JP3786408B2 - Energy ray curable resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。更に詳しくは、安定性、硬化性、耐光性に優れたエネルギー線硬化型の近赤外吸収インキおよび蛍光発光インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から近赤外吸収する材料を含有するインキを使って印刷し、それを赤外線センサーで読みとる方法はよく知られている。また、蛍光発光する材料を含有するインクをインクジェットプリンターなどで印刷し、紫外光や赤外光などの励起エネルギーを照射して蛍光発光する印字、図形、バーコードなどのマークを形成する方法や、そのような方法に用いる蛍光インクは例えば特公昭６２−２４０２４、特表平６−５００５９０などに記載されており、公知である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これまでの近赤外吸収インキおよび蛍光発光インキは通常は有機溶剤を含有しており、近年の環境問題や作業性を考慮すると無溶剤化が望まれていた。また、印刷する基材が紙など、溶剤をしみこみやすい基材の場合などは、インキ中の材料が溶剤と一緒に基材にしみこんでしまい、本来の性能が得られないなどの問題を有していた。
【０００４】
エネルギー線硬化型樹脂は、硬化設備が簡便で、無溶剤で安全性が高く、生産性が良い事から多くの分野で利用されており、その硬化膜もブロッキング性、耐摩耗性、耐薬品性、耐溶剤性などが優れていることから近年急速に使用量が伸びつつある。印刷インキにおいても紫外線硬化型のインキがかなりの分野で多用されるようになった。
【０００５】
しかし、エネルギー線硬化型インキは、インキを硬化させる際にエネルギー線の照射が必要であり、近赤外吸収インキや蛍光発光インキの場合、その照射エネルギーにより近赤外を吸収する化合物が影響を受け、本来の性能を維持できなくなるという課題があった。それと同時に、太陽光の下に印刷物を放置した場合などは、その近赤外吸収や蛍光発光が短期のうちに消失してしまい、耐光性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
また、近赤外吸収インキや蛍光発光インキの場合、使用する用途によっては印刷物から近赤外吸収インキや蛍光発光インキの印刷部分のみがセロテープ（Ｒ）などで剥がれることは望ましくないため、印刷物のハガレが生じないインキが求められていた。
さらに、このような近赤外吸収インキや蛍光発光インキを感熱カードなどに用いる際にはサーマルヘッドでの印字を行うが、その場合にはサーマルヘッドへのカス付着、印字の際の音（スティッキング音）などが生じないものが求められていた。これらの問題を解決するには、シリコーンオイルなどを添加する方法などが考えられるが、近赤外吸収インキや蛍光発光インキの場合、変性シリコーンオイルの添加により近赤外を吸収する化合物や耐光向上剤として使用される化合物が影響をうけ、本来の性能を維持できなくなるという問題があったため、サーマルヘッドでの印字特性とインキの安定性の両立は難しかった。
【０００７】
いずれに於いてもエネルギー線硬化型樹脂を用いた近赤外吸収インキや蛍光発光インキで、インキの安定性、硬化性、発光強度、耐光性が良好で、印刷物のハガレが生じず、さらにサーマルヘッドでの印字特性に優れたものを得るという目的は未だ達成されていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、
（１）分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、一般式（１）で表される６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）、一般式（２）で表される耐光性向上剤（Ｃ）、反応性シリコーン（Ｄ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物、
【０００９】
【化３】
（式（１）においてＺ１およびＺ２は各々独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を有しても良いアルキル基を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらにその内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０、１又は２を表し、ｑは０以上の整数を示し、Ｘは分子の電荷を中和するのに必要なアニオン又はカチオンを表す。）
【００１１】
【化４】
（式（２）においてＲ３からＲ１０はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基であり、環Ａ、Ｂは１から４個の置換基を有してもよい。）
（２）反応性シリコーン（Ｄ）が（メタ）アクリロイル変性、カルビノール変性、メルカプト変性のいずれかの反応性シリコーンである（１）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（３）（１）および（２）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の近赤外吸収インキおよび蛍光発光インキ、
を提供するものである。
【００１３】
本発明は分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）、耐光性向上剤（Ｃ）、反応性シリコーン（Ｄ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物である
【００１４】
本発明で使用する、分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）としては、常温で液状のものが好ましく、例えばスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマーや（メタ）アクリレート類があげられるが、（メタ）アクリレート類がより好ましい。分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）の使用量は、成膜性や塗膜強度などの膜性能を考慮すると、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全重量に対し、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９５重量％の範囲である。
【００１５】
アクリレート類は、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能モノマー、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能モノマー、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーに大別されるが、例えば被膜形成能や硬化速度、被膜硬度の点から多官能モノマーやオリゴマーが好ましく、その使用量は分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）中の、通常５０〜１００重量％であり、単官能モノマーは主としてエネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度調整や、添加する化合物の溶解性を補うことを目的として使用される。
【００１６】
多官能モノマーのうち、３官能以上のモノマーとして例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等があげられる。
【００１７】
２官能のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等があげられる。
オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１８】
単官能モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。
これらの中でも基材へのしみこみや他の成分との溶解性を考慮すると、分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、中でもエポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーや、エポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた化合物が本発明の用途にはより好ましい。
【００１９】
本発明に使用するエポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ樹脂類１モル等量に対し（メタ）アクリル酸０．９５〜０．９８モル等量を溶媒の存在下または不存在下に例えば６０〜１００℃の温度で反応させて得られる。
エポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させ多塩基酸無水物を反応させた化合物は、エポキシ（メタ）アクリレート１モル等量に対し多塩基酸無水物０．３〜１モル等量、好ましくは０．５〜１モル等量を溶媒の存在下または不存在下に例えば５０〜１００℃の温度で、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の所望の酸価になるまで反応させて得られる。
エポキシ樹脂類としては例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性などのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースのエポキシ樹脂類などが挙げられる。
多塩基酸無水物としては例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドルフタル酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸無水物等を挙げることができる。
本発明で使用する６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）の説明をする。この化合物は一般式（１）で示される。
【００２０】
【化５】
式（１）においてＺ１およびＺ２は各々独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を有しても良いアルキル基を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらにその内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。ｎ１及びｎ２は各々独立に０、１又は２を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０又は１を表し、ｑは０以上の整数を示し、Ｘは分子の電荷を中和するのに必要なアニオン又はカチオンを表す。
【００２２】
