JP4497797B2

JP4497797B2 - Hydrogen storage alloy electrode, manufacturing method thereof, and alkaline storage battery

Info

Publication number: JP4497797B2
Application number: JP2002203693A
Authority: JP
Inventors: 忠佳田中; 宏之秋田; 佳文曲; 克彦新山; 淳浩船橋; 俊之能間
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2022-07-12
Also published as: JP2004047290A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、結着剤によって水素吸蔵合金粉末が電極芯体に付着されてなる水素吸蔵合金電極及びこのような水素吸蔵合金電極の製造方法並びにこのような水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池に係り、特に、アルカリ蓄電池における放電特性を向上させるために、粒径の小さな水素吸蔵合金粉末を用いた場合等においても、電極芯体にこの水素吸蔵合金粉末が十分に付着されるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池の一つとして、ニッケル・水素蓄電池が知られており、このようなニッケル・水素蓄電池においては、一般にその負極として、電極芯体に、少なくとも水素吸蔵合金粉末と結着剤とを付与した水素吸蔵合金電極が使用されていた。
【０００３】
ここで、このような水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、従来においては、一般に水素吸蔵合金粉末に結着剤を加えてペーストを調製し、このペーストをパンチングメタル等の電極芯体に付着させるようにしていた。
【０００４】
また、近年においては、上記のようなアルカリ蓄電池における放電特性を向上させるため、負極の水素吸蔵合金電極に、粒径の小さな水素吸蔵合金粉末を用いるようにしたり、導電剤を添加させることが行われている。
【０００５】
ここで、上記のように水素吸蔵合金電極に、粒径の小さな水素吸蔵合金粉末を用いたり、導電剤を添加させるようにすると、水素吸蔵合金粉末が電極芯体から離脱され易くなって、水素吸蔵合金粉末が電極芯体に十分に保持されなくなり、このような水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池を充放電させた場合におけるサイクル特性が低下する等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水素吸蔵合金粉末を結着剤によって電極芯体に付着させるようにした水素吸蔵合金電極及びこの水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【０００７】
すなわち、この発明においては、アルカリ蓄電池における放電特性を向上させるため、水素吸蔵合金電極に、粒径の小さな水素吸蔵合金粉末を用いるようにしたり、導電剤を添加させるようにした場合においても、水素吸蔵合金粉末が電極芯体に十分に保持されるようにし、アルカリ蓄電池におけるサイクル特性が低下するのを防止することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明における水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金粉末と少なくともポリビニルピロリドンとが混合されたペーストを電極芯体に付着してなる水素吸蔵合金電極において、前記ペースト中に酸化モリブデンがさらに混合されると共に、この電極にリン酸塩が付与されているようにしたのである。
【０００９】
そして、このように少なくともポリビニルピロリドンを含む結着剤によって水素吸蔵合金粉末が電極芯体に付着されてなる水素吸蔵合金電極に酸化モリブデンとリン酸塩とを付与すると、上記のポリビニルピロリドンと酸化モリブデンとリン酸イオンとにより錯体が形成されて、ポリビニルピロリドンが架橋された構造になると考えられ、これにより結着剤における結着効果が高まって、水素吸蔵合金粉末が電極芯体に十分に保持されるようになると推察される。
【００１０】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような水素吸蔵合金電極を負極に用いるようにしたため、粒径の小さな水素吸蔵合金粉末を用いた場合等においても、この水素吸蔵合金粉末が電極芯体に十分に保持されるようになり、このアルカリ蓄電池を充放電させた場合に、水素吸蔵合金粉末が電極芯体から離脱するのが抑制されて、サイクル特性が低下するのが防止され、放電特性に優れると共に、十分なサイクル特性を有するアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１１】
ここで、上記のような水素吸蔵合金電極を製造するにあたっては、例えば、請求項２に記載したように、少なくとも水素吸蔵合金粉末とポリビニルピロリドンと酸化モリブデンとを電極芯体に付着させて電極を作製後、この電極にリン酸イオンを含む溶液を塗布させて製造することができる。
【００１２】
ここで、この発明の水素吸蔵合金電極において使用する水素吸蔵合金の種類は特に限定されず、一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、希土類ニッケル系水素吸蔵合金，ＺｒＮｉ等のＺｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金，ＴｉＦｅ等のＴｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金，ＺｒＭｎ₂等のＺｒ−Ｍｎ系水素吸蔵合金，ＴｉＭｎ_1.5等のＴｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金，Ｍｇ₂Ｎｉ等のＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金等を用いることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係る水素吸蔵合金電極及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、この実施例の水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金粉末が電極芯体に十分に保持されるようになることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における水素吸蔵合金電極及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１４】
（実施例１）
この実施例においては、負極活物質となる水素吸蔵合金粉末として、希土類元素の混合物（ＬａとＣｅとＰｒとＮｄとが２５：５０：６：１９の重量比）であるミッシュメタル（Ｍｍ）とＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとからなるＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6の組成になった平均粒径が約３０μｍの水素吸蔵合金粉末を用いた。
【００１５】
