JP3768676B2

JP3768676B2 - Ionomer composition, production method and use thereof

Info

Publication number: JP3768676B2
Application number: JP12918998A
Authority: JP
Inventors: 芳正山本; 徳茂村上
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2018-05-12
Also published as: JPH11323045A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コントロール性に優れたゴルフボールを製造することが可能な、柔軟性、反発弾性に優れたアイオノマー組成物に関する。本発明はまた、このようなアイオノマー組成物を工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボールカバー材料として、耐久性が優れているところから、種々のアイオノマーが提案され、また使用されてきた。一般にアイオノマーは、硬質になるほど反発弾性が優れており、ゴルフボールの飛距離アップの点から硬質アイオノマーの使用が一般的であった。しかしながら硬度が高いものをカバー材に用いると、ボールのコントロール性、スピンのかかり易さ、打球時のフィーリングなどにおいて不満が残るところから、最近では軟質のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーを、主として硬質のアイオノマーにブレンドして使用することによって改善しようとする試みがなされるようになってきた。
【０００３】
例えば、特開平６−２９２７４０号や特開平７−１３２１５２号の各公報によれば、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体をゴルフボールカバー材の一成分として使用することが提案されており、また特開平７−２４０８６号公報によれば、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マレイン酸ハーフエステル共重合体のアイオノマーをゴルフボール材料として使用することが提案されている。
【０００４】
このような共重合体やアイオノマーにおいては、不飽和カルボン酸エステル含量の多いものほど柔軟性に優れているが、その一方でその含量が多くなりすぎると、ペレット状での取扱ができなくなって、ゴルフボールの生産性を損なうことがある。また、ゴルフボール物性の面においても、反発弾性が少なからず犠牲になったり、あるいは硬質アイオノマーを配合して使用する場合には、相溶性不足に基づく耐久性悪化が問題になったりすることがあった。
このため上記のようなエチレン共重合体またはそのアイオノマーを使用するかぎりにおいて、その柔軟化に限界があるのが実情であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、このような現状に鑑み、上記のような欠点乃至難点を克服し、柔軟でしかも反発弾性の優れたゴルフボール材料を得るべく検討を行った。その結果、不飽和カルボン酸エステル含量の異なる特定の２種エチレン共重合体をべースとするアイオノマー組成物を使用することにより、目的とするゴルフボール材料を得ることができることを知った。
したがって、本発明の目的は、ボールコントロール性に優れたゴルフボールを製造することが可能な、柔軟にして反発弾性に優れたアイオノマー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が１０〜４０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体１０〜９０重量部及び（Ｂ）不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が４０〜６０重量％でしかも前記共重合体（Ａ）のそれより５重量％以上多い範囲にあるエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体１０〜９０重量部からなり、且つ金属イオンによる平均中和度が１０％以上であるアイオノマー組成物に関する。
本発明はまた、このようなアイオノマー組成物に、さらに、（Ｃ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを配合してなるアイオノマー組成物にも関する。
本発明は更に、（Ｄ）不飽和カルボン酸エステル含量が１５〜４０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体１０〜９０重量部と、（Ｂ’）不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が４０〜６０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体１０〜９０重量部とからなる共重合体混合物を、苛性アルカリと反応させることを特徴とする前記アイオノマー組成物の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［作用］
本発明のアイオノマー組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステルの三元共重合体からなるが、上記三元共重合体の内でも、前記（Ａ）の不飽和カルボン酸エステル含量の少ないものと、前記（Ｂ）の不飽和カルボン酸エステル含量の多いものとを組み合わせてアイオノマーとしたことが特徴である。
