JP3810510B2 - ネガ型画像記録材料及び平版印刷版原版 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷用版材やカラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターとして使用できる画像記録材料及びこれを用いた平版印刷版原版に関するものである。特にコンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材として使用可能な画像記録材料及びこれを用いた平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムとしては、(1) 電子写真法によるもの、(2) 青色又は緑色を発光するレーザを用い露光する光重合系によるもの、(3) 銀塩を感光性樹脂上に積層したもの、(4) 銀塩拡散転写法によるもの等が提案されている。
【０００３】
しかしながら、(1) の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、(2) の光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感度な版材を使用するため、明室での取扱いが難しくなる。(3) 、(4) の方法では銀塩を使用するため現像等の処理が煩雑になる、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点がある。
【０００４】
一方、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００５】
このような赤外線レーザにて記録可能な画像記録材料として、ＵＳ４、７０８、９２５号に記載されている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤より成る記録材料がある。しかしながら、この画像記録材料は、オニウム塩とフェノール樹脂により発現する、現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型である。一方、ネガ型の画像記録材料としては特開平７−２０６２９号に記載されている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料がある。この画像記録材料は、レーザ露光のみではポジ型であり、レーザ露光後、加熱処理を行うことによりネガ像が得られる。一般にネガ像を得るためには、非画像部となる未露光部は、現像後、塗膜が残らないことが原則であるが、特開平７−２０６２９号に記載されている画像記録材料では、露光後の加熱処理を穏和な条件にすると、記録材料のポジ型としての性質が消失しにくくなり、未露光部にも塗膜が残りやすくなる。従って、このような画像記録材料を用いた印刷用版材は、印刷時汚れが起こりやすいという問題があった。さらにこの画像記録材料を用いた印刷用版材では、画像部の膜強度が不足しており、結果として印刷時の耐刷性が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能なネガ型画像記録材料及びこれを用いた平版印刷版原版を提供することである。また、本発明の他の目的は、画像記録後の非画像部の残存塗膜が少なく、印刷時の汚れが少なく、さらに、記録された画像の膜強度に優れ印刷時の耐刷性が良好なネガ型画像記録材料及びこれを用いた平版印刷版原版を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ネガ型画像記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、特定の官能基を有するポリウレタン樹脂をバインダーとして用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂と、（Ｂ）酸により架橋する化合物と、（Ｃ）光又は熱により酸を発生させる化合物とを含み、（Ｂ）酸により架橋する前記化合物が、分子内に４〜８個のベンゼン核、少なくとも１個のフェノール性水酸基及び少なくとも２個の式（ＩＶ）で表される基を有するフェノール誘導体であるネガ型画像記録材料を提供する。
【０００８】
【化１０】

【０００９】
［式中、Ｒ ^６ は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。］
また、本発明は、支持体上に、このネガ型画像記録材料を有する平版印刷版原版を提供する。
【００１０】
本発明のネガ型画像記録材料においては、光又は熱照射によって、照射部分の（Ｃ）酸発生剤が分解して酸を発生し、ここで発生した強酸基によって（Ｂ）熱架橋剤と（Ａ）カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂との架橋反応を促進することにより、画像記録即ち製版が行われるのであるが、このポリウレタン樹脂は架橋剤との架橋性がよい。従って、強固な塗膜を形成する。このため、画像記録材料の耐刷性が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂］
本発明に使用されるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂としては、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物と、一般式（II）又は（III ）で表わされるカルボキシル基を有するジオール化合物の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００１２】
【化１１】

