JP3759067B2

JP3759067B2 - Method for producing crosslinked biodegradable material

Info

Publication number: JP3759067B2
Application number: JP2002125905A
Authority: JP
Inventors: 文男吉井; 民和久米; 尚胤長澤; 宏志三友
Original assignee: 日本原子力研究所
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP2003313214A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は橋かけ生分解性材料の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、生分解性材料と低濃度のアリル基を有するモノマーとよく混練した後、電離性放射線を照射すること等により橋かけを起こす橋かけ生分解性材料の製造方法であって、耐熱性などの性質を改善することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性ポリマーは通常の使用では、実用的物性を保持しつつ使用後は土壌中の微生物により消化・分解されるため、環境に負荷を与えない材料として注目されており、今後様々な分野で用途の拡大が期待されている。
【０００３】
しかしながら、生分解性材料は、ポリエチレンやポリプロピレンのような汎用樹脂に比べ、耐熱性や加工性が低いため普及が遅れている。このため需要の拡大にはこれらの物性の改善が不可欠である。
【０００４】
このような生分解性材料の例としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンサクシネートとその共重合体、ポリ乳酸が挙げられる。ポリ（ε−カプロラクトン）は生分解性が極めて高いが融点が６０℃であるため、包装材や農業分野での使用が難しい材料である。ポリブチレンサクシネートとその共重合体はポリエチレンに近い性質を持ち、これからの需要の拡大が期待されているが、融点が１００℃付近であるため熱湯により変形や溶融が起こる。また、ポリ乳酸はガラス転移温度が５０〜６０℃にあるため、自動車の車内や夏場の野外では製品が変形することがある。従って、これらの材料の耐熱性を改善することが強く望まれている。
【０００５】
ポリマー材料の耐熱性の改善としては放射線の工業利用が挙げられ、ラジアルタイヤの前加硫、耐熱電線の製造、熱収縮チューブの製造などの例がある。これらの製造はいずれも放射線による橋かけ技術を駆使したものである。このような放射線加工技術による製品の９８％は橋かけ技術による強度や耐熱性の改善である。
【０００６】
汎用樹脂であるポリエチレンは代表的な橋かけポリマーであり、橋かけ促進剤などを使わなくても１００ｋＧｙ程度の放射線照射で耐熱電線や熱収縮チューブの製造に必要な機能が得られる。例えば、ポリエチレンは１００℃付近で溶融するため熱湯には耐えられない材料であるが、これを改善するため、放射線橋かけにより耐熱性が改善されている。また、同じく汎用樹脂であるポリプロピレンでは、照射による溶融張力の改善により成形性が容易になる技術が開示されている。加えて、ポリマー単独では分解しやすい材料や橋かけ効率が低い材料では、反応性の高い多官能性モノマーを使用することにより、放射線橋かけの促進が図られている。
【０００７】
一方、生分解性ポリマーについては、脂肪族ポリエステルであるポリ（ε−カプロラクトン）に関し、過冷却相で効率的に橋かけを起こすことにより、耐熱性が改善できることが開示されている。加えて、ポリブチレンサクシネートとその共重合体に関し、無機物や無機化合物を混合することにより放射線照射又は化学開始剤による橋かけが促進されることが本発明者らにより発見されている。しかしながら、これらの技術については、過冷却相をつくるための温度制御が複雑である、またポリブチレンサクシネートとその共重合体は放射線橋かけが起こりにくく橋かけ後のゲル分率は５５％程度であるという欠点がある。更に、ポリ乳酸に関しては、放射線照射では分解のみが起きるので有効な橋かけ技術は未だ見出されていない。
【０００８】
耐熱性改善のための放射線橋かけを促進する他の技術としては、ポリ塩化ビニルなどの非生分解性ポリマーに関して、一分子内に二つ以上の二重結合をもつトリメチロールプロパントリメタクリレートのような多官能性モノマーを添加することにより、放射線橋かけが効率的に起きることが開示されている。この場合モノマーは通常、全体の５％以上という比較的高い濃度で添加されている。しかしながら、このようなモノマーは照射により１００％反応させることが難しく、必ず未反応モノマーが橋かけモノマー中に残留してしまう。
【０００９】
一般に、生分解性材料はその９９％以上が微生物の働きにより分解されるものとして分類されるが、多官能性モノマーを用いる橋かけ技術を生分解性材料について適用する場合には、多官能性モノマーの濃度によっては生分解性材料としての意義が左右されることになる。従って、生分解性材料について、できるだけ低濃度で橋かけを効率的に起こすことができるモノマーの探索が望まれる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記説明した従来技術の問題点を鑑み、本発明が解決しようとする課題は以下の通りである。すなわち、本発明は、低濃度のアリル基を有するモノマーを用いた橋かけにより生分解性材料の耐熱性を改善することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、放射線橋かけ及び化学開始剤橋かけについて鋭意研究を重ねた。
【００１２】
その結果、原料である生分解性材料と１％以下という低濃度のアリル基を有するモノマーとをよく混練することにより効率的に生分解性材料の橋かけが起き、得られる橋かけ生分解性材料の耐熱性が改善できることを見出し本発明を完成した。
【００１３】
即ち本発明は、生分解性材料を溶融し、溶融された生分解性材料中にアリル基を有するモノマーを添加し混練し、そして溶融物の橋かけを行う、橋かけ生分解性材料の製造方法を課題解決手段とする。
【００１４】
本発明はまた、アリル基を有するモノマーを含む溶剤に生分解性材料を溶解し、該溶解物を混練し、そして該溶解物の橋かけを行う、橋かけ生分解性材料の製造方法を課題解決手段とする。
【００１５】
本発明において、特に低濃度でも橋かけに効果的なモノマーは、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシヌレートなどが挙げられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、生分解性材料とアリル基を有するモノマーとを混練してから橋かけを行うことによりその耐熱性を改善することができる橋かけ技術を提供するものである。本発明によれば、ポリマー内に無数に三次元網目構造が生成し、融点以上でも成形物が変形しない耐熱性に優れた材料を得ることができる。また本発明の橋かけにより、橋かけ後の生分解性材料について８０％以上というゲル分率を得ることができる。
【００１７】
本発明において使用することができる生分解性材料には、石油合成により得られる生分解性材料および天然高分子が含まれる。これらは具体的には次のＡ群に示すものであり、単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００１８】
Ａ群：
ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、ポリブチレンサクシネート・カーボネート共重合体、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）とその共重合体、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート共重合体、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体、ポリテトラメチレンアジペート・テレフタレート共重合体、又はポリブチレンサクシネート・アジペート・テレフタレート共重合体などの石油合成により得られる生分解性材料。セルロース、デンプン、アルギン酸、カラギーナン、ヒアルロン酸、又はそれらの誘導体などの天然高分子。
【００１９】
また、本発明において使用することができるアリル基を有するモノマーは、特に次のＢ群に示すものが好ましい。
Ｂ群：
トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアクリルクロレンデート、アリルアセテート、アリルベンゾエート、アリルジプロピルイソシアヌレート、アリルオクチルオキサレート、アリルプロピルフタレート、ブチルアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルマレート、ジアリルオキサレート、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセバセート、ジアリルサクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート、ジメチルアリルフタレート、エチルアリルマレート、メチルアリルフマレート、メチルメタアリルマレート。
【００２０】
生分解性ポリマーであるポリブチレンサクシネートには、単独重合体とランダム共重合体であるポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳ−ＡＤ）とがある。ポリブチレンサクシネート単独の融点は１１６℃、ポリブチレンサクシネート・アジペートは９６℃である。ポリ（ε−カプロラクトン）は土壌中での生分解性に優れた材料であるが、結晶融点が６０℃であるためフィルムなどの用途には難しい材料である。従って、これらの材料の応用範囲を拡大するには耐熱性の改善が不可欠である。本発明では、これらの生分解性材料に対して１．０％以下（添加後の全体重量基準で）という極めて低い濃度のモノマーを添加し、照射又は化学開始剤によって橋かけ構造を導入することにより、その耐熱性を著しく向上することができる。
【００２１】
ここで本明細書において、物質の量を示す「％」は各物質を添加した後の全体重量基準のパーセントを意味する。
本発明で製造される橋かけ生分解性材料は次のようにして合成される。即ち、本発明の一態様においては、まず、生分解性材料をその融点よりも２０〜５０℃高い温度で溶融してから、その中にアリル基を有するモノマーを添加しよく混練する。次いで、このブレンド物を均一に混ぜた後シート状に成形して電離性放射線を照射する。照射により橋かけが進行すると、クロロホルムに不溶なゲル成分が生成し、この成分が多いほど耐熱性の向上が期待できる。
【００２２】
照射によって生成した活性種は空気中の酸素と結合して失活すると橋かけ効率を低下するため、照射は空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。大きい試料の場合には、ガスバリヤー性の優れたポリ塩化ビニリデン製の袋であって真空シールしたものを使用すると容易に酸素除去下で照射を行うことができる。
【００２３】
橋かけに要する照射の線量は１ｋＧｙ〜３００ｋＧｙでよいが、最も好ましい線量は１ｋＧｙ〜１５０ｋＧｙである。
電離性放射線は、γ線、エックス線、又は電子線などを使用することができるが、工業的生産のためにはコバルト−６０からのγ線と加速器による電子線が好ましい。電子加速器は厚物の照射ができる加速電圧１ＭｅＶ以上の中エネルギーから高エネルギー電子加速器が最も好ましい。試料がフィルム状であれば、１ＭｅＶ以下の低エネルギー電子加速器でも電子線が透過するため放射線橋かけを行うことができる。
【００２４】
添加するモノマーの濃度は、添加後の全体重量基準で０．０１〜３％が好ましいが、最も好ましい濃度は０．１〜１．０％である。生分解性プラスチックは、その９９％以上が生分解性であるものと定義されていることから、生分解性の観点からは使用する橋かけ剤の濃度が低いことが好ましい。本発明の橋かけ剤は１％以下の濃度で充分な橋かけ効果があり、生分解性プラスチックの改質に極めて有用な橋かけ技術である。
【００２５】
本発明の別の態様は、アリル基を有するモノマーを予め含む溶剤に生分解性材料を溶解しよく混練してから、この溶解物を平板の上にキャストして得られたシートに電離性照射線を照射して橋かけを行う技術（キャスト法）である。用いるモノマーおよび照射の雰囲気は、これまでに説明したものと同様である。
【００２６】
本発明の更なる態様においては、放射線放射の代わりに化学開始剤を用いることにより橋かけを行う。この態様においてはまず、生分解性材料にその融点以上の温度でアリル基を有するモノマーと化学開始剤とを加え、よく混練し、均一に混ぜた後このブレンド物をシート状に成形し、化学開始剤が熱分解する温度まで上げる。更にこの態様においても、キャスト法、即ちモノマーと化学開始剤とを含む溶剤に生分解性材料を溶解し、平板上にキャストして得たシートを化学開始剤が熱分解を起こす温度まで上げ、橋かけを行う技術を使用することができる。
【００２７】
本発明に使用することができる化学開始剤には、熱分解により過酸化ラジカルを生成する過酸化ジクミル、過酸化プロピオニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジアシル、過酸化ペラルゴニル、過酸化ミリストイル、過安息香酸−ｔ−ブチル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの過酸化物触媒又はモノマーの重合を開始する触媒であればいずれでもよい。橋かけは、放射線照射の場合と同様、空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。
【００２８】
橋かけの程度はゲル分率により評価することができ、次のようにして求めることができる。照射橋かけ又は化学橋かけを行ったフィルムの所定量を２００メッシュの金網に包み、クロロホルム溶剤の中で４８時間煮沸する。次いで、溶解したゾル分を除き金網中に残ったゲル分を５０℃で２４時間乾燥しその重量を求める。ゲル分率は次式により算出する。
【００２９】
ゲル分率（％）＝（溶解成分を除いたゲル重量／初期乾燥重量）×１００
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３０】
【実施例】
（比較例１）
分子量２．９６×１０⁵のポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体４０ｇをラボプラストミル混練器を用い１５０℃で融解した中に３官能性モノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレートを１．０％添加し、回転数２０ｒｐｍで１０分間良く練った。その後このブレンド物を取り出し熱プレスにより厚み０．５ｍｍのシートを調製した。このシートを、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器（最大の加速電圧２ＭｅＶ，最大の電流値３０ｍＡ）により電子線を照射した。照射による橋かけの程度を示すゲル分率は表１の通りである。
【００３１】
【表１】