【０００８】
上記三元共重合体の内でも、不飽和カルボン酸エステル含量の多いものは、工業的に入手しがたく、またペレット状で取り扱うことができないため、ゴルフボール材料に用いるには、成形上の問題がある。このため、ゴルフボール材料に実際に使用できる三元共重合体の不飽和カルボン酸エステル含量は、高々４０％と考えられていた。
【０００９】
本発明者らは、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体の内、不飽和カルボン酸エステル含量の多いものであっても、この（Ｂ）を不飽和カルボン酸エステル含量の少ないもの（Ａ）とブレンドすることによって、ペレット状での取り扱いが可能となって、ゴルフボールへの成形が容易となり、また、これをゴルフボール材料として用いることにより、成分（Ａ）に由来する優れた反発弾性をそれほど犠牲とすることなく、ゴルフボールに柔軟性を付与することが可能となり、これにより、ボールのコントロール性に優れ、スピンがかかりやすく、また打球感の改善されたゴルフボールを提供することができることを見出した。
【００１０】
本発明に用いる三元共重合体の内、不飽和カルボン酸エステル含量の少ない成分（Ａ）は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｄ）を部分鹸化して得られる三元共重合体であることが、成形性やゴルフボールとしての性能の点で好適である。
従って、本発明のアイオノマー組成物としては、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｄ）と不飽和カルボン酸エステル含量の多いエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル三元共重合体（Ｂ’）とを混合し、これに苛性アルカリを作用させることにより、前者の鹸化と後者の中和とを同時に行ったものが、製造も容易で、成形性、物性等の組み合わせに最も優れている。
【００１１】
［アイオノマー組成物］
本発明に用いるエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）、即ち不飽和カルボン酸エステル含量の少ない共重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸含量が、１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の共重合体である。
【００１２】
共重合体（Ａ）において、不飽和カルボン酸含量が前記範囲より多いものを用いると、得られるアイオノマー組成物の溶融流動性が低下する事があるので好ましくなく、また不飽和カルボン酸エステル含量が前記範囲より少ないものを使用すると、柔軟性に優れた組成物を得ることが難しく、またその含量が上記範囲より多くなると、ペレットで取り扱うことが難しくなるので好ましくない。
【００１３】
本発明に用いるエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）、即ち不飽和カルボン酸エステル含量の多い共重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％であって、不飽和カルボン酸エステル含量が４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％であって、しかも共重合体（Ａ）のそれより少なくとも５重量％以上、好ましくは１０〜２０重量％多い共重合体である。
【００１４】
共重合体（Ｂ）における不飽和カルボン酸含量が上記範囲より多くなると、得られるアイオノマー組成物の溶融流動性が低下することがあるので好ましくない。また、その不飽和カルボン酸エステル含量が上記範囲より少ないものを用いると、充分に柔軟な組成物を得ることが難しくなり、またその量が上記範囲より多くなると、反発弾性の大きいアイオノマー組成物を得ることが難しくなるばかりでなく、形状がベール状固体よりさらに軟化の進んだ粘調液体状になることもあり、取扱いの点で好ましくない。
【００１５】
共重合体（Ａ）又は（Ｂ）における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどであり、とくにアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエステルなどが好ましい。
【００１６】
共重合体（Ａ）又は（Ｂ）における不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ンイソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルなどを例示することができる。
【００１７】
共重合体（Ａ）及び（Ｂ）としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１〜５００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００１８】
第一の発明のアイオノマー組成物においては、共重合体（Ａ）１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部と、共重合体（Ｂ）９０〜１０重量部、好ましくは８０〜２０重量部（合計で１００重量部）とからなり、金属イオンによる平均中和度が１０％以上、好ましくは２０〜８０％からなるものである。
【００１９】