【００１３】
式中、Ｒ¹ は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ¹ 中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
Ｒ² は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を示し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは、炭素致１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。
尚、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ のうちの２つ又は３つで環を形成していてもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００１４】
一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２、６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００１５】
また一般式（II）又は（III ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、具体的には、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル））ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
【００１６】
なお、本発明のポリウレタン樹脂は一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物及び一般式（II）又は（III ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物２種以上から形成されてもよい。
【００１７】
また更にカルボキシル基を有せず、他のイソシアネートと反応しない置換基を有していてもよいジオール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）２，４トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス−（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ｍ−キシリレンカルバメート、ビス−（２−ヒドロキシエチルフタレート）等が使用できる。
【００１８】
本発明のポリルレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
本発明のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは５０００〜１０万の範囲である。
これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。ネガ型画像記録材料中に含まれる、これらの高分子化合物の含有量は約５０〜９９．５重量％、好ましくは約５５〜９５重量％である。
本発明のネガ型画像記録材料には前記重合体１００重量部に対して５０重量部以下の量で他の樹脂をも混入することができる。混入される樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を挙げることができる。
【００１９】
［（Ｂ）熱架橋剤］
本発明において好適に用いられる熱架橋剤は、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物である。好ましくはこれらの架橋性官能基が芳香環に直接結合した化合物である。具体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助著、大成社（株））に記載されている化合物も好ましい。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は画像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。このようなフェノール誘導体として、具体的には、レゾール樹脂を挙げることができる。
【００２０】
しかしながら、これらの熱架橋剤は当然ながら熱に対して不安定であり、画像記録材料を作成した後の保存時の安定性があまりよくない。これに対し、分子内に４〜８個のベンゼン核、少なくとも１個のフェノール性水酸基及び少なくとも２個の式（ＩＶ）で表される基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性も良好であり、本発明において最も好適に用いられる。
【００２１】
【化１２】

【００２２】
式（ＩＶ）のＲ⁶ は水素原子、アルキル基又はアシル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、バレリル基が好ましい。また、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜４の置換アルキル基を用いることができる。
【００２３】
本発明に使用可能なフェノール誘導体は、公知のフェノール化合物、例えば、特開平１−２８９９４６号公報、同３−１７９３５３号公報、同３−２００２５２号公報、同３−１２８９５９号公報、同３−２００２５４号公報、同５−１５８２３３号公報、同５−２２４４０９号公報に記載されているフェノール化合物と、ホルムアルデヒドとを強アルカリ性媒体中で約０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の温度で１〜３０時間反応させることによりＲ⁶ ＝Ｈのものが得られる。その後、さらに酸性条件下、炭素数１〜４のアルコール、置換アルコール、酸ハライド、又は酸無水物と、０〜８０℃で、１〜３０時間反応させることにより、Ｒ⁶ ＝アルキル、アシルのものが得られる。アルコール、置換アルコールと反応させる際の温度は、２０〜８０℃が好ましく、酸ハライド又は酸無水物と反応させる際の温度は、０〜３０℃が好ましい。
【００２４】
本発明に使用可能なフェノール誘導体の具体例としては、下記一般式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）で表わされる化合物が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。これらのフェノール誘導体は、単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよいが、その際の使用量は、ネガ型画像記録材料中、０．２〜６０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。また、ベンゼン核が１〜３個で、フェノール性ヒドロキシル基と式（ＩＶ）で表わされる基を有する化合物は、着肉性、現像許容性の低下を招くため、本発明のネガ型画像記録材料はこれらの化合物を実質的に含まないことが望ましい。より具体的には、ネガ型画像記録材料中５重量％以下であることが望ましく、更に好ましくは３重量％以下であり、最も好ましくは０重量％である。
【００２５】
【化１３】

【００２６】
【化１４】

【００２７】
【化１５】

【００２８】
【化１６】

【００２９】
式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁴、Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷は、単結合、置換基を有してもよいアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド結合、又はそれら二種以上の組み合わせを示し、Ｙは一般式（ＩＶ）で表わされる基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙは、０〜３の整数を示すが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＋ｙは２〜１６の整数であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を示すが、すべてが０になることはなく、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは０〜３の整数を示し、ｚは０又は１を示す。前記一般式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）で表わされる化合物のより具体的な例としては、例えば下記構造のものが挙げられる。
【００３０】
【化１７】