【００３２】
（実施例１）
トリメチロールプロパントリメタクリレートの代わりにトリアリルイソシアヌレートを１．０％添加したことを除いては、比較例１と同じ操作を繰り返した。ゲル分率を表２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
（実施例２）
トリメチロールプロパントリメタクリレートの代わりにトリアリルシアヌレートを１．０％添加したことを除いては、比較例１と同じ操作を繰り返した。ゲル分率を表３に示す。
【００３５】
【表３】

【００３６】
（比較例２）
ポリ乳酸４０ｇをラボプラストミル混練器を用い１８０℃で融解した中に３官能性モノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレートを１．０％添加し、回転数２０ｒｐｍで１０分間良く練った。その後ブレンド物を取り出し熱プレスにより厚み０．５ｍｍのシートを調製した。このシートを、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器（最大の加速電圧２ＭｅＶ，最大の電流値３０ｍＡ）により電子線を照射した。ゲル分率は表４の通りである。
【００３７】
【表４】

【００３８】
（実施例３）
トリメチロールプロパントリメタクリレートの代わりにアリル基を有するモノマーとしてトリアリルイソシアヌレートを１．０％添加したことを除いては、比較例２と同じ操作を繰り返した。ゲル分率は表５の通りである。
【００３９】
【表５】

【００４０】
（比較例３）
分子量９４，０００のポリ（ε−カプロラクトン）４０ｇをラボプラストミル混練器を用い１５０℃で融解した中に３官能性モノマーであるテトラメチロールメタンテトラアクリレートを０．５％添加し、回転数２０ｒｐｍで１０分間良く練った。その後ブレンド物を取り出し熱プレスにより厚み０．５ｍｍのシートを調製した。このシートを、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器（最大の加速電圧２ＭｅＶ，最大の電流値３０ｍＡ）により電子線を照射した。ゲル分率は表６の通りである。
【００４１】
【表６】

【００４２】
（実施例４）
テトラメチロールメタンテトラアクリレートの代わりにアリル基を有するモノマーとしてトリメタアリルイソシアヌレートを０．５％添加したことを除いては、比較例３と同じ操作を繰り返した。ゲル分率は表７の通りである。
【００４３】
【表７】