式（１）においてＺ１およびＺ２は各々独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。具体的には複素環としてピリジン環、キノリン環、チアゾール環、オキサジン環、インドール環、イミダゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を有しても良いアルキル基を示し、一般式（２）で表したものと同様でよい。Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらにその内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。ここで示した置換基としては炭素数１から８のアルキル基、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、炭素数１から８のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キノリル基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、形成しても良い環としてはシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ジメチルシクロヘキセン環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラン環、ベンゾピラン環等が挙げられる。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０又は１を表し、ｑは０以上の整数を示し、Ｘは分子の電荷を中和するのに必要なアニオン又はカチオンを表す。一般式（１）において、化合物が分子内に遊離親水性置換基を有しない場合はｑは１個のアニオンが必要となる。化合物が分子内に１個の遊離酸性置換基を有する場合、ｑは０でも良い。分子内に２個以上の遊離酸性置換基を有する場合はカチオンが必要になる。カチオンは特に限定されないが，例えば、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、無機または有機アンモニウムイオン（例、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン）、及びピリジニウムイオン等が挙げられ、特に好ましくはアルカリ金属イオン、無機または有機アンモニウムイオンが挙げられる。
【００２３】
分子内のカルボキシル基が遊離していない場合、アニオンが必要になる。アニオンは１価、２価のどちらでも良い。１価のアニオンとしては、例えば有機酸１価アニオン、無機１価アニオン等があげられる。有機酸１価アニオンとしては、例えば酢酸イオン、乳酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、ステアリン酸イオン等の有機カルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンモノスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ニトロベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ブチルトリフェニルホウ酸イオン等の有機ホウ酸イオン等があげられ、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のハロゲノアルキルスルホン酸イオンもしくはアルキルアリールスルホン酸イオンが挙げられる。
無機１価アニオンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過ヨウ素酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、バナジン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等があげられ、好ましいものとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等があげられる。
【００２４】
２価のアニオンとしては、例えばナフタレン−１、５−ジスルホン酸、Ｒ酸、Ｇ酸、Ｈ酸、ベンゾイルＨ酸、ｐ−クロルベンゾイルＨ酸、ｐ−トルエンスルホニルＨ酸、カルボニルＪ酸、４，４'−ジアミノスチルベン−２，２'ージスルホン酸、ジＪ酸、ナフタル酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ジフェン酸、スチルベン−４，４'−ジカルボン酸、６−スルホ−２−オキシ−３−ナフトエ酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、１，６−ジアミノアントラキノン−２，７−ジスルホン酸等の２価の有機酸イオンが挙げられる。
【００２５】
これらのアニオンのうち、好ましいものとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００２６】
以下に本発明で使用する６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）の具体例を列記する。
【００２７】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
これら６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）の含有量は本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物中の０．０５〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）は、近赤外光を吸収してさらに長波長側で蛍光発光するものもあり、蛍光発光インキの材料としても使用することができる。一般式（１）で示される化合物は例えば特開平７−３２９４２４号公報に記載された方法によって得ることができる。
【００３３】
本発明で使用する耐光向上剤（Ｃ）について説明する。耐光向上剤は下記一般式（２）で表される。
【００３４】
【化１１】
式（２）においてＲ３からＲ１０はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基であり、環Ａ、Ｂは１から４個の置換基を有してもよい。
【００３６】
Ｒ３からＲ１０における置換基を有しても良いアルキル基はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。このようなアルキル基の炭素数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましく、１から８であることが更に好ましい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アルキル部分は直鎖状でもあるいは分岐鎖状でも環状のいずれでもよい。また置換基を有していてもよい。結合しうる置換基としては、例えばハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基など）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基など）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキシリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。カルボキシル基、スルホ基は金属塩や４級アンモニウム塩のような塩を形成しても良い。シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３７】
Ｒ３からＲ１０の置換基で特に好ましいものは無置換のアルキル基、シアノ置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アリル基またはカルボキシル置換アルキル基、スルホ置換アルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基などが挙げられる。シアノ置換アルキル基としては、例えばシアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、３−シアノブチル基、２−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基等のシアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。アルコキシ置換アルキル基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、５−エトキシペンチル基、５−メトキシペンチル基等のアルコキシ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。カルボキシル置換アルキル基としては、例えばカルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、５−カルボキシペンチル基等のカルボキシ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。
式（１）における環Ａ、Ｂの置換基としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはカルボキシル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、炭素数1〜６が好ましい。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基の例にはハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルキル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。アルキル置換アミノ基としては、例えばメチルアミノ基が挙げられる。アミド基としては、例えばアセトアミド基が挙げられる。スルホンアミド基としては、例えばメタンスルホンアミドが挙げられる。
好ましくは環Ａ、環Ｂが無置換、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基もしくはシアノ基で置換されているものが挙げられる。一般式（２）で示される化合物は例えば特公平４３−２５２２５号公報に記載された方法によって得ることができる。
【００３８】
また本発明で使用する耐光向上剤（Ｃ）は単独で使用してもよいが耐光性の向上を目的として、必要に応じて他の種類の耐光向上剤と併用することができる。併用することのできるものとしては、例えばテトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンアミニウムの過塩素酸塩のようなアミニウム化合物、テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの過塩素酸塩のようなジイモニウム化合物、特願２００１−３８１２４で示されるニッケル錯体化合物、特願２００１−４４４５２で示されるニトロソ化合物などが挙げられる。
【００３９】
次に本発明の一般式（２）の具体例を表1に示す。表中、環Ａ及びＢがそれぞれ無置換の場合は「４Ｈ」と表し、ハロゲン原子が２個導入されている場合は「２Ｃｌ」として表す。Ｒ３〜Ｒ１０の全てがブチル基である場合は「４（ｎ−Ｂｕ、ｎ−Ｂｕ）」と表し、１つがブチル基で残りがシアノプロピル基である場合は「３（ｎ−ＰｒＣＮ、ｎ−ＰｒＣＮ）（ｎ−ＰｒＣＮ、ｎ−Ｂｕ）」等と簡略して表記する。
【００４０】
【表１】
これら耐光向上剤（Ｃ）の含有量は本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物中の０．００５〜７％、好ましくは０．０５〜５％である。通常は６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）の添加量を考慮して、（Ｂ）：（Ｃ）の割合を１：０．１から１：５の範囲にするのが好ましい。
【００４２】