このような組成物は、共重合体（Ａ）のアイオノマーと共重合体（Ｂ）のアイオノマーをブレンドする方法、共重合体（Ａ）と（Ｂ）のいずれか一方をアイオノマー化してブレンドする方法、共重合体（Ａ）と（Ｂ）をブレンドしたのちアイオノマー化する方法などによって得ることができる。
【００２０】
金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのような１価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属のイオンを例示することができる。このような金属イオンは１種類である必要はなく、２種以上併用することができる。例えば、１価金属イオンの１種以上と２価金属イオンの１種以上の組み合わせであってもよい。
【００２１】
共重合体（Ａ）や共重合体（Ｂ）のアイオノマーを製造する方法は、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）のカルボン酸基と中和しうる金属化合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、脂肪酸塩などを反応させることによって得ることができる。他の方法として、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をケン化することによっても得ることができる。
【００２２】
［アイオノマー組成物の好適な製造方法］
本発明のアイオノマー組成物を得る好適な方法は、このようなケン化反応と中和反応を併用する方法であり、特に不飽和カルボン酸エステル含量が１５〜４０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｄ）と、不飽和カルボン酸合量が１〜１０重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が４０〜６０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ’）の混合物に、苛性アルカリを作用させ、共重合体（Ｄ）のケン化による共重合体（Ａ）のアイオノマーの製造と、共重合体（Ｂ’）の中和によるそのアイオノマー（Ｂ）の製造を同時に行う方法である。
【００２３】
このような共重合体（Ｄ）としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜５００ｇ／１０分、好ましくは５〜１００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００２４】
苛性アルカリによる反応は、水、アルコール等の共存下、１２０〜２５０℃程度の温度で行うのがよい。
【００２５】
［補助成分］
このような第一の発明のアイオノマー組成物は、柔軟性に優れ、反発弾性もかなりの水準にあるが、ゴルフボール材料としては柔軟すぎる場合がある。
これを改善するため、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーからなる硬質アイオノマーをさらにブレンドすることにより、適度な柔軟性と高度な反発弾性を有するアイオノマー組成物として使用することができる。
【００２６】
このような硬質アイオノマーの例としては、不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の中和度が１０％以上、好ましくは２０〜８０％のアイオノマーであって、ショアＤ硬度が５５〜７５程度のものが好ましい。
このような硬質アイオノマーは２種以上使用してもよく、またその金属イオンとしては、前に例示したものから１種以上選択することができる。
硬質アイオノマーとしてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．５〜１０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
硬質アイオノマーの有効な配合量は、第一の発明のアイオノマー組成物成分１００重量部あたり、５０〜９００重量部、好ましくは７０〜５００重量部の範囲である。
【００２７】
本発明のアイオノマー組成物には、必要に応じ、他の熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、可塑剤、ワックス、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、染料、無機充填剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００２８】
［用途］
このようなゴルフボール材料は、ワンピースボール材料として、あるいはゴルフボールのコア材として、あるいはゴルフボールカバー材として使用することができる。
カバー材にあっては、ツーピースボールのカバー材料のみならず、２重カバーボールの外カバー材として、あるいは内カバー材として使用することができる。このような２重カバー材の１層として使用する際の他のカバー材としては、通常のアイオノマーやバラタなどを使用することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により、更に本発明を説明する。
尚、実施例、比較例に使用した原料樹脂及び、得られた組成物の物性測定方法は下記の通りである。
【００３０】
１．原料
（１）エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体
下記表１に示すエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いた。
【表１】