【００４４】
（比較例４）
分子量１．７５×１０⁵のポリブチレンサクシネート４０ｇをラボプラストミル混練器を用い１５０℃で融解した中に３官能性モノマーであるトリメチロールトリメタクリレートを０．５％添加し、回転数２０ｒｐｍで１０分間良く練った。その後ブレンド物を取り出し熱プレスにより厚み０．５ｍｍのシートを調製した。このシートを、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器（最大の加速電圧２ＭｅＶ，最大の電流値３０ｍＡ）により電子線を照射した。ゲル分率は表８の通りである。
【００４５】
【表８】

【００４６】
（実施例５）
トリメチロールトリメタクリレートの代わりにトリアリルイソシアヌレートを０．５％添加したことを除いては、比較例４と同じ操作を繰り返した。ゲル分率を表９に示す。
【００４７】
【表９】

【００４８】
トリアリルイソシアヌレートは０．５％の濃度でも高い橋かけ効率を示し、橋かけ後の材料においても高い耐熱性が得られた。
（比較例５）
分子量１．７５×１０⁵のポリブチレンサクシネート４０ｇをラボプラストミル混練器を用い１５０℃で融解した中に３官能性モノマーであるトリメチロールトリメタクリレートを０．５％添加し、回転数２０ｒｐｍで１０分間良く練った。その後ブレンド物を取り出し熱プレスにより厚み０．５ｍｍのシートを調製した。このシートを、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器（最大の加速電圧２ＭｅＶ，最大の電流値３０ｍＡ）により電子線を照射した。ゲル分率は表１０の通りである。
【００４９】
【表１０】

【００５０】
（実施例６）
トリメチロールトリメタクリレートの代わりにトリアリルイソシアヌレートを０．５％添加したことを除いては、比較例５と同じ操作を繰り返した。ゲル分率を表１１に示す。
【００５１】
【表１１】

