JP3786408B2

JP3786408B2 - エネルギー線硬化型樹脂組成物

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Publication number: JP3786408B2
Application number: JP2001350721A
Authority: JP
Inventors: 典子清柳; 靖之北山
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2021-11-15
Also published as: JP2003147037A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。更に詳しくは、安定性、硬化性、耐光性に優れたエネルギー線硬化型の近赤外吸収インキおよび蛍光発光インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から近赤外吸収する材料を含有するインキを使って印刷し、それを赤外線センサーで読みとる方法はよく知られている。また、蛍光発光する材料を含有するインクをインクジェットプリンターなどで印刷し、紫外光や赤外光などの励起エネルギーを照射して蛍光発光する印字、図形、バーコードなどのマークを形成する方法や、そのような方法に用いる蛍光インクは例えば特公昭６２−２４０２４、特表平６−５００５９０などに記載されており、公知である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これまでの近赤外吸収インキおよび蛍光発光インキは通常は有機溶剤を含有しており、近年の環境問題や作業性を考慮すると無溶剤化が望まれていた。また、印刷する基材が紙など、溶剤をしみこみやすい基材の場合などは、インキ中の材料が溶剤と一緒に基材にしみこんでしまい、本来の性能が得られないなどの問題を有していた。
【０００４】
エネルギー線硬化型樹脂は、硬化設備が簡便で、無溶剤で安全性が高く、生産性が良い事から多くの分野で利用されており、その硬化膜もブロッキング性、耐摩耗性、耐薬品性、耐溶剤性などが優れていることから近年急速に使用量が伸びつつある。印刷インキにおいても紫外線硬化型のインキがかなりの分野で多用されるようになった。
【０００５】
しかし、エネルギー線硬化型インキは、インキを硬化させる際にエネルギー線の照射が必要であり、近赤外吸収インキや蛍光発光インキの場合、その照射エネルギーにより近赤外を吸収する化合物が影響を受け、本来の性能を維持できなくなるという課題があった。それと同時に、太陽光の下に印刷物を放置した場合などは、その近赤外吸収や蛍光発光が短期のうちに消失してしまい、耐光性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
また、近赤外吸収インキや蛍光発光インキの場合、使用する用途によっては印刷物から近赤外吸収インキや蛍光発光インキの印刷部分のみがセロテープ（Ｒ）などで剥がれることは望ましくないため、印刷物のハガレが生じないインキが求められていた。
さらに、このような近赤外吸収インキや蛍光発光インキを感熱カードなどに用いる際にはサーマルヘッドでの印字を行うが、その場合にはサーマルヘッドへのカス付着、印字の際の音（スティッキング音）などが生じないものが求められていた。これらの問題を解決するには、シリコーンオイルなどを添加する方法などが考えられるが、近赤外吸収インキや蛍光発光インキの場合、変性シリコーンオイルの添加により近赤外を吸収する化合物や耐光向上剤として使用される化合物が影響をうけ、本来の性能を維持できなくなるという問題があったため、サーマルヘッドでの印字特性とインキの安定性の両立は難しかった。
【０００７】
いずれに於いてもエネルギー線硬化型樹脂を用いた近赤外吸収インキや蛍光発光インキで、インキの安定性、硬化性、発光強度、耐光性が良好で、印刷物のハガレが生じず、さらにサーマルヘッドでの印字特性に優れたものを得るという目的は未だ達成されていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、
（１）分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、一般式（１）で表される６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）、一般式（２）で表される耐光性向上剤（Ｃ）、反応性シリコーン（Ｄ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物、
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式（１）においてＺ１およびＺ２は各々独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を有しても良いアルキル基を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらにその内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０、１又は２を表し、ｑは０以上の整数を示し、Ｘは分子の電荷を中和するのに必要なアニオン又はカチオンを表す。）
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式（２）においてＲ３からＲ１０はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基であり、環Ａ、Ｂは１から４個の置換基を有してもよい。）
（２）反応性シリコーン（Ｄ）が（メタ）アクリロイル変性、カルビノール変性、メルカプト変性のいずれかの反応性シリコーンである（１）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（３）（１）および（２）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の近赤外吸収インキおよび蛍光発光インキ、
を提供するものである。
【００１３】
本発明は分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）、耐光性向上剤（Ｃ）、反応性シリコーン（Ｄ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物である
【００１４】
本発明で使用する、分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）としては、常温で液状のものが好ましく、例えばスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマーや（メタ）アクリレート類があげられるが、（メタ）アクリレート類がより好ましい。分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）の使用量は、成膜性や塗膜強度などの膜性能を考慮すると、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全重量に対し、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９５重量％の範囲である。
【００１５】
アクリレート類は、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能モノマー、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能モノマー、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーに大別されるが、例えば被膜形成能や硬化速度、被膜硬度の点から多官能モノマーやオリゴマーが好ましく、その使用量は分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）中の、通常５０〜１００重量％であり、単官能モノマーは主としてエネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度調整や、添加する化合物の溶解性を補うことを目的として使用される。
【００１６】
多官能モノマーのうち、３官能以上のモノマーとして例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等があげられる。
【００１７】
２官能のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等があげられる。
オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１８】
単官能モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。
これらの中でも基材へのしみこみや他の成分との溶解性を考慮すると、分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、中でもエポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーや、エポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた化合物が本発明の用途にはより好ましい。
【００１９】
本発明に使用するエポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ樹脂類１モル等量に対し（メタ）アクリル酸０．９５〜０．９８モル等量を溶媒の存在下または不存在下に例えば６０〜１００℃の温度で反応させて得られる。
エポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させ多塩基酸無水物を反応させた化合物は、エポキシ（メタ）アクリレート１モル等量に対し多塩基酸無水物０．３〜１モル等量、好ましくは０．５〜１モル等量を溶媒の存在下または不存在下に例えば５０〜１００℃の温度で、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の所望の酸価になるまで反応させて得られる。
エポキシ樹脂類としては例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性などのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースのエポキシ樹脂類などが挙げられる。
多塩基酸無水物としては例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドルフタル酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸無水物等を挙げることができる。
本発明で使用する６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）の説明をする。この化合物は一般式（１）で示される。
【００２０】
【化５】