本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物には、電子線で硬化させる場合はなくてもよいが、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要に応じ、光重合促進剤を使用する。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジルなどが挙げられる。光重合促進剤としてＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラーケトンなどを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの重合開始剤および促進剤の配合割合は、組成物の全重量に対して、それぞれ好ましくは１〜２０％、より好ましくは３〜１２％である。
【００４３】
本発明で使用する反応性シリコーン（Ｄ）は、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、（メタ）アクリロイル変性などの変性シリコーンである。変性シリコーンには非反応性シリコーンと反応性シリコーンがあるが、本発明の用途ではすべり性や剥離性、サーマルヘッドでの印字適性などの効果の持続性を考慮し、反応性シリコーンを用いる。反応基の種類は、本発明では（メタ）アクリロイル変性、カルビノール変性、メルカプト変性が本発明には適している。さらに反応基をポリシロキサン構造の側鎖または片末端にもつものがより好ましい。変性シリコーン（Ｄ）は単独または数種類の併用も可能である。また、非反応性シリコーンと併用することも可能である。
【００４４】
反応性シリコーン（Ｄ）の含有量は、通常本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物中のの０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜７％である。
【００４５】
さらに、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシリカ、金属粉末等の無機粉末やこれらの無機粉末を表面処理した神酒無機フィラーや、スチレンマイクロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、芳香族ポリエステル等の有機フィラーを併用することができる。また、ポリマー、消泡剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤やヒンダードアミンライトスタビライザーなどの光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤などの添加剤を、種類、使用量を適宜選択して併用することができる。
【００４６】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するには、例えば次のようにすればよい。すなわち、分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）、耐光向上剤（Ｃ）、反応性シリコーン（Ｄ）と、必要に応じて光開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤を加温しながら均一に混合する。また、エネルギー線硬化型樹脂組成物中にフィラーを添加する場合などはボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の公知の分散機により分散させる。その際、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤などを併用することも可能である。
【００４７】
このようにして得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分は通常１００重量％であり、有機溶剤などの揮発分は含有しないが経時的に安定であり、又、塗工に際し必要であれば溶剤で希釈することもできる。
【００４８】
このエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜を形成させる方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などによりそれ自体公知の方法で塗工する。硬化膜の厚さは０．２〜１００μｍ程度（重さにすると０．２〜１００ｇ／ｍ2）が好ましく、０．５〜５０μｍ程度がより好ましい。
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、近赤外吸収インキや蛍光発光インキとして使用することができる。一般的にこのインキは近赤外領域に吸収を有するため、偽造や複写を防止したり機密事項を暗号として利用するためにも使用できる。
【００４９】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は重量部を意味する。
【００５０】
実施例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５部
ビスフェノールＡエポキシアクリレート（注１） ３０部
フェニルグリシジルアクリレート １５部
光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバスペシャルティケミカルズ製） ３部
光重合開始剤（ルシリンＴＰＯ；ＢＡＳＦ製） ３部
式（１４）の化合物 ０．５部
式（３５）の化合物 １．０部
メタクリロイル変性シリコーン（注２） ２部
【００５１】
上記の成分を７０℃に加温しながら混合溶解した後、室温まで冷却し、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これをＲＩテスターを用いて市販の感熱記録紙（ＳＯＮＹ製ＵＰＰ−１１０Ｓ）上に約２ｇ／ｍ2（膜厚約２μｍ）の膜厚になるように塗工、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＧＳ ＡＳＥ−２０；日本電池社製）によりコンベアー速度２０ｍ／ｍｉｎで１回照射させることにより本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
【００５２】
実施例２
実施例１においてメタクリロイル変性シリコーンのかわりにアクリロイル変性シリコーン（注３）を用いる以外は実施例１と同様にして本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
【００５３】
実施例３
実施例１においてメタクリロイル変性シリコーンのかわりにメルカプト変性シリコーン（注４）を用いる以外は実施例１と同様にして本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
【００５４】
比較例１
実施例１においてメタクリル変性シリコーンを用いない以外は実施例１と同様にして比較用のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
【００５５】
比較例２
実施例３において式（３５）の化合物のかわりにテトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの過塩素酸塩を用いる以外は実施例１と同様にして比較用のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
【００５６】
注１：エピコートＲ−１００４（油化シェルエポキシ製）とアクリル酸の反応物（分子量約１５００）
注２：ＢＸ１６−１５２（東レダウコーニングシリコーン製）
注３：ＥＢ３５０（ダイセル・ユーシービー製）
注４：Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業製）
【００５７】
この様にして得られた印刷物の評価を行い、それぞれの結果を表２、表３に示す。発色は、市販のビデオグラフィックプリンター（ＵＰ−８６０；ＳＯＮＹ株式会社製）で行い、評価を行った。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００５８】
【表２】
【表３】
（１）組成物の安定性
得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物を室温にて３日放置し、組成物の状態を目視で観察することにより安定性を評価した。
○：溶解または分散の均一な状態で安定している。
△：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌すれば均一な状態となる。
×：分離がみられ再分散性が不良である。あるいは変色する。
（２）硬化性
実施例の条件で紫外線を照射した後、硬化膜を指触することにより硬化状態を調べた。
○：完全に硬化していた。
×：未硬化であった。
（３）近赤外吸収
得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の近赤外吸収を測定した。測定は分光光度計Ｖ−５７０（日本分光（株）製）にて４００〜１０００ｎｍの波長で行った。 ○：近赤外に十分な吸収が認められた
×：近赤外に吸収がなかった。
【００６１】
（４）発光強度（硬化直後）
得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の発光強度を測定した。測定は分光蛍光光度計ＦＰ−６６００（日本分光（株）製）にて行った。
まずそれぞれの硬化膜に対して最適な励起光を６３０〜９００ｎｍの波長より選択し、その波長を中心に一定のバンド幅の励起光を照射し、その発光を検出した。
○：十分な発光強度があり、検出に問題なかった。
×：発光強度が不十分であり、検出が難しかった
（５）発光強度（耐光試験後）
得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜をＥＹＥ ＳＵＰＥＲ ＵＶＴＥＳＴＥＲ ＳＵＶ−Ｗ１１（岩崎電気製）にて６０℃、６０％ＲＨの条件で４時間の耐光試験を行った後、（４）と同様の方法で発光強度を測定した。
○：十分な発光強度があり、検出に問題なかった。
×：発光強度が初期の２０％以下に低下した。
【００６２】
（６）剥離性
○：ニチバンテープ２４ｍｍをエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜にはりつけてはがしたところ、抵抗なくテープのみがはがれた。
△：抵抗がわずかにあったが、テープのみが容易にはがれた。
×：エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜とテープが密着し、印刷物のはがれが起こった。
（７）耐摩耗性
得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の耐摩耗性を、学振式摩擦試験機を用いて５００ｇ荷重、対上質紙２０００回にて試験した。
○：膜の摩耗が殆どなかった。
×：膜の摩耗があった。
（８）ヘッドマッチング
印字したときの印字音、印字表面のキズ、サーマルヘッドへのカス付着を評価し、ヘッドマッチングを判定した。
○；良好
△；若干の問題はあるが使用可能なレベル
×；問題あり
【００６３】