【００５２】
以上の実施例から、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートおよびトリメタアリルイソシアヌレートなどのアリル基を有するモノマーを全体重量基準で１％以下という極めて低い濃度で添加することにより、生分解性脂肪族ポリエステルの放射線橋かけが促進されることが明らかとなった。
【００５３】
（比較例６）
ラボプラストミル混練器を用いポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体を１２０℃で融解し、ヘキサンジオールジアクリレートモノマー１％とジクミルパーオキサイド（４０％）化学開始剤５％とを加え、回転速度２０ｒｐｍで５分間混練した。この後ブレンド物を取り出し、同じ温度で熱プレスを用いて厚み０．５ｍｍのシートを調製した。得られたシートを１８０℃で２０分加熱して化学橋かけを行った。橋かけ試料のゲル分率は４３．２％で、加熱を２０分以上行ってもゲル分率の増加は観察されなかった。
【００５４】
（実施例７）
ラボプラストミル混練器を用いポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体を１２０℃で融解し、トリアリルイソシアヌレート１％とジクミルパーオキサイド（４０％）化学開始剤５％とを加え、回転速度２０ｒｐｍで５分間混練した。シート調製と化学橋かけは比較例６と同様に行った。得られた橋かけ試料のゲル分率は７６．６％であった。
【００５５】
比較例６および実施例７から、化学開始剤による橋かけ試料についてもトリアリルイソシアヌレートのようなアリル基を有するモノマーが橋かけ助剤として有効であることが分かった。
【００５６】
以上の実施例に説明したような橋かけにより、ポリブチレンサクシネートおよびポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体は、１２１℃のオートクレーブ滅菌を３０分行っても溶融や変形のない耐熱性のある材料に改質することができる。また、ポリ乳酸では、５０〜６０℃のガラス転移温度を超えても変形の起こらない材料に改質することができるので、自動車の内装用資材への応用が期待できる。更に、ポリ（ε−カプロラクトン）は結晶融点（６０℃）以上でも溶融しないので、シート同士が癒着しない耐熱性のあるものを得ることができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に従えば、アリル基を有するモノマーの添加により生分解性脂肪族ポリエステルの橋かけが促進され、得られる橋かけ材料の耐熱性が著しく向上した。これによりこれまでの課題となっていた脂肪族ポリエステルの耐熱性が解決でき、農業用資材、包装材、建築・土木資材など様々な分野に環境対応型材料としての応用が期待できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a crosslinked biodegradable material. More specifically, the present invention relates to a method for producing a crosslinked biodegradable material that is sufficiently kneaded with a biodegradable material and a monomer having a low concentration of an allyl group, and then crosslinked by irradiating ionizing radiation. The present invention relates to a method capable of improving properties such as heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Biodegradable polymers have been attracting attention as materials that do not impact the environment because they are digested and decomposed by microorganisms in the soil after use while maintaining practical physical properties under normal use. Expansion of applications is expected.
[0003]
However, the spread of biodegradable materials has been delayed due to low heat resistance and processability compared to general-purpose resins such as polyethylene and polypropylene. Therefore, improvement of these physical properties is indispensable for expanding demand.
[0004]
Examples of such biodegradable materials include poly (ε-caprolactone), polybutylene succinate and its copolymer, and polylactic acid. Poly (ε-caprolactone) is extremely biodegradable but has a melting point of 60 ° C., which makes it difficult to use in packaging and agricultural fields. Polybutylene succinate and its copolymer have properties close to that of polyethylene and are expected to increase in demand in the future. However, since the melting point is around 100 ° C., the hot water causes deformation and melting. In addition, since polylactic acid has a glass transition temperature of 50 to 60 ° C., the product may be deformed inside an automobile or outdoors in summer. Therefore, it is strongly desired to improve the heat resistance of these materials.
[0005]
Improvement of heat resistance of polymer materials includes industrial use of radiation, and examples include pre-vulcanization of radial tires, manufacture of heat-resistant electric wires, and manufacture of heat-shrinkable tubes. All of these manufactures make full use of radiation crosslinking technology. 98% of products produced by such radiation processing technology are improvements in strength and heat resistance by the crosslinking technology.
[0006]
Polyethylene, which is a general-purpose resin, is a typical crosslinking polymer, and functions necessary for the production of heat-resistant electric wires and heat-shrinkable tubes can be obtained by irradiation with radiation of about 100 kGy without using a crosslinking accelerator. For example, polyethylene is a material that cannot withstand hot water because it melts near 100 ° C., but in order to improve this, heat resistance is improved by radiation crosslinking. In addition, for polypropylene, which is also a general-purpose resin, a technique is disclosed in which moldability becomes easy by improving melt tension by irradiation. In addition, radiation crosslinking is promoted by using a highly reactive polyfunctional monomer in a material that is easily decomposed by a polymer alone or a material having low crosslinking efficiency.
[0007]
On the other hand, regarding biodegradable polymers, poly (ε-caprolactone), which is an aliphatic polyester, is disclosed that heat resistance can be improved by efficiently causing crosslinking in a supercooled phase. In addition, regarding the polybutylene succinate and its copolymer, the present inventors have found that mixing with an inorganic substance or an inorganic compound promotes irradiation or crosslinking with a chemical initiator. However, with these technologies, the temperature control for forming the supercooled phase is complicated, and polybutylene succinate and its copolymer are less susceptible to radiation crosslinking, and the gel fraction after crosslinking is about 55%. There is a drawback of being. Furthermore, regarding polylactic acid, since only decomposition occurs upon irradiation, an effective crosslinking technique has not yet been found.
[0008]
Other techniques for promoting radiation cross-linking to improve heat resistance include non-biodegradable polymers such as polyvinyl chloride, such as trimethylolpropane trimethacrylate with two or more double bonds in one molecule. It is disclosed that radiation cross-linking occurs efficiently by adding various polyfunctional monomers. In this case, the monomer is usually added at a relatively high concentration of 5% or more of the total. However, such monomers are difficult to react 100% by irradiation, and unreacted monomers always remain in the crosslinked monomer.
[0009]
In general, biodegradable materials are classified as those in which 99% or more of them are degraded by the action of microorganisms. However, when a crosslinking technique using a polyfunctional monomer is applied to a biodegradable material, it is multifunctional. The significance as a biodegradable material depends on the monomer concentration. Therefore, it is desired to search for a monomer that can efficiently cause crosslinking at a concentration as low as possible for the biodegradable material.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the problems of the conventional technology described above, the problems to be solved by the present invention are as follows. That is, an object of the present invention is to improve the heat resistance of a biodegradable material by crosslinking using a monomer having a low concentration of an allyl group.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive studies on radiation crosslinking and chemical initiator crosslinking.
[0012]
As a result, cross-linking of the biodegradable material occurs efficiently by thoroughly kneading the raw material biodegradable material with a monomer having an allyl group at a low concentration of 1% or less. The present invention was completed by finding that the heat resistance of the material can be improved.
[0013]
That is, the present invention provides a crosslinked biodegradable material that melts a biodegradable material, adds a monomer having an allyl group to the melted biodegradable material, kneads, and crosslinks the melt. The method is a problem solving means.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a crosslinked biodegradable material in which a biodegradable material is dissolved in a solvent containing a monomer having an allyl group, the dissolved material is kneaded, and the dissolved material is crosslinked. Let it be a solution.
[0015]
In the present invention, particularly effective monomers for crosslinking even at low concentrations include triallyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a crosslinking technique capable of improving the heat resistance of a biodegradable material and an allyl group-containing monomer after kneading. According to the present invention, it is possible to obtain a material having excellent heat resistance in which a countless three-dimensional network structure is generated in the polymer and the molded product is not deformed even when the melting point is exceeded. Moreover, by the crosslinking of the present invention, a gel fraction of 80% or more can be obtained for the biodegradable material after crosslinking.
