JP3797147B2 - メタクリル酸製造用触媒の保存方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などのメタクリル酸原料を気相接触酸化反応させてメタクリル酸を製造する際に用いる、メタクリル酸製造用触媒の保存方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタクロレイン等の気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に用いる触媒としては、ヘテロポリ酸やその塩からなるものが有効であることが知られており、これまでに、その組成、構造、物性等や、製造方法に関し、多くの報告がなされている（例えば、触媒の表面積については、特開昭５０−３７７１０号公報等触媒の細孔については、特開昭５５−７３３４７号公報、特開昭６０−２３９４３９号公報、特開平４−３６７７３７号公報等、触媒製造における成形法については、特開昭６３−３１５１４８号公報、特開平８−１０６２１号公報、特開平１０−２５８２３３号公報等、触媒製造における焼成法については、特開昭５７−１６５０４０号公報、特開昭５９−６６３４９号公報、特開昭５９−６９１４８号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の触媒では、活性や選択性等の触媒性能の再現性が十分でなく、メタクリル酸製造の際、満足できる転化率や選択率が得られないことがあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、上記活性や選択率等の振れが、触媒を製造して使用するまでの保存時の吸湿に起因することを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、メタクリル酸製造用触媒を２５℃における透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である容器内で保存することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒を保存する方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が保存の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、リンおよびモリブデンを含むものであり、好ましくは、一般式（Ｉ）
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の値であり、ｆは酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる値である。）
で示される組成を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなるものである。中でも、Ｘ元素としてセシウムを必須とするものが好ましく、また、Ｙ元素として銅とアンチモンを必須とするものが好ましい。
【０００７】
本発明では、上記触媒の保存を、２５℃における透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である容器を用いて行う。該透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈを越えると、保存時に触媒が吸湿しやすく、保存後の触媒が活性や選択性の点で十分でない。該透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である容器としては、例えば、金属缶、アルミラミネートフィルム製の袋、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルム製の袋等が挙げられる。該透湿度は、ＪＩＳ Ｚ０２０８に従って測定することができる。
【０００８】
なお、該透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である容器の内袋として、さらに該透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である容器を用いたり、該透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈを越える容器を用いたりすることもできる。また、該透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈを越える容器の内袋として、該透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である容器を用いることもできる。これら内袋は、必要に応じて複数用いてもよい。
【０００９】
保存後の触媒の含水率は、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。また、保存後の触媒の含水率と保存前の触媒の含水率との差（前者−後者）は、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００１０】
上記保存方法は、長期間、例えば１年以上の保存にも適用することができるし、温度や湿度が比較的高い場所での保存にも適用することができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、触媒の含水率は、触媒を３００℃にて１時間熱処理し、熱処理前後の触媒の重量を測定し、以下の式により算出した。
含水率（重量％）＝（１−熱処理後の触媒重量／熱処理前の触媒重量）×１００
【００１２】
参考例
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、硝酸セシウム３８．２ｇ、硝酸銅(II)３水和物１０．２ｇ、８５重量％リン酸２４．２ｇおよび７０重量％硝酸２５．２ｇを溶解した（これをＡ液と称する）。４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物２９７ｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム８．１９ｇを懸濁させた（これをＢ液と称する）。このＢ液の中に、撹拌下、Ａ液を滴下した後、三酸化アンチモン１０．２ｇを加え、密封容器中で１２０℃にて１７時間撹拌した。
【００１３】
このスラリーを、ステンレス製バットにとり、電気炉中で１２０℃にて、乾燥した。得られた乾燥物はドーソン型のヘテロポリ酸塩の構造を有していた。この乾燥物を粒径１０００μｍ以下に粉砕し、成形助剤および水を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、９０℃にて乾燥後、空気気流中で３２０℃にて３時間、窒素気流中で４３５℃にて３時間、次いで空気気流中で３９０℃にて３時間焼成し、触媒を得た。この触媒は、Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｓ1.4Ｃｕ0.3Ｓｂ0.5の組成を有するものであり、この組成に対応して酸素（Ｏ）が存在する。
【００１４】
