JP3802060B2 - 液相アルキル化及び気相アルキル交換反応を用いてエチルベンゼンを製造する連続的方法 - Google Patents
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Description
本発明は、液相アルキル化及び気相アルキル交換反応を用いてエチルベンゼンを製造する方法に関する。
エチルベンゼンは、今日、スチレンモノマーを製造するために工業的に大スケールで用いられている有用な化学物質である。エチルベンゼンは種々の化学的方法によって製造することができるが、工業的に大きな成功を収めた１つの方法に、固体酸性ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の存在下におけるベンゼンのエチレンによる気相アルキル化法がある。この方法によるエチルベンゼンの製造においては、反応装置入口にて９００°Ｆ（約４８０℃）までのベンゼンの臨界温度の範囲内で変化する温度で、エチレンをアルキル化剤として使用して、触媒の存在下でベンゼンと反応させる。反応装置床の温度は、反応装置入口温度より１５０°Ｆ（約６５℃）程度高くてよく、ベンゼン／エチレン反応の典型的な温度は６００〜９００°Ｆ（３１５〜４８０℃）の範囲で変化するが、より高度にアルキル化されたベンゼン、例えばジエチルベンゼンの含量を許容しうる低いレベルに保つために、通常は約７００°Ｆ（約３７０℃）以上に維持する。圧力は、一般に、大気圧〜３０００psig（１００〜２０７８５kPa）の範囲で変化し、ベンゼンのエチレンに対するモル比は１：１〜２５：１、通常は５：１（ベンゼン：エチレン）である。反応における空間速度は高く、エチレン流量基準のＷＨＳＶで、通常は１〜６の範囲、典型的には２〜５の範囲内であり、従って、ベンゼンの空間速度は反応物質の割合に比例して変化する。この反応の生成物には、温度の上昇に応じて増加した割合で得られるエチルベンゼンと共に、同様に反応温度の上昇に応じて量が増加して生成する種々のポリエチルベンゼン、主としてジエチルベンゼン（ＤＩＥＢ）が含まれる。工業的スケールでの好ましい運転条件下で、９９.８重量％を越えるエチレン転化率をサイクルの開始時に得ることができる。
この方法の工業的運転において、ポリアルキル化ベンゼン（ポリメチル化及びポリエチル化ベンゼンの両方を含む）は、ベンゼンとエチレンとの間の反応が起こるアルキル化反応装置にリサイクルされる。この副生物をアルキル化反応にリサイクルすることによって、ポリエチル化ベンゼン（ＰＥＢ）がエチルベンゼン（ＥＢ）に転化されるので、増大した転化率が得られる。更に、所定のフィード組成及び特定の操作条件のもとで、ＰＥＢのリサイクルは一定レベルで平衡に達するため、アルキル化反応の過程でＰＥＢが存在すると、成分の平衡によってこれらの種の生成が低下する。この工業的方法はモービル／バジャー法(Mobil/Badger process)として知られており、“Catalysis of Organic Reactions”という表題の書籍［モザー(William R. Moser)編、マーセル・デッカー社(Marcel Dekker, Inc.)、1981年］の第３９〜５０頁に記載されている“Mobil/Badger Ethylbenzene Process-Chemistry and Catalytic Implications”と題するドゥワイヤー(Francis G. Dwyer)の論文に更に詳しく説明されている。
エチルベンゼンの製造方法は、米国特許第３,７５１,５０４号；同第４,５４７,６０５号；及び同第４,０１６,２１８号に記載されている。米国特許第３,７５１,５０４号に記載されている方法は、リサイクルループ内に独立したアルキル交換工程を含んでおり、それが、よりアルキル化度の高い生成物のかなりの割合を所望のエチルベンゼン生成物に転化するのに効果的であるので、特に注目されている。エチルベンゼンを製造するための他の方法は米国特許第４,１６９,１１１号及び同第４,４５９,４２６号に開示されており、このいずれにも、米国特許第３,７５１,５０４号；同第４,５４７,６０５号；及び同第４,０１６,２１８号に記載された方法において使用された中間孔寸法のゼオライトとは異なり、大孔寸法ゼオライト、例えばゼオライトＹが好ましいと記載されている。米国特許第３,７５５,４８３号には、アルキル化触媒としてゼオライトＺＳＭ−１２を用いるエチルベンゼンの製造方法が記載されている。
エチルベンゼン（ＥＢ）は、液相又は気相において、種々のゼオライト触媒によってベンゼンとエチレン（Ｃ2＝）から合成することができる。液相法の利点は、操作温度が低いこと及び副生物の含量が低いことである。
米国特許第４,８９１,４５８号には、ゼオライトベータによるエチルベンゼンの液相合成が記載されている。
米国特許第５,１４９,８９４号には、ＳＳＺ−２５と命名された結晶性アルミノシリケート物質によるエチルベンゼンの液相合成が記載されている。
米国特許第５,３３４,７９５号には、ＭＣＭ−２２と命名された結晶性アルミノシリケート物質によるエチルベンゼンの液相合成が記載されている。
エチルベンゼン（ＥＢ）を製造するための今日の工業的方法では、アルキル化及びアルキル交換反応工程を同じ相で、即ち、両工程を気相で行うか又は両工程を液相で行うかして実施している。気相の工業的方法では、気相条件を維持するために、より高い温度が必要である。これらの気相条件において使用する温度では、かなりの量のキシレン不純物が生成する。キシレンの沸点はエチルベンゼンの沸点に非常に近いので、そのような全気相法からのエチルベンゼン生成物は７００ppmを越えるキシレン不純物を有し得る。上述のモービル／バジャー法の先の態様では、１２００〜１６００ppmのキシレン不純物を含むエチルベンゼン生成物が生成し得る。これらのキシレン不純物は、エチルベンゼンと共沸騰し（(coboil)、従って同程度の沸点範囲を有し）、エチルベンゼンから誘導される下流生成物、例えばスチレン及びポリスチレンを汚染し得る。
要求される操作温度がより低い全液相法では、キシレン不純物は１００ppm以下で生成するが、ベンゼンと共沸騰する物質の形態の特定のフィード不純物は、ベンゼンフィード中に存在すると、全液相系中に経時的に蓄積される傾向があるということが今日見出されている。更に、特定のアルキル化副生物、特にＣ3-ベンゼン及びＣ4-ベンゼンが、全液相系中に経時的に蓄積される傾向があるということも見出されている。
本発明の方法の新しいフィード原料として用いるのに実用的な、コストがあまり高くないベンゼンのソースは、かなりのレベルの不純物を含有する。これらの不純物は、ベンゼンの沸点に近い沸点を有するので、蒸留によって分離するのは困難である。分離が困難なこれらの不純物を、本明細書においてベンゼン・コボイラー(benzene coboiler)と称する。これらのベンゼン・コボイラーには炭素数５〜７の炭化水素化合物が含まれる。これらの炭化水素不純物には、環状脂肪族化合物、パラフィン系化合物、オレフィン系化合物及び芳香族炭化水素化合物が含まれる。特に問題となるベンゼン・コボイラーには、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンがある。トルエンは、存在し得るベンゼン・コボイラーのもう１つの特別な例である。これらのベンゼン・コボイラーは、本発明の方法への新たなフィードとして使用するのに適するベンゼンソース中に、全体で５００〜７００ppmのレベルで存在し得る。
これらのベンゼン・コボイラーの大部分は、比較的低温の液相条件下では不活性である。これらのコボイラーをベンゼンから満足できる程度に除去するためには、高コストの分離操作が必要とされる。しかし、これらのコボイラーを除去しない場合には、系の中でベンゼンが反応するにつれて、ベンゼンは新たなフィードに置き換えられ、新たなフィードが供給される度に不活性なベンゼン・コボイラーが更に全液相系に導入されるので、コボイラーは系の中で増加する。
新たなベンゼンフィードと共にこれらの不純物を連続的に導入することによって引き起こされるベンゼン・コボイラーの増加の問題に加えて、液相アルキル化反応装置内におけるエチレンオリゴマー化反応の結果として、全液相法においては、そのようなコボイラーが正味で生成することが実際に起こり得る。更に、エチレンが三量体化してヘキセンとなり、これが更に環化反応を受けて、シクロヘキサン及び／又はメチルシクロペンタンを生成することもある。アルキル化反応装置内でのエチレンオリゴマー化反応は、全液相系において問題となる他の不純物を生成させる原因にもなり得る。そのような不純物には、Ｃ9及びＣ10芳香族炭化水素化合物、特にプロピルベンゼン及びブチルベンゼンが含まれる。ブチルベンゼンは、エチレンが最初に二量体化してブテンを生成し、更にブテンがベンゼンをアルキル化した場合にアルキル化反応装置内で生成し得る。エチレン三量体（即ち、ヘキセン）１分子はプロピレン２分子との平衡状態でも存在し得るが、プロピレンはベンゼンをアルキル化することによってプロピルベンゼンも生成し得る。
