JP3798547B2

JP3798547B2 - ネガ型画像記録材料

Info

Publication number: JP3798547B2
Application number: JP05378898A
Authority: JP
Inventors: 一人國田; 桂太郎青島; 一平中村; 達夫中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2018-03-05
Also published as: JPH11254850A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷用版材やカラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターとして使用できる画像記録材料に関するものである。特にコンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材として使用可能なネガ型画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムの記録光源として、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザが、高出力かつ小型のものが容易に入手できるため、注目されている。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００３】
このような赤外線レーザにて記録可能な画像記録材料として、米国特許（以下、適宜、ＵＳと記載する）第４，７０８，９２５号に記載されている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤より成る記録材料がある。しかしながら、この画像記録材料は、オニウム塩とフェノール樹脂により発現する、現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型であり、本発明のようなネガ型ではない。一方、ネガ型の画像記録材料は、例えば、特開平８−２７６５５８号に記載されている、光を吸収し熱を発生する物質、アルカリ可溶性樹脂、分子内に４〜８個のベンゼン核を有する特定のフェノール誘導体より成る記録材料がある。しかしながら、この画像記録材料は、レーザ露光時の感度が不十分であった。これらの記録材料を高感度化する試みは種々提案されているが、一般的には感度の向上手段は、記録材料の保存安定性を低下させる傾向があった。特に、高湿時の保存安定性が問題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、さらにレーザに対して高感度であり、且つ、高湿時においても保存安定性の良好なネガ型画像記録材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ネガ型画像記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、特定の官能基を有するフェノール誘導体を架橋剤として用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）酸により架橋する化合物と、（Ｂ）バインダーポリマーと、（Ｃ）熱により酸を発生する化合物と、（Ｄ）赤外線吸収剤を含むネガ型画像記録材料において、（Ａ）酸により架橋する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する分子量１０００以下の低分子フェノール誘導体であり、
【０００６】
【化３】

【０００７】
式中、Ａｒ^１は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。Ｒ^３は、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｘは単結合又は２価の炭化水素連結基を示し、Ｙは水素原子、カルボキシル基、シアノ基、又は、以下の部分構造を有する２価乃至４価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示し、ＺはＹが末端基である場合には存在せず、或いは、Ｙの価数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は官能基を示す。
【０００８】
【化４】

【０００９】
（Ｂ）バインダーポリマーが、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーである、ことを特徴とするネガ型画像記録材料である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）酸により架橋する化合物］
本発明では、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）として、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を使用する。前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ^１は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。感度が高いという理由で、Ａｒ^１としては、置換基を有していないベンゼン環およびナフタレン環、または、ハロゲン原子、炭素数６個以下の炭化水素基、炭素数６個以下のアルコキシ基、炭素数６個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン環およびナフタレン環が特に好ましい。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。合成が容易であるという理由から、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。Ｒ^３は、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。感度が高いという理由で、Ｒ^３は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等の炭素数７個以下の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシプロピル基等の炭素数４個以下のアルキル基又はアルコキシアルキル基であることが特に好ましい。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。
【００１１】
また、Ｘは単結合又は２価の炭化水素連結基を示し、Ｙは水素原子、カルボキシル基、シアノ基、又は、以下の部分構造を有する２価乃至４価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示す。
【００１２】
次に一般式（Ｉ）中のＸについて詳述する。
Ｘは、単結合又は２価の炭化水素連結基を示す。炭化水素連結基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキレン、分枝鎖アルキレン及び環状アルキレン、炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖、環状アルケニレン、炭素数２〜８のアルキニレン及び炭素数６〜２０のアリーレンが好ましい。具体的には、より好ましい例としてメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、ビフェニレン、下記構造に表される基等が挙げられる。
【００１３】
【化５】

【００１４】
また、これらの連結基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００１５】
次に一般式（Ｉ）中のＹについて詳述する。
Ｙは後述するＺを伴う連結基であってもよい官能基であり、先に示したように、末端が水素原子である１価の基であってもよく、Ｚを伴う２価、３価、４価の連結基であってもよく、特にフェノール性水酸基との相互作用の強いことが知られている基である。具体的には、以下の部分構造を有する官能基が好適に例示される。
【００１６】
【化６】