ただちに、この触媒９ｍｌを、内径１５ｍｍのガラス製反応管に充填し、メタクロレイン４容量％、酸素１２容量％、水蒸気１６容量％、残りが窒素からなる組成の原料ガスを、空間速度（標準状態基準）６７０ｈ-1で反応管に通し、温度２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率およびメタクリル酸選択率は、表１に示すとおりであった。
【００１５】
実施例１
参考例により得られた触媒を、２５℃における透湿度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈである厚さ０．１ｍｍのアルミラミネートフィルム製の袋［（株）生産日本社製、ラミジップ］に入れて密閉した後、相対湿度８０％の雰囲気下に、温度４０℃にて１００時間保存した。保存後、袋から触媒を取り出し、含水率を測定し、また参考例と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００１６】
実施例２
参考例により得られた触媒を、２５℃における透湿度が０．７ｇ／ｍ2・２４ｈである厚さ２５μｍのＬＣＰ（液晶ポリエステル）フィルム製の袋に入れて密閉した後、相対湿度８０％の雰囲気下に、温度４０℃にて１００時間保存した。保存後、袋から触媒を取り出し、含水率を測定し、また参考例と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例３
参考例により得られた触媒を、２５℃における透湿度が１．３ｇ／ｍ2・２４ｈである厚さ０．１ｍｍのポリエチレンフィルム製の袋に入れて密閉したものを、透湿度が測定下限以下である金属缶［日本鉄缶（株）製、１８Ｌ被蓋缶］に入れて密閉した後、常温、常圧にて１年間保存した。保存後、袋から触媒を取り出し、含水率を測定し、また参考例と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００１８】
比較例１
参考例により得られた触媒を、２５℃における透湿度が１．３ｇ／ｍ2・２４ｈである厚さ０．１ｍｍのポリエチレンフィルム製の袋に入れて密閉した後、常温、常圧にて１年間保存した。保存後、袋から触媒を取り出し、含水率を測定し、また参考例と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例２
参考例により得られた触媒を、２５℃における透湿度が１．３ｇ／ｍ2・２４ｈである厚さ０．１ｍｍのポリエチレンフィルム製の袋に入れて密閉したものを、ファイバードラムに入れて密閉した後、常温、常圧にて１年間保存した。保存後、袋から触媒を取り出し、含水率を測定し、また参考例と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、メタクリル酸製造用触媒を、その活性および選択性の低下が抑制された状態で保存することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などのメタクリル酸原料を気相接触酸化反応させてメタクリル酸を製造する際に用いる、メタクリル酸製造用触媒の保存方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタクロレイン等の気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に用いる触媒としては、ヘテロポリ酸やその塩からなるものが有効であることが知られており、これまでに、その組成、構造、物性等や、製造方法に関し、多くの報告がなされている（例えば、触媒の表面積については、特開昭５０−３７７１０号公報等触媒の細孔については、特開昭５５−７３３４７号公報、特開昭６０−２３９４３９号公報、特開平４−３６７７３７号公報等、触媒製造における成形法については、特開昭６３−３１５１４８号公報、特開平８−１０６２１号公報、特開平１０−２５８２３３号公報等、触媒製造における焼成法については、特開昭５７−１６５０４０号公報、特開昭５９−６６３４９号公報、特開昭５９−６９１４８号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の触媒では、活性や選択性等の触媒性能の再現性が十分でなく、メタクリル酸製造の際、満足できる転化率や選択率が得られないことがあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、上記活性や選択率等の振れが、触媒を製造して使用するまでの保存時の吸湿に起因することを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、メタクリル酸製造用触媒を２５℃における透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である容器内で保存することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒を保存する方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が保存の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、リンおよびモリブデンを含むものであり、好ましくは、一般式（Ｉ）
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の値であり、ｆは酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる値である。）
で示される組成を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなるものである。中でも、Ｘ元素としてセシウムを必須とするものが好ましく、また、Ｙ元素として銅とアンチモンを必須とするものが好ましい。
【０００７】
本発明では、上記触媒の保存を、２５℃における透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である容器を用いて行う。該透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈを越えると、保存時に触媒が吸湿しやすく、保存後の触媒が活性や選択性の点で十分でない。該透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である容器としては、例えば、金属缶、アルミラミネートフィルム製の袋、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルム製の袋等が挙げられる。該透湿度は、ＪＩＳ Ｚ０２０８に従って測定することができる。
【０００８】
なお、該透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である容器の内袋として、さらに該透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である容器を用いたり、該透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈを越える容器を用いたりすることもできる。また、該透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈを越える容器の内袋として、該透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である容器を用いることもできる。これら内袋は、必要に応じて複数用いてもよい。
