JP3758005B2

JP3758005B2 - Method for producing cellulose dope

Info

Publication number: JP3758005B2
Application number: JP27381997A
Authority: JP
Inventors: 則行小原; 経雄片山; 修山下; 竜一笠原; 裕美小原
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2017-09-19
Also published as: JPH11100711A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維、フィルム等の成形性に優れ、且つ、安全性の高いセルロースドープの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースは分子間および分子内に強固な水素結合を有するため、その溶解にはビスコース法、銅アンモニア法が用いられてきた。しかし、これらの方法は二硫化炭素や重金属など健康および環境安全上好ましくない物質の使用が免れず、また、これらの回収に関する設備投資は膨大なものになっている。
【０００３】
近年、これらの欠点を解消するために、セルロースの有機溶媒による溶解、成形が研究されている。例えば、特開昭５３−７０１２１号公報にはセルロースをＤＭＳＯ／ホルムアルデヒド溶剤に溶解し、成形する方法が開示されている。しかしながら、この方法では重合体を溶剤に溶解した溶液（以下本発明ではドープとも言う）から直接成形体を得る際に、高沸点のＤＭＳＯを蒸発、回収する必要があり、その回収には高価で複雑な設備を要すると言う欠点、および気化した有機溶媒が作業者の健康を害する恐れがあるという大きな問題点を内在している。
【０００４】
これらの問題点を解決するために特開平８−１５８１４８号公報は溶剤として古くから知られている濃厚塩水溶液の中から、比較的安価で工業的にも利用されているチオシアン酸塩水溶液によるセルロースドープおよびドープの調整方法について開示している。該公報ではチオシアン酸塩であって、古くからセルロースを溶解しないとされてきたチオシアン酸ナトリウム水溶液に、予め前処理により水和または無定形化したセルロースを分散し、加熱溶解する技術を開示している。該公報ではＨ．Ｅｒｂｒｉｎｇ等（ＫｏｌｌｏｉｄＺ．，８４，２４（１９３８））の方法に従い、加圧下で溶剤の沸騰を抑えながら１５０℃でのバージンパルプからのセルロースの溶解を試みている。その結果、該条件では数時間で透明な液体となるものの、高分子特有の粘凋な溶液ではなく、極めて低粘度の溶液が得られるにすぎなかった、とされている。即ち、かかる溶液は繊維、フィルム等の形成に供し得るものとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
チオシアン酸ナトリウム水溶液はアクリル繊維の製造プロセスで用いられる安全で化学的にも安定な優れた溶剤である。前述の特開平８−１５８１４８号公報開示の方法ではチオシアン酸ナトリウム水溶液を溶剤として使用するために、一旦、セルロースをセルロースの溶剤に溶解した後再生するとか、アルカリ金属の水酸化物の水溶液や液体アンモニア、アミン類等のセルロースの膨潤剤に浸漬するなどの前処理を必要としている。従って、工業的には、レーヨンの屑綿などの再利用には有効な方法であるが、バージンパルプを使用するには前処理設備が必須であり、また、前処理に伴う産業廃棄物の生成が避けられない等の問題点を有している。本発明の目的は、二硫化炭素や重金属あるいは高沸点有機溶剤などの作業者の健康阻害や環境汚染を起こすことが無い安全無害な溶剤を用い、しかもバージンパルプが使用できて特別の前処理も要せず、従って産業廃棄物の廃出等の無いセルロースドープの製造方法を供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実状において本発明者らは上記の問題点あるいは課題を解決するため鋭意検討した結果、セルロースをチオシアン酸ナトリウム水溶液中に分散した後、該セルロース分散チオシアン酸ナトリウム水溶液を所定温度にて濃縮することによりセルロースを溶解することができると言う知見を見出し本発明に至ったものである。すなわち、本発明は粘度平均重合度２００以上のセルロースを、チオシアン酸ナトリウム濃度６０重量％以下の水溶液中に分散した後、該セルロース分散チオシアン酸ナトリウム水溶液から、該水溶液の温度を１５０℃以上にしてチオシアン酸ナトリウム濃度６５重量％以上になるまで、水を留去することを特徴とするセルロースドープの製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施形態】