【００２１】
式（１）においてＺ１およびＺ２は各々独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を有しても良いアルキル基を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらにその内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。ｎ１及びｎ２は各々独立に０、１又は２を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０又は１を表し、ｑは０以上の整数を示し、Ｘは分子の電荷を中和するのに必要なアニオン又はカチオンを表す。
【００２２】
式（１）においてＺ１およびＺ２は各々独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。具体的には複素環としてピリジン環、キノリン環、チアゾール環、オキサジン環、インドール環、イミダゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を有しても良いアルキル基を示し、一般式（２）で表したものと同様でよい。Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらにその内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。ここで示した置換基としては炭素数１から８のアルキル基、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、炭素数１から８のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キノリル基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、形成しても良い環としてはシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ジメチルシクロヘキセン環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラン環、ベンゾピラン環等が挙げられる。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０又は１を表し、ｑは０以上の整数を示し、Ｘは分子の電荷を中和するのに必要なアニオン又はカチオンを表す。一般式（１）において、化合物が分子内に遊離親水性置換基を有しない場合はｑは１個のアニオンが必要となる。化合物が分子内に１個の遊離酸性置換基を有する場合、ｑは０でも良い。分子内に２個以上の遊離酸性置換基を有する場合はカチオンが必要になる。カチオンは特に限定されないが，例えば、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、無機または有機アンモニウムイオン（例、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン）、及びピリジニウムイオン等が挙げられ、特に好ましくはアルカリ金属イオン、無機または有機アンモニウムイオンが挙げられる。
【００２３】
分子内のカルボキシル基が遊離していない場合、アニオンが必要になる。アニオンは１価、２価のどちらでも良い。１価のアニオンとしては、例えば有機酸１価アニオン、無機１価アニオン等があげられる。有機酸１価アニオンとしては、例えば酢酸イオン、乳酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、ステアリン酸イオン等の有機カルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンモノスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ニトロベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ブチルトリフェニルホウ酸イオン等の有機ホウ酸イオン等があげられ、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のハロゲノアルキルスルホン酸イオンもしくはアルキルアリールスルホン酸イオンが挙げられる。
無機１価アニオンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過ヨウ素酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、バナジン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等があげられ、好ましいものとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等があげられる。
【００２４】
２価のアニオンとしては、例えばナフタレン−１、５−ジスルホン酸、Ｒ酸、Ｇ酸、Ｈ酸、ベンゾイルＨ酸、ｐ−クロルベンゾイルＨ酸、ｐ−トルエンスルホニルＨ酸、カルボニルＪ酸、４，４'−ジアミノスチルベン−２，２'ージスルホン酸、ジＪ酸、ナフタル酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ジフェン酸、スチルベン−４，４'−ジカルボン酸、６−スルホ−２−オキシ−３−ナフトエ酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、１，６−ジアミノアントラキノン−２，７−ジスルホン酸等の２価の有機酸イオンが挙げられる。
【００２５】
これらのアニオンのうち、好ましいものとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００２６】
以下に本発明で使用する６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）の具体例を列記する。
【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