そして、上記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、酸化モリブデンが０．５重量部、ポリエチレンオキシドが０．５重量部、ポリビニルピロリドンが０．５重量部の割合になるように加えると共にこれに少量の水を加え、これらを均一に混合させてペーストを調整し、このペーストを鉄にニッケルめっきを施したパンチングメタルからなる電極芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた。その後、水１００重量部に対してリン酸水素二ナトリウムが０．５重量部の割合になったリン酸イオンを含む溶液を上記の電極の両面に均一に塗布し、これを乾燥し、圧延させて、この実施例の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１６】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、水１００重量部に対してリン酸水素二ナトリウムが０．５重量部の割合になった上記のリン酸イオンを含む溶液を電極芯体に塗布しないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１７】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、酸化モリブデンを加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１８】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、酸化モリブデンを加えないようにすると共に、水１００重量部に対してリン酸水素二ナトリウムが０．５重量部の割合になった上記の溶液を電極芯体に塗布しないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１９】
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜３の各水素吸蔵合金電極の片面にそれぞれ接着テープを貼り付け、その一端にバネ秤を取り付けて引っ張り、電極芯体から負極活物質の水素吸蔵合金が剥離された時点におけるバネ秤の引張荷重を測定して、各水素吸蔵合金電極における負極活物質の剥離強度（ｋｇ／ｃｍ²）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
この結果、負極活物質の水素吸蔵合金粉末を電極芯体に付与するにあたり、少なくともポリビニルピロリドンを含む結着剤と共に、酸化モリブデンとリン酸水素二ナトリウムとを加えた実施例１の水素吸蔵合金電極は、リン酸水素二ナトリウムを加えていない比較例１の水素吸蔵合金電極や、酸化モリブデンを加えていない比較例２の水素吸蔵合金電極や、酸化モリブデンとリン酸水素二ナトリウムとの双方を加えていない比較例３の水素吸蔵合金電極に比べて、負極活物質の剥離強度が大きく向上していた。
【００２２】
そして、上記のようにして作製した実施例の水素吸蔵合金電極を負極に使用して、図１に示すような円筒型のアルカリ蓄電池を製造するにあたっては、一般に、その正極１に焼結式ニッケル極を使用すると共に、電解液に水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液を用いるようにする。
【００２３】
そして、上記のように作製した実施例の水素吸蔵合金電極を負極２に使用してアルカリ蓄電池を製造するにあたっては、この負極２と正極１との間に耐アルカリ性のセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させるようにすると共に、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が所定圧以上に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにする。
【００２４】
ここで、上記のように作製した実施例の水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池に負極２に使用すると、このアルカリ蓄電池における放電特性を向上させるため、上記の水素吸蔵合金電極２に、粒径の小さな水素吸蔵合金粉末を用いた場合においても、この水素吸蔵合金粉末が電極芯体に十分に保持されるようになり、アルカリ蓄電池における放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。
【００２５】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金粉末と少なくともポリビニルピロリドンとが混合されたペーストを電極芯体に付着してなる水素吸蔵合金電極において、前記ペースト中に酸化モリブデンがさらに混合されると共に、この電極にリン酸塩が付与するようにしたため、結着剤における結着効果が高まり、水素吸蔵合金粉末が電極芯体に十分に保持されるようになった。
【００２６】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような水素吸蔵合金電極を負極に用いるようにしたため、粒径の小さな水素吸蔵合金粉末を用いた場合等においても、この水素吸蔵合金粉末が電極芯体に十分に保持されるようになり、このアルカリ蓄電池を充放電させた場合に、水素吸蔵合金粉末が電極芯体から離脱するのが抑制されて、サイクル特性が低下するのが防止され、放電特性に優れると共に、十分なサイクル特性を有するアルカリ蓄電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例の水素吸蔵合金電極を負極に用いてアルカリ蓄電池を作製した状態を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極（水素吸蔵合金電極）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen storage alloy electrode in which a hydrogen storage alloy powder is attached to an electrode core by a binder, a method for producing such a hydrogen storage alloy electrode, and an alkali using such a hydrogen storage alloy electrode as a negative electrode. In particular, in order to improve discharge characteristics in an alkaline storage battery, even when a hydrogen storage alloy powder having a small particle size is used, the hydrogen storage alloy powder is sufficiently adhered to the electrode core. It has the characteristics in the point.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, nickel-hydrogen storage batteries have been known as one of alkaline storage batteries, and in such nickel-hydrogen storage batteries, at least a hydrogen storage alloy powder and a binder are generally provided on the electrode core as the negative electrode. The hydrogen storage alloy electrode which gave was used.
[0003]