【００１７】
ここで、前記例示した構造がＹの部分構造であるとは、連結基或いは末端が水素原子である官能基Ｙが、例示した部分構造を少なくとも１つ有することを意味する。従って、Ｙは例示した部分構造を複数個連結した基、あるいは、例示した部分構造と通常の炭化水素基などとを連結した基などを包含するものである。
特にこれらの官能基を有するより好ましい化合物として、具体的には、アミド、スルホンアミド、イミド、ウレア、ウレタン、チオウレア、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
次に一般式（Ｉ）中のＺについて詳述する。
Ｚは官能基Ｙが末端基である場合には存在せず、或いは、官能基Ｙの連結基の数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は官能基を示す。Ｚは、好ましくは置換基を有していても良い炭化水素連結基又は基であり、炭化水素連結基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキレン又はアルキル、分枝鎖アルキレン、又はアルキル、環状アルキレン、又アルキル、炭素数６〜２０のアリーレン、又はアリール、炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖、環状アルケニレン、又はアルケニル、炭素数２〜１８のアルキニレン、又はアルキニルが好ましい。
【００１９】
Ｚのより好ましい具体例としては、一価の場合はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、ベンジル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アリル、ビニル等が挙げられる。
また、２価以上の場合は、これらの１価の基から水素原子を価数に応じて除去して連結基とすることが好ましい。
Ｚが置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００２０】
本発明において好適に用いられる架橋剤（フェノール誘導体）の具体例を、便宜上、いくつかのパターンに分けて、例えば、官能基を挙げて以下に例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２１】
【化７】

【００２２】
【表１】

【００２３】
【化８】

【００２４】
【表２】

【００２５】
【化９】

【００２６】
【表３】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
【表４】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
【表５】

【００３１】
【化１２】

【００３２】
【表６】

【００３３】
【化１３】

【００３４】
【表７】

【００３５】
【化１４】

【００３６】
【表８】

【００３７】
【化１５】

【００３８】
【表９】

【００３９】
【化１６】

【００４０】
【化１７】

【００４１】
【化１８】

【００４２】
【化１９】

【００４３】
【化２０】

【００４４】
【化２１】

【００４５】
【化２２】

【００４６】
【化２３】

【００４７】
【化２４】

【００４８】
【化２５】

【００４９】
【化２６】

【００５０】
【化２７】

【００５１】
【化２８】

【００５２】
【化２９】

【００５３】
【化３０】

【００５４】
【化３１】

【００５５】
【化３２】

【００５６】
【化３３】

【００５７】
【化３４】

【００５８】
【化３５】

【００５９】
【化３６】

【００６０】
【化３７】

【００６１】
【化３８】

【００６２】
【化３９】

【００６３】
【化４０】

【００６４】
これらのうち、アミド構造、ウレア構造を有する低分子フェノール誘導体は、架橋剤としては知られておらず、効果の観点からも好ましい。
【００６５】
これらの架橋剤として有用なフェノール誘導体は、従来公知の方法により合成できる。一般的な合成法を以下のスキームＩ、ＩＩに示した。
【００６６】
【化４１】

【００６７】
式中、ｂａｓｅとは、強アルカリ、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｍｅ₄Ｎ⁺ＯＨ等を表す。
【００６８】
【化４２】

【００６９】
つまり一般式（Ｉ）の化合物は対応するフェノール誘導体から、カルボニル化合物によるヒドロキシアルキル化、及びアルコキシ化により合成することができる。
これらのフェノール誘導体は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フェノール誘導体同士が縮合して２量体や３量体等の不純物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有したまま用いても良い。なお、この場合でも、不純物は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
本発明において、フェノール誘導体は全画像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の添加量で用いられる。ここで、架橋剤としてのフェノール誘導体の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【００７１】
［（Ｂ）バインダーポリマー］
本発明では、バインダーポリマーとして、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーを用いる。アルコキシ基としては、感度の観点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基等の置換基を有していても良いが、感度の観点から、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さない方が好ましい。
【００７２】
本発明において、好適に用いることができるバインダーポリマーは、下記一般式（II）で表される構成単位を有するポリマー、又はノボラック樹脂等のフェノール樹脂である。
【００７３】
一般式（II）
【化４３】