【００３１】
【化１８】

【００３２】
【化１９】

【００３３】
【化２０】

【００３４】
式中、Ｙ¹ 〜Ｙ¹²は、水素原子又は式（ＩＶ）で表わされる基を示すが、各化合物中、少なくとも２個は式（ＩＶ）で表わされる基を有しており、好ましくは、すべてが式（ＩＶ）で表わされる基である。
【００３５】
本発明において好適に用いられる他の熱架橋剤としては、アルデヒドやケトン化合物を挙げることができる。好ましくは、分子内に２個以上のアルデヒドまたはケトンを有する化合物である。
これらの熱架橋剤は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、熱架橋剤は全画像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられる。熱架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【００３６】
［（Ｃ）酸発生剤］
本発明において酸発生剤とは、光又は１００℃以上の加熱により分解し酸を発生する化合物である。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４、７０８、９２５や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５、１３５、８３８やＵＳ５、２００、５４４に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの化合物は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【００３７】
［分光増感剤］
本発明においては、上述の酸発生剤は光又は熱により分解し酸を発生させる。酸発生剤を光により分解させる場合であって酸発生剤が吸収しうる光（例えば、紫外光線）を照射する場合は、特に分光増感剤を用いる必要はない。しかしながら、酸発生剤が吸収しない光、吸収しにくい光を照射する場合は、分光増感剤を添加することが必要である。可視光線を照射する場合に用いられる増感剤としては、従来より光ラジカル重合型の画像記録材料に用いられている公知の増感剤を使用することができる。具体的には、例えば、特開平４−２１９７５６号に記載されているエオシン類や、特開平２−２４４０５０号及び特願平７−２３１３３号に記載されているチアゾリジノン骨格を有する色素が挙げられる。本発明の画像記録材料はラジカル重合性の多官能モノマーを含むものではないにもかかわらず、前記の光ラジカル重合型において有効な増感剤が本発明でも有効であることの理由は明確ではない。
【００３８】
本発明の主な目的は、赤外線を発するレーザで画像記録することである。赤外レーザーによる記録を効率よく行うためには、分光増感剤として赤外線吸収剤を併用することが必要である。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料であり、好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００３９】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００４０】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００４２】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００４４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００４６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４７】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００４８】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４９】
これらの染料又は顔料は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００５０】
これらの染料又は顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００５１】
なお、一般に可視光増感剤の場合、その作用機構は、「増感剤」（徳丸克己・大河原信編、講談社（株））等に記載されている通り、エネルギー移動や電子移動等によるものであるとされている。しかしながら、赤外線増感剤の場合は、その作用機構について十分明確となっているわけではない。例えば、赤外線吸収剤が赤外線を吸収した後、熱を発し酸発生剤を熱的に分解しているとも言われている。
【００５２】
［その他の成分］
本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ．４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ．４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ．５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
また、本発明における画像記録材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００５３】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５４】
さらに、本発明の画像記録材料中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００５５】
また、本発明の画像記録材料中には、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の他にノボラック樹脂やアクリレート樹脂等の公知のポリマーを添加しても良い。好ましい添加量は、画像記録材料中４０重量％以下である。
【００５６】
本発明の画像記録材料では、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【００５７】
本発明における画像記録材料には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５８】
［支持体］
本発明の画像記録材料を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００５９】
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
アルミニウム板を支持体として用いる場合、その表面に形成される記録層の付着性を向上する目的で、表面に粗面化処理を施すことが好ましい。アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【００６０】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００６１】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００６２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
【００６３】