表２、表３から明らかなように、本発明に使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物は安定性、硬化性が良好で、その硬化膜は近赤外吸収、蛍光発光が良好な上、耐光性が良好であった。さらに印刷物のはがれは全く生じず、サーマルヘッドでの印字特性も良好だった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は安定性、硬化性が良好で、硬化膜作製のために紫外線を照射しても十分な近赤外吸収と蛍光発光を保つことができる上、耐光性が良好である。テープの剥離性も良好で印刷物の剥がれが生じず、サーマルヘッドでの印字特性も良好である。本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物はエネルギー線硬化型の近赤外吸収インキおよび蛍光発光インキとして特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an energy beam curable resin composition. More specifically, the present invention relates to an energy ray curable near-infrared absorbing ink and a fluorescent light emitting ink excellent in stability, curability and light resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method of printing using an ink containing a material that absorbs near infrared light and reading it with an infrared sensor is well known. In addition, by printing ink containing a material that emits fluorescence with an inkjet printer, etc., and forming marks such as prints, figures, and barcodes that emit fluorescence when irradiated with excitation energy such as ultraviolet light and infrared light, Fluorescent inks used in such a method are described in, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 62-24024 and Japanese Patent Publication No. Hei 6-500590, and are well known.
[Problems to be solved by the invention]
[0003]
However, conventional near-infrared absorbing inks and fluorescent light-emitting inks usually contain an organic solvent, and in view of recent environmental problems and workability, it has been desired to eliminate the solvent. In addition, when the substrate to be printed is a substrate such as paper that easily soaks the solvent, the material in the ink soaks into the substrate together with the solvent, and the original performance cannot be obtained. It was.
[0004]
Energy ray curable resins are used in many fields because of their simple curing equipment, no solvent, high safety, and good productivity. Their cured films also have blocking, abrasion, and chemical resistance. In recent years, the amount of use has been increasing rapidly due to excellent solvent resistance. In printing inks, UV curable inks have been widely used in considerable fields.
[0005]
However, energy ray curable inks require irradiation with energy rays when curing the ink. In the case of near-infrared absorbing ink and fluorescent light-emitting ink, the compound that absorbs near-infrared is affected by the irradiation energy. As a result, there was a problem that the original performance could not be maintained. At the same time, when the printed matter is left under sunlight, the near-infrared absorption or fluorescence emission disappears within a short period of time, resulting in insufficient light resistance.
[0006]
Also, in the case of near-infrared absorbing ink and fluorescent light-emitting ink, depending on the intended use, it is not desirable that only the printed part of the near-infrared absorbing ink or fluorescent light-emitting ink is peeled off from the printed material with cello tape (R). There has been a demand for an ink that does not cause peeling.
Furthermore, when such near-infrared absorbing ink or fluorescent light-emitting ink is used for a thermal card or the like, printing is performed with a thermal head. In such a case, sticking to the thermal head, sound during printing (sticking) There was a need for something that did not produce sound. In order to solve these problems, methods such as adding silicone oil can be considered, but in the case of near-infrared absorbing ink and fluorescent light-emitting ink, the addition of modified silicone oil and the improvement of light resistance Since the compound used as an agent was affected and the original performance could not be maintained, it was difficult to achieve both the printing characteristics with the thermal head and the stability of the ink.
[0007]
In any case, near-infrared absorbing ink and fluorescent light-emitting ink using energy ray curable resin, ink stability, curability, light emission intensity, light resistance are good, printing does not peel off, and thermal The object of obtaining an excellent print characteristic at the head has not yet been achieved.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of diligent research to solve the above-described problems. That is, the present invention
(1) Resin (A) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, compound (B) absorbing the near infrared region of 650 nm to 1000 nm represented by the general formula (1), represented by the general formula (2) An energy ray curable resin composition comprising a light resistance improver (C) and a reactive silicone (D),
[0009]
[Chemical 3]
(In the formula (1), Z1 and Z2 each independently represent an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle, R1 and R2 each independently represent an alkyl group which may have a substituent, and L1 , L2, L3, L4, and L5 each independently represents a methine group that may be substituted, and a plurality of portions thereof may be used to form a ring that may have a substituent, n1 and n2 Each independently represents 0 or 1, m1 and m2 each independently represent 0, 1 or 2, q represents an integer of 0 or more, and X represents an anion or cation necessary for neutralizing the charge of the molecule. Represents.)