[0017]
Biodegradable materials that can be used in the present invention include biodegradable materials obtained by petroleum synthesis and natural polymers. These are specifically shown in the following group A, and can be used alone or as a mixture of two or more.
[0018]
Group A:
Polybutylene succinate, polybutylene succinate-adipate copolymer, polybutylene succinate-carbonate copolymer, poly (ε-caprolactone), polylactic acid, poly (3-hydroxybutyrate) and its copolymer, polyethylene Obtained by petroleum synthesis such as succinate, polybutylene succinate-terephthalate copolymer, polybutylene adipate-terephthalate copolymer, polytetramethylene adipate-terephthalate copolymer, or polybutylene succinate-adipate-terephthalate copolymer Biodegradable material. Natural polymers such as cellulose, starch, alginic acid, carrageenan, hyaluronic acid, or derivatives thereof.
[0019]
The monomers having an allyl group that can be used in the present invention are particularly those shown in the following group B.
Group B:
Triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, trimethallyl cyanurate, diallylamine, triallylamine, diacrylic chlorendate, allyl acetate, allyl benzoate, allyl dipropyl isocyanurate, allyl octyl oxalate, Allylpropyl phthalate, butyl allyl malate, diallyl adipate, diallyl carbonate, diallyl dimethyl ammonium chloride, diallyl fumarate, diallyl isophthalate, diallyl malonate, diallyl malate, diallyl oxalate, diallyl phthalate, diallyl propyl isocyanurate, diallyl sebarate Cate, diallyl succinate, diallyl terephthalate, diallyl tartrate, dimethylallyl phthalate , Ethyl allyl malate, methyl allyl fumarate, methyl meta-allyl maleate.
[0020]
The polybutylene succinate that is a biodegradable polymer includes a homopolymer and a polybutylene succinate adipate (PBS-AD) that is a random copolymer. The melting point of polybutylene succinate alone is 116 ° C., and polybutylene succinate adipate is 96 ° C. Poly (ε-caprolactone) is a material that is excellent in biodegradability in soil, but has a crystal melting point of 60 ° C., and is therefore a difficult material for applications such as films. Therefore, improvement of heat resistance is indispensable for expanding the application range of these materials. In the present invention, a very low concentration of monomer of 1.0% or less (based on the total weight after addition) is added to these biodegradable materials, and a crosslinking structure is introduced by irradiation or a chemical initiator. Therefore, the heat resistance can be remarkably improved.
[0021]
Herein, “%” indicating the amount of a substance means a percentage based on the total weight after adding each substance.
The crosslinked biodegradable material produced in the present invention is synthesized as follows. That is, in one embodiment of the present invention, first, a biodegradable material is melted at a temperature 20 to 50 ° C. higher than its melting point, and then a monomer having an allyl group is added and kneaded well. Next, the blend is uniformly mixed, then formed into a sheet and irradiated with ionizing radiation. When crosslinking proceeds by irradiation, a gel component insoluble in chloroform is generated, and the heat resistance can be expected to increase as the amount of this component increases.
[0022]
When active species generated by irradiation are combined with oxygen in the air and deactivated, the crosslinking efficiency is lowered. Therefore, the irradiation is preferably performed in an inert atmosphere or air except for air. In the case of a large sample, irradiation with oxygen removal can be easily performed using a bag made of polyvinylidene chloride having excellent gas barrier properties and vacuum-sealed.
[0023]
The irradiation dose required for crosslinking may be 1 kGy to 300 kGy, but the most preferable dose is 1 kGy to 150 kGy.
As the ionizing radiation, γ rays, X-rays, electron beams or the like can be used. However, for industrial production, γ rays from cobalt-60 and electron beams by an accelerator are preferable. The electron accelerator is most preferably a medium energy to high energy electron accelerator capable of irradiating a thick material with an acceleration voltage of 1 MeV or higher. If the sample is in the form of a film, radiation cross-linking can be performed because the electron beam is transmitted even with a low energy electron accelerator of 1 MeV or less.
[0024]
The concentration of the monomer to be added is preferably 0.01 to 3% based on the total weight after the addition, but the most preferable concentration is 0.1 to 1.0%. Since 99% or more of the biodegradable plastic is defined as biodegradable, it is preferable that the concentration of the crosslinking agent used is low from the viewpoint of biodegradability. The crosslinking agent of the present invention has a sufficient crosslinking effect at a concentration of 1% or less, and is a very useful crosslinking technique for modifying biodegradable plastics.
[0025]
Another aspect of the present invention is that the biodegradable material is dissolved and kneaded well in a solvent containing an allyl group-containing monomer in advance, and then the sheet obtained by casting the dissolved material on a flat plate is subjected to ionizing irradiation. This is a technique (casting method) that performs irradiation by irradiating rays. The monomer used and the irradiation atmosphere are the same as those described above.
[0026]
In a further embodiment of the invention, crosslinking is performed by using a chemical initiator instead of radiation. In this embodiment, first, a monomer having an allyl group and a chemical initiator are added to the biodegradable material at a temperature equal to or higher than the melting point thereof, kneaded and mixed uniformly, and then the blended product is formed into a sheet shape. Increase to a temperature at which the initiator will thermally decompose. Further, in this embodiment, the casting method, that is, the biodegradable material is dissolved in a solvent containing a monomer and a chemical initiator, and the sheet obtained by casting on a flat plate is raised to a temperature at which the chemical initiator causes thermal decomposition. Cross-linking techniques can be used.
[0027]
Chemical initiators that can be used in the present invention include dicumyl peroxide that generates peroxide radicals by thermal decomposition, propionitrile peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy peroxide, Any catalyst may be used as long as it is a peroxide catalyst such as pelargonyl oxide, myristoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, or a catalyst that initiates polymerization of monomers. As in the case of irradiation, the crosslinking is preferably performed in an inert atmosphere or air except for air.
[0028]
The degree of crosslinking can be evaluated by the gel fraction and can be determined as follows. A predetermined amount of the film subjected to irradiation crosslinking or chemical crosslinking is wrapped in a 200 mesh wire net and boiled in a chloroform solvent for 48 hours. Next, the dissolved sol content is removed and the gel content remaining in the wire mesh is dried at 50 ° C. for 24 hours to determine its weight. The gel fraction is calculated by the following formula.
[0029]
Gel fraction (%) = (gel weight excluding dissolved components / initial dry weight) × 100
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
[0030]
【Example】
(Comparative Example 1)
Add 40% of trimethylolpropane trimethacrylate, a trifunctional monomer, while melting 40 g of polybutylene succinate-adipate copolymer with a molecular weight of 2.96 × 10 ⁵ at 150 ° C. using a lab plastmill kneader. And kneaded well for 10 minutes at a rotation speed of 20 rpm. Thereafter, this blend was taken out and a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared by hot pressing. This sheet was irradiated with an electron beam by an electron accelerator (maximum acceleration voltage 2 MeV, maximum current value 30 mA) under an inert atmosphere excluding air. The gel fraction indicating the degree of crosslinking by irradiation is shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Example 1
The same operation as Comparative Example 1 was repeated except that 1.0% of triallyl isocyanurate was added in place of trimethylolpropane trimethacrylate. The gel fraction is shown in Table 2.
[0033]
[Table 2]