Ｃ9及びＣ10芳香族炭化水素不純物は、主として、全液相系のアルキル交換反応装置へのポリエチルベンゼン・リサイクルループ内で増加する傾向がある。しかしながら、これらの不純物が所定のレベルで生成すると、系全体に行き渡ることになり得る。全液相系において、Ｃ9及びＣ10芳香族炭化水素不純物を除去するための主な方法は、エチル基によって更にアルキル化するか又はアルキル交換した後、重質物質として系から排除するというものである。これらの副反応によって、エチレンが正味で消費され、液相全体での収率は２％までの巾で低下し得る。
全液相系で不純物が増加する結果、分離されるエチルベンゼン生成物中にこれらの不純物が持ち越される傾向がある。特に、典型的な全液相系において、全液相系から得られるエチルベンゼン生成物は、６００ppm程度のベンゼン・コボイラー及び８００ppm程度のＣ9及びＣ10芳香族炭化水素不純物を含有し得る。
例えばモービル／バジャー法などの全気相法では、ベンゼン・コボイラー及びＣ9及びＣ10芳香族炭化水素不純物をほとんど含まない（例えば、５０ppm以下）か又はまったく含まないエチルベンゼン生成物が得られる。全気相法の高温操作条件において、ベンゼン・コボイラー及びＣ9及びＣ10芳香族炭化水素不純物は分解され、軽質物質として除去される。尤も、既に述べたように、全気相系からのエチルベンゼン生成物は少なくとも７００ppmのキシレン不純物を含有することがある。要約すると、全気相系からの典型的なエチルベンゼン生成物は、少なくとも７００ppmのキシレンを含有し、ベンゼン・コボイラー及びＣ9及びＣ10芳香族炭化水素化合物ををほとんど含有せず、一方、全液相系からの典型的なエチルベンゼン生成物は、１００ppm以下のキシレン、６００ppm程度のベンゼン・コボイラー及び８００ppm程度のＣ9及びＣ10芳香族炭化水素化合物を含有する。
本発明は、気相アルキル化工程と組み合わされた液相アルキル化工程に関する。本発明の液相アルキル化／気相アルキル交換系によれば、コストが高過ぎる分離法を用いる必要なしに、エチルベンゼン生成物中において、上記不純物全体（即ち、キシレン、ベンゼン・コボイラー及びＣ9及びＣ10芳香族炭化水素不純物）の低レベル化が達成される。本発明の系において用いる分離装置のスケールは、モービル／バジャー全気相系において用いられる分離装置のスケールに匹敵する。
本発明は、エチルベンゼンを製造する方法であって、
（ａ）ベンゼン及びエチレンを、液相アルキル化反応ゾーンにおいて、エチルベンゼン生成物及びジエチルベンゼンを含む副生物を生じさせるのに十分な液相条件下で固体酸化物触媒に接触させる工程；並びに
（ｂ）工程(ａ)からのジエチルベンゼン副生物及びベンゼンを、気相アルキル交換反応ゾーンにおいて、更なるエチルベンゼン生成物を含む流出物を生成させるのに十分な気相条件下で固体酸化物触媒に接触させる工程
を含んでなり、
工程（ｂ）の気相アルキル交換反応ゾーンに導入されるベンゼンフィードは炭素数５〜７の非ベンゼン系炭化水素化合物を含んでおり、このアルキル交換反応ゾーンにおいて、炭素数５〜７の非ベンゼン系炭化水素化合物を沸点の異なる炭化水素化合物へ転化させ、未反応のベンゼンをアルキル化反応ゾーン及びアルキル交換反応ゾーンにリサイクルする方法に関する。
特に、本発明の方法は、エチルベンゼンを連続的に製造する方法であって、
（ａ）ベンゼン、ベンゼン・コボイラー及びエチレンを液相アルキル化反応ゾーンに導入し、アルキル化触媒の存在下、エチルベンゼン生成物、未反応ベンゼン、未反応ベンゼン・コボイラー並びにジエチルベンゼン及びブチルベンゼンを含む副生物を含んでなる流出物を生成させるのに十分な液相条件で、ベンゼンとエチレンとを反応させる工程であって、アルキル化触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６からなる群から選ばれる酸性固体酸化物を含んでなる工程；
（ｂ）工程(ａ)の液相アルキル化反応ゾーンからの流出物を分離ゾーンに送り、該流出物を、(i)ベンゼン及びベンゼン・コボイラーを含む軽質ストリーム、(ii)中間生成物ストリーム、及び(iii)ジエチルベンゼン及びブチルベンゼンを含む重質ストリームを含んでなる別々のストリームに分離する工程；
（ｃ）工程(ｂ)からの重質ストリーム(iii)をベンゼン及びベンゼン・コボイラーと共に気相アルキル交換反応ゾーンへ送り、アルキル交換触媒の存在下、更になるエチルベンゼン生成物及び未反応ベンゼンを含む流出物を生成させるのに十分な気相条件下で、ベンゼン及びジエチルベンゼンを反応させる工程であって、アルキル交換触媒が中間孔寸法ゼオライトを含んでなる工程；
(ｄ）気相アルキル交換反応ゾーンからの流出物を工程(ｂ)の分離ゾーンへ送り、該流出物を、(i)未反応ベンゼンを含む軽質ストリーム、(ii)中間生成物ストリーム、及び(iii)未反応ジエチルベンゼンを含む重質ストリームを含んでなる別々のストリームに分離する工程；
（ｅ）分離工程(ｂ)及び(ｄ)において回収したベンゼン・コボイラーと共に未反応ベンゼンを、閉サイクルループにおいて、工程(ａ)のアルキル化反応装置及び工程(ｃ)のアルキル交換反応装置へリサイクルする工程；
（ｆ）新たなベンゼンフィードを、アルキル化反応ゾーン及びアルキル交換反応ゾーンにおいて転化されるベンゼンを補うのに十分な流量でベンゼン・リサイクルループへ導入し、新たなベンゼンフィードは、ベンゼンと共沸騰する炭素数５〜７の非ベンゼン系炭化水素化合物を含む不純物を含んでなり、ベンゼンと共沸騰する炭化水素化合物の少なくとも一部は、工程(ｃ)のアルキル交換反応ゾーンにおいて、沸点の異なる炭化水素化合物に転化され、ブチルベンゼンの少なくとも一部は、工程(ｃ)のアルキル交換反応ゾーンにおいて、１種又はそれ以上の異なる炭化水素化合物に転化される工程；並びに
（ｇ）工程(ｂ)及び(ｄ)の中間生成物ストリームからエチルベンゼン生成物を分離し、分離したエチルベンゼン生成物が、キシレンを２００ppm以下で、炭素数７又はそれ以下の炭化水素化合物を１００ppm以下で、並びに炭素数９又はそれ以上の炭化水素化合物を１００ppm以下で含む工程
を含んでなる方法である。
本発明の液相−気相法では、アルキル化反応は液相において低温で起こり、従ってキシレンはほとんど又は全く生成しない。気相アルキル交換反応において、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びベンゼン・コボイラーは、分解、脱アルキル化、アルキル化（例えば、分解されたフラグメントによる）、及びアルキル交換反応を含む種々の反応によって、異なる沸点を有する炭化水素化合物へ転化される。これらの反応によって生成するベンゼンはリサイクルされ、一方、他の転化生成物は軽質物質又は重質物質として系から除かれる。アルキル交換反応によってキシレンは少量だけ生成する。
本発明の系から回収されるエチルベンゼン生成物は、キシレンを２００ppm以下、炭素数７又はそれ以下の炭化水素化合物を１００ppm以下、及び炭素数９又はそれ以上の炭化水素化合物を１００ppm以下で含有し得る。
本発明の系への新たなベンゼンフィードは、ベンゼン・コボイラー形態の不純物をかなりの量で含有し得る。特に、ベンゼンフィードの元素分析によって、炭素数５〜７の非ベンゼン系炭化水素化合物が少なくとも５００ppm存在することが示されてもよい。
本発明のアルキル化及びアルキル交換反応は、別々のゾーンにおいて起こる。これらゾーンのそれぞれは、１つの反応装置を有するものであってもよいし、連続して接続された２以上の反応装置を有するものであってもよい。これらのゾーンは、１つのアルキル化反応装置及び１つのアルキル交換反応装置をそれぞれ有するものであることが好ましい。
本発明の方法において使用する触媒は、少なくとも１種の酸性固体酸化物を含むものである。そのような酸性固体酸化物の例には、アルミノシリケート、並びにケイ素及びアルミニウム以外の元素の酸化物を含有する物質、例えばＳＡＰＯ類が含まれる。これらの酸性固体酸化物は、無定形物質又は結晶性物質であってよい。結晶性物質は、非積層状の３次元骨格構造、又は例えばクレーの積層構造のような積層構造を有していてよい。好ましい酸性固体酸化物は、ゼオライト、特に、中間孔寸法及び大孔寸法ゼオライトである。
本発明の液相アルキル化反応用の触媒には、中間孔寸法又は大孔寸法ゼオライトを含むことができる。アルキル化反応の触媒に使用することができる酸性固体酸化物の例には、特に、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ゼオライトベータ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ並びにモルデナイトが含まれる。これらの結晶性物質の中で、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６が特に好ましい。
本発明の気相アルキル交換反応用の触媒には、中間孔寸法又は大孔寸法ゼオライトを含むことができる。アルキル交換反応の触媒に使用することができる酸性固体酸化物の例には、特に、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８及びＺＳＭ−５０が含まれる。これらの結晶性物質の中で、ＺＳＭ−５が特に好ましい。