[0011]
[Formula 4]
(In Formula (2), R3 to R10 are each independently an alkyl group which may have a substituent, and rings A and B may have 1 to 4 substituents.)
(2) The energy ray curable resin composition according to (1), wherein the reactive silicone (D) is any reactive silicone selected from (meth) acryloyl modification, carbinol modification, and mercapto modification,
(3) Near-infrared absorbing ink and fluorescent light-emitting ink of the energy ray-curable resin composition according to any one of (1) and (2),
Is to provide.
[0013]
The present invention contains a resin (A) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, a compound (B) that absorbs a near infrared region from 650 nm to 1000 nm, a light fastness improver (C), and a reactive silicone (D). It is an energy beam curable resin composition characterized by
[0014]
The resin (A) having an ethylenically unsaturated group in the molecule used in the present invention is preferably a liquid at room temperature, for example, vinyl monomers such as styrene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, and (meth) acrylates. (Meth) acrylates are more preferable. The amount of the resin (A) having an ethylenically unsaturated group in the molecule is preferably 70 with respect to the total weight of the energy ray curable resin composition in consideration of film performance such as film formability and film strength. It is -97 weight%, More preferably, it is the range of 80-95 weight%.
[0015]
Acrylates are broadly classified into monofunctional monomers having one (meth) acryloyl group, polyfunctional monomers having two or more (meth) acryloyl groups, and oligomers having (meth) acryloyl groups. In view of curing speed and film hardness, polyfunctional monomers and oligomers are preferable, and the amount used is usually 50 to 100% by weight in the resin (A) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. Is mainly used for the purpose of adjusting the viscosity of the energy ray curable resin composition and supplementing the solubility of the compound to be added.
[0016]
Among the polyfunctional monomers, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meta) ) Acrylate, trimethylolpropane polyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol poly Propoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate DOO, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, and the like.
[0017]
Examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct, tetra Ethylene glycol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,20-eicosanedio Di (meth) acrylate, isopentyl diol di (meth) acrylate, 3-ethyl-1,8-di (meth) acrylate and the like.
Examples of the oligomer include epoxy (meth) acrylate, polyethylene (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, silicon (meth) acrylate, polybutadiene (meth) acrylate, polystyrylethyl (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, and the like. Is given.
[0018]
Examples of the monofunctional monomer include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, n-hexyl acrylate,
Cyclohexyl acrylate, n-decyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, lauryl ( And (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, and the like.
Among these, considering the penetration into the base material and the solubility with other components, a (meth) acrylate oligomer having a molecular weight of 1000 or more is preferable, and an epoxy (meth) in which (meth) acrylic acid is reacted with epoxy resins. A compound obtained by reacting an acrylate oligomer or epoxy resin with (meth) acrylic acid and further reacting with a polybasic acid anhydride is more preferable for the use of the present invention.
[0019]
The epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by reacting (meth) acrylic acid with the epoxy resin used in the present invention is 0.95 to 0.98 mole equivalent of (meth) acrylic acid with respect to 1 mole equivalent of epoxy resin. For example, at a temperature of 60 to 100 ° C. in the presence or absence of a solvent.
The compound obtained by reacting epoxy resin with (meth) acrylic acid and reacting with polybasic acid anhydride is preferably 0.3 to 1 mol equivalent of polybasic acid anhydride to 1 mol equivalent of epoxy (meth) acrylate. Is obtained by reacting 0.5 to 1 molar equivalent in the presence or absence of a solvent at a temperature of, for example, 50 to 100 ° C. until the acid value reaches a desired acid value of 50 mgKOH / g or more.
Examples of epoxy resins include novolak type epoxy resins, bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, amino group-containing, alicyclic or polybutadiene-modified glycidyl ether type epoxy resins, tris (hydroxyphenyl) methane, and the like. Examples include base epoxy resins.
Examples of the polybasic acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrolphthalic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Examples thereof include dibasic acid anhydrides such as chlorendic anhydride and aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride.
The compound (B) which absorbs the near infrared region of 650 nm to 1000 nm used in the present invention will be described. This compound is represented by the general formula (1).
[0020]
[Chemical formula 5]
In the formula (1), Z1 and Z2 each independently represent an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle, R1 and R2 each independently represent an alkyl group which may have a substituent, L1, L2, L3, L4 and L5 each independently represent a methine group which may be substituted, and a plurality of the moieties may be used to form a ring which may have a substituent. n1 and n2 each independently represent 0, 1 or 2, m1 and m2 each independently represent 0 or 1, q represents an integer of 0 or more, and X is necessary to neutralize the charge of the molecule. Represents an anion or cation.
[0022]
In the formula (1), Z1 and Z2 each independently represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring. Specific examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring, a quinoline ring, a thiazole ring, an oxazine ring, an indole ring, an imidazole ring, an indolenine ring, a benzoindolenine ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, and a benzoselenazole ring. . R1 and R2 each independently represents an alkyl group which may have a substituent, and may be the same as that represented by the general formula (2). L1, L2, L3, L4 and L5 each independently represent a methine group which may be substituted, and a plurality of the moieties may be used to form a ring which may have a substituent. The substituents shown here are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, halogen atoms such as fluorine, bromine and iodine, alkoxyl groups having 1 to 8 carbon atoms, phenyl group, tolyl group, quinolyl group, dialkylamino group, diphenyl Examples of the ring that may be formed include an amino group and the like, and examples thereof include a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a dimethylcyclohexene ring, a thiazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a pyran ring, and a benzopyran ring. n1 and n2 each independently represent 0 or 1, m1 and m2 each independently represent 0 or 1, q represents an integer of 0 or more, and X represents an anion necessary for neutralizing the charge of the molecule or Represents a cation. In the general formula (1), when the compound does not have a free hydrophilic substituent in the molecule, q needs one anion. Q may be 0 when the compound has one free acidic substituent in the molecule. When there are two or more free acidic substituents in the molecule, a cation is required. The cation is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal ions (eg, sodium ions, potassium ions, lithium ions), inorganic or organic ammonium ions (eg, triethylammonium ions, tetraethylammonium ions), and pyridinium ions. Particularly preferred are alkali metal ions, inorganic or organic ammonium ions.