本願の方法では前述した特開平８−１５８１４８号公報の方法と異なり、高分子特有の粘凋な溶液を得ることができる。これは水が留去即ち蒸発して溶剤（チオシアン酸ナトリウム水溶液）が濃縮されていくにつれてチオシアン酸イオンが水和水を失うが、そこにセルロースが共存すると該イオンは失活することなく自由エネルギが増大（活性化）したチオシアン酸イオンとして作用する結果、セルロースの水素結合を切断し、その水酸基と結合するためと考えられる。つまり、チオシアン酸ナトリウム水溶液が水の留去により濃度が上昇していくという動的な過程がセルロースの溶解を引き起こしているものと考えている。
【０００８】
一方、前述した公報記載の方法では加圧により沸騰を抑えている、つまり水の留去が無いため、チオシアン酸イオンの水和水の不足が起こらず、該チオシアン酸イオンの水和構造変化に伴う自由エネルギの増大が起こらないため、溶解に長時間を要し、その結果、セルロースの分解を伴うものと思われる。
【０００９】
次に本発明に採用するセルロースの粘度平均重合度は少なくとも２００以上である必要がある。粘度平均重合度が２００未満の場合には力学特性に優れたセルロース成形体が得られない場合があり本発明の目的を達成できない。また、セルロースの粘度平均重合度は２００以上１０００以下にあることが好ましい。また、かかるセルロースの原料は針葉樹や広葉樹またはケナフなどの１年草からのものが好ましく、その形態としては叩解パルプ状や粉体状が推奨される。
【００１０】
本発明に使用される溶剤であるチオシアン酸ナトリウム水溶液であるが、セルロースを分散する際の濃度は６０重量％以下が必要である。上述したように、該水溶液の濃縮による濃度の上昇という動的過程が必要という観点からは低濃度水溶液が好ましいが、エネルギー経済の点からは高濃度がよい。従って、この濃度決定にあたっては、原料セルロースの粒度や重合度をも勘案して決めるべきである。該水溶液の濃度として６０重量％を選んだ場合は、チオシアン酸ナトリウムの１００℃における飽和溶解度が６０重量％であるため、本発明方法の実施にあたってセルロース分散チオシアン酸ナトリウム水溶液からの水の留去を開始する温度は１００℃以上ということになる。勿論該分散液水溶液中のチオシアン酸ナトリウム濃度の低いものを採用すれば、この水留去開始温度は１００℃より下げ得ることは言うまでもない。
【００１１】
チオシアン酸ナトリウム水溶液に溶解するセルロースの下限量は使用するセルロースの重合度に依存するが、下限である重合度２００のセルロースを使用する場合には、少なくとも２重量％以上のセルロースを溶解することが、製造されたセルロースドープからの成形物の物性やドープから成形物への変換能率等の面から好ましい。
【００１２】
さて、本発明では予め６０重量％以下に調整したチオシアン酸ナトリウム水溶液にセルロースを分散させてセルロース分散チオシアン酸ナトリウム水溶液とする。この時のチオシアン酸ナトリウム水溶液の温度（水留去開始温度ではない）はその溶液の溶解温度以上でなければ、溶質が析出していて溶液とは言えないことから当然として、その溶液の沸点以下、１２０℃以下が好ましい。勿論本発明における水留去の為の必要温度１５０℃以上に最初からしておいても良いが、所定の濃度での分散を行なわせるのに蒸発を抑える特別な設備等を要し、有利とは言いがたい。従って通常は、所定の濃度のチオシアン酸ナトリウム水溶液の溶解温度より５から１０℃高い温度においてセルロースを分散させる。
【００１３】
分散液の作製方法としては所定濃度のチオシアン酸ナトリウム水溶液を調整したのち、これにセルロースを加えて、攪拌により均一に分散させることが好ましい。なお、セルロースを予め水に分散しておきこれに固形のチオシアン酸ナトリウムを加えることもできるが、チオシアン酸ナトリウムの濃度が均一になるまで時間を要するため好ましくない。
【００１４】
かくして形成したセルロース分散チオシアン酸ナトリウム水溶液は、水を留去して該分散液中のセルロースを除いた水溶液中のチオシアン酸ナトリウムの濃度が６５重量％以上になるまで濃縮される。しかもこの濃縮過程において、温度としては１５０℃以上を経由する必要がある。従って濃縮は、上記分散液の温度即ち水留去開始温度が低ければ加熱昇温によって、分散液の温度が初めから高ければその温度を維持することによって行なうことになる。勿論それぞれの場合において、一旦昇温して降下させるとか後半は降温させるとかの実施形態を採ることも可能である。いずれにしても濃縮することと、濃縮の過程において１５０℃以上を履歴することが必要である。１５０℃以上に維持する時間としては５分間以上が好ましい。
