のものとして多くの提案がなされているが、未だ種々の難点がある。例えば特開昭６３−３１４２６１号公報等で開示されている帯電防止剤は、帯電防止性は良好であるが、コーティング材料用の帯電防止剤としては、一般的に使用しにくい。一方、高分子材料成型品の表面へ帯電防止性を付与する塗布型コーティング材料は、界面活性剤単独、或いは、これら界面活性剤とポリマーやその他の物質とを混合した形で用いられるが、この種の従来の帯電防止剤は、低湿時において効果が十分に得られなかったり、成型品への塗布後の塗膜乾燥工程や塗布成型品の延伸や熱セット、加熱成型等を施す際の加熱、摩擦、洗浄等で帯電防止効果が消失したりし、その耐久性が不十分なものが多く、耐久性のよい帯電防止剤の開発が望まれていた。
【０００５】
このような課題の解決策として、特開昭６３−６０６４号公報には、リン酸エステルを添加した帯電防止剤が、特開平２−１８６５９８号公報には、フッ素化合物を添加した、相溶性のバランスがとれた帯電防止剤が提案されているが、この帯電防止剤を塗布した製品も耐湿試験等の長期耐久試験を実施すると、塗膜の機械的強度、帯電防止性能の持続性等のバランスがくずれたものとなり、所望とする特性を備えた帯電防止剤というには未だ解決すべき点があった。
【０００６】
また、紫外線硬化型コーティング材より形成した塗膜は、その基材に対する付着性に優れることから、基材の選択範囲が広く、塗膜の形成処理時間が短いという利点に加え、耐薬品性、耐擦傷性、耐磨耗性等の各種塗膜性能に優れた塗膜を形成することができるが、この塗膜は摩擦等によって静電気を発生し、塵埃が付着しやすいという課題があった。
【０００７】
本発明者等は、先に特開平４−８０２６７号公報、特開平４−１８０９７０号公報にて、チオシアン酸塩を用いた帯電防止機能を持つ紫外線硬化型コーティング材を提案したが、このコーティング材より形成した塗膜は、塗膜形成当初の帯電防止効果の目標を達成することはできたが、意外なことにコーティング材を長期間保存することが難しいことが判明した。そこで、さらに鋭意検討を継続した結果、本発明に到達したものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紫外線硬化型コーティング材にパーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤を添加することにより、従来の紫外線硬化型コーティング材より形成した塗膜の有する優れた透明性、耐擦傷性及び耐溶剤性等の諸性能を有し、長期にわたり硬化塗膜表面の界面活性剤のブリードアウトのない塗膜を形成することができ、さらに、貯蔵安定性に優れたコーティング材を得ることに成功したものである。本発明の目的は、高分子成型物に帯電防止性能を付与しうるコーティング材、特に貯蔵安定性の改良されたコーティング材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物２０〜６０重量％、
（ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物３０〜７０重量％、
（ｃ）水酸基を有さない（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物５〜３０重量％及び
（ｄ）少なくとも１個の水酸基を有し、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物１〜２０重量％
の割合で組み合わせたものにて構成されている共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル類１００重量部に対し、下記の一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤０．１〜５重量部及び光重合開始剤０．２〜１０重量部が混合されている帯電防止性紫外線硬化型コーティング材、
【００１０】
【化２】

