JP3773775B2

JP3773775B2 - Nickel-hydrogen storage battery

Info

Publication number: JP3773775B2
Application number: JP2000307642A
Authority: JP
Inventors: 育幸原田; 忠佳田中; 克彦新山; 義典松浦; 礼造前田; 俊之能間; 育郎米津
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: JP2002117893A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はニッケル−水素蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
二次電池の用途は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電気自動車、ハイブリッド車、電動自転車、電動工具など広範囲にわたる。電気自動車、ハイブリッド車、電動自転車、電動工具などの高出力が求められる機器の電源としては、ニッケル−水素蓄電池が注目されており、その特性向上が期待されている。自己放電の抑制も、その一つである。
【０００３】
充電深度が５０〜８０％程度の中程度の場合においては、アルカリ蓄電池の自己放電は、主に、電池系内のアンモニウムイオン、硝酸イオンなどの不純物イオンがレドックスシャトルとなって移動することにより起こる。アルカリ蓄電池の一種であるニッケル−水素蓄電池においては、さらに負極に使用している水素吸蔵合金からの溶出イオンも自己放電を起こす要因である。
【０００４】
而して、従来、ニッケル−水素蓄電池の自己放電を抑制するために、種々の試みがなされている。
【０００５】
例えば、特開平９−３３０６９４号公報では、オレフィン系繊維に、バインダー樹脂を介して、イオン交換性微粉末を固着して成るセパレータ（不織布）を使用することが提案されている。
【０００６】
しかし、セパレータの内部にイオン交換性微粉末を含有せしめるこの方法には、バインダー樹脂及びイオン交換性微粉末によりセパレータの内部が目詰まりを起こし、充電時に正極で発生するガス（酸素）の透過性が悪くなるために、電池内圧が上昇するという問題がある。
【０００７】
また、特開平９−１９９１６１号公報では、アルカリ電解液中に窒素含有物質を放出する物質を電池部材として使用したニッケル−水素蓄電池の自己放電を抑制するために、正極、負極及びアルカリ電解液の少なくとも一つに、イオン交換物質として、ゼオライト等の無機物質又はスルホン化ポリオレフィン等の樹脂を、添加することが提案されている。
【０００８】
しかし、ゼオライトの不純物イオンを選択的に吸着する機能は低い。また、樹脂の不純物イオンを選択的に吸着する機能も、アルカリ金属イオンが多量に存在するアルカリ電解液中では低い。樹脂の中では特に選択性が高いと言われているキレート樹脂でも、その有効なｐＨ領域が１〜７程度であるため、強アルカリ性のアルカリ電解液中では不純物イオンの吸着体として有効に機能しない。
【０００９】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、自己放電に因る放電容量の減少が小さい、すなわち保存特性が良いニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るニッケル−水素蓄電池（本発明電池）は、ニッケル正極と水素吸蔵合金負極とアルカリ電解液とセパレータとを備え、化学式：Ｍ（ＨＰＯ₄）₂〔式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｇｅ又はＣｅである。〕で表される金属リン酸塩が、前記アルカリ電解液、及び／又は、前記セパレータの内部を除く部位であって、前記アルカリ電解液と接触する部位に、添加されている。
【００１１】
自己放電反応を、レドックスシャトルイオン（不純物としてアルカリ電解液中に混入するカチオン）がコバルトイオンの場合を例にして示すと、次のとおりである。
【００１２】
（正極での酸化反応）
ＮｉＯＯＨ＋Ｃｏ²⁺＋Ｈ₂Ｏ⇒Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-＋Ｃｏ³⁺
（負極での還元反応）
Ｍ−Ｈ＋Ｃｏ³⁺＋ＯＨ^-⇒Ｍ＋Ｈ₂Ｏ＋Ｃｏ²⁺
〔式中、Ｍ−Ｈは水素化合金を示す。〕
【００１３】
金属リン酸塩は、化学式：Ｍ（ＨＰＯ₄）₂〔式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｇｅ又はＣｅである。〕で表される。化学式：Ｍ（ＨＰＯ₄）₂〔式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｎである。〕で表される金属リン酸塩が好ましい。必要に応じて複数の金属リン酸塩を使用してもよい。金属リン酸塩は、カチオン交換体として機能して、アルカリ電解液中のレドックスシャトルイオンを選択的に捕捉し、レドックスシャトル反応、すなわち自己放電を抑制する。
【００１４】
金属リン酸塩は、アルカリ電解液、及び／又は、セパレータの内部を除く部位であって、アルカリ電解液と接触する部位に、添加される。セパレータの内部が上記金属リン酸塩の添加先から除かれるのは、セパレータの内部に添加すると、ガス（酸素）の透過性が悪くなり、電池内圧が上昇するからである。金属リン酸塩の添加先がアルカリ電解液又はアルカリ電解液と接触する部位に限定されるのは、金属リン酸塩の添加目的が、アルカリ電解液中のレドックスシャトルイオンをイオン交換反応により捕捉することにあるからである。アルカリ電解液と接触する部位の具体例としては、正極及び負極が挙げられる。正極と負極とを、セパレータを介在させた状態で渦巻き状に巻回して渦巻電極体とし、これを電池缶内に収納して電池を作製する場合は、渦巻電極体の作製時に使用した巻き芯を抜き取った後にできる空間（巻き芯スペース）内に、上記金属リン酸塩を添加してもよい。金属リン酸塩は、レドックスシャトル反応が起こる部位に集中的に添加することが有効なので、添加先としては正極及び負極が好ましい。
【００１５】