【０００９】
保存後の触媒の含水率は、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。また、保存後の触媒の含水率と保存前の触媒の含水率との差（前者−後者）は、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００１０】
上記保存方法は、長期間、例えば１年以上の保存にも適用することができるし、温度や湿度が比較的高い場所での保存にも適用することができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、触媒の含水率は、触媒を３００℃にて１時間熱処理し、熱処理前後の触媒の重量を測定し、以下の式により算出した。
含水率（重量％）＝（１−熱処理後の触媒重量／熱処理前の触媒重量）×１００
【００１２】
参考例
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、硝酸セシウム３８．２ｇ、硝酸銅(II)３水和物１０．２ｇ、８５重量％リン酸２４．２ｇおよび７０重量％硝酸２５．２ｇを溶解した（これをＡ液と称する）。４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物２９７ｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム８．１９ｇを懸濁させた（これをＢ液と称する）。このＢ液の中に、撹拌下、Ａ液を滴下した後、三酸化アンチモン１０．２ｇを加え、密封容器中で１２０℃にて１７時間撹拌した。
【００１３】
このスラリーを、ステンレス製バットにとり、電気炉中で１２０℃にて、乾燥した。得られた乾燥物はドーソン型のヘテロポリ酸塩の構造を有していた。この乾燥物を粒径１０００μｍ以下に粉砕し、成形助剤および水を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、９０℃にて乾燥後、空気気流中で３２０℃にて３時間、窒素気流中で４３５℃にて３時間、次いで空気気流中で３９０℃にて３時間焼成し、触媒を得た。この触媒は、Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｓ1.4Ｃｕ0.3Ｓｂ0.5の組成を有するものであり、この組成に対応して酸素（Ｏ）が存在する。
【００１４】
ただちに、この触媒９ｍｌを、内径１５ｍｍのガラス製反応管に充填し、メタクロレイン４容量％、酸素１２容量％、水蒸気１６容量％、残りが窒素からなる組成の原料ガスを、空間速度（標準状態基準）６７０ｈ-1で反応管に通し、温度２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率およびメタクリル酸選択率は、表１に示すとおりであった。
【００１５】
実施例１
参考例により得られた触媒を、２５℃における透湿度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈである厚さ０．１ｍｍのアルミラミネートフィルム製の袋［（株）生産日本社製、ラミジップ］に入れて密閉した後、相対湿度８０％の雰囲気下に、温度４０℃にて１００時間保存した。保存後、袋から触媒を取り出し、含水率を測定し、また参考例と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００１６】
実施例２
参考例により得られた触媒を、２５℃における透湿度が０．７ｇ／ｍ2・２４ｈである厚さ２５μｍのＬＣＰ（液晶ポリエステル）フィルム製の袋に入れて密閉した後、相対湿度８０％の雰囲気下に、温度４０℃にて１００時間保存した。保存後、袋から触媒を取り出し、含水率を測定し、また参考例と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例３
参考例により得られた触媒を、２５℃における透湿度が１．３ｇ／ｍ2・２４ｈである厚さ０．１ｍｍのポリエチレンフィルム製の袋に入れて密閉したものを、透湿度が測定下限以下である金属缶［日本鉄缶（株）製、１８Ｌ被蓋缶］に入れて密閉した後、常温、常圧にて１年間保存した。保存後、袋から触媒を取り出し、含水率を測定し、また参考例と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００１８】
比較例１
参考例により得られた触媒を、２５℃における透湿度が１．３ｇ／ｍ2・２４ｈである厚さ０．１ｍｍのポリエチレンフィルム製の袋に入れて密閉した後、常温、常圧にて１年間保存した。保存後、袋から触媒を取り出し、含水率を測定し、また参考例と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例２
参考例により得られた触媒を、２５℃における透湿度が１．３ｇ／ｍ2・２４ｈである厚さ０．１ｍｍのポリエチレンフィルム製の袋に入れて密閉したものを、ファイバードラムに入れて密閉した後、常温、常圧にて１年間保存した。保存後、袋から触媒を取り出し、含水率を測定し、また参考例と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、メタクリル酸製造用触媒を、その活性および選択性の低下が抑制された状態で保存することができる。
Claims (4)
- リンおよびモリブデンを含むメタクリル酸製造用触媒を、２５℃における透湿度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である容器内で保存することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の保存方法。
- メタクリル酸製造用触媒が、一般式（Ｉ）
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の値であり、ｆは酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる値である。）
で示される組成を有するヘテロポリ酸塩からなるものである請求項１記載の保存方法。 - 保存後の触媒の含水率が３重量％以下である請求項１または２に記載の保存方法。
- 保存後の触媒の含水率と保存前の触媒の含水率との差が３重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の保存方法。
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| WO2005053839A1 (ja) | 2003-12-03 | 2005-06-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法 |
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2001
- 2001-06-28 JP JP2001196165A patent/JP3797147B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2003010695A (ja) | 2003-01-14 |
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