JP3797147B2

JP3797147B2 - Method for storing catalyst for methacrylic acid production

Info

Publication number: JP3797147B2
Application number: JP2001196165A
Authority: JP
Inventors: 範明須安; 純也吉沢; 直輝三浦
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: JP2003010695A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などのメタクリル酸原料を気相接触酸化反応させてメタクリル酸を製造する際に用いる、メタクリル酸製造用触媒の保存方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタクロレイン等の気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に用いる触媒としては、ヘテロポリ酸やその塩からなるものが有効であることが知られており、これまでに、その組成、構造、物性等や、製造方法に関し、多くの報告がなされている（例えば、触媒の表面積については、特開昭５０−３７７１０号公報等触媒の細孔については、特開昭５５−７３３４７号公報、特開昭６０−２３９４３９号公報、特開平４−３６７７３７号公報等、触媒製造における成形法については、特開昭６３−３１５１４８号公報、特開平８−１０６２１号公報、特開平１０−２５８２３３号公報等、触媒製造における焼成法については、特開昭５７−１６５０４０号公報、特開昭５９−６６３４９号公報、特開昭５９−６９１４８号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の触媒では、活性や選択性等の触媒性能の再現性が十分でなく、メタクリル酸製造の際、満足できる転化率や選択率が得られないことがあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、上記活性や選択率等の振れが、触媒を製造して使用するまでの保存時の吸湿に起因することを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、メタクリル酸製造用触媒を２５℃における透湿度が１．０ｇ／ｍ²・２４ｈ以下である容器内で保存することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒を保存する方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が保存の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、リンおよびモリブデンを含むものであり、好ましくは、一般式（Ｉ）
Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＸ_dＹ_eＯ_f （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の値であり、ｆは酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる値である。）
で示される組成を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなるものである。中でも、Ｘ元素としてセシウムを必須とするものが好ましく、また、Ｙ元素として銅とアンチモンを必須とするものが好ましい。
【０００７】
本発明では、上記触媒の保存を、２５℃における透湿度が１．０ｇ／ｍ²・２４ｈ以下である容器を用いて行う。該透湿度が１．０ｇ／ｍ²・２４ｈを越えると、保存時に触媒が吸湿しやすく、保存後の触媒が活性や選択性の点で十分でない。該透湿度が１．０ｇ／ｍ²・２４ｈ以下である容器としては、例えば、金属缶、アルミラミネートフィルム製の袋、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルム製の袋等が挙げられる。該透湿度は、ＪＩＳＺ０２０８に従って測定することができる。
【０００８】
なお、該透湿度が１．０ｇ／ｍ²・２４ｈ以下である容器の内袋として、さらに該透湿度が１．０ｇ／ｍ²・２４ｈ以下である容器を用いたり、該透湿度が１．０ｇ／ｍ²・２４ｈを越える容器を用いたりすることもできる。また、該透湿度が１．０ｇ／ｍ²・２４ｈを越える容器の内袋として、該透湿度が１．０ｇ／ｍ²・２４ｈ以下である容器を用いることもできる。これら内袋は、必要に応じて複数用いてもよい。
【０００９】
保存後の触媒の含水率は、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。また、保存後の触媒の含水率と保存前の触媒の含水率との差（前者−後者）は、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００１０】
上記保存方法は、長期間、例えば１年以上の保存にも適用することができるし、温度や湿度が比較的高い場所での保存にも適用することができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、触媒の含水率は、触媒を３００℃にて１時間熱処理し、熱処理前後の触媒の重量を測定し、以下の式により算出した。
含水率（重量％）＝（１−熱処理後の触媒重量／熱処理前の触媒重量）×１００
【００１２】
参考例
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、硝酸セシウム３８．２ｇ、硝酸銅(II)３水和物１０．２ｇ、８５重量％リン酸２４．２ｇおよび７０重量％硝酸２５．２ｇを溶解した（これをＡ液と称する）。４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物２９７ｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム８．１９ｇを懸濁させた（これをＢ液と称する）。このＢ液の中に、撹拌下、Ａ液を滴下した後、三酸化アンチモン１０．２ｇを加え、密封容器中で１２０℃にて１７時間撹拌した。
【００１３】
このスラリーを、ステンレス製バットにとり、電気炉中で１２０℃にて、乾燥した。得られた乾燥物はドーソン型のヘテロポリ酸塩の構造を有していた。この乾燥物を粒径１０００μｍ以下に粉砕し、成形助剤および水を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、９０℃にて乾燥後、空気気流中で３２０℃にて３時間、窒素気流中で４３５℃にて３時間、次いで空気気流中で３９０℃にて３時間焼成し、触媒を得た。この触媒は、Ｐ_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5Ｃｓ_1.4Ｃｕ_0.3Ｓｂ_0.5の組成を有するものであり、この組成に対応して酸素（Ｏ）が存在する。
【００１４】
ただちに、この触媒９ｍｌを、内径１５ｍｍのガラス製反応管に充填し、メタクロレイン４容量％、酸素１２容量％、水蒸気１６容量％、残りが窒素からなる組成の原料ガスを、空間速度（標準状態基準）６７０ｈ^-1で反応管に通し、温度２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率およびメタクリル酸選択率は、表１に示すとおりであった。
【００１５】
実施例１
参考例により得られた触媒を、２５℃における透湿度が０．１ｇ／ｍ²・２４ｈである厚さ０．１ｍｍのアルミラミネートフィルム製の袋［（株）生産日本社製、ラミジップ］に入れて密閉した後、相対湿度８０％の雰囲気下に、温度４０℃にて１００時間保存した。保存後、袋から触媒を取り出し、含水率を測定し、また参考例と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００１６】
実施例２
参考例により得られた触媒を、２５℃における透湿度が０．７ｇ／ｍ²・２４ｈである厚さ２５μｍのＬＣＰ（液晶ポリエステル）フィルム製の袋に入れて密閉した後、相対湿度８０％の雰囲気下に、温度４０℃にて１００時間保存した。保存後、袋から触媒を取り出し、含水率を測定し、また参考例と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例３
参考例により得られた触媒を、２５℃における透湿度が１．３ｇ／ｍ²・２４ｈである厚さ０．１ｍｍのポリエチレンフィルム製の袋に入れて密閉したものを、透湿度が測定下限以下である金属缶［日本鉄缶（株）製、１８Ｌ被蓋缶］に入れて密閉した後、常温、常圧にて１年間保存した。保存後、袋から触媒を取り出し、含水率を測定し、また参考例と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００１８】
比較例１
参考例により得られた触媒を、２５℃における透湿度が１．３ｇ／ｍ²・２４ｈである厚さ０．１ｍｍのポリエチレンフィルム製の袋に入れて密閉した後、常温、常圧にて１年間保存した。保存後、袋から触媒を取り出し、含水率を測定し、また参考例と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例２