金属リン酸塩の好適な添加量（総添加量）は、金属リン酸塩の種類により異なる。金属リン酸塩としてリン酸ジルコニウム又はリン酸チタンを使用する場合は、アルカリ電解液１ｍｌ当たり、５〜３００ｍｇが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
（実験１）
本発明電池及び比較電池を作製し、各電池の特性を調べた。
【００１８】
（実施例１）
組成式：ＭｍＮｉ_3.3Ｃｏ_1.0Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6で表される粉末状の水素吸蔵合金６ｇと５重量％ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）水溶液０．６ｇとを混合してペーストを調製し、このペーストを、鉄にニッケルめっきしたパンチングメタル（芯体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、板状の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１９】
次いで、上記水素吸蔵合金電極の表面に粉末状のリン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ）３０ｍｇをまぶしてこれを物理吸着させた。
【００２０】
このようにして作製した表面にリン酸ジルコニウムを有する水素吸蔵合金電極（負極）と、従来公知の焼結式ニッケル極（正極）とを、これらの間にポリオレフィン製のセパレータを介在させた状態で渦巻き状に巻回して、渦巻電極体を作製し、この渦巻電極体を電池缶内に挿入し、３０重量％水酸化カリウム水溶液２ｍｌを電池缶内に注ぎ、封口して、電池容量が約１０００ｍＡｈの円筒形のニッケル−水素蓄電池Ａ１（本発明電池）を作製した。
【００２１】
（実施例２）
リン酸ジルコニウムに代えて、リン酸チタン（Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ａ２（本発明電池）を作製した。
【００２２】
（実施例３）
リン酸ジルコニウムに代えて、リン酸錫（Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ａ３（本発明電池）を作製した。
【００２３】
（実施例４）
リン酸ジルコニウムに代えて、リン酸鉛（Ｐｂ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ａ４（本発明電池）を作製した。
【００２４】
（実施例５）
リン酸ジルコニウムに代えて、リン酸ハフニウム（Ｈｆ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ａ５（本発明電池）を作製した。
【００２５】
（実施例６）
リン酸ジルコニウムに代えて、リン酸ゲルマニウム（Ｇｅ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ａ６（本発明電池）を作製した。
【００２６】
（実施例７）
リン酸ジルコニウムに代えて、リン酸セリウム（Ｃｅ（ＨＰＯ₄）₂・１．３３Ｈ₂Ｏ）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ａ７（本発明電池）を作製した。
【００２７】
（比較例１）
水素吸蔵合金電極の表面にリン酸ジルコニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ｘ１（比較電池）を作製した。
【００２８】
（比較例２）
リン酸ジルコニウムを冷凍粉砕して得た粉末（１００μｍパス）３重量部及びＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）樹脂１重量部をキシロールと混合して固形分含量１０％のペーストを調製し、このペーストを、ポリプロピレンとポリエチレンとの分割繊維からなる不織布（厚さ０．１５ｍｍ、目付５５ｇ／ｍ²）に塗布し、１００°Ｃで５分間熱風乾燥してキシロールを蒸発させて、リン酸ジルコニウム３０ｍｇを不織布の内部に固着せしめて、セパレータを作製した。次いで、このセパレータを使用して、セパレータのみが比較電池Ｘ１と異なるニッケル−水素蓄電池Ｘ２（比較電池）を作製した。
【００２９】
（比較例３）
スルホン基を有するイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、商品コード「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」）０．５重量部及び組成式：ＭｍＮｉ_3.3Ｃｏ_1.0Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6で表される粉末状の水素吸蔵合金１０重量部を、ポリビニルアルコールと混合してペーストを調製し、このペーストを鉄にニッケルめっきしたパンチングメタルに塗布し、乾燥し、圧延して、板状の水素吸蔵合金電極を作製した。次いで、この水素吸蔵合金電極を負極として使用して、負極のみが本発明電池Ａ１と異なるニッケル−水素蓄電池Ｘ３（比較電池）を作製した。
【００３０】
（比較例４）
リン酸ジルコニウムに代えて、ゼオライト（ＰｅｒｍｔｉｔＣｏ．，Ｌｔｄ製、商品名「Ｚｅｏｌｉｔｅグリーンサンド」）を同量使用したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ｘ４（比較電池）を作製した。
【００３１】
〈保存特性〉
各電池について、２５°Ｃにて、１００ｍＡで１６時間充電し、２００ｍＡで１．０Ｖまで放電させる充放電を１０サイクル行い、１０サイクル目の放電容量Ｃ₁₀を求めた。
【００３２】
次いで、２０００ｍＡで１５分間充電し、５５°Ｃで２週間保存した後、２５°Ｃにて、４０００ｍＡで１．０Ｖまで放電させて、放電容量Ｃ₁₁を求め、放電容量Ｃ₁₀に対する放電容量Ｃ₁₁の比率Ｐ〔Ｐ（％）＝（Ｃ₁₁／Ｃ₁₀）×１００〕を算出した。結果を表１に示す。比率Ｐの値が大きい電池ほど、自己放電に因る放電容量の減少が小さく、保存特性が良い電池である。このような高率の充放電でもって保存特性を調べる試験は、電気自動車、ハイブリッド車、電動工具などの高出力が必要とされる機器の駆動電源として使用される電池の保存特性を調べる試験法として、有効である。
【００３３】
【表１】