ゼオライトがその内部構造へのアクセスを種々の方法の分子に対してコントロールする程度の便利な尺度は、ゼオライトの拘束指数(Constraint Index)である。ゼオライトの内部構造へのアクセス及び内部構造からの出口に対する制限が高いゼオライトは拘束指数について高い値を有しており、この種のゼオライトは通常小さい寸法の孔、例えば５オングストローム以下の寸法の孔を有する。他方、内部ゼオライト構造に対して比較的自由なアクセスを許容するゼオライトは、拘束指数について小さな値を有しており、通常は大きい寸法の孔、例えば８オングストローム以上の孔を有する。拘束指数を測定する方法は、米国特許第４,０１６,２１８号に十分に記載されている。
本発明の方法において用いることのできるゼオライトは、中間孔寸法又は大孔寸法ゼオライトである。このゼオライトは、１２又はそれ以下の拘束指数を有する。２〜１２の拘束指数を有するゼオライトは、一般に、中間孔寸法ゼオライトであると考えられている。１以下の拘束指数を有するゼオライトは、一般に、大孔寸法ゼオライトであると考えられている。１〜２の拘束指数を有するゼオライトは、中間孔寸法又は大孔寸法ゼオライトであると考えられている。
１〜１２の拘束指数を有するゼオライトの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８が含まれる。
ＺＳＭ−５は、米国特許第３,７０２,８８６号及び再発行特許第２９,９４８号に記載されている。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３,７０９,９７９号に記載されている。ＺＳＭ−１２は、米国特許第３,８３２,４４９号に記載されている。ＺＳＭ−２２は、米国特許第４,５５６,４７７号に記載されている。ＺＳＭ−２３は、米国特許第４,０７６,８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５は、米国特許第４,０１６,２４５号に記載されている。ＺＳＭ−３８は、米国特許第４,４０６,８５９号に記載されている。ＺＳＭ−４８は、米国特許第４,２３４,２３１号に記載されている。
大孔ゼオライトは、２以下の拘束指数を有するゼオライトを含めて、この技術分野において非常によく知られており、フィード装入原料中に通常見出される成分の大部分を通すのに十分な大きさの孔寸法を有している。このゼオライトは、一般に、７オングストロームを越える孔寸法を有すると言われており、例えば、ゼオライト・ベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウム化Ｙ（Deal Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８及びＺＳＭ−２０等のような構造を有するゼオライトに代表される。この技術分野において非常によく知られており、本発明において有用な結晶性シリケートゼオライトは、フォージャサイトである。ＺＳＭ−２０ゼオライトは、構造的なある性質はフォージャサイトに似ているが、フォージャサイトよりも著しく高いシリカ／アルミナ比を有しており、脱アルミニウム化Ｙも同様である。
ゼオライトＺＳＭ−１４は、米国特許第３,９２３,６３６号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−２０は、米国特許第３,９７２,９８３号に記載されている。ゼオライトベータは、米国特許第３,３０８,０６９号及び再発行特許第２８,３４１号に記載されている。低ナトリウム超安定Ｙモレキュラーシーブ（ＵＳＹ）は、米国特許第３,２９３,１９２号及び同第３,４４９,０７０号に記載されている。脱アルミニウム化Ｙゼオライトは、米国特許第３,４４２,７９５号に記載の方法によって調製することができる。ゼオライトＵＨＰ−Ｙは、米国特許第４,４０１,５５６号に記載されている。
本発明の液相アルキル化反応又は本発明の気相アルキル交換反応のいずれの触媒にも使用することができる特定の酸性固体酸化物は、ＭＣＭ−３６である。ＭＣＭ−３６は、ゼオライト状の層を有し、柱形成された(pillared)層状物質である。本発明の開示の目的において、ＭＣＭ−３６はゼオライトであるとみなすことができる。ＭＣＭ−３６は、米国特許第５，２５０，２７７号及び同第５,２９２,６９８号に記載されている。米国特許第５,２５８,５６５号には、ＭＣＭ−３６を含んでなる触媒を使用して、エチルベンゼンを含むアルキル芳香族炭化水素化合物を合成する方法が記載されている。
上述のように、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６は、本発明の液相アルキル化反応の触媒として特に好ましい酸性固体酸化物である。これらの結晶性酸化物は、本発明の気相アルキル交換反応の触媒としても使用することができる。ＭＣＭ−２２、及びエチルベンゼンを含むアルキル芳香族炭化水素化合物合成の触媒としてのその使用は、米国特許第４,９９２,６０６号、同第５,０７７,４４５号及び同第５,３３４,７９５号に記載されている。ＭＣＭ−４９は、米国特許第５,２３６,５７５号に記載されている。エチルベンゼンを含むアルキル芳香族炭化水素化合物合成の触媒としてＭＣＭ−４９を使用することは、米国特許第５,３７１,３１０号に記載されている。ＭＣＭ−５６は、米国特許第５,３６２,６９７号に記載されている。エチルベンゼンを含むアルキル芳香族炭化水素化合物合成の触媒としてＭＣＭ−５６を使用することは、米国特許第５,４５３,５５４号に記載されている。ＭＣＭ−５６は、ゼオライト状の層を有する積層物質であると考えられている。本発明の開示の目的において、ＭＣＭ−５６はゼオライトであるとみなすことができる。
酸性固体酸化物結晶は、種々の粒子寸法に成形することができる。一般的に言えば、粒子は、粉末、顆粒状、又は成形品、例えば、２メッシュ（タイラー(Tyler)）スクリーンを通過し、４００メッシュ（タイラー）スクリーン上に保持されるような粒径寸法を有する押出物の形態とすることができる。触媒を、例えば押出しによって成形する場合、結晶は、乾燥前に押出すか、又は部分的に乾燥した後に押出すことができる。
結晶性物質は、本発明の方法において用いる温度及び他の条件に耐える他の物質と組み合わせることができる。そのような物質には、活性及び不活性な物質並びに合成又は天然のゼオライト、並びに無機物質、例えばクレー並びに／又は酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア又はこれら及び他の酸化物の混合物が含まれる。後者は、天然のものであっても、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿若しくはゲルの形態のものであってもよい。触媒の機械的強度を改良するため又は触媒の製造を容易にするため、クレーを酸化物形態のバインダーと共に含むことができる。それ自体が触媒的に活性である物質を固体結晶と組み合わせて、例えば、それに混合して又は合成の際に存在させて使用することによって、触媒の転化率及び／又は選択性を変えることができる。不活性物質は転化率の程度を制御するための希釈物質として適切に作用するので、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく、生成物を経済的かつ規則的に得ることができる。これらの物質を天然のクレー、例えば、ベントナイト及びカオリンの中に導入して、工業的操作条件下における触媒の圧潰強度及び触媒のためのバインダー又はマトリックスとしての機能を向上させることができる。微粉砕した結晶性物質及び無機酸化物マトリックスの相対的な割合は広範囲で変化し、結晶性物質含量は、複合体の１〜９０重量％の範囲、より通常では、特に複合体をビーズの形態に調製する場合には、複合体の２〜８０重量％の範囲とすることができる。
アルキル化反応は、液相で行う。適する条件は、ベンゼンについての状態図を参照することによって選択することができる。
液相では、液相におけるベンゼンフィード原料を用いて、この反応の目的に適する条件（温度、圧力）にて反応を行う。
液相の操作は、３００〜５５２°Ｆ（１５０〜２８９℃）の範囲、通常は４００〜５００°Ｆ（２０５〜２６０℃）の範囲で行うことができる。
アルキル化工程における圧力は、３０００psig（約２０８７５kPa（絶対圧））程度であってよく、一般に１０００psig（７０００kPa）を越えることはない。この反応は水素の不存在下で行うことができ、従って、その場合の系の圧力は反応物質種の圧力である。高圧での液相操作において、温度は３００〜５５２°Ｆ（１４９〜２８９℃）、圧力は２８００〜５６００kPa（４００〜８００psig）の範囲であってよい。空間速度は、エチレンフィード基準で、０．１〜２０ＷＨＳＶとすることができるが、液相反応のためにはより低い空間速度、例えば、０.５〜３ＷＨＳＶ、例えば０.７５〜２.０ＷＨＳＶ（エチレン）が好ましい。アルキル化反応装置内でのベンゼンのエチレンに対する割合は、１：１〜３０：１（モル比）、通常は５：１〜２０：１（モル比）、多くの場合は５：１〜１０：１（モル比）とすることができる。