参考例により得られた触媒を、２５℃における透湿度が１．３ｇ／ｍ²・２４ｈである厚さ０．１ｍｍのポリエチレンフィルム製の袋に入れて密閉したものを、ファイバードラムに入れて密閉した後、常温、常圧にて１年間保存した。保存後、袋から触媒を取り出し、含水率を測定し、また参考例と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、メタクリル酸製造用触媒を、その活性および選択性の低下が抑制された状態で保存することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for storing a catalyst for producing methacrylic acid, which is used when producing methacrylic acid by subjecting a methacrylic acid raw material such as methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane, and isobutyric acid to a gas phase catalytic oxidation reaction. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a catalyst used for the production of methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation such as methacrolein, it has been known that a heteropolyacid or a salt thereof is effective, and so far, its composition, structure, physical properties Many reports have been made on the production method (for example, regarding the surface area of the catalyst, as for the pores of the catalyst such as JP-A-50-37710, JP-A-55-73347, JP-A No. Sho 60-239439, JP-A-4-367737, etc. Regarding the molding method in catalyst production, JP-A-63-315148, JP-A-8-10621, JP-A-10-258233, etc. Regarding the calcination method in the production of the catalyst, JP-A-57-165040, JP-A-59-66349, JP-A-59-69148, etc.).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, with these conventional catalysts, reproducibility of catalyst performance such as activity and selectivity is not sufficient, and in some cases, satisfactory conversion and selectivity cannot be obtained in the production of methacrylic acid.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that fluctuations in the activity, selectivity and the like are caused by moisture absorption during storage until the catalyst is manufactured and used, and further studies are made to complete the present invention. It came to do.
[0005]
That is, the present invention relates to a method for storing a catalyst for producing methacrylic acid, characterized in that the catalyst for producing methacrylic acid is stored in a container having a moisture permeability at 25 ° C. of 1.0 g / m ² · 24 h or less. Is.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The catalyst for producing methacrylic acid to be stored in the present invention contains phosphorus and molybdenum, and preferably has the general formula (I)
_{_{_{_{P a Mo b V c X d}}}} Y e O f (I)
(Wherein P, Mo, V and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium and oxygen, respectively, X represents at least one element selected from potassium, rubidium, cesium and thallium; Y represents copper, arsenic, antimony, Represents at least one element selected from boron, silver, bismuth, iron, cobalt, lanthanum and cerium, wherein a, b, c, d, e and f are atomic ratios of P, Mo, V, X, Y and O, respectively; Where b = 12, a, c, d and e are each independently a value of 3 or less exceeding 0, and f is a value determined by the oxidation state and atomic ratio of each element other than oxygen. .)
It consists of a Keggin-type heteropolyacid salt having the composition shown below. Among these, those that require cesium as the X element are preferable, and those that require copper and antimony as the Y element are preferable.
[0007]
In this invention, the said catalyst is preserve | saved using the container whose moisture permeability in 25 degreeC is 1.0 g / m < ² > * 24h or less. If the moisture permeability exceeds 1.0 g / m ² · 24 h, the catalyst tends to absorb moisture during storage, and the catalyst after storage is not sufficient in terms of activity and selectivity. Examples of the container having a moisture permeability of 1.0 g / m ² · 24 h or less include a metal can, an aluminum laminate film bag, an LCP (liquid crystal polymer) film bag, and the like. The moisture permeability can be measured according to JIS Z0208.
[0008]
As the inner bag of the container translucent humidity is less than 1.0g / m ² · 24h, or using a vessel even not greater than the transparent humidity 1.0g / m ² · 24h, is translucent humidity 1. A container exceeding 0 g / m ² · 24 h can also be used. Further, the transparent humidity as inner bag of the container exceeding 1.0g / m ² · 24h, the transparent humidity can also be used containers or less 1.0g / m ² · 24h. A plurality of these inner bags may be used as necessary.
[0009]
The water content of the catalyst after storage is preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. Further, the difference between the moisture content of the catalyst after storage and the moisture content of the catalyst before storage (the former-the latter) is preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. is there.
[0010]
The above storage method can be applied to storage for a long period of time, for example, one year or more, and can also be applied to storage in a place where the temperature and humidity are relatively high.
[0011]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. The water content of the catalyst was calculated by the following equation after heat treating the catalyst at 300 ° C. for 1 hour, measuring the weight of the catalyst before and after the heat treatment.
