JP3788068B2 - ボールペン用水性インキ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、インキ吸蔵体式や直液式に係わらず使用可能なボールペン用水性インキに関し、更には長期経時しても滑らかな軽い書き味を有するボールペン用水性インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性インキを使用したボールペンにおいて滑らかな軽い書き味を得ようとして各種の試みが試され、潤滑剤として、例えば、燐酸エステル系界面活性剤や水溶性切削油、更には高級不飽和脂肪酸及び／又はその塩のような潤滑剤を添加することが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの潤滑剤を水性インキに使用するとインキの表面張力が下がり、紙の繊維とインキとが濡れるようになりインキが移動し易くなるため、筆跡が滲むという不具合が生じる。
また、上記の従来の潤滑剤では、インキを充填したボールペンを長期経時したとき、腐食防止効果が無いためボール表面が荒れて初期の滑らかな軽い書き味を維持できない問題点がある。本発明は、滲みやすい筆跡とすることなく、初期及び長期経時においても滑らかな軽い書き味を有するボールペン用水性インキを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、着色剤と、水と、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーとから少なくともなるボールペン用水性インキを要旨とする。
【０００５】
以下、本発明の各構成要件について詳細に説明する。
水は主溶剤として用いるものである。
着色剤は染料、顔料の何れも使用可能である。
染料として従来一般的な酸性染料、直接染料が好ましく使用出来、具体的には、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ウォーターブラック＃７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディープブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンブリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンブリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンブリムラレッド４ＢＨ（同８１）カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブルー８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、ダイワブルー２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラブルーＦＦＲＬ（同１０８）カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）などの直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォーターブラックＲ４５５（同２）、ウォーターブラックＲ５１０（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノールミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）アシッドイエロー＃１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ウォーターイエロー＃１（同２３）、ダイワタートラジン（同２５）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォ−ターイエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノ−ルミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、ウォータースカーレット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノール５Ｇ（同８３）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターレッド＃２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、ウォーターバイオレット＃１（同４９）、ウォーターバイオレット＃５（同４９）、ダイワ紫１号（同４９）、インキバイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュァブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、インキブルーＬ２０（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、ウォーターブルー＃１１６（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、オリエントソルブルブル−ＯＢＸ（同２２）、スミノ−ルレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＲ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、ウォーターブルー＃１０５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スプラノールシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、アシッドブルー（同１０３）、アシランブリリアントブルーＦＦＲ（同１０４）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパ−ルシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリ−ン３）アシッドブリリアントミリンググリーン（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）、ウォーターオレンジ＃１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）などの酸性染料、ウォーターイエロー＃２（Ｃ．Ｉ．フードエロ−３）、食品用黄色５号（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）食品用赤色３号（Ｃ．Ｉ．フードレッド１４）、食品用青色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４）、食品用緑色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５）などの食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）などの塩基性染料がある。
【０００６】
顔料としては従来公知の顔料が使用でき、具体例としては、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８，ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ １３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５Ｏｉｌ Ｂｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パ−マネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パ−マネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料、その他公知の有機蛍光顔料が挙げられる。前記した着色剤は、単独或いは、他との組み合わせにより使用でき、その使用量は色調などによっても異なるが、少ない場合は筆跡の発色が悪くなり、多い場合は着色剤が溶解・分散不足となり経時で析出、沈降等を発生し、ペン先での目詰まり等を起こす不具合が発生するため、インキ全量に対し０．１〜４０重量％が好ましい。
【０００７】
ここで着色剤として顔料を用いた場合は、分散剤を併用することが好ましいが分散剤としては、従来一般に用いられている水溶性もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。例示すれば、高分子分散剤として、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サポニンなどのグルコシド類、メチルセルロース、カルボキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロ−ス誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの１種または２種以上を選択して使用できる。分散剤の使用量は、少な過ぎると目的の分散効果が得られず、多過ぎてもそれ以上の分散効果の向上は見られず不経済である。このため、分散剤は使用する顔料１０重量部に対し０．２〜２０重量部使用するのが好ましい。
【０００８】