【００３４】
表１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ７は、比較電池Ｘ１〜Ｘ４に比べて、比率Ｐの値が格段に大きい、すなわち保存特性が良い。比較電池Ｘ１の保存特性が良くないのは、レドックスシャトル反応が著しく起こったからである。比較電池Ｘ２の保存特性が良くないのは、セパレータの目詰まりにより高率での充放電特性が低下したからである。比較電池Ｘ３及びＸ４の保存特性が良くないのは、イオン交換体として使用した樹脂又はゼオライトがアルカリ電解液中のレドックスシャトルイオンの捕捉材として有効に機能しなかったからである。本発明電池Ａ１〜Ａ７の中では、本発明電池Ａ１〜Ａ３の保存特性が特に良い。このことから、金属リン酸塩を構成する金属イオン（リン酸一水素イオンＨＰＯ₄ ^2-の対イオンＭ⁴⁺）としては、ジルコニウムイオン（Ｚｒ⁴⁺）、チタンイオン（Ｔｉ⁴⁺）及び錫イオン（Ｓｎ⁴⁺）が好ましいことが分かる。
【００３５】
〈内圧特性〉
本発明電池Ａ１及び比較電池Ｘ２について、２５°Ｃにて、１００ｍＡで１６時間充電し、２００ｍＡで１．０Ｖまで放電させる充放電を１０サイクル行った後、２５°Ｃにて、１０００ｍＡで充電して、内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ²に上昇するまでの充電時間ｔ（分）を求めた。充電時間ｔの値が大きい電池ほど、内圧特性が良い電池である。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
表２に示すように、本発明電池Ａ１は、比較電池Ｘ２に比べて、充電時間ｔの値が格段に大きい、すなわち内圧特性が良い。比較電池Ｘ２の内圧特性が良くないのは、セパレータの内部に目詰まりが起こり、ガスの透過性が低下したからである。
【００３８】
（実験２）
金属リン酸塩としてリン酸ジルコニウム又はリン酸チタンを使用する場合のそれらの添加量と保存特性の関係を調べた。
【００３９】
リン酸ジルコニウムを、３０ｍｇ（アルカリ電解液１ｍｌ当たり１５ｍｇ）に代えて、２ｍｇ（同１ｍｇ）、１０ｍｇ（同５ｍｇ）、２００ｍｇ（同１００ｍｇ）、４００ｍｇ（同２００ｍｇ）、６００ｍｇ（同３００ｍｇ）又は８００ｍｇ（同４００ｍｇ）使用したこと以外は実施例１と同様にして、負極のみが本発明電池Ａ１と異なるニッケル−水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ６（本発明電池）を作製した。
【００４０】
また、リン酸チタンを、３０ｍｇ（アルカリ電解液１ｍｌ当たり１５ｍｇ）に代えて、２ｍｇ（同１ｍｇ）、１０ｍｇ（同５ｍｇ）、２００ｍｇ（同１００ｍｇ）、４００ｍｇ（同２００ｍｇ）、６００ｍｇ（同３００ｍｇ）又は８００ｍｇ（同４００ｍｇ）使用したこと以外は実施例２と同様にして、負極のみが本発明電池Ａ２と異なるニッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ６（本発明電池）を作製した。
【００４１】
次いで、各電池の保存特性を、実験１で行ったものと同じ条件の試験を行って調べた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池Ａ１及びＡ２の結果も表１より転記して示してある。
【００４２】
【表３】