Water content (% by weight) = (1−weight of catalyst after heat treatment / weight of catalyst before heat treatment) × 100
[0012]
Reference Example In 224 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C., 38.2 g of cesium nitrate, 10.2 g of copper (II) nitrate trihydrate, 24.2 g of 85 wt% phosphoric acid and 25.2 g of 70 wt% nitric acid were dissolved. (This is referred to as A solution). After 297 g of ammonium molybdate tetrahydrate was dissolved in 330 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C., 8.19 g of ammonium metavanadate was suspended (this is referred to as “Liquid B”). Into this liquid B, liquid A was added dropwise with stirring, and then 10.2 g of antimony trioxide was added, followed by stirring in a sealed container at 120 ° C. for 17 hours.
[0013]
The slurry was taken in a stainless steel vat and dried at 120 ° C. in an electric furnace. The obtained dried product had a structure of a Dawson type heteropolyacid salt. The dried product was pulverized to a particle size of 1000 μm or less, kneaded with a molding aid and water, and extruded into a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a height of 5 mm. The molded body was dried at 90 ° C., calcined at 320 ° C. for 3 hours in an air stream, 435 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream, and then 3 hours at 390 ° C. in an air stream, Obtained. This catalyst has a composition of P _1.5 Mo ₁₂ V _0.5 Cs _1.4 Cu _0.3 Sb _0.5 , and oxygen (O) is present corresponding to this composition.
[0014]
Immediately, 9 ml of this catalyst was filled into a glass reaction tube having an inner diameter of 15 mm, and a raw material gas composed of methacrolein 4 vol%, oxygen 12 vol%, water vapor 16 vol%, and the balance nitrogen was added to the space velocity (standard state). Standard) The methacrolein was oxidized at a temperature of 290 ° C. through a reaction tube at 670 h ⁻¹ . As a result, methacrolein conversion rate and methacrylic acid selectivity were as shown in Table 1.
[0015]
Example 1
The catalyst obtained by the reference example is put in a bag made of an aluminum laminate film having a moisture permeability of 0.1 g / m ² · 24 h at 25 ° C. [produced by Japan Manufacturing Co., Ltd., Rami Zip]. And then stored in an atmosphere with a relative humidity of 80% at a temperature of 40 ° C. for 100 hours. After storage, the catalyst was removed from the bag, the water content was measured, and methacrolein was oxidized in the same manner as in the reference example. The results are shown in Table 1.
[0016]
Example 2
The catalyst obtained by the reference example was sealed in a 25 μm thick LCP (liquid crystal polyester) film bag having a moisture permeability of 0.7 g / m ² · 24 h at 25 ° C., and then the relative humidity of 80%. The atmosphere was stored at a temperature of 40 ° C. for 100 hours. After storage, the catalyst was removed from the bag, the water content was measured, and methacrolein was oxidized in the same manner as in the reference example. The results are shown in Table 1.
[0017]
Example 3
The catalyst obtained according to the reference example was sealed in a polyethylene film bag having a thickness of 0.1 mm with a moisture permeability of 1.3 g / m ² · 24 h at 25 ° C., and the moisture permeability was below the lower limit of measurement. And sealed in a metal can [Nippon Iron Can Co., Ltd., 18L covered can], and stored for 1 year at room temperature and normal pressure. After storage, the catalyst was removed from the bag, the water content was measured, and methacrolein was oxidized in the same manner as in the reference example. The results are shown in Table 1.
[0018]
Comparative Example 1
The catalyst obtained by the reference example was sealed in a polyethylene film bag having a thickness of 0.1 mm with a moisture permeability of 1.3 g / m ² · 24 h at 25 ° C., and then sealed at room temperature and normal pressure. Stored for years. After storage, the catalyst was removed from the bag, the water content was measured, and methacrolein was oxidized in the same manner as in the reference example. The results are shown in Table 1.
[0019]
Comparative Example 2
The catalyst obtained from the reference example was sealed in a polyethylene film bag having a thickness of 0.1 mm with a moisture permeability of 1.3 g / m ² · 24 h at 25 ° C., and sealed in a fiber drum. And stored for 1 year at room temperature and pressure. After storage, the catalyst was removed from the bag, the water content was measured, and methacrolein was oxidized in the same manner as in the reference example. The results are shown in Table 1.
[0020]
[Table 1]