【００３１】
（２）エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体及びそのケン化物
下記表２に示すエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体及びそのケン化物を用いた。
【表２】

【００３２】
（３）アイオノマー樹脂
下記表３に示す亜鉛アイオノマー及びナトリウムアイオノマーを用いた。
【表３】

【００３３】
２．物性測定方法
・ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０に準拠、温度１９０℃、荷重２１６０ｇ
・硬度（ショアＤ）：ＪＩＳＫ７２１５に準拠
・曲げ剛性率：ＪＩＳＫ７１０６に準拠
・反発弾性率：ＪＩＳＫ６３０１に準拠
【００３４】
［実施例１］
有効容量５００ｍｌの加圧式ニーダーに３元共重合体１とケン化物１を５０重量部ずつ投入し、混合槽温度１８０℃、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下で約１０分間溶融混練した。
得られたブレンド物１を１８０℃で所定形状に熱プレス成形し、上述の方法によって各種物性を測定した。結果を表４に示す。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において、原料樹脂の重量比を３元共重合体１：ケン化物１＝２５：７５に変更して同様の溶融混穂を行った。得られたブレンド物２の物性測定結果を表４に示す。
【００３６】
［実施例３］
有効容量３Ｌの加圧式ニーダーに３元共重合体１と２元共重合体１を５０：５０の重量比で投入し、混合槽温度１５０℃、ローター回転数４０ｒｐｍの条件下で約８分間溶融混練した。次に、原料樹脂１００重量部に対して７重量部の水酸化ナトリウム／エタノール水溶液（水酸化ナトリウム：エタノール：水＝３０：２１：４９重量部）を加えて、さらに約２０分間混練を続けた。得られた反応物１を１８０℃で所定形状に熱プレス成形し、上述の方法によって各種物性を測定した。結果を表４に示す。
また、この反応物１を３ｍｍ厚プレスシートに成形した後、シートカッターを用いて約５ｍｍ角のペレット形状に切断したところ、ペレット同士のブロッキングのない良好なハンドリング性を有していた。
【００３７】
［比較例１］
実施例１及び実施例２で原料樹脂として使用したケン化物１について同様の物性を測定した。結果を表４に併記するが、実施例１、２に比べてＭＦＲが低く、曲げ剛性率及び硬度が高かった。
【００３８】
［実施例４］
有効容量５００ｍｌの加圧式ニーダーにアイオノマー樹脂１、アイオノマー樹脂２及び実施例１で得られたブレンド物１を３５：３５：３０の重量比で投入し、混合槽温度１８０℃、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下で約１０分間溶融混練した。得られたブレンド物を１８０℃で所定形状に熱プレス成形し、上述の方法によって各種物性を測定した。結果を表５に示す。
【００３９】
［実施例５］
実施例４において、アイオノマー樹脂１、アイオノマー樹脂２と溶融混練するブレンド物を実施例１で得られたブレンド物１から実施例２で得られたブレンド物２に変更した。得られたブレンド物の物性測定結果を表５に示す。
【００４０】
［実施例６］
単軸スクリュー押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）にアイオノマー樹脂１、アイオノマー樹脂２及び実施例３で得られたペレット状の反応物１を３５：３５：３０の重量比で混合して供給し、溶融温度１８０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られたブレンド物を１８０℃で所定形状に熱プレス成形し、上述の方法によって各種物性を測定した。結果を表５に示す。
【００４１】
［比較例２］
実施例６において、反応物１を用いず、アイオノマー樹脂１及びアイオノマー樹脂２を５０：５０の重量比で混合して溶融混練を行い、物性を測定した。結果を表５に併記するが、得られたブレンド物は実施例４〜６に比べて格段に高い曲げ剛性率及び硬度を示していた。
【００４２】
［比較例３］
実施例６において、反応物１の代わりにケン化物１を用いて同様に溶融混練を行い、物性を測定した。結果を表５に併記するが、得られたブレンド物は実施例４〜６に比べて曲げ剛性率及び硬度が高いにもかかわらず、反発弾性率はほぼ同等であった。
【００４３】
【表４】

