JP3767113B2

JP3767113B2 - Gas sensor

Info

Publication number: JP3767113B2
Application number: JP24991897A
Authority: JP
Inventors: 佳弘青山; 浩樹九山; 純一喜多; 光良吉井
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2017-08-28
Also published as: JPH1172452A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサに関する。本発明に係るガスセンサは、例えばにおい測定装置に利用することができ、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量検知、焦げ臭検知による火災警報機、食品や香料の品質検査、更には、人物の追跡、識別、認証や薬物検査等の犯罪捜査等、幅広い分野に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
においセンサは、空気（又は供給されたガス）中に含まれるにおい成分がセンサの感応面に付着することにより生ずる該センサの物理的変化を電気的（又は光学的）に測定するものである。
【０００３】
上記においセンサとして、従来、感応膜に金属酸化物半導体を用い、その抵抗値変化を利用するものが実用化されている。また、このセンサを複数用いた「電子鼻」と呼ばれるものが、仏国プライムテック社にて商品化されている。この種のにおいセンサでは、感応膜を高温（３５０℃以上）に加熱し、該膜表面に付着したにおい成分との間で酸化還元反応を生じさせる。この過程で電子の移動が起こり、感応膜中の電子密度や空乏層の厚さが変化して電気抵抗が変化する。
【０００４】
従って、金属酸化物半導体の感応膜を利用したガスセンサでは、酸化還元反応を生じる物質のみしか検出することができず、また、上記温度で熱分解する物質は検出できない等、対象物質が極めて限定されていた。また、分析時にセンサが上記動作温度まで上昇して安定するのを待たなければならず、特に、繰り返し測定時に長い測定時間を要していた。更には、感応膜表面の状態が比較的不安定であるため、経時変化が大きく、信頼性に乏しいという問題もあった。
【０００５】
これに対し、例えば特開昭６１−１４７１４５号公報には、導電性高分子を利用したガスセンサが提案されている。また、感応膜にポリピロールを主体とした導電性高分子を用い、その抵抗値変化を利用するにおいセンサが英国アロマスキャン社及びネオトロニクス社にて商品化されている。このようなセンサでは、感応膜を常温に維持したまま分析を行なうことができる。また、導電性高分子を利用したガスセンサでは、導電性高分子の種類のみならず同一の導電性高分子であってもドーパントの種類によって検出可能な物質が相違することが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この種のガスセンサに利用される導電性高分子はそのままでは導電率があまり高くないため、導電率を上げるために通常ドーピングが行なわれる。本願発明者らは、既に、検出感度と導電率との間に関係があり、所定の導電率の範囲（１０^-1〜１０^-5〔Ｓ／ｃｍ〕程度）において比較的高い検出感度が得られることを見い出した（平成９年７月８日出願の特許願参照）。このような導電率の制御は、ドーパントの導入量を制御することにより可能である。ところが、従来のガスセンサでは、一旦、導電率が所定範囲に収まるように調整された感応膜を作成しても、ガス成分の分析の過程で導電率が変化し、検出感度が劣化するという不安定性があった。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、高い検出感度が安定して得られる信頼性の高いガスセンサを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、絶縁基板上に形成した二個以上の電極間に感応膜を設け、該感応膜にガス中の対象成分が付着した際の前記電極間の抵抗変化を測定するガスセンサにおいて、導電性高分子のドーピングサイトに、該導電性高分子との間で電子の授受に関与する物質と関与しない物質とを詰めて感応膜の導電率を所定範囲に収めたことを特徴としている。
【０００９】
ここで、電子の授受に関与する物質とは、通常、導電率を高めるために導電性高分子中に導入されるドーパントのことである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