【００１５】
尚、この濃縮の際の系の圧力については限定は無い。常圧系において沸騰状態で水を蒸発させてもよいし、水の蒸気を系外に排出しつつ加圧系を維持して沸騰現象を抑えてもよいし、さらには減圧系として蒸発を促進させる手段もある。また、濃縮を所定のチオシアン酸ナトリウム水溶液の濃度になるよう制御する方法としては、蒸発により生じた水を凝縮せしめた凝縮水量を測定するとか、濃縮液の比重を測定するなどが好適に採用される。また、過度に濃縮するとチオシアン酸ナトリウムの溶解度を超えるため、チオシアン酸ナトリウムが析出する。この場合、成形に先立ち、水を加えてチオシアン酸ナトリウムの濃度を調整することによりチオシアン酸ナトリウムの析出を抑えた、繊維やフィルム等の成形に好適なドープを得ることができる。
【００１６】
この過程を経ることによりセルロースは溶解し、粘凋なセルロースドープが形成される。また、この際攪拌を併用するとセルロースの溶解が速く、均一なドープとなるが、原料セルロースの粒度が大きいとか平均重合度が高い、セルロース濃度が高い場合に特に有効である。
【００１７】
このようにして得られたセルロースドープは、そのまま繊維やフィルムに成形したり、成形温度によっては該ドープの温度低下により溶解状態にあったチオシアン酸ナトリウムの結晶が析出する場合があるため、上述と同様に水を加えてチオシアン酸ナトリウム水溶液濃度を該成形温度における飽和溶解度以下に調整してから行なうこともできる。これにより１００℃まで冷却しても結晶の析出を抑えることが可能となる。該セルロースドープを１００℃未満の温度にすると、流動性を失いゲル化する。このゲルは再度、１００℃以上に加熱すると再び流動性を有するセルロースドープとなる。
【００１８】
【作用】
セルロースのチオシアン酸ナトリウム水溶液に対する溶解機構の詳細は不明であるが、前述のとおりセルロースをチオシアン酸ナトリウム水溶液中に分散した後、該セルロース分散チオシアン酸ナトリウム水溶液から、加熱と水の留去により溶剤を濃縮するとともにセルロースを溶解する方法であれば、高分子特有の粘凋な溶液を得ることができる。これはチオシアン酸イオンは一般に水素結合を阻害することが知られていることから、セルロースの分子間および分子内の水素結合を阻害し可溶化するものと思われる。それには水が蒸発し、溶剤が濃縮されることにより水和水を失い活性化したチオシアン酸イオンが特定の温度下において、セルロースの水素結合を切断し、その水酸基と結合するためと考えられる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の理解を容易にするため実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。
なお、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。
【００２０】
実施例１
５８重量％に調整し１００℃に加熱したチオシアン酸ナトリウム水溶液に重合度６００のセルロースを１〜５重量％になるように分散したのち、常圧下で１５０〜１６０℃まで加熱し濃縮溶解を試みたところ、表１に示す通りいずれも溶解状態は良好であった。なお、１５０℃では濃縮後の溶剤濃度は６５重量％であった。また、フィルムに成形したが、良好な成形性が得られた。（Ｎｏ．１〜４）
【００２１】
実施例２
５８〜６５重量％に調整し、それぞれ所定の温度まで昇温したチオシアン酸ナトリウム水溶液に重合度３００のセルロースを５重量％になるように分散したのち常圧下で濃縮溶解を試みた。結果を表１に示す。１２０℃以下の温度で分散し１５０℃まで加熱濃縮溶解したものは溶解状態、成形性とも良好なドープが得られたが、１５０℃まで昇温した６５重量％チオシアン酸ナトリウム水溶液に該セルロースを分散したものについてはそのまま溶解操作を継続しても未溶解成分が浮遊し粘度のある液体にはならなかった。また、溶解温度が１４５℃のものは溶剤濃度が６５重量％には及ばず、白濁したままであり溶解には至らなかった。（Ｎｏ．５〜９）
【００２２】
実施例３