更に、顔料インキの場合、顔料を水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌａｃｋ ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｒｅｄ ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ５５００、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌｕｅ ６０６２、同６１３３、同６１３４、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｇｒｅｅｎ ７０５１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｙｅｌｌｏｗ ４０６０、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｖｉｏｌｅｔ ９０１１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｐｉｎｋ ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｏｒａｎｇｅ ５３４、ＦＵｊｉ ＳＰ Ｂｒｏｗｎ ３０７４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌａｃｋ ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ Ｇｒｅｅｎ ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｒｏｗｎ ３１０１、ＥｍａｃｏｌＣａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｒｅｄ ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ Ｏｒａｎｇｅ Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｙ Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｒｏｗｎ ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｅｎ Ｌ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ ＳｕｐｅｒＲｕｂｉｎｅ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ ｓｕｐｅｒ Ｃａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｒｅｄ ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｏｒａｎｇｅ ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ Ｇｏｌｄ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ Ｙｗｌｌｏｗ ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ ＦａｓｔＢｌａｃｋ Ｆｘ ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｆｘ ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｓ Ｆｘ ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｆｘ ８１７０、ＲｉｏＦａｓｔ Ｂｌｕｅ ＦＸ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｓ Ｆｘ ８３１２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｇｒｅｅｎ Ｓ Ｆｘ ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ １０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエローＧ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して使用できる。
【０００９】
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーはボールペンの書き味を滑らかな軽いものにするために用いるものである。このオリゴマーのうち好ましいのは２量体〜１０量体である。１０量体よりも分子量が大きいとインキに溶解し難く不溶物が経時的にボールペンのペン先端のインキ通路で目詰まりを起こす恐れがある。単量体では滑らかな書き味を付与する効果が少ない。このものの使用量はインキ全量に対して０．０１〜５重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと滑らかな軽い書き味にする効果が少なくなる。また、５重量％より多く添加してもインキに溶解し難いので不溶の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーがボールペン先端の狭いインキ通路で目詰まりを起こす恐れがある。
【００１０】
以上の必須のものの他に本発明では各種の水溶性有機溶剤が使用可能である。水溶性有機溶剤はボールペン用水性インキとしての種々の品質、例えば、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時でのインキ凍結防止、顔料の分散媒などの目的で使用するものである。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール、１−ヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等のグリコール類、１，２−ジエトシキエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ホルムアミド等の窒素化合物、２−メトキシエタノール、２−エトシキエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−（２−メトキシエトシキ）エタノール、２−（２−エトシキエトシキ）エタノール、２−（２−ブトキシエトシキ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトシキ−２−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトシキエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテートなどが使用出来る。
これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。また、その使用量は、少ない場合はインキ中の各組成物の溶解不足や分散不足により不溶・凝集物が発生し、多い場合はインキ中の各組成物の濃度が小さくなってその効果が小さくなり、各種不具合が発生するため、インキ全量に対して５〜４０重量％が好ましい。
【００１１】
更にはインキ組成物の粘度調整等の目的で架橋型及び非架橋型のポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドン共重合体、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体等の樹脂及び／又はその塩、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、キサンタンガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル更には上記のものの誘導体等が挙げられる。
【００１２】
また、黴の発生によるインキの筆記具のインキ通路におけるインキの流出阻害を抑制するためにデヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２、４−チアゾリルベンズイミダゾール、メチル−２−ベンズイミダゾール、カルバミン酸エステル、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステルなどの防腐防黴剤を適量加えることもできる。
【００１３】
更に、インキと接触する部分に金属を使用している筆記具の場合、金属の腐食防止のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防錆剤を添加することが出来る。
その他インキのｐＨを調整するために、各種のアルカリ化剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、有機アミン、アルカノールアミン、ヒドロキシアルキルアミノエタノール等や、香料、消泡剤などの添加剤を必要に応じて用いることもできる。
【００１４】
本発明のボールペン用水性インキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、着色材として染料や、分散顔料を用いた場合にはターボミキサーなどの撹拌機により撹拌混合することによって、着色材として分散されていない顔料を用いた場合にはボールミル、サンドグラインダー、スピードラインミル、ロールミル等の分散機により混合摩砕することによって容易に得られる。このとき分散顔料を再度分散機に掛けて使用することは差し支えない。
【００１５】
【作用】
本発明において２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーを添加した水性インキをボールペンに使用すると長期経時しても滑らかな軽い書き味が得られることについて推察すると、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーのジスルフィド結合部分やチアジアゾール環中の硫黄原子が筆記部材としてのボールやこのボールを抱持するチップの表面の金属及び／又は金属化合物と配位的に結合する。これにより、チップやボールの表面が２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーで覆われることになり表面に有機物被膜が形成され、この膜がボールの回転時のチップとの摩擦力を軽減することで滑らかな軽い書き味が得られるものと思われる。
【００１６】
ここで、この２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーは２〜１０量体であるので、金属又は金属化合物と多数の配位が出来、単量体と比べより強固にボール表面に結合し、滑らかな軽い書き味の効果が長期間持続するものと思われる。
【００１７】
また、この皮膜は導電性を持たないのでボールやチップ表面での経時的な電池反応の発生を防止する。これにより、長期経時におけるボールやチップの腐食による書き味の低下を防止し、初期の滑らかな軽い書き味を維持するものと思われる。
【００１８】
更に、この２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーは表面活性効果が殆ど無いことからインキに添加してもインキの表面張力に殆ど影響を与えず、紙の繊維へのインキの移動し易さは変わらないので滲みやすくなることはない。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例、比較例中の各インキの粘度は、５０ｃｐｓ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計標準コーンローター１０ｒｐｍにて測定、５０ｃｐｓ以上６００ｃｐｓ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計標準コ−ンロ−タ−１ｒｐｍにて測定、６００ｃｐｓ以上２０００ｃｐｓ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴロ−タ−１０ｒｐｍにて測定、２０００ｃｐｓ以上は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴロ−タ−２．５ｒｐｍにて測定した。測定時の温度は２５℃であった。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００２０】