導電性高分子に極めて高濃度にドーパントを導入すると、導電率は非常に高くなる。このとき、導電性ポリマーの主鎖のドーピングサイトにはドーパントが高い密度で存在しているものと想定される。一方、適当な導電率を得るようにドーパントの量を制御したときには、導電性高分子のドーピングサイトにドーパントが比較的疎らに存在した状態にあると想定される。そこで、本願発明者らは、例えばガス分析の際にガス成分中のドーパントと成り得る物質がそのドーピングサイトに取り込まれてしまう結果、好ましからざる導電率の変動をもたらすのではないか、という知見を得るに至った。
【００１１】
そこで、本発明に係るガスセンサでは、その感応膜を成す導電性高分子のドーピングサイトをドーパントとして機能する物質とドーパントとして機能しない物質とで満たし、他のドーパントと成り得る物質が後に取り込まれることを防止している。導電率は、ドーパントとして機能する物質とドーパントとして機能しない物質との割合を変えることにより制御することができる。
【００１２】
上述のように導電性高分子の主鎖のドーピングサイトを埋める方法として、具体的に次の２つの方法が考えられる。第１の方法は、まずドーパントとして作用する物質を高密度に詰めて、その後にドーパントを部分的に不活性化する（つまりドーパントの機能を消失させる）ことにより、実質的にドーパントとして機能する物質とドーパントとして機能しない物質とで満たすようにする方法である。このようなドーパントの不活性化反応としては、電子受容性（アクセプタ）ドーパントの場合には、エステル化、塩又は錯体の形成等の反応を利用することができ、電子供与性（ドナー）ドーパントの場合にはアミド化、エタノールアミン処理、ベンゼンチオラート処理等を利用することができる。
【００１３】
また、第２の方法は、ドーピングの時点でドーパントと成り得る物質とドーパントと成り得ない物質とを適当な割合で混合して導電性高分子に導入する方法である。ここで、ドーパントとしては、例えば、ルイス酸類（ＢＦ₃、ＰＦ₃、ＡｓＦ₅、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₅ ^-等）、プロトン酸類（ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＨＦ、ＨＣｌ、ＦＳＯ₃Ｈ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ等）、遷移金属ハライド類（ＦｅＣｌ₃、ＭｏＣｌ₅、ＷＣｌ₅、ＳｎＣｌ₄、ＭｏＦ₅、ＲｕＦ₅、ＳｎＩ₄等）、有機物質（ＴＣＮＱ、ＴＣＮＥ、クロラニル等）、ポルフェリン類、ポリマー（ポリスチレンスルフォン酸、ポリビニルスルフォン酸等）等の電子受容性ドーパント、及び、アルキルアンモニウムイオン等の電子供与性ドーパントを利用することができる。また、電子の授受に関与しない物質としては、糖類、エステル類等を利用することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明に係るガスセンサの一実施例を具体的に説明する。図１は、本実施例のガスセンサ１０の構造の一例を示す平面図（ａ）、その平面図のＡ部分の拡大図（ｂ）及び断面図（ｃ）である。ガラス等の絶縁体材料から成る基板１１上に金等の金属から成る厚さ約３００ｎｍの電極１２ａ、１２ｂが５μｍ間隔の櫛形状に形成されており、その電極１２ａ、１２ｂにはそれぞれリード線１３ａ、１３ｂが接続されている。基板１１上には、電極１２ａ、１２ｂを被覆して後記の方法により導電性高分子から成る感応膜１４が形成されている。
【００１５】
上記ガスセンサ１０の製造方法の一例は次の通りである。まず、基板１１上に周知のリフトオフ法によって電極１２ａ、１２ｂを形成する。次に、感応膜を構成する物質が溶解している溶液を、その電極１２ａ、１２ｂを被覆するように塗布することにより感応膜１４を形成する。
【００１６】
すなわち、導電性高分子として化学式１に示すようなエチレンジオキシチオフェンの重合体であるポリ−エチレンジオキシチオフェン（以下「ＰＥＤＴ」と称す）と、ドーパントとしてポリスチレンスルフォン酸（以下「ＰＳＳ」と称す）とを溶媒に溶解した混合溶液（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ溶液）を用意する。つまり、ここではポリマーを電子受容性ドーパントとして用いる。
【００１７】
【化１】

【００１８】
このＰＥＤＴ／ＰＳＳ溶液６．８４ｍＬに、イソプロピルアルコール２．９６ｍＬ、テトラメトキシシラン０．２ｍＬ、ジシクロヘキシルカルボジイミド６１．９ｍｇを混合した溶液を作成する。ここで、イソプロピルアルコールは溶液の粘度を適度に調整するための希釈用溶媒であり、テトラメトキシシランは基板１１との接着性を向上するための粘着添加剤である。また、ジシクロヘキシルカルボジイミドはドーパントであるＰＳＳを不活性化するための試薬であって、後述のように作用する。
【００１９】
上記混合溶液を約２５℃で約６時間攪拌した後に、生じた沈澱物を濾過等により除去する。そして、上澄み溶液を基板１１上にスピンコート法にて塗布し、膜厚３００ｎｍ程度の膜体を形成する。このような膜体を形成するには、例えば、回転数１５００ｒｐｍで３分間スピナーを作動させるとよい。このように塗布した膜体を乾燥させて溶媒を揮発させると、基板上には膜厚のほぼ均一な感応膜１４ができあがる。