【００４４】
【表５】

【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性、反発弾性に優れたアイオノマー組成物を提供することができる。このようなアイオノマー組成物を用いれば、耐久性、ボールコントロール性が優れ、スピンがかかり易く、また打球感の優れたゴルフボールを製造することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ionomer composition excellent in flexibility and impact resilience capable of producing a golf ball excellent in controllability. The present invention also relates to a method for producing such an ionomer composition in an industrially advantageous manner.
[0002]
[Prior art]
Various ionomers have been proposed and used as golf ball cover materials because of their excellent durability. In general, the ionomer has a higher impact resilience the harder it is, and the use of a hard ionomer has been common from the viewpoint of increasing the flight distance of a golf ball. However, when a high hardness material is used for the cover material, since there remains dissatisfaction with the controllability of the ball, the ease of spin, the feeling at the time of hitting, recently, a soft ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or Attempts have been made to improve the ionomer by blending it primarily with a hard ionomer.
[0003]
For example, according to JP-A-6-292740 and JP-A-7-132152, an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer can be used as a component of a golf ball cover material. JP-A-7-24086 proposes the use of an ionomer of an ethylene / (meth) acrylic acid ester / maleic acid half ester copolymer as a golf ball material.
[0004]
In such copolymers and ionomers, the higher the unsaturated carboxylic acid ester content, the better the flexibility. On the other hand, if the content is too high, handling in pellet form will not be possible, Golf ball productivity may be impaired. Also, in terms of physical properties of golf balls, the impact resilience is not a little sacrificed, or when blended with hard ionomers, deterioration of durability due to lack of compatibility may become a problem. It was.
For this reason, as long as the above ethylene copolymer or its ionomer is used, the actual situation is that there is a limit to its flexibility.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the current situation, the present inventors have studied to overcome the above-described drawbacks and difficulties and obtain a golf ball material that is flexible and excellent in resilience. As a result, it was found that the objective golf ball material can be obtained by using an ionomer composition based on a specific two kinds of ethylene copolymers having different unsaturated carboxylic acid ester contents.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ionomer composition that is flexible and excellent in rebound resilience, capable of producing a golf ball excellent in ball controllability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (A) an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer 10 to 90 having an unsaturated carboxylic acid content of 1 to 10% by weight and an unsaturated carboxylic acid ester content of 10 to 40% by weight. Parts by weight and (B) the unsaturated carboxylic acid content is 1 to 10% by weight, the unsaturated carboxylic acid ester content is 40 to 60% by weight and more than 5% by weight more than that of the copolymer (A). The present invention relates to an ionomer composition comprising 10 to 90 parts by weight of an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer and having an average degree of neutralization by metal ions of 10% or more.
The present invention also relates to an ionomer composition obtained by further blending an ionomer of (C) an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with such an ionomer composition.
The present invention further comprises (D) 10 to 90 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid ester copolymer having an unsaturated carboxylic acid ester content of 15 to 40% by weight, and (B ′) an unsaturated carboxylic acid content of 1 to A copolymer mixture comprising 10 to 90 parts by weight of an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer having an unsaturated carboxylic acid ester content of 40 to 60% by weight is reacted with a caustic alkali. the method for the preparation of the ionomer composition characterized thereby.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
The ionomer composition of the present invention comprises a terpolymer of ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester. Among the terpolymers, the unsaturated carboxylic acid ester of (A) is used. It is characterized in that an ionomer is formed by combining a low content and a high content of unsaturated carboxylic acid ester (B).
[0008]