アルキル化反応プロセスは、固定床、流動床又は移動床触媒系を用いて、連続運転として実施することができる。
液相アルキル化反応工程を実施するための特定の条件には、１５０〜２６０℃の温度、７０００kPa又はそれ以下の圧力、エチレン基準で０.５〜２.０hr-1のＷＨＳＶ、及び１：１〜３０：１のベンゼン／エチレンモル比が含まれる。
気相アルキル交換反応工程は、２６０℃〜４８２℃の温度、４５０〜３５００kPa（５０〜５００psig）の圧力、反応ゾーンへの全気相フィードの重量基準で１〜５０hr-1のＷＨＳＶ、及び１〜５０のベンゼン／ジエチルベンゼンモル比で行うことができる。
アルキル交換反応装置へのベンゼンフィードは、少なくとも１０００ppm、例えば少なくとも２００ppmのベンゼン・コボイラーを、特に、１分子当り５〜７個の炭素原子を有する非ベンゼン系炭化水素化合物の形態で含むことができる。
本発明の気相アルキル交換反応工程において、エチルベンゼンは、反応物質としてベンゼン及びポリエチルベンゼン（例えばジエチルベンゼン）の両者が関連する実際のアルキル交換反応によって生成すると考えられている。尤も、この工程において、ポリエチルベンゼンの直接脱アルキル化によって、少なくとも多少のエチルベンゼンが生成する可能性もある。
アルキル化の実施には、種々の反応装置を使用することができる。大規模の工業的方法では、上昇流若しくは下降流モードで操作する固定床反応装置、又は触媒及び炭化水素化合物の流れを並流若しくは向流で操作する移動床反応装置を用いることもできる。これらの反応装置は、１又は複数の触媒床を有していてもよく、中間でのエチレンの添加及び中間での冷却設備を備えていてもよい。中間でのエチレンの添加及びほぼ恒温の操作によって、生成物の品質及び触媒寿命が向上する。移動床反応装置によれば、消耗した触媒の再生のための取り出し、及び新たな又は再生した触媒による置換を連続的に行うことが可能となる。
本発明の特定の態様では、少なくとも２つの段階でエチレンを添加してアルキル化反応プロセスを実施する。２又はそれ以上の触媒床又は反応装置が連続しており、エチレンの少なくとも一部を触媒床又は反応装置の間で添加することが好ましい。中間での冷却は、冷却コイル又は熱交換器を使用することによって行うことができる。別法では、ベンゼンフィード原料を少なくとも２つ段階で段階的に添加することによって、中間での冷却を行うことができる。この場合、上述のエチレンの段階的添加と同様にして、ベンゼンフィード原料の少なくとも一部を触媒床又は反応装置の間で添加する。ベンゼンフィード原料を段階的に添加することによって、反応熱を相殺する追加の冷却が行われる。
固定床反応装置又は移動床反応装置において、アルキル化は、エチレンを導入した後、比較的短い反応ゾーンで完了する。反応するベンゼン分子の１０〜３０％は、１回又はそれ以上アルキル化される。アルキル交換反応は、アルキル化反応ゾーンで起こるが、より遅い反応である。アルキル交換反応が進行して平衡に達すると、９０重量％以上のモノアルキル化生成物への選択率が一般に達成される。従って、アルキル交換反応は、ポリアルキル化生成物と追加のベンゼンとを反応させることによって、モノアルキル化生成物の収率を向上させる。
アルキル化反応装置の流出物は、過剰のベンゼンフィード、モノアルキル化生成物、ポリアルキル化生成物、及び種々の不純物を含有する。ベンゼンフィードは蒸留によって分離され、アルキル化及びアルキル交換反応装置へリサイクルされる。必要な場合には、未反応の不純物をループから排除するために、リサイクルストリームから少量のブリード(bleed)を取り出すことができる。しかしながら、ベンゼン・コボイラーは本発明の気相アルキル交換工程を通じて除かれるので、このブリーディングプロセスの必要性は、全液相アルキル化／アルキル交換反応プロセスの場合よりも実質的に少ない。本発明のベンゼン・リサイクルループからベンゼンを抜き出す必要性はないか又は非常に少ないので、本発明の方法においては、ベンゼンを実質的に完全に消費するようにリサイクルすることができる。
液相アルキル化工程において転化するエチレンの割合は、少なくとも９５％、例えば少なくとも９７％とすることができる。液相アルキル化工程において生成するエチルベンゼンのジエチルベンゼンに対する重量比は２〜３０となり得る。
本発明の液相アルキル化反応の触媒となる酸性固体酸化物として、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６を選択する場合、反応はエチルベンゼンの生成についての選択性が高い。特に、このアルキル化生成物は、７重量％以下のジエチルベンゼン、及び１重量％以下、例えば０.５重量％以下のトリエチルベンゼンと共に、少なくとも９２重量％のエチルベンゼンを含み得る。本発明の液相アルキル化反応工程において、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６は、ゼオライトＹよりも実質的により活性であると考えられる。従って、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９又はＭＣＭ−５６が触媒となる反応では、所定のレベルの処理量について、ゼオライトＹが触媒となる反応の場合よりも、触媒はより少なくてよく、アルキル化反応装置はより小さくてよい。更に、反応サイクルの終りで、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６を含む触媒はアルキル化反応装置内でその場で(in situ)再生することができるが、一方、他の触媒を再生する場合には、触媒インベントリーが大きく、再生プロセスにおいて局部的に過熱する可能性があるために、反応装置から取り出すことが必要とされ得る。
本発明の気相アルキル交換反応工程において使用する中間孔寸法ゼオライト、特にＺＳＭ−５は、液相アルキル交換反応用の触媒として用いられる大孔寸法ゼオライト、例えばＵＳＹよりも高い形状選択性を有する。従って、中間孔寸法ゼオライトを触媒とする本発明の気相アルキル交換反応工程では、大孔寸法ゼオライトを触媒とする液相アルキル交換反応の場合と比べて、あまり重質でない物質（例えば、Ｃ11+炭化水素化合物）が生成する。
本発明の液相−気相反応系は、反応ゾーンから下流側に配される１又はそれ以上の分離ゾーンを有することができる。液相アルキル化反応ゾーン及び気相アルキル交換反応ゾーンの両者からの生成物を、１つの分離ゾーンに通すことが好ましい。この分離ゾーンは、３つの連続する蒸留塔を含み得る。第１の蒸留塔では、アルキル化反応ゾーン及びアルキル交換反応ゾーンからの生成物がフィードとして導入され、搭頂ストリームとしてベンゼンが分離される。分離されたベンゼン搭頂ストリームは、反応体として、液相アルキル化反応ゾーン及び気相アルキル交換反応ゾーンへリサイクルされる。第１の蒸留塔からの塔底油は、第２の蒸留塔へフィードとして送られる。エチルベンゼン生成物は、第２の蒸留塔から、搭頂ストリームとして取り出され、塔底油は第３の蒸留塔へフィードとして送られる。ジエチルベンゼン及びトリエチルベンゼンは、第３の蒸留塔から、搭頂ストリームとして取り出され、ジエチルベンゼンを含有するこのストリームは、アルキル交換反応ゾーンへ反応体ストリームとして送られる。第３の蒸留塔からの塔底油は、重質物質としてこの系から除かれる。
本発明の液相−気相系用の分離ゾーンは、全液相又は全気相の系用のものとして従来技術において示されているものと本質的に同じであってよい。全液相系用のそのような分離ゾーンは、米国特許第４，１６９，１１１号に示されており、全気相系用のそのような分離ゾーンは、"Catalysis of Organic Reactions"という表題の書籍［William R. Moser編、Marcel Dekker, Inc.、1981年］の第３９〜５０頁に記載されている"Mobil/Badger Ethylbenzene Process-Chemistry and Catalytic Implications"と題するFrancis G. Dwyerの論文において、第４５頁の図３に示されている。
本発明の系に導入する新たなベンゼンフィードは、分離ゾーンへ直接導入するか、又は分離ゾーンから直ぐ上流側の部位に導入することができる。新たなベンゼンをこのようにして系に導入する場合、液相アルキル化反応ゾーン及び気相アルキル交換反応ゾーンのいずれへも導入されるベンゼンは、実質的に、リサイクルされたベンゼンと新たなベンゼンとの混合物である。
図１は、エチルベンゼンの液相合成の触媒として、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６及びゼオライトベータの活性の比較を示すグラフである。
図２は、エチルベンゼンの液相合成の触媒として、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６及びゼオライトベータの選択性の比較を示すグラフである。
実施例１