【００２０】
図２は、感応膜の分子レベルの構造を説明するための概念図である。上記の膜の作成過程において、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ溶液中では、図２（ａ）に示すように、ＰＥＤＴ（導電性高分子）３０のドーピングサイトにＰＳＳ（ドーパント）３１が非常に密に導入される。もし、この溶液にジシクロヘキシルカルボジイミドを加えずに基板１１に塗布したならば、ドーパントの密度が非常に高いために導電率は非常に高くなる。
【００２１】
このＰＥＤＴ／ＰＳＳ溶液中にジシクロヘキシルカルボジイミドを添加すると、ＰＳＳ中のスルホン酸基と容易に付加体を形成し、ＰＳＳはエステル化される。ジシクロヘキシルカルボジイミドの量は適当に調整されているため、ＰＳＳは部分的にエステル化される。これにより、図２（ｂ）に示すように、ＰＥＤＴ（導電性高分子）３０のドーピングサイトに導入されたＰＳＳ（ドーパント）３１の一部はドーパントとしての機能をもたない不活性ドーパント３２に変化する。この不活性ドーパント３２自体は導電性高分子３１との間で電子の授受になんら関与しないので、感応膜１４の電気伝導に寄与しない。つまり、電気伝導に寄与するのは、不活性化されずに残ったドーパント３１である。このため、導電率はこの不活性化されないドーパント３１の量又は割合に応じて変化する。従って、混合溶液を作成する際のジシクロヘキシルカルボジイミドの量やその後の反応時間等を調整することにより、感応膜の導電率を所定の範囲に制御することができる。
【００２２】
一方、不活性ドーパント３２は不活性化された後もその位置に留まる。このため、導電性高分子のドーピングサイトは詰まっているので、後に他の物質がそこに導入されることを防止する。これにより、ガス分析の際に、ドーパントとなり得る物質が感応膜１４の内部に取り込まれることがないので、導電率の変動を防ぐことができる。
【００２３】
図３は、上記ガスセンサ１０のガス応答を調べるための評価装置の構成図である。清浄空気の流路２０には、バルブ２１、フローセル２３、ポンプ２４が設けられ、該ポンプ２４の吸引によって流路２０に清浄空気が流通する。バルブ２１にはメタノールを満たした試料容器２２に連なるガス流路が接続されており、バルブ２１の操作により清浄空気中に適宜量の試料ガスが混入されるようにしている。フローセル２３内には上記ガスセンサ１０が配置され、該センサ１０の電極の抵抗変化を抵抗計２５にて測定する。
【００２４】
まず、乾燥剤（シリカゲル）、活性炭及びモレキュラシーブスを通過した後の清浄空気を２００ｍＬ／分の流速で１０秒間流し、これによりガスセンサ１０の感応膜１４に付着している不純物を脱離させて除去する。その後、清浄空気にて希釈したメタノールのガスを同じ流速で３０秒間流す。そして、最後に再び清浄空気のみを流す。上記手順の間に、ガスセンサ１０の電極間の抵抗を抵抗計２５により連続的に測定する。
【００２５】
図４は、上述の手順により作成された本実施例のガスセンサ１０の応答特性の実測結果を示す図である。図４に示されているように、１０秒経過後にメタノールを含むガスが流れ始めると即座且つ急峻に抵抗値は上昇する。つまり、検出の応答速度は極めて迅速である。また、成分の有無に対する抵抗値の差異は大きいので、検出感度も高く、微量の成分検出にも有効であることがわかる。
【００２６】
なお、上記実施例において、ガスセンサの形状や寸法等は適宜に変えることができる。また、製造時の濃度等の各数値も適宜に変えることができる。
【００２７】
また、導電性高分子やドーパントは上記のものに限定されない。例えば、導電性高分子としては、チオフェンの３位に炭素数が４以上のアルキル基を導入したポリ（３−アルキルチオフェン）を主鎖とするもの、具体的には、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）等を主鎖とする導電性高分子も利用することができる。また、上記アルキル基の代わりにアルコキシル基を導入したポリ（３−アルコキシルチオフェン）を主鎖とする導電性高分子も利用できる。
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明に係るガスセンサでは、感応膜を構成する導電性高分子のドーピングサイトに、その導電性高分子と電子の授受に関与する物質と関与しない物質とが混合して密に詰まった状態を実現している。このため、ガス分析時に様々な種類のガスに晒されてもドーパントとして機能する物質がドーピングサイトに入り込む余地がなく、初期的な導電率が安定に維持される。これにより、検出感度等の応答特性の安定性が良好で、再現性や信頼性が高いガスセンサを得ることができる。また、使用に伴ってドーパントが脱落したり移動して片寄ったりすることも起こりにくいので、経時変化も少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるガスセンサの構成図。