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００６４】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００６５】
［その他］
本発明の画像記録材料を塗布する前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。 下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当である。
【００６６】
以上のようにして、本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この平版印刷用版材は、様々な光源より発する放射線により記録できる。例えば、紫外線や、可視光線や赤外線で記録できる。これらの光源は、ランプであってもよいし、レーザであってもよい。さらにサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、紫外線ランプまたは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターによる加熱、及びランプによる方法等が挙げられる。具体的には、特願平８−９４１９７号に記載の方法が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【００６７】
本発明に係る平版印刷用版材を作成する際に、画像状に加熱処理が行われると、その熱により酸発生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤による架橋反応が開始され、さらに、熱により架橋反応が促進される。一方、画像状に光照射が行われた場合には、光によって酸発生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤による架橋反応が開始されるが、ここで加熱を行うことにより架橋反応が一層促進されることになる。ここでの加熱は前記の加熱処理単独に比較して加熱の程度は穏やかなものであっても相当な促進効果を発現する。従って、この製版工程においては、光照射と加熱処理の併用或いは加熱処理のみが施されることが好ましい。
【００６８】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
【００６９】
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂ Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００７０】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【００７１】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
【００７２】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００７３】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５ー１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【００７４】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００７５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００７６】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【００７７】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。
【００７８】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００７９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【００８０】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
ポリウレタン樹脂［ＢＰ−１］の合成
５００ｍｌの３つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５ｇと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７ｇをジオキサン２９０ｍｌに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンを１ｇ入れた後ジオキサン還流下６時間攪拌した。反応後、水４リットル及び酢酸４０ｍｌを含む溶液に反応液を少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより１８５ｇのポリウレタン樹脂［ＢＰ−１］を合成した。酸含量は２．４７ｍｅｑ／ｇであった。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ、２８，０００（ポリスチレン標準）であった。
【００８３】
ポリウレタン樹脂［ＢＰ−２］の合成
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５ｇの代わりに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７０ｍｏｌ％及びヘキサメチレンジイソシアネート３０ｍｏｌ％を使用し、且つ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７ｇの代わりに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６０ｍｏｌ％及びジエチレングリコール４０ｍｏｌ％を使用したことを除いて、上記と同様にポリウレタン樹脂［ＢＰ−２］を合成した。酸含量は１．６４ｍｅｑ／ｇであった。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定したところ、３２，０００（ポリスチレン標準）であった。
【００８４】
架橋剤［ＫＺ−１］の合成
１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン２０ｇを水酸化カリウム水溶液（１０％）１００ｍｌに溶解させた。この反応液にホルマリン（３７％）６０ｍｌを室温で攪拌しながら１時間かけて滴下した。反応液を室温にてさらに６時間攪拌した後、硫酸水溶液中に投入し、晶析させた。得られたペースト状沈殿物をよく水洗した後、メタノール３０ｍｌを用いて再結晶することにより、白色粉末状の架橋剤［ＫＺ−１］を得た。収量は２０ｇであった。得られた化合物は、ＮＭＲより１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンのヘキサメチロール化合物であることがわかった。逆相ＨＰＬＣ（カラム：Ｓｈｉｍｐａｃ ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所製）、溶媒：メタノール／水＝６０／４０→９０／１０）によるヘキサメチロール化物の純度は９２％であった。
【００８５】
【化２１】