５８重量％に調整し１００℃に加熱したチオシアン酸ナトリウム水溶液に重合度２００のセルロースを１〜２重量％になるように分散したのち、常圧下で１４５〜１５０℃まで加熱し濃縮溶解を試みた。結果を表１に示す。溶解温度１５０℃では良好な溶解状態を示したが、１４５℃では白濁したままであった。また、フィルムに成形した際にセルロースの濃度が２重量％では成形性があったものの、１重量％では非常にもろいフィルムしか得られず、ドープの製造方法としては採用できるが成形性には劣る。（Ｎｏ．１０〜１２）
【００２３】
実施例４
５８重量％に調整し１００℃に加熱したチオシアン酸ナトリウム水溶液に重合度２００のセルロースを２重量％になるように分散したのち、加圧下で１５０℃まで加熱し濃縮溶解を試みた。結果を表１に示す。結果は白濁したままであった。なお、濃縮後の溶剤濃度は６３重量％であった。（Ｎｏ．１３）
【００２４】
【表１】

【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、セルロースは分子間および分子内に強固な水素結合を有するため、二硫化炭素や重金属など健康および環境安全上好ましくない物質の使用が免れず、また、これらの回収に関する設備投資は膨大なものになっていた。
そこで比較的安価で工業的にも利用されているチオシアン酸ナトリウム水溶液を溶剤として予め水和または無定形化したセルロースを分散し、加熱溶解する方法が提案されていが、工業的には、前処理設備が必須であり、また、前処理に伴う産業廃棄物の生成が避けられない等の問題点を有していた。本発明ではセルロースをチオシアン酸ナトリウム水溶液中に分散した後、このセルロース分散チオシアン酸ナトリウム水溶液を加熱、濃縮することによりセルロースを溶解することにより安全で安価なセルロースドープの製造方法を供するもので工業的意義の大なるものがある。かくして得られるドープは各種のセルロース成形体を製造するのに有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cellulose dope having excellent moldability for fibers, films and the like and high safety.
[0002]
[Prior art]
Since cellulose has a strong hydrogen bond between molecules and within a molecule, the viscose method and the copper ammonia method have been used for its dissolution. However, these methods cannot avoid the use of unfavorable substances such as carbon disulfide and heavy metals in terms of health and environmental safety, and the capital investment related to the recovery of these methods is enormous.
[0003]
In recent years, in order to eliminate these drawbacks, dissolution and molding of cellulose with an organic solvent have been studied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-70121 discloses a method of dissolving cellulose in a DMSO / formaldehyde solvent and molding it. However, in this method, when a molded body is directly obtained from a solution in which a polymer is dissolved in a solvent (hereinafter also referred to as a dope in the present invention), it is necessary to evaporate and recover DMSO having a high boiling point. It has the disadvantages of requiring complex equipment and the major problem that vaporized organic solvents can harm the health of workers.