Among the terpolymers, those having a high unsaturated carboxylic acid ester content are not readily available industrially and cannot be handled in the form of pellets. There's a problem. For this reason, it has been considered that the unsaturated carboxylic acid ester content of the ternary copolymer actually usable for golf ball materials is 40% at most.
[0009]
The inventors of the present invention, even if the ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer has a high unsaturated carboxylic acid ester content, By blending with a small amount (A), handling in the form of pellets becomes possible, facilitating molding into a golf ball, and by using this as a golf ball material, it is derived from the component (A). It is possible to impart flexibility to a golf ball without sacrificing excellent rebound resilience, thereby providing a golf ball with excellent controllability of the ball, easy to be spun, and improved shot feel. Found that can be provided.
[0010]
Among the terpolymers used in the present invention, the component (A) having a low unsaturated carboxylic acid ester content is obtained by partially saponifying the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (D). it is Ru preferred der in terms of performance as moldability and golf balls are united.
Accordingly, the ionomer composition of the present invention includes an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (D) and an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester terpolymer having a high unsaturated carboxylic acid ester content. (B ′) is mixed with caustic so that the former saponification and the latter neutralization are performed at the same time, which is easy to manufacture and has the best combination of formability and physical properties. ing.
[0011]
[Ionomer composition]
The ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A) used in the present invention, that is, the copolymer (A) having a low unsaturated carboxylic acid ester content has an unsaturated carboxylic acid content of 1 to 10%. A copolymer having a weight percent, preferably 2 to 8 weight percent, and an unsaturated carboxylic acid ester content of 10 to 40 weight percent, preferably 15 to 35 weight percent.
[0012]
In the copolymer (A), when the unsaturated carboxylic acid content is more than the above range, the melt flowability of the resulting ionomer composition may be lowered, and the unsaturated carboxylic acid ester content is not preferable. When the amount less than the above range is used, it is difficult to obtain a composition excellent in flexibility, and when the content exceeds the above range, it is difficult to handle with pellets, which is not preferable.
[0013]
The ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B) used in the present invention, that is, the copolymer (B) having a high unsaturated carboxylic acid ester content has an unsaturated carboxylic acid content of 1 to 10 weights. %, Preferably 2 to 8% by weight, unsaturated carboxylic acid ester content of 40 to 60% by weight, preferably 45 to 55% by weight, and at least 5% by weight of that of copolymer (A) % Or more, preferably 10 to 20% by weight of copolymer.
[0014]
If the unsaturated carboxylic acid content in the copolymer (B) exceeds the above range, the melt fluidity of the resulting ionomer composition may be lowered, which is not preferable. Further, if the unsaturated carboxylic acid ester content is less than the above range, it becomes difficult to obtain a sufficiently flexible composition, and if the amount exceeds the above range, an ionomer composition having high rebound resilience is obtained. Not only is it difficult to obtain, but the shape may become a viscous liquid that is further softened than a bale-like solid, which is not preferable in terms of handling.
[0015]
Examples of the unsaturated carboxylic acid in the copolymer (A) or (B) include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, and particularly acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid. Acid monoesters are preferred.
[0016]
Examples of the unsaturated carboxylic acid ester in the copolymer (A) or (B) include methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, nbutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, and isobutyl methacrylate. Examples thereof include diethyl maleate and the like.
[0017]
As the copolymers (A) and (B), those having a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.1 to 1000 g / 10 min, preferably about 1 to 500 g / 10 min are used. preferable.
[0018]
In the ionomer composition of the first invention, the copolymer (A) is 10 to 90 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, and the copolymer (B) 90 to 10 parts by weight, preferably 80 to 20 parts by weight. Parts (total 100 parts by weight), and the average degree of neutralization by metal ions is 10% or more, preferably 20 to 80%.
[0019]