【００３０】
【化９】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
これら６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）の含有量は本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物中の０．０５〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）は、近赤外光を吸収してさらに長波長側で蛍光発光するものもあり、蛍光発光インキの材料としても使用することができる。一般式（１）で示される化合物は例えば特開平７−３２９４２４号公報に記載された方法によって得ることができる。
【００３３】
本発明で使用する耐光向上剤（Ｃ）について説明する。耐光向上剤は下記一般式（２）で表される。
【００３４】
【化１１】

【００３５】
式（２）においてＲ３からＲ１０はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基であり、環Ａ、Ｂは１から４個の置換基を有してもよい。
【００３６】
Ｒ３からＲ１０における置換基を有しても良いアルキル基はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。このようなアルキル基の炭素数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましく、１から８であることが更に好ましい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アルキル部分は直鎖状でもあるいは分岐鎖状でも環状のいずれでもよい。また置換基を有していてもよい。結合しうる置換基としては、例えばハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基など）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基など）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキシリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。カルボキシル基、スルホ基は金属塩や４級アンモニウム塩のような塩を形成しても良い。シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３７】
Ｒ３からＲ１０の置換基で特に好ましいものは無置換のアルキル基、シアノ置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アリル基またはカルボキシル置換アルキル基、スルホ置換アルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基などが挙げられる。シアノ置換アルキル基としては、例えばシアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、３−シアノブチル基、２−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基等のシアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。アルコキシ置換アルキル基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、５−エトキシペンチル基、５−メトキシペンチル基等のアルコキシ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。カルボキシル置換アルキル基としては、例えばカルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、５−カルボキシペンチル基等のカルボキシ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。
式（１）における環Ａ、Ｂの置換基としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはカルボキシル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、炭素数1〜６が好ましい。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基の例にはハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルキル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。アルキル置換アミノ基としては、例えばメチルアミノ基が挙げられる。アミド基としては、例えばアセトアミド基が挙げられる。スルホンアミド基としては、例えばメタンスルホンアミドが挙げられる。
好ましくは環Ａ、環Ｂが無置換、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基もしくはシアノ基で置換されているものが挙げられる。一般式（２）で示される化合物は例えば特公平４３−２５２２５号公報に記載された方法によって得ることができる。
【００３８】
また本発明で使用する耐光向上剤（Ｃ）は単独で使用してもよいが耐光性の向上を目的として、必要に応じて他の種類の耐光向上剤と併用することができる。併用することのできるものとしては、例えばテトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンアミニウムの過塩素酸塩のようなアミニウム化合物、テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの過塩素酸塩のようなジイモニウム化合物、特願２００１−３８１２４で示されるニッケル錯体化合物、特願２００１−４４４５２で示されるニトロソ化合物などが挙げられる。
【００３９】
次に本発明の一般式（２）の具体例を表1に示す。表中、環Ａ及びＢがそれぞれ無置換の場合は「４Ｈ」と表し、ハロゲン原子が２個導入されている場合は「２Ｃｌ」として表す。Ｒ３〜Ｒ１０の全てがブチル基である場合は「４（ｎ−Ｂｕ、ｎ−Ｂｕ）」と表し、１つがブチル基で残りがシアノプロピル基である場合は「３（ｎ−ＰｒＣＮ、ｎ−ＰｒＣＮ）（ｎ−ＰｒＣＮ、ｎ−Ｂｕ）」等と簡略して表記する。
【００４０】
【表１】