【００４３】
表３より、金属リン酸塩としてリン酸ジルコニウム又はリン酸チタンを使用する場合は、それらの添加量をアルカリ電解液１ｍｌ当たり５〜３００ｍｇとすることが好ましいことが分かる。
【００４４】
（実験３）
金属リン酸塩の添加先と保存特性の関係を調べた。
【００４５】
リン酸ジルコニウムの添加先を、水素吸蔵合金電極の表面に代えて、焼結式ニッケル極の表面としたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ｄ１を作製した。また、リン酸ジルコニウムの添加先を、水素吸蔵合金電極の表面に代えて、渦巻電極体の巻き芯スペースとしたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池Ｄ２を作製した。
【００４６】
次いで、各電池の保存特性を、実験１で行ったものと同じ条件の試験を行って調べた。結果を表４に示す。表４には、本発明電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。
【表４】

【００４７】
表４より、リン酸ジルコニウムの添加先としては、正極及び負極が好ましいことが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
自己放電に因る放電容量の減少が小さい、すなわち保存特性の良いニッケル−水素蓄電池が提供される。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a nickel-hydrogen storage battery.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Secondary batteries are used in a wide range of applications such as personal computers, mobile phones, electric vehicles, hybrid vehicles, electric bicycles, and electric tools. Nickel-hydrogen storage batteries are attracting attention as power sources for devices that require high output, such as electric vehicles, hybrid vehicles, electric bicycles, and electric tools, and their characteristics are expected to improve. One example is suppression of self-discharge.
[0003]
When the charging depth is about 50 to 80%, the self-discharge of the alkaline storage battery mainly occurs when impurity ions such as ammonium ions and nitrate ions in the battery system move as redox shuttles. . In a nickel-hydrogen storage battery which is a kind of alkaline storage battery, ions eluted from the hydrogen storage alloy used for the negative electrode are also factors that cause self-discharge.
[0004]
Thus, various attempts have been made to suppress self-discharge of nickel-hydrogen storage batteries.
[0005]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-330694 proposes to use a separator (nonwoven fabric) formed by fixing ion-exchangeable fine powder to an olefin fiber via a binder resin.
[0006]
However, in this method of incorporating ion-exchange fine powder inside the separator, the inside of the separator is clogged by the binder resin and ion-exchange fine powder, and permeability of gas (oxygen) generated at the positive electrode during charging Has a problem that the internal pressure of the battery increases.
[0007]
JP-A-9-199161 discloses a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte in order to suppress self-discharge of a nickel-hydrogen storage battery that uses a substance that releases a nitrogen-containing substance in an alkaline electrolyte as a battery member. At least one has been proposed to add an inorganic substance such as zeolite or a resin such as sulfonated polyolefin as an ion exchange substance.
[0008]
However, the function of selectively adsorbing the impurity ions of zeolite is low. Further, the function of selectively adsorbing the impurity ions of the resin is also low in an alkaline electrolyte containing a large amount of alkali metal ions. Even in the case of a chelate resin, which is said to have particularly high selectivity among resins, its effective pH range is about 1 to 7, so that it does not function effectively as an adsorbent of impurity ions in a strongly alkaline alkaline electrolyte. .
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a nickel-hydrogen storage battery in which a decrease in discharge capacity due to self-discharge is small, that is, good storage characteristics.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
A nickel-hydrogen storage battery (invention battery) according to the present invention includes a nickel positive electrode, a hydrogen storage alloy negative electrode, an alkaline electrolyte, and a separator. Chemical formula: M (HPO ₄ ) ₂ [wherein M is Ti, Zr , Sn, Pb, Hf, Ge or Ce. The metal phosphate represented by the above formula is added to a portion excluding the inside of the alkaline electrolyte and / or the separator and in contact with the alkaline electrolyte.
[0011]
An example of the self-discharge reaction is as follows when the redox shuttle ions (cations mixed in the alkaline electrolyte as impurities) are cobalt ions.
[0012]
(Oxidation reaction at the positive electrode)
NiOOH + Co ²⁺ + H ₂ O⇒Ni (OH) ₂ + OH ⁻ + Co ³⁺
(Reduction reaction at the negative electrode)
M−H + Co ³⁺ + OH ⁻ → M + H ₂ O + Co ²⁺
[Wherein, MH represents a hydrogenated alloy. ]
[0013]
The metal phosphate has the chemical formula: M (HPO ₄ ) ₂ [wherein, M is Ti, Zr, Sn, Pb, Hf, Ge, or Ce. ] Is represented. Chemical formula: M (HPO ₄ ) ₂ [wherein, M is Ti, Zr or Sn. ] The metal phosphate represented by this is preferable. A plurality of metal phosphates may be used as necessary. The metal phosphate functions as a cation exchanger, selectively captures redox shuttle ions in the alkaline electrolyte, and suppresses redox shuttle reaction, that is, self-discharge.
[0014]
The metal phosphate is added to a portion excluding the inside of the alkaline electrolyte and / or the separator and in contact with the alkaline electrolyte. The reason why the inside of the separator is removed from the addition destination of the metal phosphate is that if it is added to the inside of the separator, the gas (oxygen) permeability deteriorates and the battery internal pressure increases. The addition destination of the metal phosphate is limited to the portion in contact with the alkaline electrolyte or the alkaline electrolyte. The purpose of adding the metal phosphate is to capture the redox shuttle ions in the alkaline electrolyte by an ion exchange reaction. Because there is something. Specific examples of the portion in contact with the alkaline electrolyte include a positive electrode and a negative electrode. When a positive electrode and a negative electrode are spirally wound with a separator interposed therebetween to form a spiral electrode body, and this is housed in a battery can to produce a battery, the winding core used in the preparation of the spiral electrode body The metal phosphate may be added into a space (winding core space) that is formed after the metal is extracted. Since it is effective to add the metal phosphate intensively at the site where the redox shuttle reaction occurs, the positive electrode and the negative electrode are preferable as the addition destination.