[0004]
In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-158148 discloses cellulose based on a thiocyanate aqueous solution that is relatively inexpensive and industrially used from among concentrated salt aqueous solutions that have been known for a long time as a solvent. A dope and a method for adjusting the dope are disclosed. In this publication, a thiocyanate is disclosed, in which cellulose hydrated or amorphous by pretreatment is dispersed in an aqueous sodium thiocyanate solution, which has long been considered not to dissolve cellulose, and is dissolved by heating. Yes. In this publication, H. In accordance with the method of Erbring et al. (Kolloid Z., 84, 24 (1938)), attempts are made to dissolve cellulose from virgin pulp at 150 ° C. while suppressing boiling of the solvent under pressure. As a result, although it becomes a transparent liquid in several hours under these conditions, it is said that only a very low-viscosity solution was obtained instead of a viscous solution peculiar to polymers. That is, it cannot be said that such a solution can be used for forming fibers, films and the like.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Sodium thiocyanate aqueous solution is an excellent safe and chemically stable solvent used in the production process of acrylic fibers. In the method disclosed in the above-mentioned JP-A-8-158148, an aqueous sodium thiocyanate solution is used as a solvent. For this reason, cellulose is once dissolved in a cellulose solvent and then regenerated, or an alkali metal hydroxide aqueous solution or liquid. Pretreatment such as immersion in a cellulose swelling agent such as ammonia or amines is required. Therefore, industrially, it is an effective method for reusing waste cotton such as rayon, but pretreatment equipment is indispensable for using virgin pulp, and industrial waste generated by pretreatment is generated. Has problems such as inevitable. The object of the present invention is to use a safe and harmless solvent that does not cause health problems or environmental pollution of workers such as carbon disulfide, heavy metals or high boiling point organic solvents, and virgin pulp can be used and special pretreatment is also possible. Therefore, the present invention is to provide a method for producing a cellulose dope that does not require industrial waste.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the actual situation, the present inventors have intensively studied to solve the above problems or problems. As a result, after dispersing cellulose in an aqueous sodium thiocyanate solution, the cellulose-dispersed aqueous sodium thiocyanate solution is concentrated at a predetermined temperature. As a result, the present inventors have found that cellulose can be dissolved by the present invention and have reached the present invention. That is, in the present invention, after cellulose having a viscosity average polymerization degree of 200 or more is dispersed in an aqueous solution having a sodium thiocyanate concentration of 60% by weight or less, the temperature of the aqueous solution is adjusted to 150 ° C. or more from the cellulose-dispersed sodium thiocyanate aqueous solution. Water is distilled off until the sodium thiocyanate concentration reaches 65% by weight or more.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Unlike the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-158148, the method of the present application can provide a viscous solution peculiar to polymers. This is because thiocyanate ion loses water of hydration as the solvent (sodium thiocyanate aqueous solution) is concentrated by distilling off or evaporating water, but when cellulose coexists there, the ion does not deactivate and free energy is lost. As a result of acting as an increased (activated) thiocyanate ion, it is considered that hydrogen bonds of cellulose are broken and bonded to the hydroxyl groups. That is, it is considered that a dynamic process in which the concentration of the aqueous sodium thiocyanate solution increases due to the distillation of water causes dissolution of cellulose.
[0008]
On the other hand, in the method described in the above publication, since boiling is suppressed by pressurization, that is, there is no distillation of water, there is no shortage of hydration water of thiocyanate ions, and the hydration structure changes of the thiocyanate ions. Since the accompanying increase in free energy does not occur, it takes a long time for dissolution, and as a result, it seems to be accompanied by decomposition of cellulose.
[0009]
Next, the viscosity average polymerization degree of the cellulose employed in the present invention needs to be at least 200 or more. When the viscosity average degree of polymerization is less than 200, a cellulose molded article having excellent mechanical properties may not be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved. Moreover, it is preferable that the viscosity average polymerization degree of a cellulose exists in 200-1000. Moreover, the raw material of such cellulose is preferably from annual grasses such as conifers, hardwoods or kenafs, and the form of beating pulp or powder is recommended.
[0010]
Although it is the sodium thiocyanate aqueous solution which is a solvent used for this invention, the density | concentration at the time of disperse | distributing a cellulose needs to be 60 weight% or less. As described above, a low concentration aqueous solution is preferable from the viewpoint that a dynamic process of increasing the concentration due to concentration of the aqueous solution is necessary, but a high concentration is preferable from the viewpoint of energy economy. Therefore, this concentration should be determined in consideration of the particle size and degree of polymerization of the raw cellulose. When 60% by weight is selected as the concentration of the aqueous solution, the saturated solubility of sodium thiocyanate at 100 ° C. is 60% by weight. Therefore, in carrying out the method of the present invention, water is distilled off from the cellulose-dispersed sodium thiocyanate aqueous solution. The starting temperature is 100 ° C. or higher. Of course, if a solution having a low sodium thiocyanate concentration in the aqueous solution of the dispersion is adopted, it goes without saying that the water distillation start temperature can be lowered from 100 ° C.
[0011]
The lower limit of the amount of cellulose dissolved in the aqueous sodium thiocyanate solution depends on the degree of polymerization of the cellulose to be used. However, when cellulose having a polymerization degree of 200, which is the lower limit, is used, at least 2% by weight or more of cellulose can be dissolved. From the viewpoints of physical properties of the molded product from the produced cellulose dope, conversion efficiency from the dope to the molded product, and the like.