【図２】本発明のガスセンサにおける感応膜の分子レベル構造の概念図。
【図３】ガスセンサの評価装置の構成図。
【図４】本実施例のガスセンサの応答特性を示す図。
【符号の説明】
１１…基板
１２ａ、１２ｂ…電極
１３ａ、１３ｂ…リード線
１４…感応膜
３０…導電性高分子
３１…ドーパント
３２…不活性ドーパント[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor. The gas sensor according to the present invention can be used for, for example, an odor measuring device, and is used for quality inspection of foods and fragrances, quantitative detection of bad odor pollution, fire alarm by burning odor detection, quality inspection of foods and fragrances, and human Can be used in a wide range of fields, such as criminal investigations such as tracking, identification, authentication, and drug testing.
[0002]
[Prior art]
The odor sensor electrically (or optically) measures a physical change of an odor component contained in air (or supplied gas) caused by adhering to a sensitive surface of the sensor.
[0003]
As the odor sensor, a sensor using a metal oxide semiconductor as a sensitive film and utilizing the change in resistance value has been put into practical use. A so-called “electronic nose” using a plurality of sensors is commercialized by Prime Tech, France. In this type of odor sensor, the sensitive film is heated to a high temperature (350 ° C. or higher) to cause an oxidation-reduction reaction with the odor component adhering to the film surface. In this process, movement of electrons occurs, and the electric density changes as the electron density in the sensitive film and the thickness of the depletion layer change.
[0004]
Therefore, a gas sensor using a metal oxide semiconductor sensitive film can only detect substances that cause oxidation-reduction reactions, and it cannot detect substances that thermally decompose at the above temperature. It was. Further, it is necessary to wait for the sensor to rise to the operating temperature and stabilize at the time of analysis, and in particular, a long measurement time is required for repeated measurement. Furthermore, since the surface state of the sensitive film is relatively unstable, there is a problem that the change with time is large and the reliability is poor.