[0015]
A suitable addition amount (total addition amount) of the metal phosphate varies depending on the type of the metal phosphate. When using zirconium phosphate or titanium phosphate as the metal phosphate, 5 to 300 mg is preferable per 1 ml of the alkaline electrolyte.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail on the basis of examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with appropriate modifications without departing from the scope of the present invention. It is.
[0017]
(Experiment 1)
The battery of the present invention and the comparative battery were produced, and the characteristics of each battery were examined.
[0018]
Example 1
A paste was prepared by mixing 6 g of a powdered hydrogen storage alloy represented by a composition formula: MmNi _3.3 Co _1.0 Al _0.2 Mn _0.6 and _0.6 g of a 5 wt% PEO (polyethylene oxide) aqueous solution. The plate-shaped hydrogen storage alloy electrode was produced by applying the nickel-plated punching metal (core body) on both sides, drying, and rolling.
[0019]
Next, 30 mg of powdered zirconium phosphate (Zr (HPO ₄ ) ₂ .H ₂ O) was applied to the surface of the hydrogen storage alloy electrode to physically adsorb it.
[0020]
A hydrogen storage alloy electrode (negative electrode) having zirconium phosphate on the surface thus prepared and a conventionally known sintered nickel electrode (positive electrode) with a polyolefin separator interposed therebetween. A spiral electrode body is produced by winding in a spiral shape, and the spiral electrode body is inserted into a battery can, and 2 ml of 30 wt% potassium hydroxide aqueous solution is poured into the battery can and sealed, so that the battery capacity is about 1000 mAh. A cylindrical nickel-hydrogen storage battery A1 (invention battery) was prepared.
[0021]
(Example 2)
A nickel-hydrogen storage battery A2 (invention battery) was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount of titanium phosphate (Ti (HPO ₄ ) ₂ .H ₂ O) was used instead of zirconium phosphate. did.
[0022]
Example 3
A nickel-hydrogen storage battery A3 (invention battery) was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount of tin phosphate (Sn (HPO ₄ ) ₂ .H ₂ O) was used instead of zirconium phosphate. did.
[0023]
(Example 4)
A nickel-hydrogen storage battery A4 (invention battery) was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount of lead phosphate (Pb (HPO ₄ ) ₂ .H ₂ O) was used instead of zirconium phosphate. did.
[0024]
(Example 5)
A nickel-hydrogen storage battery A5 (invention battery) was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount of hafnium phosphate (Hf (HPO ₄ ) ₂ .H ₂ O) was used instead of zirconium phosphate. did.
[0025]
(Example 6)
A nickel-hydrogen storage battery A6 (invention battery) was produced in the same manner as in Example 1, except that the same amount of germanium phosphate (Ge (HPO ₄ ) ₂ .H ₂ O) was used instead of zirconium phosphate. did.
[0026]
(Example 7)
Nickel-hydrogen storage battery A7 (battery of the present invention) in the same manner as in Example 1 except that the same amount of cerium phosphate (Ce (HPO ₄ ) ₂ .33H ₂ O) was used instead of zirconium phosphate. Was made.
[0027]
(Comparative Example 1)
A nickel-hydrogen storage battery X1 (comparative battery) was produced in the same manner as in Example 1 except that zirconium phosphate was not added to the surface of the hydrogen storage alloy electrode.
[0028]
(Comparative Example 2)
A paste having a solid content of 10% is prepared by mixing 3 parts by weight of powder (100 μm pass) obtained by freeze-grinding zirconium phosphate and 1 part by weight of SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene) resin with xylol. This paste was applied to a non-woven fabric (thickness 0.15 mm, basis weight 55 g / m ² ) made of split fibers of polypropylene and polyethylene, dried with hot air at 100 ° C. for 5 minutes to evaporate xylol, and zirconium phosphate 30 mg was fixed inside the nonwoven fabric to produce a separator. Next, using this separator, a nickel-hydrogen storage battery X2 (comparative battery), which was different from the comparative battery X1 only in the separator, was produced.
[0029]
(Comparative Example 3)
0.5 parts by weight of an ion exchange resin having a sulfone group (Rohm and Haas, product code “Amberlite IR-120B”) and composition formula: MmNi _3.3 Co _1.0 Al _0.2 Mn _0.6 A paste was prepared by mixing 10 parts by weight of a hydrogen storage alloy with polyvinyl alcohol. The paste was applied to a punching metal obtained by nickel plating on iron, dried, and rolled to produce a plate-shaped hydrogen storage alloy electrode. . Next, using this hydrogen storage alloy electrode as a negative electrode, a nickel-hydrogen storage battery X3 (comparative battery) in which only the negative electrode was different from the battery A1 of the present invention was produced.
[0030]
(Comparative Example 4)
A nickel-hydrogen storage battery X4 (comparative battery) was used in the same manner as in Example 1 except that the same amount of zeolite (trade name “Zeolite Green Sand”, manufactured by Permtit Co., Ltd.) was used instead of zirconium phosphate. Produced.
[0031]
<Storage characteristics>
Each battery was charged at 25 ° C. at 100 mA for 16 hours, and charged and discharged at 200 mA to 1.0 V for 10 cycles, and the discharge capacity C ₁₀ at the 10th cycle was determined.
[0032]
Then charged for 15 minutes at 2000 mA, after storage 2 weeks at 55 ° C, at 25 ° C, and by discharging at 4000mA to 1.0 V, determine the discharge capacity C _11, discharge to the discharge capacity C ₁₀ capacitance C ₁₁ ratio P [P (%) = (C ₁₁ / C ₁₀ ) × 100] was calculated. The results are shown in Table 1. A battery with a larger value of the ratio P is a battery having a smaller storage capacity due to self-discharge and better storage characteristics. The test for examining the storage characteristics with such a high rate of charge / discharge is a test method for examining the storage characteristics of the battery used as a drive power source for equipment that requires high output such as electric vehicles, hybrid vehicles, and electric tools. As effective.
[0033]
[Table 1]