[0023]
If the carboxyl group in the molecule is not free, an anion is required. The anion may be monovalent or divalent. Examples of monovalent anions include organic acid monovalent anions and inorganic monovalent anions. Examples of organic acid monovalent anions include acetate ions, lactate ions, trifluoroacetate ions, propionate ions, benzoate ions, oxalate ions, succinate ions, stearate ions, and other organic carboxylate ions, methanesulfonate ions. Organic sulfonate ions such as toluene sulfonate ion, naphthalene monosulfonate ion, chlorobenzene sulfonate ion, nitrobenzene sulfonate ion, dodecylbenzene sulfonate ion, benzene sulfonate ion, ethane sulfonate ion, trifluoromethane sulfonate ion, Examples thereof include organic borate ions such as tetraphenylborate ion and butyltriphenylborate ion, preferably halogenoalkyl ions such as trifluoromethanesulfonate ion and toluenesulfonate ion. Sulfonate ion or an alkyl aryl sulfonate ion.
Examples of inorganic monovalent anions include halogen ions such as fluorine ion, chlorine ion, bromine ion and iodine ion, thiocyanate ion, hexafluoroantimonate ion, periodate ion, nitrate ion, tetrafluoroborate ion and hexafluoro. Phosphate ion, molybdate ion, tungstate ion, titanate ion, vanadate ion, phosphate ion, borate ion, etc. are mentioned, and preferred are chloride ion, bromide ion, iodine ion, tetrafluoroborate ion , Hexafluorophosphate ions, hexafluoroantimonate ions, and the like.
[0024]
Examples of the divalent anion include naphthalene-1,5-disulfonic acid, R acid, G acid, H acid, benzoyl H acid, p-chlorobenzoyl H acid, p-toluenesulfonyl H acid, carbonyl J acid, 4, 4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, diJ acid, naphthalic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, diphenic acid, stilbene-4,4'-dicarboxylic acid, 6-sulfo-2-oxy- Examples thereof include divalent organic acid ions such as 3-naphthoic acid, anthraquinone-1,8-disulfonic acid, and 1,6-diaminoanthraquinone-2,7-disulfonic acid.
[0025]
Among these anions, preferred are, for example, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, toluenesulfonate ion Etc.
[0026]
Specific examples of the compound (B) that absorbs the near infrared region of 650 nm to 1000 nm used in the present invention are listed below.
[0027]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
The content of the compound (B) that absorbs the near-infrared region of 650 nm to 1000 nm is 0.05 to 5%, more preferably 0.1 to 3% in the energy ray curable resin composition of the present invention. . Some compounds (B) that absorb the near infrared region of 650 nm to 1000 nm absorb near infrared light and fluoresce on the longer wavelength side, and can also be used as materials for fluorescent light emitting inks. The compound represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by the method described in JP-A-7-329424.
[0033]
The light resistance improver (C) used in the present invention will be described. The light resistance improver is represented by the following general formula (2).
[0034]
Embedded image
In the formula (2), R3 to R10 are each independently an alkyl group which may have a substituent, and the rings A and B may have 1 to 4 substituents.
[0036]
The alkyl groups that may have a substituent in R3 to R10 may be the same or different. Such an alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and the like can be mentioned. The alkyl moiety may be linear, branched or cyclic. Moreover, you may have a substituent. Examples of the substituent that can be bonded include halogen atoms (eg, F, Cl, Br), hydroxy groups, alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, isobutoxy group, etc.), alkoxyalkoxy groups (eg, methoxyethoxy group, etc.) ), Aryloxy groups (eg, phenoxy groups, etc.), acyloxy groups (eg, acetyloxy groups, butyryloxy groups, hexyloxy groups, benzoyloxy groups, etc.), alkyl-substituted amino groups (eg, methylamino groups, dimethylamino groups) Etc.), a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, and a sulfo group. The carboxyl group and sulfo group may form a salt such as a metal salt or a quaternary ammonium salt. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
[0037]
Particularly preferred substituents of R3 to R10 are an unsubstituted alkyl group, a cyano substituted alkyl group, an alkoxy substituted alkyl group, an allyl group or a carboxyl substituted alkyl group, and a sulfo substituted alkyl group, which are the same or different. May be. Examples of the unsubstituted alkyl group include (C1 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, ter-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, etc. -C8) An alkyl group etc. are mentioned. Examples of the cyano-substituted alkyl group include a cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 2-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, 3-cyanobutyl group, 2-cyanobutyl group, 5-cyanopentyl group, 4 -A cyano substituted (C1-C6) alkyl group such as a cyanopentyl group, a 3-cyanopentyl group, and a 2-cyanopentyl group. Examples of the alkoxy-substituted alkyl group include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 4-methoxybutyl group, 4-ethoxybutyl group, 5-ethoxypentyl group, and 5-methoxypentyl group. And alkoxy-substituted (C1-C6) alkyl groups such as groups. Examples of the carboxyl-substituted alkyl group include carboxy substitution (C1 to C6) such as carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 2-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, and 5-carboxypentyl group. An alkyl group etc. are mentioned.