【００７４】
式中、Ａｒ²は、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を示す。Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ⁵は、水素原子または炭素数２０個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ¹は、単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｋは、１〜４の整数を示す。
【００７５】
まず、本発明において、好適に用いられる一般式（II）で表される構成単位の例（［ＢＰ−１］〜［ＢＰ−６］）を以下に挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００７６】
【化４４】

【００７７】
【化４５】

【００７８】
これらの構成単位を有するポリマーは、対応するモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。
【００７９】
本発明では、バインダーポリマーとして、一般式（II）で表される構成単位のみから成る単独重合体を用いても良いが、この特定構成単位とともに、他の公知のモノマーより誘導される構成単位を有する共重合体を用いても良い。この際用いられる他の公知のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリロニトリル、および、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマー；さらにｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレートのカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマー等が挙げられる。
【００８０】
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（II）で表される構成単位の割合は、５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１００重量％である。
また、本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００８１】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００８２】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００８３】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００８４】
次に、ノボラック類について述べる。本発明で好適に用いられるノボラック樹脂は、フェノールノボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラック、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられる。
これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜１５０００の範囲である。多分散度は１以上が好ましくは、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００８５】
以上説明した本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像記録材料全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【００８６】
以上記述した（Ａ）フェノール誘導体と（Ｂ）特定構造のバインダーポリマーを同時に使用することにより、レーザ露光時の感度及び高湿環境下での保存安定性が向上する。この理由については必ずしも明確ではないが、種々の比較実験の結果から、架橋剤に特定の官能基を含有するものが、感度及び保存安定性の点で優れていることを見出し、また、この特定の官能基の効果について調べ、熟考したところ、フェノール性のＯＨ基との相互作用（水素結合又はドナーアクセプター或いは酸塩基相互作用）が大きいもの、例えば公知の文献を引用するとすれば、”Ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇ” ＪｏｅｓｔｅｎＳｃｈａａｄ著
Ｐ２９１〜３８１に記載されているように各官能基を有するモデル化合物とフェノールとの相互作用のエンタルピー（−ΔＨ）が下記式を満足する場合において、特に上述の感度及び保存安定性の両立と向上が可能であることがわかった。
−ΔＨ＞３．０Ｋｃａｌ／ｗｏｌ
このことから、バインダーポリマーのフェノール性ＯＨ基等との相互作用の強い架橋剤を用いたことで、混合時の膜質が外的要因（水、熱）に対して、強くなったこと、また架橋剤がフェノールの極近傍に保持されて架橋効率が向上したことなどが本発明の本質であると推測する。また、アルコキシ基と有するバインダーについても同様のことが考えられるのではと想像する。さらに実験事実として、本発明の架橋剤を用いた場合には、架橋剤の添加量を過剰に混合した場合に架橋剤だけバインダーから分離して表面に結晶化してくる、所謂泣き出しが、特定の官能基を持たない従来のものよりも著しく良化することがわかっており、これも上述の推測を支持するものであると考える。
【００８７】
さらにつけ加えると、本発明の架橋剤を用いることで、例えばポリヒドロキシスチレンのようにバインダーの側鎖にフェノール性のＯＨ基があっても、ノボラックのように主鎖にフェノール性ＯＨ基があっても十分に感度がでる点、また架橋剤自体が多官能である程度大きな分子量があってもやはり十分に感度がでる点等も、上述の推測を支持するものであると考える。
【００８８】
［（Ｃ）熱により酸を発生する化合物］
本発明において熱により酸を発生する化合物（以下、適宜、酸発生剤と称する）とは、１００℃以上の加熱により分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５，１３５，８３８号やＵＳ５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【００８９】
これらの酸発生剤は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【００９０】
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解できるため、本発明の画像記録材料は、赤外線だけではなく紫外線によっても画像記録可能である。
【００９１】
［（Ｄ）赤外線吸収剤］
本発明の主な目的は、赤外線を発するレーザで画像記録可能な記録材料を提供することである。このためには、赤外線吸収剤を併用することが必要である。即ち、赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際発生した熱により、（Ｃ）酸発生剤が分解し、酸を発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００９２】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００９３】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９４】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００９５】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００９６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００９７】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００９９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１００】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１０１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０２】
これらの染料又は顔料は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【０１０３】
これらの染料又は顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１０４】
［その他の成分］
本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【０１０５】
これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすくなるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１０６】
また、本発明における画像記録材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１０７】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１０８】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１０９】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１１０】
さらに、本発明の画像記録材料中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１１１】
本発明の画像記録材料では、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【０１１２】
本発明における画像記録材料には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１１３】
［支持体］
本発明の画像記録材料を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１１４】
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１１５】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１１６】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１１７】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
【０１１８】
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１１９】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【０１２０】
［その他］
本発明の画像記録材料を塗布する前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当である。
【０１２１】
以上のようにして、本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この平版印刷用版材は、赤外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１２２】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０１２３】
アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
【０１２４】
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１２５】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１２６】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
【０１２７】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１２８】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【０１２９】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【０１３１】
また、実質的に未使用の処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１３２】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１３３】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。
【０１３４】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１３５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１３６】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
＜架橋剤Ａ−４の合成＞
ｐ−アミノフェノール（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１ｍｏｌ）をアセトン（１リットル）と共にフラスコに入れ、イソ酪酸クロリド（１ｍｏｌ）を氷冷下、滴下する。５時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、結晶をろ取し、Ａ−４−Ｘを収率８０％で得た。
このＡ−４−Ｘ（０．８ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．８ｍｏｌ）、水５００ｍｌ、３７％ホルマリン水溶液（４．８ｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０℃で５時間加熱後酢酸で中和し、溶媒を減圧濃縮、得られた油状物を酢酸エチル／メタノール＝１／１にとかしＳｉＯ₂カラムクロマトグラフイーにより分離し、目的物Ａ−４を無色結晶として、全収率５０％で得た。
合成スキームは以下の通りである。
【０１３８】
【化４６】