[0021]
【The invention's effect】
According to the present invention, the catalyst for producing methacrylic acid can be stored in a state in which the decrease in activity and selectivity is suppressed.

Claims

A method for preserving a catalyst for producing methacrylic acid, comprising storing a catalyst for producing methacrylic acid containing phosphorus and molybdenum in a container having a moisture permeability at 25 ° C. of 1.0 g / m ² · 24 h or less.

A catalyst for producing methacrylic acid is represented by the general formula (I)
_{_{_{_{P a Mo b V c X d}}}} Y e O f (I)
(Wherein P, Mo, V and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium and oxygen, respectively, X represents at least one element selected from potassium, rubidium, cesium and thallium; Y represents copper, arsenic, antimony, Represents at least one element selected from boron, silver, bismuth, iron, cobalt, lanthanum and cerium, wherein a, b, c, d, e and f are atomic ratios of P, Mo, V, X, Y and O, respectively; Where b = 12, a, c, d and e are each independently a value of 3 or less exceeding 0, and f is a value determined by the oxidation state and atomic ratio of each element other than oxygen. .)
The preservation | save method of Claim 1 which consists of heteropoly acid salt which has a composition shown by these.

The storage method according to claim 1 or 2, wherein the water content of the catalyst after storage is 3% by weight or less.

The storage method according to any one of claims 1 to 3, wherein the difference between the water content of the catalyst after storage and the water content of the catalyst before storage is 3 wt% or less.