Such a composition includes a method of blending the ionomer of the copolymer (A) and the ionomer of the copolymer (B), and a method of blending one of the copolymers (A) and (B) by ionization. The copolymer (A) and (B) can be blended and then ionomerized.
[0020]
Examples of metal ions include monovalent metals such as lithium, sodium, and potassium, and ions of polyvalent metals such as magnesium, calcium, and zinc. Such metal ions do not need to be one type, and two or more types can be used in combination. For example, it may be a combination of one or more monovalent metal ions and one or more divalent metal ions.
[0021]
The method of producing the ionomer of the copolymer (A) or the copolymer (B) is a metal compound that can be neutralized with the carboxylic acid group of the copolymer (A) and / or the copolymer (B), for example, oxidation. It can be obtained by reacting a product, hydroxide, carbonate, bicarbonate, fatty acid salt and the like. As another method, it can also be obtained by saponifying an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer.
[0022]
[Preferred production method of ionomer composition]
A preferred method for obtaining the ionomer composition of the present invention is a method in which such a saponification reaction and a neutralization reaction are used in combination, and in particular, an ethylene / unsaturated carboxylic acid having an unsaturated carboxylic acid ester content of 15 to 40% by weight. Ester copolymer (D) and ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer having a total unsaturated carboxylic acid content of 1 to 10% by weight and an unsaturated carboxylic acid ester content of 40 to 60% by weight Caustic alkali is allowed to act on the mixture of (B ′) to produce an ionomer of the copolymer (A) by saponification of the copolymer (D), and its ionomer by neutralization of the copolymer (B ′) ( This is a method of simultaneously producing B).
[0023]
As such a copolymer (D), it is preferable to use a copolymer having a melt flow rate at 190 ° C. under a load of 2160 g of 1 to 500 g / 10 minutes, preferably about 5 to 100 g / 10 minutes.
[0024]
The reaction with caustic is preferably carried out at a temperature of about 120 to 250 ° C. in the presence of water, alcohol or the like.
[0025]
[Auxiliary ingredients]
Such an ionomer composition of the first invention is excellent in flexibility and has a considerable level of impact resilience, but may be too soft as a golf ball material.
In order to improve this, by further blending a hard ionomer made of an ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, it can be used as an ionomer composition having moderate flexibility and high resilience.
[0026]
As an example of such a hard ionomer, the degree of neutralization of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having an unsaturated carboxylic acid content of 10 to 30% by weight, preferably 12 to 25% by weight, preferably 10% or more, preferably A 20-80% ionomer having a Shore D hardness of about 55-75 is preferred.
Two or more such hard ionomers may be used, and the metal ions may be selected from one or more of those exemplified above.
Further, as the hard ionomer, it is preferable to use one having a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.1 to 50 g / 10 min, particularly about 0.5 to 10 g / 10 min.
The effective blending amount of the hard ionomer is in the range of 50 to 900 parts by weight, preferably 70 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the ionomer composition component of the first invention.
[0027]
In the ionomer composition of the present invention, if necessary, other thermoplastic resins, tackifying resins, plasticizers, waxes, antioxidants, weathering stabilizers, light stabilizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, Various additives such as pigments, dyes and inorganic fillers can be blended.
[0028]
[Usage]
Such a golf ball material can be used as a one-piece ball material, as a core material of a golf ball, or as a golf ball cover material.
The cover material can be used not only as a cover material for a two-piece ball but also as an outer cover material for a double cover ball or an inner cover material. As another cover material when used as one layer of such a double cover material, a normal ionomer or balata can be used.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples and comparative examples.
In addition, the raw material resin used for the Example and the comparative example, and the physical-property measuring method of the obtained composition are as follows.
[0030]
1. Raw Material (1) Ethylene / Unsaturated Carboxylic Acid / Unsaturated Carboxylic Acid Ester Copolymer Ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymers shown in Table 1 below were used.
[Table 1]