Here, in manufacturing such a hydrogen storage alloy electrode, conventionally, a paste is generally prepared by adding a binder to the hydrogen storage alloy powder, and this paste is attached to an electrode core such as a punching metal. I was doing.
[0004]
In recent years, in order to improve the discharge characteristics in the alkaline storage battery as described above, a hydrogen storage alloy powder having a small particle diameter is used for the hydrogen storage alloy electrode of the negative electrode, or a conductive agent is added. It has been broken.
[0005]
Here, if a hydrogen storage alloy powder having a small particle diameter is used or a conductive agent is added to the hydrogen storage alloy electrode as described above, the hydrogen storage alloy powder is easily detached from the electrode core, The occlusion alloy powder is not sufficiently held by the electrode core, and there are problems such as deterioration in cycle characteristics when an alkaline storage battery using such a hydrogen occlusion alloy electrode as a negative electrode is charged and discharged.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-described problems in a hydrogen storage alloy electrode in which a hydrogen storage alloy powder is adhered to an electrode core by a binder and an alkaline storage battery using the hydrogen storage alloy electrode as a negative electrode. It is to be an issue.
[0007]
That is, in this invention, in order to improve discharge characteristics in an alkaline storage battery, hydrogen storage alloy powder with a small particle size is used for the hydrogen storage alloy electrode or a conductive agent is added. An object of the present invention is to ensure that the occlusion alloy powder is sufficiently held by the electrode core and to prevent the cycle characteristics of the alkaline storage battery from being deteriorated.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the hydrogen storage alloy electrode according to the present invention, in order to solve the above-described problems, in the hydrogen storage alloy electrode formed by adhering a paste in which a hydrogen storage alloy powder and at least polyvinylpyrrolidone are mixed to an electrode core, with molybdenum oxide is further mixed in the paste, it is the phosphate to the electrode has a so that have been granted.
[0009]
Then, when molybdenum oxide and phosphate are added to the hydrogen storage alloy electrode in which the hydrogen storage alloy powder is attached to the electrode core with the binder containing at least polyvinyl pyrrolidone as described above, the polyvinyl pyrrolidone and molybdenum oxide are added. It is considered that a complex is formed by the phosphate ions and the polyvinyl pyrrolidone is cross-linked, which increases the binding effect in the binder, and the hydrogen storage alloy powder is sufficiently retained in the electrode core. It is assumed that it will become.
[0010]
In the alkaline storage battery according to the present invention, the hydrogen storage alloy electrode as described above is used for the negative electrode. Therefore, even when a hydrogen storage alloy powder having a small particle size is used, the hydrogen storage alloy powder is used as the electrode core. When the alkaline storage battery is charged / discharged, the hydrogen storage alloy powder is prevented from being detached from the electrode core body, and the cycle characteristics are prevented from being deteriorated. An alkaline storage battery having excellent characteristics and sufficient cycle characteristics can be obtained.