ＭＣＭ−２２触媒（長さを１／１６インチの寸法とした１／１６インチの押出物、４cc以下、アルミナバインダー３５％、アルファ値６２０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比２５）２.０ｇを、２０cc以下の２０〜４０メッシュの石英チップと混合した後、恒温下降流固定床反応装置に装入した。触媒を、１２５℃及び１atmにて、５０cc／分の流通Ｎ2により２時間乾燥し、Ｎ2を停止した。反応装置へ、ベンゼンを１６.７ＷＨＳＶで１時間供給した後、８.３５ＷＨＳＶにて供給し、その間、反応装置温度及び圧力をそれぞれ１５０℃及び５００psigに上昇させた。所望の温度及び圧力に達した後、質量流量コントローラからエチレンを０.５５ＷＨＳＶ（５.５ベンゼン／エチレンモル比）で導入した。ラインから切り離した後、液体生成物をコールド・トラップ内に集め、バリアン(Varian)３７００ＧＣによりオフラインで分析した。オフガスは、オン−ライン・カール(Carle)製油所ガス分析器により分析した。エチレン転化率は、フィードエチレンに対するオフガス中の未反応エチレンを測定することによって求めた。全物質収支は、１００±２％であった。１８日間の実験の間で、温度（２００〜３２０℃）、エチレンＷＨＳＶ（１.１〜２.２ｈ-1）及びベンゼン／エチレンモル比（４.５〜６.５）の影響を、すべて３５５０kPa（５００psig）において調べた。液相エチルベンゼン合成についての触媒の活性及び選択性を、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６及びゼオライトベータと、実施例７において比較する。ランの終了時において、活性の損失は観察されなかった。
実施例２
同じＭＣＭ−２２触媒（８cc以下、１６cc以下の２０〜４０メッシュの石英チップと混合したもの）４.０ｇを、同様に３５５０kPa（５００psig）にて行うこのランで使用した。反応は、実施例１に説明したのと同様のストリームを用いて行った。初期条件は、１８２℃、０.５５エチレンＷＨＳＶ、及びベンゼン／エチレンモル比５.５であった。エチレン転化率は、１８２℃にて５日間で、９４％から８２％へ低下した。反応装置温度を上昇しても、２１０℃までは安定なエチレン転化率が得られなかった。２２０℃にて、エチレン転化率は、９７〜９８％で１８日間安定し、老化を伴わなかった。２２０℃及び９７〜９８％のエチレン転化率で得られた液体生成物は、同様の条件で実施例１から観察されたものとほぼ同様であった。
実施例３
実施例２において２２０℃で老化は認められなかったが、その触媒の堅牢性を評価するために、安定性の研究の終了時に触媒を再生処理に付した。触媒の再生は、その場で(in situ)、１００kPa（１atm）にて空気及びＮ2の混合雰囲気（全流量２００cc／分）中で：４００℃にて空気２５％で３０分間：４５０℃にて空気５０％、７５％及び１００％でそれぞれ３０分間：その後５３８℃にて１００％空気で２時間で行った。温度を２２０℃に降下させた。再生した触媒を次に、再生の前の条件と同様の条件にて５日間で試験した。［２２０℃、３５５０kPa（５００psig）、０.５５エチレンＷＨＳＶ、及びベンゼン／エチレンモル比５.５］。再生した触媒は、９８〜９９％のエチレン転化率に達し、わずかながら活性がより高かった（再生前は９７〜９８％）。ＤＥＢ／ＥＢモル比も、再生の後で０.０５から０.０７へわずかに上昇した。
実施例４
ＭＣＭ−４９触媒（長さを１／１６インチの寸法とした１／１６インチの押出物、４cc以下、アルミナバインダー３５％、アルファ値９１０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１８、２０ccの２０〜４０メッシュの石英チップと混合したもの）２.０ｇを、実施例１においてＭＣＭ−２２について説明したのと同様にして試験した。反応装置へベンゼンを３０ＷＨＳＶで１時間供給した後、１６.７ＷＨＳＶにて供給し、その間、反応装置温度及び圧力をそれぞれ２２０℃及び３５５０kPa（５００psig）に上昇させた。２２０℃及び３５５０kPa（５００psig）に達した後、エチレンを１.１ＷＨＳＶ（ベンゼン／エチレンモル比５．５）で導入した。２５日間の実験の間で、温度（２００〜３２０℃）、エチレンＷＨＳＶ（１.１〜２.２ｈ-1）及びベンゼン／エチレンモル比（４.５〜６.５）の影響を、すべて３５５０kPa（５００psig）において調べた。液相エチルベンゼン合成についての触媒の活性及び選択性を、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−５６及びゼオライトベータと、実施例７において比較する。ランの終了時において、ランの開始時に使用したのと同様の条件にて触媒を再び試験した。活性の損失は観察されなかった。
実施例５
ＭＣＭ−５６触媒（１／１６インチの寸法とした１／１６インチの押出物、２cc、アルミナバインダー３５％、アルファ値４００、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１８、１０cc以下の２０〜４０メッシュの石英チップと混合したもの）１．０ｇを、実施例１においてＭＣＭ−２２について説明したのと同様にして試験した。反応装置へ、ベンゼンを４５ＷＨＳＶで１時間供給した後、１６.７ＷＨＳＶにて供給し、その間、反応装置温度及び圧力をそれぞれ２２０℃及び３５５０kPa（５００psig）に上昇させた。２２０℃及び３５５０kPa（５００psig）に達した後、エチレンを１．１ＷＨＳＶ（５.５のベンゼン／エチレンモル比）で導入した。１３日間の実験の間で、温度（２００〜３２０℃）及びエチレンＷＨＳＶ（１.１〜２.８ｈ-1）の影響を、３５５０kPa（５００psig）及びベンゼン／エチレンモル比（〜５．５）において調べた。液相エチルベンゼン合成についての触媒の活性及び選択性を、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びゼオライトベータと、実施例７において比較する。ランの終了時において、ランの開始時に使用したのと同様の条件にて触媒を再び試験した。活性の損失は観察されなかった。
実施例６
ゼオライトベータ触媒（長さを１／１６インチの寸法とした１／１６インチの押出物、４cc以下、アルミナバインダー３５％、アルファ値６９０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比４３、２０〜４０メッシュの石英チップ２０ccと混合したもの）２.０ｇを、実施例１においてＭＣＭ−２２について説明したのと同様にして試験した。反応装置へ、ベンゼンを３０ＷＨＳＶで１時間供給した後、２５ＷＨＳＶにて供給し、その間、反応装置温度及び圧力をそれぞれ１６０℃及び３５５０kPa（５００psig）に上昇させた。１６０℃及び３５５０kPa（５００psig）に達した後、エチレンを１.６５ＷＨＳＶ（５.５のベンゼン／エチレンモル比）で導入した。１６０℃にて、エチレンの転化率は４日間で、９７％から７４％へ低下し、その後も低下し続けた。温度を１８０℃へ上昇させても、触媒活性の回復は認められなかった。触媒を、実施例３に説明した処理を用いて空気再生させ、２２０℃、３５５０kPa（５００psig）、１.６５エチレンＷＨＳＶ、及び５.５のベンゼン／エチレンモル比にて、ストリーム中に再び入れた。それから触媒を種々の条件で試験して、温度（１８０〜３２０℃）、エチレンＷＨＳＶ（１.１〜３.３ｈ-1）、及びベンゼン／エチレンモル比（４.５〜６.５）の影響を、３５５０kPa（５００psig）において調べた。安定で９７％以上のエチレン転化率が、１８０℃、１．１のエチレンＷＨＳＶ、及び５.５のベンゼン／エチレンモル比にて達成された。液相エチルベンゼン合成についての触媒の活性及び選択性を、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６と、実施例７において比較する。ランの終了時において、ランの開始時に使用したのと同様の条件にて再び触媒を試験した。活性の損失は観察されなかった。
実施例７
図１は、２２０℃、３５５０kPa（５００psig）、及び５.５のベンゼン／エチレンモル比にて、触媒の活性を比較したものである。一定のエチレン転化率（例えば９５％）において、触媒の相対的活性は、
MCM-22：MCM-49：MCM-56：ゼオライトベータ＝１.０：１.２：１.６：２.２である。
表１は、９６＋％のＣ2＝転化率において、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６の、ＥＢ及びポリエチルベンゼンへの全体のアルキル化選択率（９９.９モル％）が、ゼオライトベータの場合よりもすべて高いことを示している。ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６のＥＢ選択率（９３〜９５モル％）は、ゼオライトベータの場合よりも５〜７モル％高い。ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６によるポリエチルベンゼン及び非ＥＢ副生物の生成は、ゼオライトベータの場合よりも少ない。