[0034]
As shown in Table 1, the batteries A1 to A7 of the present invention have a remarkably large ratio P, that is, good storage characteristics, as compared with the comparative batteries X1 to X4. The reason why the storage property of the comparative battery X1 is not good is that the redox shuttle reaction has occurred remarkably. The reason why the storage characteristics of the comparative battery X2 is not good is that the charge / discharge characteristics at a high rate are reduced due to clogging of the separator. The reason why the storage characteristics of the comparative batteries X3 and X4 are not good is that the resin or zeolite used as the ion exchanger did not function effectively as a capturing material for redox shuttle ions in the alkaline electrolyte. Among the inventive batteries A1 to A7, the storage characteristics of the inventive batteries A1 to A3 are particularly good. From this, the metal ions constituting the metal phosphate (counter ion M ⁴⁺ of monohydrogen phosphate ion HPO ₄ ²⁻ ) are zirconium ions (Zr ⁴⁺ ), titanium ions (Ti ⁴⁺ ), and tin. It can be seen that ions (Sn ⁴⁺ ) are preferred.
[0035]
<Internal pressure characteristics>
Inventive battery A1 and comparative battery X2 were charged at 25 ° C for 16 hours at 100 mA, charged and discharged to 1.0 V at 200 mA for 10 cycles, and then charged at 1000 mA at 25 ° C. Thus, the charging time t (min) until the internal pressure rose to 10 kgf / cm ² was determined. A battery having a larger charge time t has a better internal pressure characteristic. The results are shown in Table 2.
[0036]
[Table 2]