[0011]
Here, in manufacturing the hydrogen storage alloy electrode as described above, for example, as described in claim 2, at least the hydrogen storage alloy powder, polyvinylpyrrolidone, and molybdenum oxide are attached to the electrode core to form the electrode. after manufacturing, it can be produced solution was coated containing phosphate ions in the electrodes.
[0012]
Here, the kind of the hydrogen storage alloy used in the hydrogen storage alloy electrode of the present invention is not particularly limited, and a commonly used one can be used, for example, rare earth nickel-based hydrogen storage alloy, ZrNi, etc. Zr-Ni-based hydrogen storage alloy, TiFe based hydrogen absorbing alloy such as TiFe, ZrMn based hydrogen absorbing alloy such as ZrMn _2, TiMn-based hydrogen storage alloy such as TiMn _1.5, Mg ₂ Ni or the like of the Mg- Ni-based hydrogen storage alloy or the like can be used.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the hydrogen storage alloy electrode, the manufacturing method thereof, and the alkaline storage battery according to the embodiment of the present invention will be described in detail. In the hydrogen storage alloy electrode of this embodiment, the hydrogen storage alloy powder is sufficient for the electrode core. It will be clarified with a comparative example that it will be retained. In addition, the hydrogen storage alloy electrode in this invention, its manufacturing method, and an alkaline storage battery are not limited to what was shown in the following Example, It can implement by changing suitably in the range which does not change the summary.
[0014]
Example 1
In this example, as a hydrogen storage alloy powder serving as a negative electrode active material, a misch metal (Mm), which is a mixture of rare earth elements (a weight ratio of La, Ce, Pr, and Nd of 25: 50: 6: 19), A hydrogen storage alloy powder having a composition of MmNi _3.2 Co _1.0 Al _0.2 Mn _0.6 composed of Ni, Co, Al, and Mn and having an average particle diameter of about 30 μm was used.
[0015]
Then, with respect to 100 parts by weight of the above hydrogen storage alloy powder, molybdenum oxide is added in a proportion of 0.5 parts by weight, polyethylene oxide is 0.5 parts by weight, and polyvinylpyrrolidone is 0.5 parts by weight. A small amount of water was added to the mixture, and these were uniformly mixed to prepare a paste. This paste was uniformly applied to both surfaces of an electrode core made of punched metal obtained by nickel plating on iron, and dried. Thereafter, a solution containing phosphate ions disodium hydrogen phosphate in water 100 parts by weight Percentage of 0.5 parts by weight was uniformly coated on both surfaces of the above electrodes, which is dried, rolled Thus, a hydrogen storage alloy electrode of this example was produced.
[0016]
(Comparative Example 1)
In the comparative example 1, in preparation of the hydrogen storage alloy electrode in said Example 1, it contains said phosphate ion which became a ratio of 0.5 weight part of disodium hydrogenphosphate with respect to 100 weight part of water. A hydrogen storage alloy electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the solution was not applied to the electrode core.
[0017]
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, a hydrogen storage alloy electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that molybdenum oxide was not added in the preparation of the hydrogen storage alloy electrode in Example 1 above. .
[0018]
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, in the production of the hydrogen storage alloy electrode in Example 1 described above, molybdenum oxide was not added, and the ratio of disodium hydrogen phosphate to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. A hydrogen storage alloy electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution was not applied to the electrode core.
[0019]
Next, an adhesive tape is attached to one side of each of the hydrogen storage alloy electrodes of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 manufactured as described above, and a spring balance is attached to one end of the adhesive tape, and the negative electrode is pulled from the electrode core. The tensile load of the spring balance at the time when the hydrogen storage alloy of the active material was peeled was measured to determine the peel strength (kg / cm ² ) of the negative electrode active material at each hydrogen storage alloy electrode. The results are shown in Table 1 below. It was shown to.