[0012]
In the present invention, cellulose is dispersed in a sodium thiocyanate aqueous solution adjusted to 60% by weight or less in advance to obtain a cellulose-dispersed sodium thiocyanate aqueous solution. If the temperature of the aqueous sodium thiocyanate solution (not the temperature at which water begins to distill) is not higher than the dissolution temperature of the solution, the solute is deposited and cannot be regarded as a solution. 120 ° C. or lower is preferable. Of course, the temperature required for distilling off the water in the present invention may be set to 150 ° C. or more from the beginning, but special equipment for suppressing evaporation is required for dispersion at a predetermined concentration, which is advantageous. Is hard to say. Therefore, usually, cellulose is dispersed at a temperature 5 to 10 ° C. higher than the dissolution temperature of a predetermined concentration of aqueous sodium thiocyanate solution.
[0013]
As a method for preparing the dispersion, it is preferable to prepare a sodium thiocyanate aqueous solution having a predetermined concentration, add cellulose to the aqueous solution, and uniformly disperse the mixture by stirring. Although cellulose can be dispersed in water in advance and solid sodium thiocyanate can be added thereto, it is not preferable because it takes time until the concentration of sodium thiocyanate becomes uniform.
[0014]
The cellulose-dispersed sodium thiocyanate aqueous solution thus formed is concentrated until the concentration of sodium thiocyanate in the aqueous solution excluding cellulose in the dispersion is 65% by weight or more. Moreover, in this concentration process, the temperature needs to pass through 150 ° C. or higher. Therefore, the concentration is carried out by heating when the temperature of the dispersion, that is, the temperature for starting water distillation is low, and maintaining the temperature when the temperature of the dispersion is high from the beginning. Of course, in each case, it is possible to take an embodiment in which the temperature is once raised and lowered or the latter half is lowered. In any case, it is necessary to concentrate and to record a temperature of 150 ° C. or higher in the concentration process. As time to maintain at 150 degreeC or more, 5 minutes or more are preferable.
[0015]
There is no limitation on the pressure of the system during the concentration. Water may be evaporated in a boiling state in the normal pressure system, or the pressure phenomenon may be maintained while discharging the water vapor out of the system to suppress the boiling phenomenon. There is also a means to make it. Further, as a method for controlling the concentration to a predetermined concentration of sodium thiocyanate aqueous solution, measuring the amount of condensed water obtained by condensing the water generated by evaporation or measuring the specific gravity of the concentrated solution is preferably employed. The Moreover, since it will exceed the solubility of sodium thiocyanate when it concentrates too much, sodium thiocyanate will precipitate. In this case, prior to molding, water can be added to adjust the concentration of sodium thiocyanate to obtain a dope suitable for molding fibers, films, etc., in which precipitation of sodium thiocyanate is suppressed.
[0016]
Through this process, cellulose is dissolved and a viscous cellulose dope is formed. Further, in this case, when stirring is used in combination, the cellulose dissolves quickly and becomes a uniform dope, but it is particularly effective when the raw material cellulose has a large particle size, a high average degree of polymerization, or a high cellulose concentration.
[0017]
The cellulose dope thus obtained can be directly molded into fibers or films, or depending on the molding temperature, crystals of sodium thiocyanate in a dissolved state may be precipitated due to the temperature decrease of the dope. Similarly, water can be added to adjust the concentration of the sodium thiocyanate aqueous solution below the saturation solubility at the molding temperature. This makes it possible to suppress the precipitation of crystals even when cooled to 100 ° C. When the cellulose dope is brought to a temperature of less than 100 ° C., it loses fluidity and gels. When this gel is heated again to 100 ° C. or higher, it becomes a cellulose dope having fluidity again.