【００１１】
及び、プラスチック製光ディスクの少なくとも片面に、前記のコーティング材の硬化被膜を設けた帯電防止性、耐擦傷性に優れた光ディスクにある。
【００１２】
本発明のコーティング材において、共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル類は、架橋剤として用いられ、本発明のコーティング材より形成する塗膜の耐擦傷性、基材の表面保護効果を発揮させる。
【００１３】
このような共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル類は、
（ａ）（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物、
（ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物、
（ｃ）水酸基を有さない（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物及び
（ｄ）少なくとも１個の水酸基を有し、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物
を組み合わせたものにて構成されている。
【００１４】
化合物（ａ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメトロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、その好ましい使用量は、化合物（ａ）〜（ｄ）の組み合わせ合計量に対し、２０〜６０重量％であり、使用量が２０重量％未満では、得られるコーティング材より形成した塗膜は、その耐擦傷性等の表面保護性能が悪化する傾向にあり、６０重量％を超えると、得られるコーティング材より形成した塗膜は、帯電防止成分の表面配向が妨げられ、十分な帯電防止性能が発揮できなくなる傾向にある。
【００１５】
化合物（ｂ）としては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、その好ましい使用量は、化合物（ａ）〜（ｄ）の組み合わせ合計量に対し、３０〜７０重量％であり、使用量が３０重量％未満では、得られるコーティング材より形成した塗膜の基材との密着性が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、得られるコーティング材の硬化性が不十分となり、塗膜の耐擦傷性が低下する傾向にある。
【００１６】
化合物（ｃ）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、クレゾールエトキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、その好ましい使用量は、化合物（ａ）〜（ｄ）の組み合わせ合計量に対し、５〜３０重量％であり、使用量が５重量％未満では、得られるコーティング材より形成した塗膜の基材との密着性が低下する傾向にあり、３０重量％を超えると、得られるコーティング材の硬化性能が低下する傾向にある。
【００１７】
化合物（ｄ）としては、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有し、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物が用いられ、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。その好ましい使用量は、化合物（ａ）〜（ｄ）の組み合わせ合計量に対し、１〜２０重量％であり、使用量が１重量％未満では、得られるコーティング材を長期間保存する際に、帯電防止成分が析出する恐れがあり、２０重量％を超えると、得られるコーティング材の硬化性能が低下する傾向にある。
【００１８】
なお、前記化合物（ａ）〜（ｄ）として例示した（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち、アクリロイル基を有する化合物は、メタクリロイル基を有する化合物に比し、硬化性の点でより良好であり、特に好ましい。
【００１９】
本発明のコーティング材に含まれる前記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤は、本発明のコーティング材の表面張力を低下させ、塗装性能を向上させるだけでなく、本発明のコーティング材より形成された塗膜に優れた帯電防止効果を与える。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、例えば、パーフルオロブチルスルホン酸リチウム、パーフルオロブチルスルホン酸カリウム、パーフルオロカプロン酸リチウム、パーフルオロカプロン酸カリウム、パーフルオロヘキシルスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキシルスルホン酸ナトリウム、パーフルオロペラルゴン酸リチウム、パーフルオロペラルゴン酸ナトリウム、パーフルオロオクチルスルホン酸リチウム、パーフルオロオクチルスルホン酸カリウム、パーフルオロカプリン酸リチウム、パーフルオロカプリン酸カリウム、パーフルオロノニルスルホン酸リチウム、パーフルオロウンデシル酸リチウム等が挙げられる。
【００２１】
これらの界面活性剤のうち、ｎが３未満の化合物を含むコーティング材より形成した塗膜は、その帯電防止の効果が不十分であり、一方、ｎが９を超える化合物は、コーティング材中の他成分との相溶性が悪く、この化合物を含むコーティング材は、それ自体が白濁する。
【００２２】
また、前記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤の使用量は、共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル類１００重量部に対して、０．１〜５重量部である。使用量が０．１重量部未満では、得られるコーティング材は、十分な帯電防止性能が発揮されず、５重量部を超えると、得られるコーティング材は、硬化性が悪化し、得られる硬化塗膜の表面硬度が低下するだけでなく、ブリードが発生する恐れがあり、更にはコーティング材を長期間保存した際に白濁する恐れもある。
【００２３】
なお、本発明のコーティング材における前記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が、純度が低い等の原因で溶解性が不良となり、必要な帯電防止性を発現させることが困難な場合には、下記一般式（２）で表されるパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤を、共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル類１００重量部に対して、０．１〜５重量部併用すると、帯電防止性を補うことができる。
【００２４】
【化３】