[0005]
In contrast, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-147145 proposes a gas sensor using a conductive polymer. Further, an odor sensor using a conductive polymer mainly composed of polypyrrole as a sensitive film and utilizing a change in the resistance value thereof is commercialized by Aromascan and Neotronics, UK. With such a sensor, analysis can be performed while the sensitive film is maintained at room temperature. Further, it is known that a gas sensor using a conductive polymer has different detectable substances depending on the type of dopant, not only the type of conductive polymer but also the same conductive polymer.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Since the conductive polymer used for this type of gas sensor is not so high as it is, doping is usually performed to increase the conductivity. The inventors of the present application already have a relationship between detection sensitivity and conductivity, and a relatively high detection sensitivity is obtained in a predetermined conductivity range (about 10 ^-1 to 10 ^-5 [S / cm]). (See the patent application filed on July 8, 1997). Such conductivity control is possible by controlling the amount of dopant introduced. However, in the conventional gas sensor, even if a sensitive film whose conductivity is adjusted to fall within a predetermined range is created, the conductivity changes in the process of analyzing the gas component, and the detection sensitivity deteriorates. was there.
[0007]
The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a highly reliable gas sensor that can stably obtain high detection sensitivity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a sensitive film between two or more electrodes formed on an insulating substrate, and the target film in the gas adheres to the sensitive film between the electrodes. In a gas sensor for measuring resistance change, a conductive polymer doping site is filled with a substance that is involved in the exchange of electrons with the conductive polymer and a substance that is not involved with the conductive polymer. It is characterized by containing.
[0009]
Here, the substance involved in the exchange of electrons is usually a dopant introduced into the conductive polymer in order to increase the conductivity.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
If the dopant is introduced into the conductive polymer at a very high concentration, the conductivity becomes very high. At this time, it is assumed that the dopant exists at a high density at the doping site of the main chain of the conductive polymer. On the other hand, when the amount of the dopant is controlled so as to obtain an appropriate conductivity, it is assumed that the dopant exists relatively sparsely at the doping sites of the conductive polymer. Therefore, the inventors of the present application have found that, for example, a substance that can be a dopant in a gas component is taken into the doping site during gas analysis, resulting in an undesirable change in conductivity. I came to get.
[0011]
Therefore, in the gas sensor according to the present invention, the conductive polymer doping site forming the sensitive film is filled with a substance that functions as a dopant and a substance that does not function as a dopant, and a substance that can become another dopant is later taken in. It is preventing. The conductivity can be controlled by changing the ratio of a substance that functions as a dopant and a substance that does not function as a dopant.
[0012]
As described above, the following two methods can be specifically considered as a method for filling the doping site of the main chain of the conductive polymer. In the first method, a substance that substantially functions as a dopant is obtained by first packing a substance that acts as a dopant in a high density and then partially deactivating the dopant (that is, eliminating the function of the dopant). And a material that does not function as a dopant. As an inactivation reaction of such a dopant, in the case of an electron accepting (acceptor) dopant, a reaction such as esterification, formation of a salt or a complex can be used, and an electron donating (donor) dopant can be used. In some cases, amidation, ethanolamine treatment, benzenethiolate treatment and the like can be used.
[0013]
The second method is a method in which a substance that can be a dopant at the time of doping and a substance that cannot be a dopant are mixed in an appropriate ratio and introduced into a conductive polymer. Here, as the dopant, for example, Lewis acids (BF ₃ , PF ₃ , AsF ₅ , BF ₄ ⁻ , PF ₅ ⁻ etc.), proton acids (HNO ₃ , H ₂ SO ₄ , HClO ₄ , HF, HCl, FSO, etc.) ₃ H, CF ₃ SO ₃ H, etc.), transition metal halides (FeCl ₃ , MoCl ₅ , WCl ₅ , SnCl ₄ , MoF ₅ , RuF ₅ , SnI ₄ etc.), organic substances (TCNQ, TCNE, chloranil etc.), Electron-accepting dopants such as porferins and polymers (polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, etc.) and electron-donating dopants such as alkylammonium ions can be used. In addition, saccharides, esters, and the like can be used as substances that are not involved in the exchange of electrons.