[0034]
(Example 2)
The same operation as in Comparative Example 1 was repeated except that 1.0% of triallyl cyanurate was added instead of trimethylolpropane trimethacrylate. The gel fraction is shown in Table 3.
[0035]
[Table 3]

[0036]
(Comparative Example 2)
While 40 g of polylactic acid was melted at 180 ° C. using a Laboplast mill kneader, 1.0% of trimethylolpropane trimethacrylate, which is a trifunctional monomer, was added and kneaded well for 10 minutes at a rotation speed of 20 rpm. Thereafter, the blend was taken out and a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared by hot pressing. This sheet was irradiated with an electron beam by an electron accelerator (maximum acceleration voltage 2 MeV, maximum current value 30 mA) under an inert atmosphere excluding air. The gel fraction is as shown in Table 4.
[0037]
[Table 4]

[0038]
Example 3
The same operation as in Comparative Example 2 was repeated except that 1.0% of triallyl isocyanurate was added as a monomer having an allyl group instead of trimethylolpropane trimethacrylate. The gel fraction is as shown in Table 5.
[0039]
[Table 5]

[0040]
(Comparative Example 3)
While 40 g of poly (ε-caprolactone) having a molecular weight of 94,000 was melted at 150 ° C. using a lab plast mill kneader, 0.5% of tetramethylol methane tetraacrylate, which is a trifunctional monomer, was added and rotated at 20 rpm. Kneaded well for 10 minutes. Thereafter, the blend was taken out and a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared by hot pressing. This sheet was irradiated with an electron beam by an electron accelerator (maximum acceleration voltage 2 MeV, maximum current value 30 mA) under an inert atmosphere excluding air. The gel fraction is as shown in Table 6.
[0041]
[Table 6]

[0042]
(Example 4)
The same operation as in Comparative Example 3 was repeated except that 0.5% of trimethallyl isocyanurate was added as a monomer having an allyl group instead of tetramethylolmethane tetraacrylate. The gel fraction is as shown in Table 7.
[0043]
[Table 7]

[0044]
(Comparative Example 4)
While melting 40 g of polybutylene succinate having a molecular weight of 1.75 × 10 ⁵ at 150 ° C. using a lab plast mill kneader, 0.5% of trimethylol trimethacrylate as a trifunctional monomer was added, and the rotational speed was 20 rpm. Kneaded well for 10 minutes. Thereafter, the blend was taken out and a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared by hot pressing. This sheet was irradiated with an electron beam by an electron accelerator (maximum acceleration voltage 2 MeV, maximum current value 30 mA) under an inert atmosphere excluding air. The gel fraction is as shown in Table 8.
[0045]
[Table 8]