【００２５】
本発明のコーティング材における光重合開始剤としては、例えば、２６０〜４５０ｎｍの紫外領域に吸収を持つ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のイオウ化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００２６】
前記の光重合開始剤は、１種類であっても、また２種以上の混合物であってもよく、その使用量は、（メタ）アクリル酸エステル類１００重量部に対して、０．２〜１０重量部とする。使用量が０．２重量部未満では、コーティング材の硬化性が不十分となり、１０重量部を超えると、光重合開始剤が可塑剤として働き、硬化被膜に十分な硬度が得らず、またコーティング材を長期間保存した場合、ゲル化を生ずる恐れがある。
【００２７】
本発明のコーティング材は、その帯電防止性を損なわない範囲で、従来公知の添加剤、すなわち表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、低収縮化剤等を適宜含有することができる。
【００２８】
前記各成分を配合して得られる本発明のコーティング材は、紫外線により硬化し得るもので、その塗装方法、硬化方法については、特に限定されるものではない。硬化に用いられる紫外線の発生源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、太陽光等が挙げられる。
【００２９】
本発明のコーティング材より形成した塗膜は、従来の紫外線硬化型コーティング材より形成した塗膜よりも優れた耐擦傷性及び耐溶剤性を備えていると共に、恒久的な帯電防止性を有する。
【００３０】
本発明のコーティング材より形成した塗膜は、特に優れた帯電防止性を備えており、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等に良好な帯電防止性を付与することができ、特に、プラスチック製光ディスク、その中でもポリカーボネート製光ディスクに本発明のコーティング材の硬化被膜を設けたものは、優れた帯電防止性、耐擦傷性を有したものとすることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、実施例中の部は重量部を意味する。また、実施例における評価項目は、以下の方法に拠った。
【００３２】

【００３３】
（実施例１〜７）
表１に示す構成の共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル類と光重合開始剤の組成物（Ａ）〜（Ｃ）に、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤を表２に示す量均一に配合してコーティング材を得た。このコーティング材を、乾燥膜厚が１０μｍになるようにバーコーターでポリカーボネート製成型板上に塗布し、紫外線照射を行って硬化塗膜を形成した。その塗膜について、帯電防止性能、貯蔵安定性を評価した。その評価結果を表３に示した。
【００３４】
（実施例８）
実施例１で得たコーティング材を、０．２μｍメンブランフィルターにより濾過した後、１ｆｔ³当たりの浮遊粒子が１，０００以下の環境のもとでスピンコーターで乾燥膜厚が４〜５μｍとなるように、ポリカーボネート製光ディスク基板上に塗布し、ランプとの距離１０ｃｍに設定した８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により、１，０００ｍｊ／ｃｍ²の紫外線照射を行い、硬化塗膜を有する光ディスク板を得た。その塗膜について、帯電防止性能、ディスク性能、貯蔵安定性を評価し、その評価結果を表３に示した。
【００３５】
（比較例１〜８）
表１に示す構成の共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル類と光重合開始剤の組成物（Ａ）〜（Ｈ）に、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤を表２に示す量均一に配合してコーティング材を得た。このコーティング材を用い、実施例１と同様にして、硬化塗膜を形成し、その塗膜について、帯電防止性能、貯蔵安定性を評価した。その評価結果を表３に示した。
【００３６】
（比較例９）
ポリエステルフィルムに、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤として、パーフルオロオクチルスルホン酸リチウム０．１部及びポリメチルメタクリレート５部をアセトンに溶解して得たコーティング材を塗布し、７５℃で乾燥した後、冷却した。このコーティング膜について、実施例１と同様に評価し、その結果を表３に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
なお、表３中、上段の値は塗膜形成後初期の値を示し、下段の値は塗膜を耐湿試験（８０℃、８５％ＲＨ、１００時間）した後の値である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の帯電防止性紫外線硬化型コーティング材は、透明性、耐擦傷性及び耐溶剤性に優れた性能を有し、かつ恒久的な帯電防止性を有し、長期にわたり表面のブリードのない塗膜を形成することができ、更に貯蔵安定性に優れたものである。また、本発明のコーティング材は、高分子成型材料に適用され、プラスチック製光ディスクに本発明のコーティング材の硬化被膜を形成したものは、優れた帯電防止性、耐擦傷性を有するものとすることができる。

Claims (3)

1. （ａ）（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物２０〜６０重量％、
   （ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物３０〜７０重量％、
   （ｃ）水酸基を有さない（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物５〜３０重量％及び
   （ｄ）少なくとも１個の水酸基を有し、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物１〜２０重量％
   の割合で組み合わせたものにて構成されている共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル類１００重量部に対し、下記の一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤０．１〜５重量部及び光重合開始剤０．２〜１０重量部が混合されている帯電防止性紫外線硬化型コーティング材。
   

   

   （式中、Ａは−ＣＯ_２−または−ＳＯ_３−、Ｍはアルカリ金属、ｎは３〜９の整数を示す）
2. プラスチック製光ディスクの少なくとも片面に、請求項１記載のコーティング材の硬化被膜を設けた帯電防止性、耐擦傷性に優れた光ディスク。
3. プラスチック製光ディスクが、ポリカーボネート製光ディスクである請求項２記載の光ディスク。