[0014]
【Example】
Hereinafter, an embodiment of the gas sensor according to the present invention will be described in detail. FIG. 1 is a plan view (a) showing an example of the structure of the gas sensor 10 of the present embodiment, an enlarged view (b) and a sectional view (c) of portion A of the plan view. On a substrate 11 made of an insulating material such as glass, electrodes 12a and 12b made of a metal such as gold are formed in a comb shape with an interval of 5 μm. Each of the electrodes 12a and 12b has a lead wire 13a. , 13b are connected. A sensitive film 14 made of a conductive polymer is formed on the substrate 11 by covering the electrodes 12a and 12b with the method described later.
[0015]
An example of a manufacturing method of the gas sensor 10 is as follows. First, the electrodes 12a and 12b are formed on the substrate 11 by a known lift-off method. Next, the sensitive film 14 is formed by applying a solution in which a substance constituting the sensitive film is dissolved so as to cover the electrodes 12a and 12b.
[0016]
That is, poly-ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as “PEDT”) which is a polymer of ethylenedioxythiophene as represented by Chemical Formula 1 as a conductive polymer, and polystyrene sulfonic acid (hereinafter referred to as “PSS”) as a dopant. And a mixed solution (PEDT / PSS solution) prepared by dissolving them in a solvent. That is, here, a polymer is used as an electron-accepting dopant.
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
A solution is prepared by mixing 6.96 mL of this PEDT / PSS solution with 2.96 mL of isopropyl alcohol, 0.2 mL of tetramethoxysilane, and 61.9 mg of dicyclohexylcarbodiimide. Here, isopropyl alcohol is a solvent for dilution to moderately adjust the viscosity of the solution, and tetramethoxysilane is a pressure-sensitive additive for improving adhesion to the substrate 11. Dicyclohexylcarbodiimide is a reagent for inactivating PSS as a dopant and acts as described below.
[0019]
After stirring the mixed solution at about 25 ° C. for about 6 hours, the resulting precipitate is removed by filtration or the like. Then, the supernatant solution is applied onto the substrate 11 by spin coating to form a film body having a thickness of about 300 nm. In order to form such a film body, for example, a spinner may be operated at a rotational speed of 1500 rpm for 3 minutes. When the coated film body is dried and the solvent is volatilized, a sensitive film 14 having a substantially uniform film thickness is formed on the substrate.
[0020]
FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining the molecular structure of the sensitive membrane. In the above-described film formation process, in the PEDT / PSS solution, PSS (dopant) 31 is introduced very densely at the doping site of PEDT (conductive polymer) 30 as shown in FIG. . If this solution is applied to the substrate 11 without adding dicyclohexylcarbodiimide, the conductivity is very high due to the very high density of the dopant.
[0021]
When dicyclohexylcarbodiimide is added to the PEDT / PSS solution, an adduct is easily formed with the sulfonic acid group in PSS, and PSS is esterified. Since the amount of dicyclohexylcarbodiimide is appropriately adjusted, the PSS is partially esterified. Thereby, as shown in FIG. 2B, a part of the PSS (dopant) 31 introduced into the doping site of the PEDT (conductive polymer) 30 becomes an inert dopant 32 having no function as a dopant. Change. The inert dopant 32 itself does not contribute to the exchange of electrons with the conductive polymer 31 and therefore does not contribute to the electrical conduction of the sensitive film 14. That is, it is the dopant 31 that remains without being deactivated that contributes to electrical conduction. For this reason, electrical conductivity changes according to the quantity or ratio of this dopant 31 which is not inactivated. Therefore, the conductivity of the sensitive film can be controlled within a predetermined range by adjusting the amount of dicyclohexylcarbodiimide, the subsequent reaction time, and the like when preparing the mixed solution.