他の温度での触媒の選択性（ＤＥＢ／ＥＢモル比とも表す）を図２において比較している。液相（＜２６０℃、３５５０kPaにて）で、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６触媒によれば、ゼオライトベータよりも少ないＤＥＢが生成した。２２０℃にて、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６は、ゼオライトベータよりも５０％程度まで少ないＤＥＢを生成した。
実施例８
蒸留後、ポリエチルベンゼン（ＰＥＢ）に富む塔底物質を従来技術の蒸留工程により分離したベンゼンと混合して、アルキル交換反応装置内で、中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５により気相で処理した。アルキル交換反応条件は、一般に、３３５〜３５０℃（６３５〜６６２°Ｆ）、９３０kPa（１２０psig）、４０全ＷＨＳＶ（ベンゼン及びＰＥＢ）並びにベンゼン：ＰＥＢ重量比３：１である。これらの条件下において、１パス当りのＤＥＢ転化率は４５％以上である。生成物は蒸留部に送ってベンゼン及び増加したＥＢを回収し、ＰＥＢはアルキル交換反応装置へリサイクルする。プロセス全体から得られるＥＢの品質は、優れていた（キシレンは２００ppm以下であり、ベンゼン・コボイラー並びにＣ9及びＣ10芳香族炭化水素化合物は含まなかった）。
エチルベンゼンは、今日、スチレンモノマーを製造するために工業的に大スケールで用いられている有用な化学物質である。エチルベンゼンは種々の化学的方法によって製造することができるが、工業的に大きな成功を収めた１つの方法に、固体酸性ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の存在下におけるベンゼンのエチレンによる気相アルキル化法がある。この方法によるエチルベンゼンの製造においては、反応装置入口にて９００°Ｆ（約４８０℃）までのベンゼンの臨界温度の範囲内で変化する温度で、エチレンをアルキル化剤として使用して、触媒の存在下でベンゼンと反応させる。反応装置床の温度は、反応装置入口温度より１５０°Ｆ（約６５℃）程度高くてよく、ベンゼン／エチレン反応の典型的な温度は６００〜９００°Ｆ（３１５〜４８０℃）の範囲で変化するが、より高度にアルキル化されたベンゼン、例えばジエチルベンゼンの含量を許容しうる低いレベルに保つために、通常は約７００°Ｆ（約３７０℃）以上に維持する。圧力は、一般に、大気圧〜３０００psig（１００〜２０７８５kPa）の範囲で変化し、ベンゼンのエチレンに対するモル比は１：１〜２５：１、通常は５：１（ベンゼン：エチレン）である。反応における空間速度は高く、エチレン流量基準のＷＨＳＶで、通常は１〜６の範囲、典型的には２〜５の範囲内であり、従って、ベンゼンの空間速度は反応物質の割合に比例して変化する。この反応の生成物には、温度の上昇に応じて増加した割合で得られるエチルベンゼンと共に、同様に反応温度の上昇に応じて量が増加して生成する種々のポリエチルベンゼン、主としてジエチルベンゼン（ＤＩＥＢ）が含まれる。工業的スケールでの好ましい運転条件下で、９９.８重量％を越えるエチレン転化率をサイクルの開始時に得ることができる。
この方法の工業的運転において、ポリアルキル化ベンゼン（ポリメチル化及びポリエチル化ベンゼンの両方を含む）は、ベンゼンとエチレンとの間の反応が起こるアルキル化反応装置にリサイクルされる。この副生物をアルキル化反応にリサイクルすることによって、ポリエチル化ベンゼン（ＰＥＢ）がエチルベンゼン（ＥＢ）に転化されるので、増大した転化率が得られる。更に、所定のフィード組成及び特定の操作条件のもとで、ＰＥＢのリサイクルは一定レベルで平衡に達するため、アルキル化反応の過程でＰＥＢが存在すると、成分の平衡によってこれらの種の生成が低下する。この工業的方法はモービル／バジャー法(Mobil/Badger process)として知られており、“Catalysis of Organic Reactions”という表題の書籍［モザー(William R. Moser)編、マーセル・デッカー社(Marcel Dekker, Inc.)、1981年］の第３９〜５０頁に記載されている“Mobil/Badger Ethylbenzene Process-Chemistry and Catalytic Implications”と題するドゥワイヤー(Francis G. Dwyer)の論文に更に詳しく説明されている。
エチルベンゼンの製造方法は、米国特許第３,７５１,５０４号；同第４,５４７,６０５号；及び同第４,０１６,２１８号に記載されている。米国特許第３,７５１,５０４号に記載されている方法は、リサイクルループ内に独立したアルキル交換工程を含んでおり、それが、よりアルキル化度の高い生成物のかなりの割合を所望のエチルベンゼン生成物に転化するのに効果的であるので、特に注目されている。エチルベンゼンを製造するための他の方法は米国特許第４,１６９,１１１号及び同第４,４５９,４２６号に開示されており、このいずれにも、米国特許第３,７５１,５０４号；同第４,５４７,６０５号；及び同第４,０１６,２１８号に記載された方法において使用された中間孔寸法のゼオライトとは異なり、大孔寸法ゼオライト、例えばゼオライトＹが好ましいと記載されている。米国特許第３,７５５,４８３号には、アルキル化触媒としてゼオライトＺＳＭ−１２を用いるエチルベンゼンの製造方法が記載されている。
エチルベンゼン（ＥＢ）は、液相又は気相において、種々のゼオライト触媒によってベンゼンとエチレン（Ｃ2＝）から合成することができる。液相法の利点は、操作温度が低いこと及び副生物の含量が低いことである。
米国特許第４,８９１,４５８号には、ゼオライトベータによるエチルベンゼンの液相合成が記載されている。
米国特許第５,１４９,８９４号には、ＳＳＺ−２５と命名された結晶性アルミノシリケート物質によるエチルベンゼンの液相合成が記載されている。
米国特許第５,３３４,７９５号には、ＭＣＭ−２２と命名された結晶性アルミノシリケート物質によるエチルベンゼンの液相合成が記載されている。
エチルベンゼン（ＥＢ）を製造するための今日の工業的方法では、アルキル化及びアルキル交換反応工程を同じ相で、即ち、両工程を気相で行うか又は両工程を液相で行うかして実施している。気相の工業的方法では、気相条件を維持するために、より高い温度が必要である。これらの気相条件において使用する温度では、かなりの量のキシレン不純物が生成する。キシレンの沸点はエチルベンゼンの沸点に非常に近いので、そのような全気相法からのエチルベンゼン生成物は７００ppmを越えるキシレン不純物を有し得る。上述のモービル／バジャー法の先の態様では、１２００〜１６００ppmのキシレン不純物を含むエチルベンゼン生成物が生成し得る。これらのキシレン不純物は、エチルベンゼンと共沸騰し（(coboil)、従って同程度の沸点範囲を有し）、エチルベンゼンから誘導される下流生成物、例えばスチレン及びポリスチレンを汚染し得る。
要求される操作温度がより低い全液相法では、キシレン不純物は１００ppm以下で生成するが、ベンゼンと共沸騰する物質の形態の特定のフィード不純物は、ベンゼンフィード中に存在すると、全液相系中に経時的に蓄積される傾向があるということが今日見出されている。更に、特定のアルキル化副生物、特にＣ3-ベンゼン及びＣ4-ベンゼンが、全液相系中に経時的に蓄積される傾向があるということも見出されている。
本発明の方法の新しいフィード原料として用いるのに実用的な、コストがあまり高くないベンゼンのソースは、かなりのレベルの不純物を含有する。これらの不純物は、ベンゼンの沸点に近い沸点を有するので、蒸留によって分離するのは困難である。分離が困難なこれらの不純物を、本明細書においてベンゼン・コボイラー(benzene coboiler)と称する。これらのベンゼン・コボイラーには炭素数５〜７の炭化水素化合物が含まれる。これらの炭化水素不純物には、環状脂肪族化合物、パラフィン系化合物、オレフィン系化合物及び芳香族炭化水素化合物が含まれる。特に問題となるベンゼン・コボイラーには、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンがある。トルエンは、存在し得るベンゼン・コボイラーのもう１つの特別な例である。これらのベンゼン・コボイラーは、本発明の方法への新たなフィードとして使用するのに適するベンゼンソース中に、全体で５００〜７００ppmのレベルで存在し得る。
これらのベンゼン・コボイラーの大部分は、比較的低温の液相条件下では不活性である。これらのコボイラーをベンゼンから満足できる程度に除去するためには、高コストの分離操作が必要とされる。しかし、これらのコボイラーを除去しない場合には、系の中でベンゼンが反応するにつれて、ベンゼンは新たなフィードに置き換えられ、新たなフィードが供給される度に不活性なベンゼン・コボイラーが更に全液相系に導入されるので、コボイラーは系の中で増加する。