[0020]
[Table 1]

[0021]
As a result, in applying the hydrogen storage alloy powder of the negative electrode active material to the electrode core, a hydrogen storage alloy electrode of Example 1 in which molybdenum oxide and disodium hydrogen phosphate were added together with a binder containing at least polyvinylpyrrolidone. The hydrogen storage alloy electrode of Comparative Example 1 without addition of disodium hydrogen phosphate, the hydrogen storage alloy electrode of Comparative Example 2 without addition of molybdenum oxide, and both molybdenum oxide and disodium hydrogen phosphate were added. Compared with the hydrogen storage alloy electrode of Comparative Example 3 that was not, the peel strength of the negative electrode active material was greatly improved.
[0022]
In producing a cylindrical alkaline storage battery as shown in FIG. 1 using the hydrogen storage alloy electrode of the embodiment produced as described above as a negative electrode, generally, a sintered nickel is applied to the positive electrode 1. In addition to using the electrode, an alkaline electrolyte such as an aqueous potassium hydroxide solution is used as the electrolyte.
[0023]
And when manufacturing an alkaline storage battery using the hydrogen storage alloy electrode of the Example produced as mentioned above for the negative electrode 2, the alkali-resistant separator 3 is interposed between this negative electrode 2 and the positive electrode 1, Is spirally wound and accommodated in the battery can 4, the alkaline electrolyte is poured into the battery can 4 and sealed, and the positive electrode 1 is connected to the positive electrode lid 6 via the positive electrode lead 5. At the same time, the negative electrode 2 is connected to the battery can 4 via the negative electrode lead 7 so that the battery can 4 and the positive electrode lid 6 are electrically separated by the insulating packing 8, and the positive electrode lid 6 and the positive electrode external terminal described above. When the internal pressure of the battery rises above a predetermined pressure, the coil spring 10 is compressed so that the gas inside the battery is released into the atmosphere.
[0024]
Here, when the hydrogen storage alloy electrode of the example produced as described above is used for the negative electrode 2 in an alkaline storage battery, the hydrogen storage alloy electrode 2 has a small particle size in order to improve discharge characteristics in the alkaline storage battery. Even when the hydrogen storage alloy powder is used, the hydrogen storage alloy powder is sufficiently held by the electrode core, and the discharge characteristics and cycle characteristics of the alkaline storage battery can be improved.
[0025]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the hydrogen storage alloy electrode according to the present invention, in the hydrogen storage alloy electrode in which a paste in which a hydrogen storage alloy powder and at least polyvinylpyrrolidone are mixed is attached to the electrode core, As molybdenum oxide was further mixed and phosphate was added to this electrode, the binding effect in the binder was increased, and the hydrogen storage alloy powder was sufficiently held in the electrode core. .
[0026]
Further, in the alkaline storage battery according to the present invention, since the hydrogen storage alloy electrode as described above is used for the negative electrode, even when a hydrogen storage alloy powder having a small particle size is used, the hydrogen storage alloy powder is used as the electrode core. When the alkaline storage battery is charged and discharged, the hydrogen storage alloy powder is prevented from being detached from the electrode core body, and the cycle characteristics are prevented from being deteriorated. An alkaline storage battery having excellent characteristics and sufficient cycle characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is a schematic cross-sectional view showing a state in which an alkaline storage battery is produced using a hydrogen storage alloy electrode of an embodiment of the present invention as a negative electrode.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode 2 Negative electrode (hydrogen storage alloy electrode)

Claims

In a hydrogen storage alloy electrode formed by adhering a paste in which a hydrogen storage alloy powder and at least polyvinylpyrrolidone are mixed to an electrode core, molybdenum oxide is further mixed in the paste, and phosphate is added to the electrode. A hydrogen storage alloy electrode characterized by being made.

After making at least hydrogen absorbing alloy powder and polyvinylpyrrolidone and a molybdenum oxide is deposited on the electrode core an electrode of hydrogen according to claim 1, characterized in that applying a solution containing phosphate ions in the electrodes Manufacturing method of storage alloy electrode.

An alkaline storage battery using the hydrogen storage alloy electrode according to claim 1 as a negative electrode.