[0022]
On the other hand, the inert dopant 32 remains in that position after being deactivated. For this reason, since the doping site of the conductive polymer is clogged, other substances are prevented from being introduced later. Thereby, in the gas analysis, since the substance which can become a dopant is not taken in the inside of the sensitive film | membrane 14, the fluctuation | variation of electrical conductivity can be prevented.
[0023]
FIG. 3 is a configuration diagram of an evaluation apparatus for examining the gas response of the gas sensor 10. The clean air flow path 20 is provided with a valve 21, a flow cell 23, and a pump 24, and clean air flows through the flow path 20 by suction of the pump 24. The valve 21 is connected to a gas flow path connected to a sample container 22 filled with methanol, and an appropriate amount of sample gas is mixed into clean air by the operation of the valve 21. The gas sensor 10 is disposed in the flow cell 23, and a resistance change of the electrode of the sensor 10 is measured by an ohmmeter 25.
[0024]
First, clean air after passing through a desiccant (silica gel), activated carbon and molecular sieves is allowed to flow at a flow rate of 200 mL / min for 10 seconds, thereby desorbing and removing impurities adhering to the sensitive film 14 of the gas sensor 10. To do. Thereafter, methanol gas diluted with clean air is allowed to flow for 30 seconds at the same flow rate. Finally, only clean air is flowed again. During the above procedure, the resistance between the electrodes of the gas sensor 10 is continuously measured by the resistance meter 25.
[0025]
FIG. 4 is a diagram showing an actual measurement result of the response characteristics of the gas sensor 10 of the present embodiment created by the above-described procedure. As shown in FIG. 4, when a gas containing methanol starts flowing after 10 seconds, the resistance value increases immediately and steeply. That is, the detection response speed is extremely rapid. Moreover, since the difference in resistance value with respect to the presence or absence of a component is large, it can be seen that the detection sensitivity is high and it is effective for detecting a very small amount of component.
[0026]
In the above embodiment, the shape, dimensions, etc. of the gas sensor can be changed as appropriate. Also, each numerical value such as the concentration at the time of manufacture can be appropriately changed.
[0027]
Further, the conductive polymer and the dopant are not limited to those described above. For example, as the conductive polymer, poly (3-alkylthiophene) having a main chain of poly (3-alkylthiophene) having an alkyl group having 4 or more carbon atoms introduced at the 3-position of thiophene, specifically, poly (3-butylthiophene) ), Poly (3-hexylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene) and the like can also be used as a conductive polymer. In addition, a conductive polymer having a main chain of poly (3-alkoxylthiophene) into which an alkoxyl group is introduced instead of the alkyl group can also be used.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, in the gas sensor according to the present invention, a conductive polymer and a substance involved in electron transfer and a non-participating substance are mixed in the conductive polymer doping site constituting the sensitive film. A tightly packed state is achieved. For this reason, there is no room for a substance functioning as a dopant to enter the doping site even when exposed to various types of gases during gas analysis, and the initial conductivity is stably maintained. Thereby, the stability of response characteristics, such as detection sensitivity, is favorable, and a gas sensor with high reproducibility and reliability can be obtained. Further, since it is difficult for the dopant to fall off or move and shift with use, the change with time can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram of a molecular level structure of a sensitive film in the gas sensor of the present invention.
FIG. 3 is a configuration diagram of a gas sensor evaluation apparatus.
FIG. 4 is a diagram illustrating response characteristics of the gas sensor according to the present embodiment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Board | substrate 12a, 12b ... Electrode 13a, 13b ... Lead wire 14 ... Sensitive film 30 ... Conductive polymer 31 ... Dopant 32 ... Inactive dopant

Claims

Conductive polymer doping in a gas sensor for measuring a change in resistance between electrodes when a sensitive film is provided between two or more electrodes formed on an insulating substrate and a target component in the gas adheres to the sensitive film A gas sensor characterized in that a site is filled with a substance that is involved in the exchange of electrons with the conductive polymer and a substance that is not involved, and the conductivity of the sensitive film is within a predetermined range.