新たなベンゼンフィードと共にこれらの不純物を連続的に導入することによって引き起こされるベンゼン・コボイラーの増加の問題に加えて、液相アルキル化反応装置内におけるエチレンオリゴマー化反応の結果として、全液相法においては、そのようなコボイラーが正味で生成することが実際に起こり得る。更に、エチレンが三量体化してヘキセンとなり、これが更に環化反応を受けて、シクロヘキサン及び／又はメチルシクロペンタンを生成することもある。アルキル化反応装置内でのエチレンオリゴマー化反応は、全液相系において問題となる他の不純物を生成させる原因にもなり得る。そのような不純物には、Ｃ9及びＣ10芳香族炭化水素化合物、特にプロピルベンゼン及びブチルベンゼンが含まれる。ブチルベンゼンは、エチレンが最初に二量体化してブテンを生成し、更にブテンがベンゼンをアルキル化した場合にアルキル化反応装置内で生成し得る。エチレン三量体（即ち、ヘキセン）１分子はプロピレン２分子との平衡状態でも存在し得るが、プロピレンはベンゼンをアルキル化することによってプロピルベンゼンも生成し得る。
Ｃ9及びＣ10芳香族炭化水素不純物は、主として、全液相系のアルキル交換反応装置へのポリエチルベンゼン・リサイクルループ内で増加する傾向がある。しかしながら、これらの不純物が所定のレベルで生成すると、系全体に行き渡ることになり得る。全液相系において、Ｃ9及びＣ10芳香族炭化水素不純物を除去するための主な方法は、エチル基によって更にアルキル化するか又はアルキル交換した後、重質物質として系から排除するというものである。これらの副反応によって、エチレンが正味で消費され、液相全体での収率は２％までの巾で低下し得る。
全液相系で不純物が増加する結果、分離されるエチルベンゼン生成物中にこれらの不純物が持ち越される傾向がある。特に、典型的な全液相系において、全液相系から得られるエチルベンゼン生成物は、６００ppm程度のベンゼン・コボイラー及び８００ppm程度のＣ9及びＣ10芳香族炭化水素不純物を含有し得る。
例えばモービル／バジャー法などの全気相法では、ベンゼン・コボイラー及びＣ9及びＣ10芳香族炭化水素不純物をほとんど含まない（例えば、５０ppm以下）か又はまったく含まないエチルベンゼン生成物が得られる。全気相法の高温操作条件において、ベンゼン・コボイラー及びＣ9及びＣ10芳香族炭化水素不純物は分解され、軽質物質として除去される。尤も、既に述べたように、全気相系からのエチルベンゼン生成物は少なくとも７００ppmのキシレン不純物を含有することがある。要約すると、全気相系からの典型的なエチルベンゼン生成物は、少なくとも７００ppmのキシレンを含有し、ベンゼン・コボイラー及びＣ9及びＣ10芳香族炭化水素化合物ををほとんど含有せず、一方、全液相系からの典型的なエチルベンゼン生成物は、１００ppm以下のキシレン、６００ppm程度のベンゼン・コボイラー及び８００ppm程度のＣ9及びＣ10芳香族炭化水素化合物を含有する。
本発明は、気相アルキル化工程と組み合わされた液相アルキル化工程に関する。本発明の液相アルキル化／気相アルキル交換系によれば、コストが高過ぎる分離法を用いる必要なしに、エチルベンゼン生成物中において、上記不純物全体（即ち、キシレン、ベンゼン・コボイラー及びＣ9及びＣ10芳香族炭化水素不純物）の低レベル化が達成される。本発明の系において用いる分離装置のスケールは、モービル／バジャー全気相系において用いられる分離装置のスケールに匹敵する。
本発明は、エチルベンゼンを製造する方法であって、
（ａ）ベンゼン及びエチレンを、液相アルキル化反応ゾーンにおいて、エチルベンゼン生成物及びジエチルベンゼンを含む副生物を生じさせるのに十分な液相条件下で固体酸化物触媒に接触させる工程；並びに
（ｂ）工程(ａ)からのジエチルベンゼン副生物及びベンゼンを、気相アルキル交換反応ゾーンにおいて、更なるエチルベンゼン生成物を含む流出物を生成させるのに十分な気相条件下で固体酸化物触媒に接触させる工程
を含んでなり、
工程（ｂ）の気相アルキル交換反応ゾーンに導入されるベンゼンフィードは炭素数５〜７の非ベンゼン系炭化水素化合物を含んでおり、このアルキル交換反応ゾーンにおいて、炭素数５〜７の非ベンゼン系炭化水素化合物を沸点の異なる炭化水素化合物へ転化させ、未反応のベンゼンをアルキル化反応ゾーン及びアルキル交換反応ゾーンにリサイクルする方法に関する。
特に、本発明の方法は、エチルベンゼンを連続的に製造する方法であって、
（ａ）ベンゼン、ベンゼン・コボイラー及びエチレンを液相アルキル化反応ゾーンに導入し、アルキル化触媒の存在下、エチルベンゼン生成物、未反応ベンゼン、未反応ベンゼン・コボイラー並びにジエチルベンゼン及びブチルベンゼンを含む副生物を含んでなる流出物を生成させるのに十分な液相条件で、ベンゼンとエチレンとを反応させる工程であって、アルキル化触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６からなる群から選ばれる酸性固体酸化物を含んでなる工程；
（ｂ）工程(ａ)の液相アルキル化反応ゾーンからの流出物を分離ゾーンに送り、該流出物を、(i)ベンゼン及びベンゼン・コボイラーを含む軽質ストリーム、(ii)中間生成物ストリーム、及び(iii)ジエチルベンゼン及びブチルベンゼンを含む重質ストリームを含んでなる別々のストリームに分離する工程；
（ｃ）工程(ｂ)からの重質ストリーム(iii)をベンゼン及びベンゼン・コボイラーと共に気相アルキル交換反応ゾーンへ送り、アルキル交換触媒の存在下、更になるエチルベンゼン生成物及び未反応ベンゼンを含む流出物を生成させるのに十分な気相条件下で、ベンゼン及びジエチルベンゼンを反応させる工程であって、アルキル交換触媒が中間孔寸法ゼオライトを含んでなる工程；
(ｄ）気相アルキル交換反応ゾーンからの流出物を工程(ｂ)の分離ゾーンへ送り、該流出物を、(i)未反応ベンゼンを含む軽質ストリーム、(ii)中間生成物ストリーム、及び(iii)未反応ジエチルベンゼンを含む重質ストリームを含んでなる別々のストリームに分離する工程；
（ｅ）分離工程(ｂ)及び(ｄ)において回収したベンゼン・コボイラーと共に未反応ベンゼンを、閉サイクルループにおいて、工程(ａ)のアルキル化反応装置及び工程(ｃ)のアルキル交換反応装置へリサイクルする工程；
（ｆ）新たなベンゼンフィードを、アルキル化反応ゾーン及びアルキル交換反応ゾーンにおいて転化されるベンゼンを補うのに十分な流量でベンゼン・リサイクルループへ導入し、新たなベンゼンフィードは、ベンゼンと共沸騰する炭素数５〜７の非ベンゼン系炭化水素化合物を含む不純物を含んでなり、ベンゼンと共沸騰する炭化水素化合物の少なくとも一部は、工程(ｃ)のアルキル交換反応ゾーンにおいて、沸点の異なる炭化水素化合物に転化され、ブチルベンゼンの少なくとも一部は、工程(ｃ)のアルキル交換反応ゾーンにおいて、１種又はそれ以上の異なる炭化水素化合物に転化される工程；並びに
（ｇ）工程(ｂ)及び(ｄ)の中間生成物ストリームからエチルベンゼン生成物を分離し、分離したエチルベンゼン生成物が、キシレンを２００ppm以下で、炭素数７又はそれ以下の炭化水素化合物を１００ppm以下で、並びに炭素数９又はそれ以上の炭化水素化合物を１００ppm以下で含む工程
を含んでなる方法である。
本発明の液相−気相法では、アルキル化反応は液相において低温で起こり、従ってキシレンはほとんど又は全く生成しない。気相アルキル交換反応において、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びベンゼン・コボイラーは、分解、脱アルキル化、アルキル化（例えば、分解されたフラグメントによる）、及びアルキル交換反応を含む種々の反応によって、異なる沸点を有する炭化水素化合物へ転化される。これらの反応によって生成するベンゼンはリサイクルされ、一方、他の転化生成物は軽質物質又は重質物質として系から除かれる。アルキル交換反応によってキシレンは少量だけ生成する。
本発明の系から回収されるエチルベンゼン生成物は、キシレンを２００ppm以下、炭素数７又はそれ以下の炭化水素化合物を１００ppm以下、及び炭素数９又はそれ以上の炭化水素化合物を１００ppm以下で含有し得る。
本発明の系への新たなベンゼンフィードは、ベンゼン・コボイラー形態の不純物をかなりの量で含有し得る。特に、ベンゼンフィードの元素分析によって、炭素数５〜７の非ベンゼン系炭化水素化合物が少なくとも５００ppm存在することが示されてもよい。
本発明のアルキル化及びアルキル交換反応は、別々のゾーンにおいて起こる。これらゾーンのそれぞれは、１つの反応装置を有するものであってもよいし、連続して接続された２以上の反応装置を有するものであってもよい。これらのゾーンは、１つのアルキル化反応装置及び１つのアルキル交換反応装置をそれぞれ有するものであることが好ましい。
本発明の方法において使用する触媒は、少なくとも１種の酸性固体酸化物を含むものである。そのような酸性固体酸化物の例には、アルミノシリケート、並びにケイ素及びアルミニウム以外の元素の酸化物を含有する物質、例えばＳＡＰＯ類が含まれる。これらの酸性固体酸化物は、無定形物質又は結晶性物質であってよい。結晶性物質は、非積層状の３次元骨格構造、又は例えばクレーの積層構造のような積層構造を有していてよい。好ましい酸性固体酸化物は、ゼオライト、特に、中間孔寸法及び大孔寸法ゼオライトである。