【０１３９】
得られた目的物Ａ−４の構造は、¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳにより確認した。
【０１４０】
＜架橋剤Ｄ−３の合成＞
チラミン（１ｍｏｌ）、アセトン（１リットル）と共にフラスコに入れ、フェニルイソシアネート（１ｍｏｌ）を室温で滴下する。３時間後、氷水中に投入して、結晶析出しさせ、該結晶をろ取し、Ｄ−３−Ｘを収率８５％で得た。
このＤ−３−Ｘ（０．８５ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．８５ｍｏｌ）、水５００ｍｌ、３７％ホルマリン水溶液（５．０ｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０℃で５時間加熱後酢酸で中和し、減圧濃縮すると結晶析出、得られた結晶をメタノール／水＝５／５で再結晶すると、目的物Ｄ−３を無色粉末として全収率３３％で得た。
合成スキームは以下の通りである。
【０１４１】
【化４７】

【０１４２】
得られた目的物Ｄ−３の構造は、¹ＨＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳにより確認した。
【０１４３】
＜架橋剤Ｊ−３の合成＞
上述と同様にして得たＢ−５（１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール（１リットル）、硫酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ７０℃で１日攪拌後、炭酸バリウムで中和して、ろ過、ろ液を減圧濃縮する。得られた油状物を酢酸エチル／メタノール＝９／１にとかしＳｉＯ₂カラムクロマトグラフィーにより分離し、目的物Ｊ−３を無色油状物としてＢ−５から収率７０％で得た。
合成スキームは以下の通りである。
【０１４４】
【化４８】