[0031]
(2) Ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer and saponified product thereof The ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer and saponified product shown in Table 2 below were used.
[Table 2]

[0032]
(3) Ionomer resin Zinc ionomer and sodium ionomer shown in Table 3 below were used.
[Table 3]

[0033]
2. Physical property measurement method-MFR: Conforms to JIS K7210, temperature 190 ° C, load 2160g
Hardness (Shore D): compliant with JIS K7215 Flexural rigidity: compliant with JIS K7106 Rebound resilience: compliant with JIS K6301 [0034]
[Example 1]
50 parts by weight of ternary copolymer 1 and saponified product 1 were put into a pressure type kneader having an effective capacity of 500 ml, and melt-kneaded for about 10 minutes under the conditions of a mixing tank temperature of 180 ° C. and a rotor rotational speed of 60 rpm.
The obtained blend 1 was hot press-molded into a predetermined shape at 180 ° C., and various physical properties were measured by the methods described above. The results are shown in Table 4.
[0035]
[Example 2]
In Example 1, the same ratio of raw material resin was changed to ternary copolymer 1: saponified product 1 = 25: 75, and the same melt mixing was performed. The physical property measurement results of the obtained blend 2 are shown in Table 4.
[0036]
[Example 3]
The ternary copolymer 1 and the binary copolymer 1 are put into a pressure type kneader having an effective capacity of 3 L at a weight ratio of 50:50 and melted for about 8 minutes under the conditions of a mixing tank temperature of 150 ° C. and a rotor rotation speed of 40 rpm. Kneaded. Next, 7 parts by weight of sodium hydroxide / ethanol aqueous solution (sodium hydroxide: ethanol: water = 30: 21: 49 parts by weight) was added to 100 parts by weight of the raw material resin, and kneading was continued for about 20 minutes. . The obtained reaction product 1 was hot press-molded into a predetermined shape at 180 ° C., and various physical properties were measured by the methods described above. The results are shown in Table 4.
Moreover, when this reaction product 1 was formed into a 3 mm thick press sheet and then cut into a pellet shape of about 5 mm square using a sheet cutter, it had good handling properties without blocking between pellets.
[0037]
[Comparative Example 1]
The same physical properties were measured for the saponified product 1 used as the raw material resin in Example 1 and Example 2. The results are also shown in Table 4. As compared with Examples 1 and 2, the MFR was low, and the bending rigidity and hardness were high.
[0038]
[Example 4]
Ionomer resin 1, ionomer resin 2 and blend 1 obtained in Example 1 were charged at a weight ratio of 35:35:30 into a pressurized kneader having an effective capacity of 500 ml, and the mixing tank temperature was 180 ° C. and the rotor rotation speed was 60 rpm. It was melt-kneaded for about 10 minutes under the conditions. The obtained blend was hot press molded into a predetermined shape at 180 ° C., and various physical properties were measured by the methods described above. The results are shown in Table 5.
[0039]
[Example 5]
In Example 4, the blend obtained by melt kneading with the ionomer resin 1 and the ionomer resin 2 was changed from the blend 1 obtained in Example 1 to the blend 2 obtained in Example 2. The physical property measurement results of the obtained blend are shown in Table 5.
[0040]
[Example 6]
The ionomer resin 1, the ionomer resin 2 and the pellet-like reactant 1 obtained in Example 3 were mixed at a weight ratio of 35:35:30 into a single screw extruder (screw diameter 40 mm, L / D = 28). And melt-kneaded under the conditions of a melting temperature of 180 ° C. and a screw rotation speed of 40 rpm. The obtained blend was hot press molded into a predetermined shape at 180 ° C., and various physical properties were measured by the methods described above. The results are shown in Table 5.
[0041]
[Comparative Example 2]
In Example 6, without using the reactant 1, the ionomer resin 1 and the ionomer resin 2 were mixed at a weight ratio of 50:50, melt kneaded, and the physical properties were measured. The results are also shown in Table 5, and the obtained blends showed much higher bending rigidity and hardness than Examples 4-6.
[0042]
[Comparative Example 3]
In Example 6, melt-kneading was performed in the same manner using the saponified product 1 instead of the reactant 1, and the physical properties were measured. The results are also shown in Table 5. Although the obtained blends had higher flexural rigidity and hardness than Examples 4-6, the resilience modulus was almost the same.
[0043]
[Table 4]

[0044]
[Table 5]

[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ionomer composition having excellent flexibility and impact resilience can be provided. By using such an ionomer composition, it is possible to produce a golf ball having excellent durability and ball controllability, being easy to be spun, and excellent in feel at impact.

Claims

(A) 10 to 90 parts by weight of an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer having an unsaturated carboxylic acid content of 1 to 10% by weight and an unsaturated carboxylic acid ester content of 10 to 40% by weight; B) Ethylene / unsaturation having an unsaturated carboxylic acid content of 1 to 10% by weight, an unsaturated carboxylic acid ester content of 40 to 60% by weight and more than 5% by weight of the copolymer (A). An ionomer composition comprising 10 to 90 parts by weight of a carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer and having an average degree of neutralization by metal ions of 10% or more.

The ionomer composition of Claim 1 formed by mix | blending the ionomer of an ethylene- unsaturated carboxylic acid copolymer (C).

A golf ball material comprising the ionomer composition according to claim 1.

(D) 10 to 90 parts by weight of an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer having an unsaturated carboxylic acid ester content of 15 to 40% by weight; (B ′) an unsaturated carboxylic acid content of 1 to 10% by weight; A copolymer mixture composed of 10 to 90 parts by weight of an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer having a saturated carboxylic acid ester content of 40 to 60% by weight is reacted with caustic alkali. A method for producing an ionomer composition according to claim 1 .