【００４１】
これら耐光向上剤（Ｃ）の含有量は本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物中の０．００５〜７％、好ましくは０．０５〜５％である。通常は６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）の添加量を考慮して、（Ｂ）：（Ｃ）の割合を１：０．１から１：５の範囲にするのが好ましい。
【００４２】
本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物には、電子線で硬化させる場合はなくてもよいが、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要に応じ、光重合促進剤を使用する。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジルなどが挙げられる。光重合促進剤としてＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラーケトンなどを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの重合開始剤および促進剤の配合割合は、組成物の全重量に対して、それぞれ好ましくは１〜２０％、より好ましくは３〜１２％である。
【００４３】
本発明で使用する反応性シリコーン（Ｄ）は、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、（メタ）アクリロイル変性などの変性シリコーンである。変性シリコーンには非反応性シリコーンと反応性シリコーンがあるが、本発明の用途ではすべり性や剥離性、サーマルヘッドでの印字適性などの効果の持続性を考慮し、反応性シリコーンを用いる。反応基の種類は、本発明では（メタ）アクリロイル変性、カルビノール変性、メルカプト変性が本発明には適している。さらに反応基をポリシロキサン構造の側鎖または片末端にもつものがより好ましい。変性シリコーン（Ｄ）は単独または数種類の併用も可能である。また、非反応性シリコーンと併用することも可能である。
【００４４】
反応性シリコーン（Ｄ）の含有量は、通常本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物中のの０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜７％である。
【００４５】
さらに、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシリカ、金属粉末等の無機粉末やこれらの無機粉末を表面処理した神酒無機フィラーや、スチレンマイクロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、芳香族ポリエステル等の有機フィラーを併用することができる。また、ポリマー、消泡剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤やヒンダードアミンライトスタビライザーなどの光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤などの添加剤を、種類、使用量を適宜選択して併用することができる。
【００４６】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するには、例えば次のようにすればよい。すなわち、分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）、耐光向上剤（Ｃ）、反応性シリコーン（Ｄ）と、必要に応じて光開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤を加温しながら均一に混合する。また、エネルギー線硬化型樹脂組成物中にフィラーを添加する場合などはボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の公知の分散機により分散させる。その際、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤などを併用することも可能である。
【００４７】
このようにして得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分は通常１００重量％であり、有機溶剤などの揮発分は含有しないが経時的に安定であり、又、塗工に際し必要であれば溶剤で希釈することもできる。
【００４８】
このエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜を形成させる方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などによりそれ自体公知の方法で塗工する。硬化膜の厚さは０．２〜１００μｍ程度（重さにすると０．２〜１００ｇ／ｍ²）が好ましく、０．５〜５０μｍ程度がより好ましい。
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、近赤外吸収インキや蛍光発光インキとして使用することができる。一般的にこのインキは近赤外領域に吸収を有するため、偽造や複写を防止したり機密事項を暗号として利用するためにも使用できる。
【００４９】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は重量部を意味する。
【００５０】
実施例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部
ビスフェノールＡエポキシアクリレート（注１）３０部
フェニルグリシジルアクリレート１５部
光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバスペシャルティケミカルズ製）３部
光重合開始剤（ルシリンＴＰＯ；ＢＡＳＦ製）３部
式（１４）の化合物０．５部
式（３５）の化合物１．０部
メタクリロイル変性シリコーン（注２）２部
【００５１】
上記の成分を７０℃に加温しながら混合溶解した後、室温まで冷却し、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これをＲＩテスターを用いて市販の感熱記録紙（ＳＯＮＹ製ＵＰＰ−１１０Ｓ）上に約２ｇ／ｍ²（膜厚約２μｍ）の膜厚になるように塗工、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＧＳＡＳＥ−２０；日本電池社製）によりコンベアー速度２０ｍ／ｍｉｎで１回照射させることにより本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
【００５２】
実施例２
実施例１においてメタクリロイル変性シリコーンのかわりにアクリロイル変性シリコーン（注３）を用いる以外は実施例１と同様にして本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
【００５３】
実施例３