【０１４５】
得られた目的物Ｊ−３の構造は、¹ＨＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳにより確認した。
【０１４６】
＜架橋剤Ｓ−３３の合成＞
ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（１ｍｏｌ）、ＫＯＨ（２ｍｏｌ）、水（５００ｍｌ）、３７％ホルマリン水溶液（６．０ｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０℃で１０時間加熱後、酢酸で中和し、氷冷し、結晶析出させた。得られた結晶をメタノール／水＝５／５で再結晶して、目的物Ｓ−３３を無色粉末収率７０％で得た。
合成スキームは以下の通りである。
【０１４７】
【化４９】

【０１４８】
得られた目的物構造は、¹ＨＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳにより確認した。
同様にして、他の架橋剤についても容易に合成することができた。
【０１４９】
バインダーポリマー［ＢＰ−２］の合成
２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノールとメタクリル酸を、酸触媒下で脱水反応させ、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレートを合成した。さらに、２−メトキシエタノールを溶媒とし、アゾ系重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製））を用いラジカル重合し、水により再沈して、ポリマー［ＢＰ−２］を得た。重量平均分子量は、５．６万（ポリヒドロキシスチレン標準）であった。
【０１５０】
バインダーポリマー［ＢＰ−６］の合成
ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩を、塩化チオニルと反応させ、ｐ−スチレンスルホニルクロリドとし、引き続き、ピリジン存在下３，５−ジメトキシアニリンと反応させ、ｐ−（Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）アミノスルホニル）スチレンを合成した。さらに、さらに、２−メトキシエタノールを溶媒とし、アゾ系重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製））を用いラジカル重合し、水により再沈して、ポリマー［ＢＰ−６］を得た。重量平均分子量は、７．２万（ポリヒドロキシスチレン標準）であった。
【０１５１】
（実施例１〜１９）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ₃に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次にこの板を７％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
下塗り液
β−アラニン０．１ｇ
フェニルホスホン酸０．０５ｇ
メタノール４０ｇ
純水６０ｇ
【０１５２】
次に、下記溶液［α］において、本発明のフェノール誘導体の種類を変えて、１９種類の溶液［α−１］〜［α−１９］を調整した。この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［α−１］〜［α−１９］を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ²であった。
【０１５３】
溶液［α］
フェノール誘導体（１０％溶液、表１に示すもの）５．０ｇ
バインダーポリマー［ＢＰ−１］１．５ｇ
酸発生剤［ＳＨ−３］０．２ｇ
赤外線吸収剤［ＩＫ−１］０．１ｇ
着色剤（ＡＩＺＥＮＳＰＩＬＯＮＢＬＵＥＣ−ＲＨ、０．０１５ｇ
保土ヶ谷化学（株）製）
フッ素系界面活性剤０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン１５ｇ
メチルアルコール７ｇ
【０１５４】
溶液［α−１］〜［α−１９］に用いたフェノール誘導体を表１に示す。また、用いた酸発生剤［ＳＨ−３］および赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の構造を以下に示す。なお、バインダーポリマー［ＢＰ−１］として、マルカリンカーＭＳ−４Ｐ（商品名：丸善石油化学（株）製）を用いた。
【０１５５】
酸発生剤［ＳＨ−３］
【化５０】

【０１５６】
赤外線吸収剤［ＩＫ−１］
【化５１】

【０１５７】
得られたネガ型平版印刷用版材［α−１］〜［α−１９］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系でのロスおよび走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。
【０１５８】
また、保存安定性を調べるため、レーザー露光前の版材を高湿条件下（７５％ＲＨ、４５℃）に３日間放置して経時させ、その後、高湿条件下の保存版材を前記と同様にしてレーザー露光し、記録に必要なエネルギー量を算出し、経時前と経時後のエネルギー量の差を調べた。この差が実質的には２０ｍＪ／ｃｍ²以下であることが、製造上好ましく、保存安定性が良好であると評価される。
これらの結果を合わせて表１０に示す。
【０１５９】
【表１０】