【００８６】
架橋剤［ＫＺ−２］の合成
ビスフェノールＡとホルマリンを塩基性条件下で縮合反応し、重量平均分子量２０００のレゾール樹脂を合成し、架橋剤［ＫＺ−２］とした。
【００８７】
（実施例１）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた。その後、７０℃の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬後、水洗乾燥した。
【００８８】
次に、下記溶液［Ｐ−１］を調整し、この溶液を、上記のアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ² であった。
【００８９】
溶液［Ｐ−１］
ポリウレタン樹脂［ＢＰ−１］ １．６ｇ
架橋剤［ＫＺ−１］ ０．４ｇ
２−メトキシ−４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムの ０．１０ｇ
ヘキサフルオロリン酸塩
赤外線吸収剤［ＳＫ−１］（下記構造式） ０．１０ｇ
メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ
メチルアルコール ７ｇ
【００９０】
【化２２】

【００９１】
得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で１５秒間加熱処理した。次いで、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＮ−３Ｃ（１：１）で現像したところ鮮明なネガ画像が得られた。この印刷版を用い、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷したところ、５万枚の印刷物が得られた。
【００９２】
（比較例１）
実施例１で用いた溶液［Ｐ−１］において、架橋剤［ＫＺ−１］を用いなかった以外はまったく同様にしてネガ型平版印刷用版材［Ｑ−１］を作成した。得られた平版印刷用版材［Ｑ−１］を、実施例１と同様にレーザ露光し、加熱し、現像したが、画像は得られなかった。
【００９３】
（実施例２）
下記溶液［Ｐ−２］を調整し、この溶液を、（実施例１）で作成したアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｐ−２］を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ² であった。
【００９４】
溶液［Ｐ−２］
ポリウレタン樹脂［ＢＰ−２］ １．６ｇ
架橋剤［ＫＺ−１］ ０．４ｇ
２−メトキシ−４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムと ０．１０ｇ
ホルムアルデヒドの縮合物のヘキサフルオロリン酸塩
赤外線吸収剤［ＳＫ−１］ ０．１０ｇ
メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ
メチルアルコール ７ｇ
【００９５】
得られた平版印刷用版材［Ｐ−２］を、実施例１と同様にレーザ露光し、加熱し、現像したところ鮮明なネガ画像が得られた。この印刷版を用い、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷したところ、５．５万枚の印刷物が得られた。
【００９６】
（比較例２）
実施例２で用いた溶液［Ｐ−２］において、架橋剤［ＫＺ−１］を用いなかった以外はまったく同様にしてネガ型平版印刷用版材［Ｑ−２］を作成した。得られた平版印刷用版材［Ｑ−２］を、実施例２と同様にレーザ露光し、加熱し、現像したところネガ画像が得られた。この印刷版を用い、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷したが、２万枚の印刷物しか得らなかった。
【００９７】
（実施例３）
下記溶液［Ｐ−３］を調整し、この溶液を、（実施例１）で作成したアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｐ−３］を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ² であった。
【００９８】
溶液［Ｐ−３］
ポリウレタン樹脂［ＢＰ−２］ １．６ｇ
架橋剤［ＫＺ−２］ ０．４ｇ
２−メトキシ−４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムと ０．１０ｇ
ホルムアルデヒドの縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸塩
赤外線吸収剤［ＳＫ−１］ ０．１０ｇ
メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ
メチルアルコール ７ｇ
【００９９】
得られた平版印刷用版材［Ｐ−３］を、実施例１と同様にレーザ露光し、加熱し、現像したところ鮮明なネガ画像が得られた。この印刷版を用い、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷したところ、５．２万枚の印刷物が得られた。
【０１００】
（比較例３）
実施例３で用いた溶液［Ｐ−３］において、架橋剤［ＫＺ−２］を用いなかった以外はまったく同様にしてネガ型平版印刷用版材［Ｑ−３］を作成した。得られた平版印刷用版材［Ｑ−３］を、実施例３と同様にレーザ露光し、加熱し、現像したところネガ画像が得られた。この印刷版を用い、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷したが、２万枚の印刷物しか得らなかった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、さらに架橋剤との架橋性、ひいては印刷時の耐刷性に優れたネガ型画像記録材料及びこれを用いた平版印刷版原版を提供できる。

Claims (8)

1. （Ａ）カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂と、（Ｂ）酸により架橋する化合物と、（Ｃ）光又は熱により酸を発生させる化合物とを含み、（Ｂ）酸により架橋する前記化合物が、分子内に４〜８個のベンゼン核、少なくとも１個のフェノール性水酸基及び少なくとも２個の式（ＩＶ）で表される基を有するフェノール誘導体であることを特徴とするネガ型画像記録材料。
   

   

   ［式中、Ｒ⁶は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。］
2. （Ｄ）赤外線吸収剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のネガ型画像記録材料。
3. （Ｂ）酸により架橋する前記化合物が、下記一般式（Ｖ）〜（ＸＸ）のいずれかで表されるフェノール性多官能化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型画像記録材料。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   ［式中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹、Ｒ¹⁴、Ｒ²²、Ｒ²³は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷は、単結合、置換基を有してもよいアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド結合、又はそれら二種以上の組み合わせを示し、Ｙは一般式（ＩＶ）で表される基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙは、０〜３の整数を示すが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＋ｙは２〜１６の整数であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を示すが、すべてが０になることはなく、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは０〜３の整数を示し、ｚは０又は１を示す。Ｙ¹〜Ｙ¹²は、水素原子又は式（ＩＶ）で表される基を示すが、式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＸ）の化合物は少なくとも２個の式（ＩＶ）で表される基を有する。］
4. （Ｃ）光又は熱により酸を発生させる前記化合物がオニウム塩である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のネガ型画像記録材料。
5. 前記オニウム塩がヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩又はジアゾニウム塩である請求項４に記載のネガ型画像記録材料。
6. 前記オニウム塩がジアゾニウム塩である請求項４に記載のネガ型画像記録材料。
7. （Ｃ）光又は熱により酸を発生させる前記化合物が、スルホン酸イオ ンを対イオンとするジアゾニウム塩である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のネガ型画像記録材料。
8. 支持体上に、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のネガ型画像記録材料を有することを特徴とする平版印刷版原版。