[0018]
[Action]
The details of the dissolution mechanism of cellulose in aqueous sodium thiocyanate solution are unknown, but after dispersing cellulose in aqueous sodium thiocyanate solution as described above, the solvent is removed from the cellulose-dispersed aqueous sodium thiocyanate solution by heating and distilling off water. If it is a method of concentrating and dissolving cellulose, a viscous solution peculiar to a polymer can be obtained. This is probably because thiocyanate ions are generally known to inhibit hydrogen bonding, and thus inhibit and solubilize cellulose intermolecular and intramolecular hydrogen bonding. This is thought to be because water is evaporated and the thiocyanate ions activated by losing water of hydration by concentrating the solvent break the hydrogen bond of cellulose and bond to the hydroxyl group at a specific temperature.
[0019]
【Example】
Examples are shown below for facilitating the understanding of the present invention. However, these are merely examples, and the gist of the present invention is not limited thereto.
In the examples, parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
[0020]
Example 1
After dispersing cellulose having a polymerization degree of 600 to 1 to 5% by weight in an aqueous sodium thiocyanate solution adjusted to 58% by weight and heated to 100 ° C., it was heated to 150 to 160 ° C. under normal pressure and concentrated and dissolved. However, as shown in Table 1, the dissolved state was good. At 150 ° C., the solvent concentration after concentration was 65% by weight. Moreover, although it shape | molded into the film, favorable moldability was obtained. (No. 1-4)
[0021]
Example 2
The concentration of the cellulose was adjusted to 58 to 65% by weight, and each cellulose having a polymerization degree of 300 was dispersed in an aqueous sodium thiocyanate solution heated to a predetermined temperature so as to be 5% by weight, and then concentrated and dissolved under normal pressure. The results are shown in Table 1. Dispersed at a temperature of 120 ° C. or lower, heated to 150 ° C. and dissolved to obtain a dope having a good dissolved state and moldability, but the cellulose was dispersed in a 65 wt% sodium thiocyanate aqueous solution heated to 150 ° C. Even if the dissolution operation was continued as it was, the undissolved components floated and the liquid did not become viscous. Further, when the dissolution temperature was 145 ° C., the solvent concentration did not reach 65% by weight, and the solution remained cloudy and did not reach dissolution. (No. 5-9)
[0022]
Example 3
After dispersing cellulose having a polymerization degree of 200 to 1 to 2% by weight in an aqueous sodium thiocyanate solution adjusted to 58% by weight and heated to 100 ° C., it was heated to 145 to 150 ° C. under normal pressure and concentrated and dissolved. . The results are shown in Table 1. A good dissolution state was shown at a dissolution temperature of 150 ° C., but it remained cloudy at 145 ° C. In addition, when the cellulose concentration was 2% by weight when formed into a film, it was formable, but at 1% by weight, only a very fragile film was obtained, which can be adopted as a method for producing a dope but is inferior in formability. . (No. 10-12)
[0023]
Example 4
Cellulose having a polymerization degree of 200 was dispersed in an aqueous sodium thiocyanate solution adjusted to 58% by weight and heated to 100 ° C. so as to be 2% by weight, and then heated to 150 ° C. under pressure to attempt concentration and dissolution. The results are shown in Table 1. The result remained cloudy. The solvent concentration after concentration was 63% by weight. (No. 13)
[0024]
[Table 1]

[0025]
【The invention's effect】
As mentioned above, since cellulose has strong hydrogen bonds between and within the molecule, it is inevitable to use substances that are undesirable in terms of health and environmental safety, such as carbon disulfide and heavy metals. Had become enormous.
Therefore, a method of dispersing and heating and dissolving cellulose hydrated or amorphous in advance using a sodium thiocyanate aqueous solution, which is relatively inexpensive and also used industrially, has been proposed. Equipment was indispensable, and the production of industrial waste accompanying pretreatment was inevitable. In the present invention, after dispersing cellulose in an aqueous sodium thiocyanate solution, the cellulose-dispersed sodium thiocyanate aqueous solution is heated and concentrated to dissolve the cellulose to provide a safe and inexpensive method for producing a cellulose dope. There is something of great significance. The dope thus obtained is useful for producing various cellulose molded articles.

Claims

After cellulose having a viscosity average polymerization degree of 200 or more is dispersed in an aqueous solution having a sodium thiocyanate concentration of 60% by weight or less, the temperature of the aqueous solution is increased from 150 ° C. to 150 ° C. A method for producing a cellulose dope, characterized in that water is distilled off until the weight is equal to or greater than% by weight.