【０１６０】
表１０に明らかなように、本発明に係る平版印刷用版材はいずれも、２００ｍＪ／ｃｍ²以下のエネルギー量で記録可能であり、高感度であった。また、高湿条件下での保存安定性も良好であった。
【０１６１】
（比較例１）
実施例１〜１９で用いた溶液［α］において、本発明のフェノール誘導体の代わりに、下記の構造を有する化合物［ＨＲ−１］を用い、溶液［β−１］を調整した。この溶液を、実施例１〜１９で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［β−１］を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ²であった。得られた平版印刷用版材［β−１］を、実施例１〜５と同様に画像形成した。この際の記録に必要なエネルギー量を算出したところ、２４０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーが必要であった。また、同様に高湿条件下に保存した版材のエネルギーを算出したところ、経時前と経時後のエネルギー量の差は５０ｍＪ／ｃｍ²であり、保存安定性も著しく悪いものであった。
【０１６２】
【化５２】

【０１６３】
（比較例２）
実施例１〜１９で用いた溶液〔α〕において、本発明のフェノール誘導体の代わりに〔ＫＺ−３〕を用い、溶液〔γ−１〕を調整した。この溶液を実施例１〜１９で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷版用版材〔γ−１〕を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ²であった。得られた平版印刷用版材〔γ−１〕を実施例１〜１９と同様に画像形成した。この際の記録に必要なエネルギー量を算出したところ１８０ｍＪ／ｃｍ²と比較的良好な感度を示した。次に保存安定性を見てみると経時前と経時後のエネルギー量の差は３５ｍＪ／ｃｍ²であり、保存安定性については、本発明の方が良好であることがわかった。
【０１６４】
（実施例２０〜２５）及び（比較例３〜７）
実施例１〜１９で用いた溶液〔α〕において、フェノール誘導体として表２の実施例２０〜２５のものを用い、さらにバインダーポリマーとして〔ＢＰ−１〕の代わりにフェノールノボラック樹脂（重量平均分子量１３）を用いた溶液〔δ−１〕〜〔δ−６〕を調整した。後は上述と同様にして評価を行った。
次に同様にして、フェノール誘導体を下記構造で表されるＫＺ−１、ＫＺ−３、ＫＺ−４、ＫＺ−８、前記ＨＲ−１に各々変えたものを〔ε−１〕〜〔ε−５〕とし、これらを比較例３〜７として上述と同様にして評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１６５】
【化５３】

【０１６６】
【表１１】

【０１６７】
表１１から明らかなように、本発明の特定の官能基を有する架橋剤を用いた場合には、バインダーポリマーとしてノボラック樹脂を用いた場合にも同様に良好な感度で画像を形成でき、かつ保存安定性も十分に良好であった。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、さらに記録時の感度に優れ、且つ、高湿条件下での保存安定性も良好なネガ型画像記録材料を提供できる。

Claims

（Ａ）酸により架橋する化合物と、（Ｂ）バインダーポリマーと、（Ｃ）熱により酸を発生する化合物と、（Ｄ）赤外線吸収剤を含むネガ型画像記録材料において、
（Ａ）酸により架橋する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する分子量１０００以下の低分子フェノール誘導体であり、

式中、Ａｒ^１は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。Ｒ^３は、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｘは単結合又は２価の炭化水素連結基を示し、Ｙは水素原子、カルボキシル基、シアノ基、又は、以下の部分構造を有する２価乃至４価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示し、ＺはＹが末端基である場合には存在せず、或いは、Ｙの価数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は官能基を示す。

（Ｂ）バインダーポリマーが、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーである、
ことを特徴とするネガ型画像記録材料。
前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する分子量１０００以下の低分子フェノール誘導体において、Ｙが、水素原子、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、チオウレア基、カルボン酸エステル、及び、スルホン酸エステルからなる群より選択される官能基或いはその構造を含む連結基であり、Ｒ ³ が、水素原子、炭素数４個以下のアルキル基又は炭素数４個以下のアルコキシアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型画像記録材料。