In the formula (1), the substituents for the rings A and B are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, amino group, alkyl-substituted amino group, amide group, sulfone. Examples include an amide group, a cyano group, a nitro group, and a carboxyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. As an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, etc. are mentioned, for example, C1-C6 is preferable. The aryloxy group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, F, Cl, Br), an alkyl group, and the like. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Examples of the alkyl-substituted amino group include a methylamino group. Examples of the amide group include an acetamide group. Examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide.
Preferably, ring A or ring B is unsubstituted or substituted with a halogen, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 alkoxy group or a cyano group. The compound represented by the general formula (2) can be obtained, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 43-25225.
[0038]
In addition, the light fastness improver (C) used in the present invention may be used alone, but for the purpose of improving the light fastness, it can be used in combination with other kinds of light fastness improvers as necessary. Examples of compounds that can be used in combination include tetrakis {p-di (n-butyl) aminophenyl} aminium compounds such as phenyleneaminium perchlorate, tetrakis {p-di (n-butyl) aminophenyl} Examples include a diimonium compound such as phenylene dimonium perchlorate, a nickel complex compound shown in Japanese Patent Application No. 2001-38124, a nitroso compound shown in Japanese Patent Application No. 2001-44452, and the like.
[0039]
Next, specific examples of the general formula (2) of the present invention are shown in Table 1. In the table, when each of rings A and B is unsubstituted, it is represented as “4H”, and when two halogen atoms are introduced, it is represented as “2Cl”. When all of R3 to R10 are butyl groups, it is represented as “4 (n-Bu, n-Bu)”, and when one is a butyl group and the rest is a cyanopropyl group, “3 (n-PrCN, n— PrCN) (n-PrCN, n-Bu) "etc.
[0040]
[Table 1]
The content of these light resistance improvers (C) is 0.005 to 7%, preferably 0.05 to 5% in the energy ray-curable resin composition of the present invention. In consideration of the amount of the compound (B) that normally absorbs the near infrared region from 650 nm to 1000 nm, the ratio of (B) :( C) should be in the range of 1: 0.1 to 1: 5. preferable.
[0042]
The energy ray curable resin composition used in the present invention may not be cured with an electron beam, but when cured with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is used, and if necessary, a photopolymerization accelerator is added. use. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, benzoin ether, chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, α-aminoacetophenone, benzylmethyl ketal, thioxanthone, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, glyoxyester, Examples include 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, and benzyl. As photopolymerization accelerators, amine compounds such as N-methyldiethanolamine, triethanolamon, diethanolamine, P-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, N, N-diethyl-P-aminobenzonitrile, tri-n-butylphosphine, etc. These phosphorus compounds, chlorine compounds such as hexachloroethane, Michler's ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of these polymerization initiators and accelerators is preferably 1 to 20%, more preferably 3 to 12%, respectively, with respect to the total weight of the composition.
[0043]
The reactive silicone (D) used in the present invention is a modified silicone such as amino modification, epoxy modification, carboxy modification, carbinol modification, methacryl modification, mercapto modification, phenol modification, (meth) acryloyl modification. The modified silicone includes non-reactive silicone and reactive silicone. In the application of the present invention, reactive silicone is used in consideration of durability such as slipperiness, peelability, and printability with a thermal head. As the type of reactive group, (meth) acryloyl modification, carbinol modification, and mercapto modification are suitable for the present invention. Further, those having a reactive group at the side chain or one end of the polysiloxane structure are more preferred. The modified silicone (D) can be used alone or in combination of several kinds. It can also be used in combination with non-reactive silicone.
[0044]
The content of the reactive silicone (D) is usually 0.01 to 10%, preferably 0.05 to 7% in the energy ray curable resin composition of the present invention.
[0045]
Furthermore, in the energy ray curable resin composition of the present invention, if necessary, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, talc, clay, Inorganic powders such as kaolin, colloidal silica, metal powder, and inorganic sake filler with surface treatment of these inorganic powders, styrene microballs, polystyrene resin beads, acrylic resin beads, urethane resin beads, polycarbonate resin beads, benzoguanamine-formalin condensation Resin powder, resin powder of benzoguanamine-melamine-formalin condensate, resin powder of urea-formalin condensate, aspartic acid ester derivative, zinc stearate, stearic acid amide, epoxy resin powder, poly Ji Ren powder, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, tricresyl phosphate, triethyl phosphate, can be used in combination of organic fillers, such as aromatic polyesters. In addition, additives such as polymers, antifoaming agents, benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers and hindered amine light stabilizers, antioxidants, polymerization inhibitors, antistatic agents, The amount used can be appropriately selected and used in combination.
[0046]
In order to produce the energy ray curable resin composition of the present invention, for example, the following may be performed. That is, a resin (A) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, a compound (B) that absorbs a near-infrared region of 650 nm to 1000 nm, a light fastness improver (C), a reactive silicone (D), and as necessary Accordingly, the photoinitiator, photopolymerization accelerator, and other additives are mixed uniformly while heating. Moreover, when adding a filler in an energy-beam curable resin composition, it disperses | distributes by well-known dispersers, such as a ball mill, a roll mill, a sand mill, and a dissolver. At that time, it is also possible to use a polycarboxylic acid-based dispersant, a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, a silicone-based dispersant, an organic copolymer-based dispersant, and the like in combination.
[0047]
The solid content of the energy ray-curable resin composition thus obtained is usually 100% by weight, does not contain volatile components such as organic solvents, but is stable over time, and is necessary for coating. For example, it can be diluted with a solvent.
[0048]
As a method of forming a cured film of this energy beam curable resin composition, it is applied by a method known per se by bar coater coating, air knife coating, gravure coating, offset printing, flexographic printing, screen printing and the like. . The thickness of the cured film is about 0.2 to 100 μm (0.2 to 100 g / m in weight) 2 ) Is preferable, and about 0.5 to 50 μm is more preferable.
The energy beam curable resin composition of the present invention can be used as near-infrared absorbing ink or fluorescent light-emitting ink. In general, since this ink has absorption in the near infrared region, it can be used to prevent forgery and copying, and to use confidential matters as encryption.