[0046]
(Example 5)
The same operation as in Comparative Example 4 was repeated except that 0.5% of triallyl isocyanurate was added instead of trimethylol trimethacrylate. The gel fraction is shown in Table 9.
[0047]
[Table 9]

[0048]
Triallyl isocyanurate showed high crosslinking efficiency even at a concentration of 0.5%, and high heat resistance was obtained even in the material after crosslinking.
(Comparative Example 5)
While melting 40 g of polybutylene succinate having a molecular weight of 1.75 × 10 ⁵ at 150 ° C. using a lab plast mill kneader, 0.5% of trimethylol trimethacrylate as a trifunctional monomer was added, and the rotational speed was 20 rpm. Kneaded well for 10 minutes. Thereafter, the blend was taken out and a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared by hot pressing. This sheet was irradiated with an electron beam by an electron accelerator (maximum acceleration voltage 2 MeV, maximum current value 30 mA) under an inert atmosphere excluding air. The gel fraction is as shown in Table 10.
[0049]
[Table 10]

[0050]
(Example 6)
The same operation as in Comparative Example 5 was repeated except that 0.5% of triallyl isocyanurate was added instead of trimethylol trimethacrylate. The gel fraction is shown in Table 11.
[0051]
[Table 11]

[0052]
From the above examples, by adding a monomer having an allyl group such as triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate and trimethallyl isocyanurate at a very low concentration of 1% or less based on the total weight, It became clear that radiation cross-linking of tribe polyester was promoted.
[0053]
(Comparative Example 6)
Melt polybutylene succinate-adipate copolymer at 120 ° C using a lab plast mill kneader, add 1% hexanediol diacrylate monomer and 5% dicumyl peroxide (40%) chemical initiator, rotation speed The mixture was kneaded at 20 rpm for 5 minutes. Thereafter, the blend was taken out and a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared using a hot press at the same temperature. The obtained sheet was heated at 180 ° C. for 20 minutes for chemical crosslinking. The gel fraction of the crosslinked sample was 43.2%, and no increase in the gel fraction was observed even after heating for 20 minutes or more.
[0054]
(Example 7)
A polybutylene succinate-adipate copolymer is melted at 120 ° C. using a Laboplast mill kneader, 1% triallyl isocyanurate and 5% dicumyl peroxide (40%) chemical initiator are added, and the rotational speed is 20 rpm. For 5 minutes. Sheet preparation and chemical crosslinking were performed in the same manner as in Comparative Example 6. The gel fraction of the obtained cross-linked sample was 76.6%.
[0055]
From Comparative Example 6 and Example 7, it was found that a monomer having an allyl group such as triallyl isocyanurate was also effective as a crosslinking aid for a crosslinked sample with a chemical initiator.
[0056]
By cross-linking as described in the above examples, polybutylene succinate and polybutylene succinate-adipate copolymer are heat-resistant materials that do not melt or deform even when autoclaved at 121 ° C. for 30 minutes. Can be modified. In addition, polylactic acid can be modified to a material that does not deform even when the glass transition temperature exceeds 50 to 60 ° C. Therefore, application to automobile interior materials can be expected. Furthermore, since poly (ε-caprolactone) does not melt even at a crystal melting point (60 ° C.) or higher, a heat-resistant material that does not adhere sheets can be obtained.
[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, the addition of the monomer having an allyl group promotes the crosslinking of the biodegradable aliphatic polyester, and the heat resistance of the obtained crosslinking material is remarkably improved. As a result, the heat resistance of aliphatic polyester, which has been a problem until now, can be solved, and it can be expected to be applied as an environment-friendly material in various fields such as agricultural materials, packaging materials, construction and civil engineering materials.

Claims

Melting biodegradable materials,
A method for producing a crosslinked biodegradable material, comprising adding a monomer having a low concentration of an allyl group to a melted biodegradable material, kneading, and crosslinking the melt, the monomer having an allyl group The manufacturing method of the said bridge | crosslinking biodegradable material whose density | concentration is 0.1 to 1.0% on the basis of whole weight .

Dissolve the biodegradable material in a solvent containing a monomer having a low concentration of allyl group,
A method for producing a crosslinked biodegradable material comprising kneading the melt and crosslinking the melt, wherein the monomer having an allyl group has a concentration of 0.1 to 1.0% based on the total weight. The method for producing the crosslinked biodegradable material .

The biodegradable material as a raw material is polybutylene succinate and a copolymer thereof, polylactic acid, poly (ε-caprolactone), other biodegradable materials obtained by petroleum synthesis, natural polymers, or a mixture thereof The manufacturing method of the bridge | crosslinking biodegradable material of Claim 1 or 2 selected from the group which consists of.

The method for producing a crosslinked biodegradable material according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinking reaction is initiated by irradiation with ionizing radiation.

The manufacturing method of the bridge | bridging biodegradable material of Claim 4 whose ionizing radiation is a gamma ray, an X-ray, or an electron beam, and the dose is 1-1000 kGy.

The method for producing a crosslinked biodegradable material according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinking reaction is initiated by a chemical initiator.