実施例１においてメタクリロイル変性シリコーンのかわりにメルカプト変性シリコーン（注４）を用いる以外は実施例１と同様にして本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
【００５４】
比較例１
実施例１においてメタクリル変性シリコーンを用いない以外は実施例１と同様にして比較用のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
【００５５】
比較例２
実施例３において式（３５）の化合物のかわりにテトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの過塩素酸塩を用いる以外は実施例１と同様にして比較用のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
【００５６】
注１：エピコートＲ−１００４（油化シェルエポキシ製）とアクリル酸の反応物（分子量約１５００）
注２：ＢＸ１６−１５２（東レダウコーニングシリコーン製）
注３：ＥＢ３５０（ダイセル・ユーシービー製）
注４：Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業製）
【００５７】
この様にして得られた印刷物の評価を行い、それぞれの結果を表２、表３に示す。発色は、市販のビデオグラフィックプリンター（ＵＰ−８６０；ＳＯＮＹ株式会社製）で行い、評価を行った。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
（１）組成物の安定性
得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物を室温にて３日放置し、組成物の状態を目視で観察することにより安定性を評価した。
○：溶解または分散の均一な状態で安定している。
△：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌すれば均一な状態となる。
×：分離がみられ再分散性が不良である。あるいは変色する。
（２）硬化性
実施例の条件で紫外線を照射した後、硬化膜を指触することにより硬化状態を調べた。
○：完全に硬化していた。
×：未硬化であった。
（３）近赤外吸収
得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の近赤外吸収を測定した。測定は分光光度計Ｖ−５７０（日本分光（株）製）にて４００〜１０００ｎｍの波長で行った。 ○：近赤外に十分な吸収が認められた
×：近赤外に吸収がなかった。
【００６１】
（４）発光強度（硬化直後）
得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の発光強度を測定した。測定は分光蛍光光度計ＦＰ−６６００（日本分光（株）製）にて行った。
まずそれぞれの硬化膜に対して最適な励起光を６３０〜９００ｎｍの波長より選択し、その波長を中心に一定のバンド幅の励起光を照射し、その発光を検出した。
○：十分な発光強度があり、検出に問題なかった。
×：発光強度が不十分であり、検出が難しかった
（５）発光強度（耐光試験後）
得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜をＥＹＥＳＵＰＥＲＵＶＴＥＳＴＥＲＳＵＶ−Ｗ１１（岩崎電気製）にて６０℃、６０％ＲＨの条件で４時間の耐光試験を行った後、（４）と同様の方法で発光強度を測定した。
○：十分な発光強度があり、検出に問題なかった。
×：発光強度が初期の２０％以下に低下した。
【００６２】
（６）剥離性
○：ニチバンテープ２４ｍｍをエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜にはりつけてはがしたところ、抵抗なくテープのみがはがれた。
△：抵抗がわずかにあったが、テープのみが容易にはがれた。
×：エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜とテープが密着し、印刷物のはがれが起こった。
（７）耐摩耗性
得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の耐摩耗性を、学振式摩擦試験機を用いて５００ｇ荷重、対上質紙２０００回にて試験した。
○：膜の摩耗が殆どなかった。
×：膜の摩耗があった。
（８）ヘッドマッチング
印字したときの印字音、印字表面のキズ、サーマルヘッドへのカス付着を評価し、ヘッドマッチングを判定した。
○；良好
△；若干の問題はあるが使用可能なレベル
×；問題あり
【００６３】
表２、表３から明らかなように、本発明に使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物は安定性、硬化性が良好で、その硬化膜は近赤外吸収、蛍光発光が良好な上、耐光性が良好であった。さらに印刷物のはがれは全く生じず、サーマルヘッドでの印字特性も良好だった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は安定性、硬化性が良好で、硬化膜作製のために紫外線を照射しても十分な近赤外吸収と蛍光発光を保つことができる上、耐光性が良好である。テープの剥離性も良好で印刷物の剥がれが生じず、サーマルヘッドでの印字特性も良好である。本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物はエネルギー線硬化型の近赤外吸収インキおよび蛍光発光インキとして特に有用である。

Claims

分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、一般式（１）で表される６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）、一般式（２）で表される耐光性向上剤（Ｃ）、反応性シリコーン（Ｄ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。

（式（１）においてＺ１およびＺ２は各々独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を有しても良いアルキル基を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらにその内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０、１又は２を表し、ｑは０以上の整数を示し、Ｘは分子の電荷を中和するのに必要なアニオン又はカチオンを表す。）

（式（２）においてＲ３からＲ１０はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基であり、環Ａ、Ｂは１から４個の置換基を有してもよい。）
反応性シリコーン（Ｄ）が（メタ）アクリロイル変性、カルビノール変性、メルカプト変性のいずれかの反応性シリコーンである請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
請求項１および２のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の近赤外吸収インキおよび蛍光発光インキ。