[0049]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, a part means a weight part in an Example.
[0050]
Example 1
15 parts of dipentaerythritol hexaacrylate
30 parts of bisphenol A epoxy acrylate (Note 1)
Phenyl glycidyl acrylate 15 parts
Photopolymerization initiator (Irgacure 184; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3 parts
Photopolymerization initiator (Lucirin TPO; manufactured by BASF) 3 parts
0.5 parts of the compound of formula (14)
1.0 part of compound of formula (35)
Methacryloyl-modified silicone (Note 2) 2 parts
[0051]
The above components were mixed and dissolved while heating to 70 ° C., and then cooled to room temperature to obtain the energy ray curable resin composition of the present invention. This is about 2 g / m on a commercially available thermal recording paper (UPP-110S manufactured by SONY) using an RI tester. 2 Coating is performed so that the film thickness is about 2 μm, and irradiation is performed once at a conveyor speed of 20 m / min by an ultraviolet irradiation device (GS ASE-20; manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.) having a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm. Thus, the energy ray curable resin composition of the present invention was cured.
[0052]
Example 2
The energy ray-curable resin composition of the present invention was cured in the same manner as in Example 1 except that acryloyl-modified silicone (Note 3) was used instead of methacryloyl-modified silicone in Example 1.
[0053]
Example 3
The energy ray-curable resin composition of the present invention was cured in the same manner as in Example 1 except that mercapto-modified silicone (Note 4) was used instead of methacryloyl-modified silicone in Example 1.
[0054]
Comparative Example 1
A comparative energy beam curable resin composition was cured in the same manner as in Example 1 except that methacryl-modified silicone was not used in Example 1.
[0055]
Comparative Example 2
Comparative energy ray curing in the same manner as in Example 1 except that tetrakis {p-di (n-butyl) aminophenyl} phenylenediimonium perchlorate is used in place of the compound of formula (35) in Example 3. The mold resin composition was cured.
[0056]
Note 1: Epicoat R-1004 (oilized shell epoxy) and acrylic acid reaction product (molecular weight about 1500)
Note 2: BX16-152 (made by Toray Dow Corning Silicone)
Note 3: EB350 (manufactured by Daicel UCB)
Note 4: X-22-167B (manufactured by Shin-Etsu Chemical)
[0057]
The printed matter thus obtained was evaluated, and the results are shown in Tables 2 and 3. Color development was performed using a commercially available video graphic printer (UP-860; manufactured by Sony Corporation) and evaluated. The evaluation criteria described below were adopted.
[0058]
[Table 2]
[Table 3]
(1) Stability of the composition
The obtained energy ray curable resin composition was allowed to stand at room temperature for 3 days, and the stability of the composition was evaluated by visually observing the state of the composition.
○: Stable in a uniform state of dissolution or dispersion.
Δ: Precipitates are observed, but the redispersibility is good, and a uniform state is obtained by stirring.
X: Separation is observed and redispersibility is poor. Or discoloration.
(2) Curability
After irradiating ultraviolet rays under the conditions of the example, the cured state was examined by touching the cured film with a finger.
○: Completely cured.
X: Uncured.
(3) Near infrared absorption
The near-infrared absorption of the cured film of the obtained energy beam curable resin composition was measured. The measurement was performed with a spectrophotometer V-570 (manufactured by JASCO Corporation) at a wavelength of 400 to 1000 nm. ○: Sufficient absorption was observed in the near infrared
X: There was no absorption in the near infrared.
[0061]
(4) Luminous intensity (immediately after curing)
The light emission intensity of the cured film of the obtained energy beam curable resin composition was measured. The measurement was performed with a spectrofluorometer FP-6600 (manufactured by JASCO Corporation).
First, the optimum excitation light for each cured film was selected from wavelengths of 630 to 900 nm, the excitation light having a fixed bandwidth around the wavelength was irradiated, and the emission was detected.
○: There was sufficient emission intensity and there was no problem in detection.
X: The emission intensity was insufficient and detection was difficult
(5) Luminous intensity (after light resistance test)
The cured film of the obtained energy beam curable resin composition was subjected to a light resistance test for 4 hours under the conditions of 60 ° C. and 60% RH using EYE SUPER UVTESTER SUV-W11 (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). The emission intensity was measured by the same method.
○: There was sufficient emission intensity and there was no problem in detection.
X: The emission intensity decreased to 20% or less of the initial value.
[0062]
(6) Peelability
○: Nichiban tape 24 mm was peeled off to the cured film of the energy ray curable resin composition, and only the tape was peeled off without resistance.
Δ: There was a slight resistance, but only the tape peeled easily.
X: The cured film of the energy ray curable resin composition and the tape were in close contact with each other, and peeling of the printed matter occurred.
(7) Abrasion resistance
Abrasion resistance of the cured film of the obtained energy beam curable resin composition was tested using a Gakushin friction tester with a load of 500 g and 2000 times of fine paper.
○: There was almost no abrasion of the film.
X: There was abrasion of the film.
(8) Head matching
The head matching was judged by evaluating the printing sound when printing, scratches on the printing surface, and residue adhering to the thermal head.
○: Good
△: Level that can be used although there are some problems
×: There is a problem
[0063]
As is clear from Tables 2 and 3, the energy ray curable resin composition used in the present invention has good stability and curability, and the cured film has good near-infrared absorption and fluorescence emission, and is also light resistant. The property was good. Furthermore, there was no peeling of the printed material, and the printing characteristics with the thermal head were good.
[0064]
【The invention's effect】
The energy beam curable resin composition of the present invention has good stability and curability, and can maintain sufficient near-infrared absorption and fluorescence emission even when irradiated with ultraviolet rays for producing a cured film, and also has light resistance. Is good. The peelability of the tape is good, the printed matter does not peel off, and the print characteristics with the thermal head are also good. The energy ray curable resin composition of the present invention is particularly useful as an energy ray curable near-infrared absorbing ink and fluorescent light emitting ink.
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