[0037]
As shown in Table 2, the battery A1 of the present invention has a remarkably large charge time t, that is, good internal pressure characteristics, compared to the comparative battery X2. The reason why the internal pressure characteristic of the comparative battery X2 is not good is that clogging occurs in the separator and gas permeability is lowered.
[0038]
(Experiment 2)
When zirconium phosphate or titanium phosphate was used as the metal phosphate, the relationship between the amount added and storage characteristics was investigated.
[0039]
Zirconium phosphate was replaced with 30 mg (15 mg per ml of alkaline electrolyte), 2 mg (1 mg), 10 mg (5 mg), 200 mg (100 mg), 400 mg (200 mg), 600 mg (300 mg), or 800 mg ( In the same manner as in Example 1 except that 400 mg) was used, nickel-hydrogen storage batteries B1 to B6 (invention batteries) different from the invention battery A1 only in the negative electrode were produced.
[0040]
Also, instead of 30 mg of titanium phosphate (15 mg per ml of alkaline electrolyte), 2 mg (1 mg), 10 mg (5 mg), 200 mg (100 mg), 400 mg (200 mg), 600 mg (300 mg), or Except for using 800 mg (400 mg), nickel-hydrogen storage batteries C1 to C6 (invention batteries) were produced in the same manner as in Example 2, except that only the negative electrode was different from the invention battery A2.
[0041]
Next, the storage characteristics of each battery were examined by conducting tests under the same conditions as those performed in Experiment 1. The results are shown in Table 3. In Table 3, the results of the batteries A1 and A2 of the present invention are also transferred from Table 1.
[0042]
[Table 3]