上記各成分を２時間混合、撹拌し粘度４ｃｐｓの黒色水性インキを得た。
【００２１】

上記各成分中水を攪拌しながらケルザンＳを徐々に加え、１時間混合撹拌を行いケルザン水溶液をえた。これに残りの成分を加え２時間攪拌して粘度３００ｃｐの黄色水性インキを得た。
【００２２】

上記各成分中水とポリヒドロキシプロピル化グァーガムを１時間混合撹拌した。次いで残りの成分を加え、２時間攪拌して粘度１１００ｃｐの桃色水性インキを得た。
【００２３】

上記各成分中水に水酸化ナトリウムとサルコシネートＯＨを加え攪拌し、均一に溶解した後、残りの成分を加え２時間攪拌して粘度３ｃｐの黒色水性インキを得た。
【００２４】
比較例１
実施例１の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの２量体の代わりに水を加えた以外は同様に為して粘度４ｃｐの黒色の水性インキを得た。
【００２５】
比較例２
実施例２において２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの５量体の代わりに水を加えた以外は同様に為して粘度２９０ｃｐの黄色水性インキを得た。
【００２６】
比較例３
実施例３において、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの７量体の代わりオレイン酸トリエタノールアミンを０．５部、水を１．１部加えた以外は同様に為して粘度１１３０ｃｐの桃色水性インキを得た。
【００２７】
比較例４
実施例４において２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの３量体の代わりにニッコールＴＤＰ−１０（トリＰＯＥ（１０）アルキルエーテルリン酸、日光ケミカルズ（株）製）を加えた以外は同様に為して粘度３ｃｐｓの黒色水性インキを得た。
【００２８】
【効果】
以上で得られた実施例、比較例のインキを実施例１と４，比較例１と４は樹脂製のチップに超硬ボールを抱持したインキ吸蔵体式の水性ボールペン、ボールＰｅｎｔｅｌ Ｂ１００（ぺんてる（株）製 ）の部品に充填して試験用サンプルとした。
実施例２と３，、比較例２と３は超硬ボールを抱持したステンレス製ボールペンチップを一端に接続したポリプロピレン製の中空筒体よりなる透明なインキ収容管に充填して試験用サンプルとした。滲みと書き味について試験した結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
▲１▼滲み試験：筆記用紙Ａ（ＪＩＳ Ｐ３２０１）に２０ｃｍの直線を筆記して、１０〜１１ｃｍの間の筆跡を実体顕微鏡で観察し滲みの無い部分の筆跡幅を５ヶ所測定する。次いで同じ範囲の滲み（紙繊維に沿ってインキが移動した部分）の長さを５ヶ所測定した平均値が筆跡幅の平均値の何％に当たるか計算した。
【００３１】
▲２▼初期書き味試験：筆記用紙Ａ（ＪＩＳ Ｐ３２０１）に手書きにて直径２ｃｍの丸を１０個連続筆記したときの書き味の軽さを官能で評価した。
【００３２】
▲３▼経時書き味試験：５０℃に２ヶ月経時した各ボールペンサンプルを用い、筆記用紙Ａ（ＪＩＳ Ｐ３２０１）に手書きにて直径２ｃｍの丸を１０個連続筆記したときの書き味の軽さを官能で評価した。
【００３３】
以上詳細に説明したように、本発明に係る水性ボールペン用インキは滲みが少なく滑らかな軽い書き味を経時後も維持する優れたものである。

Claims (1)

1. 着色剤と、水と、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーとから少なくともなるボールペン用水性インキ。