[0043]
From Table 3, it can be seen that when zirconium phosphate or titanium phosphate is used as the metal phosphate, the amount of addition is preferably 5 to 300 mg per 1 ml of the alkaline electrolyte.
[0044]
(Experiment 3)
The relationship between metal phosphate addition destination and storage characteristics was investigated.
[0045]
A nickel-hydrogen storage battery D1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition destination of zirconium phosphate was changed to the surface of the sintered nickel electrode instead of the surface of the hydrogen storage alloy electrode. Further, a nickel-hydrogen storage battery D2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition destination of zirconium phosphate was changed to the core space of the spiral electrode body instead of the surface of the hydrogen storage alloy electrode.
[0046]
Next, the storage characteristics of each battery were examined by conducting tests under the same conditions as those performed in Experiment 1. The results are shown in Table 4. In Table 4, the results of the battery A1 of the present invention are also transferred from Table 1.
[Table 4]

[0047]
Table 4 shows that the positive electrode and the negative electrode are preferable as the addition destination of zirconium phosphate.
[0048]
【The invention's effect】
There is provided a nickel-hydrogen storage battery with a small decrease in discharge capacity due to self-discharge, that is, good storage characteristics.

Claims

In a nickel-hydrogen storage battery including a nickel positive electrode, a hydrogen storage alloy negative electrode, an alkaline electrolyte, and a separator, chemical formula: M (HPO ₄ ) ₂ [wherein, M is Ti, Zr, Sn, Pb, Hf, Ge, or Ce. It is. The metal phosphate represented by the above is added to the alkaline electrolyte and / or a portion excluding the inside of the separator and in contact with the alkaline electrolyte. Nickel-hydrogen storage battery.

In a nickel-hydrogen storage battery including a nickel positive electrode, a hydrogen storage alloy negative electrode, an alkaline electrolyte, and a separator, chemical formula: M (HPO ₄ ) ₂ [wherein, M is Ti, Zr, Sn, Pb, Hf, Ge, or Ce. It is. A nickel-hydrogen storage battery, wherein a metal phosphate represented by formula (II) is added to the nickel positive electrode and / or the hydrogen storage alloy negative electrode.

In a nickel-hydrogen storage battery including a nickel positive electrode, a hydrogen storage alloy negative electrode, an alkaline electrolyte, and a separator, chemical formula: M (HPO ₄ ) ₂ [wherein, M is Ti, Zr, or Sn. The metal phosphate represented by the above is added to the alkaline electrolyte and / or a portion excluding the inside of the separator and in contact with the alkaline electrolyte. Nickel-hydrogen storage battery.

In a nickel-hydrogen storage battery including a nickel positive electrode, a hydrogen storage alloy negative electrode, an alkaline electrolyte, and a separator, chemical formula: M (HPO ₄ ) ₂ [wherein, M is Ti, Zr, or Sn. A nickel-hydrogen storage battery, wherein a metal phosphate represented by formula (II) is added to the nickel positive electrode and / or the hydrogen storage alloy negative electrode.