本発明の液相アルキル化反応用の触媒には、中間孔寸法又は大孔寸法ゼオライトを含むことができる。アルキル化反応の触媒に使用することができる酸性固体酸化物の例には、特に、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ゼオライトベータ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ並びにモルデナイトが含まれる。これらの結晶性物質の中で、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６が特に好ましい。
本発明の気相アルキル交換反応用の触媒には、中間孔寸法又は大孔寸法ゼオライトを含むことができる。アルキル交換反応の触媒に使用することができる酸性固体酸化物の例には、特に、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８及びＺＳＭ−５０が含まれる。これらの結晶性物質の中で、ＺＳＭ−５が特に好ましい。
ゼオライトがその内部構造へのアクセスを種々の方法の分子に対してコントロールする程度の便利な尺度は、ゼオライトの拘束指数(Constraint Index)である。ゼオライトの内部構造へのアクセス及び内部構造からの出口に対する制限が高いゼオライトは拘束指数について高い値を有しており、この種のゼオライトは通常小さい寸法の孔、例えば５オングストローム以下の寸法の孔を有する。他方、内部ゼオライト構造に対して比較的自由なアクセスを許容するゼオライトは、拘束指数について小さな値を有しており、通常は大きい寸法の孔、例えば８オングストローム以上の孔を有する。拘束指数を測定する方法は、米国特許第４,０１６,２１８号に十分に記載されている。
本発明の方法において用いることのできるゼオライトは、中間孔寸法又は大孔寸法ゼオライトである。このゼオライトは、１２又はそれ以下の拘束指数を有する。２〜１２の拘束指数を有するゼオライトは、一般に、中間孔寸法ゼオライトであると考えられている。１以下の拘束指数を有するゼオライトは、一般に、大孔寸法ゼオライトであると考えられている。１〜２の拘束指数を有するゼオライトは、中間孔寸法又は大孔寸法ゼオライトであると考えられている。
１〜１２の拘束指数を有するゼオライトの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８が含まれる。
ＺＳＭ−５は、米国特許第３,７０２,８８６号及び再発行特許第２９,９４８号に記載されている。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３,７０９,９７９号に記載されている。ＺＳＭ−１２は、米国特許第３,８３２,４４９号に記載されている。ＺＳＭ−２２は、米国特許第４,５５６,４７７号に記載されている。ＺＳＭ−２３は、米国特許第４,０７６,８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５は、米国特許第４,０１６,２４５号に記載されている。ＺＳＭ−３８は、米国特許第４,４０６,８５９号に記載されている。ＺＳＭ−４８は、米国特許第４,２３４,２３１号に記載されている。
大孔ゼオライトは、２以下の拘束指数を有するゼオライトを含めて、この技術分野において非常によく知られており、フィード装入原料中に通常見出される成分の大部分を通すのに十分な大きさの孔寸法を有している。このゼオライトは、一般に、７オングストロームを越える孔寸法を有すると言われており、例えば、ゼオライト・ベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウム化Ｙ（Deal Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８及びＺＳＭ−２０等のような構造を有するゼオライトに代表される。この技術分野において非常によく知られており、本発明において有用な結晶性シリケートゼオライトは、フォージャサイトである。ＺＳＭ−２０ゼオライトは、構造的なある性質はフォージャサイトに似ているが、フォージャサイトよりも著しく高いシリカ／アルミナ比を有しており、脱アルミニウム化Ｙも同様である。
ゼオライトＺＳＭ−１４は、米国特許第３,９２３,６３６号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−２０は、米国特許第３,９７２,９８３号に記載されている。ゼオライトベータは、米国特許第３,３０８,０６９号及び再発行特許第２８,３４１号に記載されている。低ナトリウム超安定Ｙモレキュラーシーブ（ＵＳＹ）は、米国特許第３,２９３,１９２号及び同第３,４４９,０７０号に記載されている。脱アルミニウム化Ｙゼオライトは、米国特許第３,４４２,７９５号に記載の方法によって調製することができる。ゼオライトＵＨＰ−Ｙは、米国特許第４,４０１,５５６号に記載されている。
本発明の液相アルキル化反応又は本発明の気相アルキル交換反応のいずれの触媒にも使用することができる特定の酸性固体酸化物は、ＭＣＭ−３６である。ＭＣＭ−３６は、ゼオライト状の層を有し、柱形成された(pillared)層状物質である。本発明の開示の目的において、ＭＣＭ−３６はゼオライトであるとみなすことができる。ＭＣＭ−３６は、米国特許第５，２５０，２７７号及び同第５,２９２,６９８号に記載されている。米国特許第５,２５８,５６５号には、ＭＣＭ−３６を含んでなる触媒を使用して、エチルベンゼンを含むアルキル芳香族炭化水素化合物を合成する方法が記載されている。
上述のように、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６は、本発明の液相アルキル化反応の触媒として特に好ましい酸性固体酸化物である。これらの結晶性酸化物は、本発明の気相アルキル交換反応の触媒としても使用することができる。ＭＣＭ−２２、及びエチルベンゼンを含むアルキル芳香族炭化水素化合物合成の触媒としてのその使用は、米国特許第４,９９２,６０６号、同第５,０７７,４４５号及び同第５,３３４,７９５号に記載されている。ＭＣＭ−４９は、米国特許第５,２３６,５７５号に記載されている。エチルベンゼンを含むアルキル芳香族炭化水素化合物合成の触媒としてＭＣＭ−４９を使用することは、米国特許第５,３７１,３１０号に記載されている。ＭＣＭ−５６は、米国特許第５,３６２,６９７号に記載されている。エチルベンゼンを含むアルキル芳香族炭化水素化合物合成の触媒としてＭＣＭ−５６を使用することは、米国特許第５,４５３,５５４号に記載されている。ＭＣＭ−５６は、ゼオライト状の層を有する積層物質であると考えられている。本発明の開示の目的において、ＭＣＭ−５６はゼオライトであるとみなすことができる。
酸性固体酸化物結晶は、種々の粒子寸法に成形することができる。一般的に言えば、粒子は、粉末、顆粒状、又は成形品、例えば、２メッシュ（タイラー(Tyler)）スクリーンを通過し、４００メッシュ（タイラー）スクリーン上に保持されるような粒径寸法を有する押出物の形態とすることができる。触媒を、例えば押出しによって成形する場合、結晶は、乾燥前に押出すか、又は部分的に乾燥した後に押出すことができる。
結晶性物質は、本発明の方法において用いる温度及び他の条件に耐える他の物質と組み合わせることができる。そのような物質には、活性及び不活性な物質並びに合成又は天然のゼオライト、並びに無機物質、例えばクレー並びに／又は酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア又はこれら及び他の酸化物の混合物が含まれる。後者は、天然のものであっても、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿若しくはゲルの形態のものであってもよい。触媒の機械的強度を改良するため又は触媒の製造を容易にするため、クレーを酸化物形態のバインダーと共に含むことができる。それ自体が触媒的に活性である物質を固体結晶と組み合わせて、例えば、それに混合して又は合成の際に存在させて使用することによって、触媒の転化率及び／又は選択性を変えることができる。不活性物質は転化率の程度を制御するための希釈物質として適切に作用するので、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく、生成物を経済的かつ規則的に得ることができる。これらの物質を天然のクレー、例えば、ベントナイト及びカオリンの中に導入して、工業的操作条件下における触媒の圧潰強度及び触媒のためのバインダー又はマトリックスとしての機能を向上させることができる。微粉砕した結晶性物質及び無機酸化物マトリックスの相対的な割合は広範囲で変化し、結晶性物質含量は、複合体の１〜９０重量％の範囲、より通常では、特に複合体をビーズの形態に調製する場合には、複合体の２〜８０重量％の範囲とすることができる。
アルキル化反応は、液相で行う。適する条件は、ベンゼンについての状態図を参照することによって選択することができる。
液相では、液相におけるベンゼンフィード原料を用いて、この反応の目的に適する条件（温度、圧力）にて反応を行う。
液相の操作は、３００〜５５２°Ｆ（１５０〜２８９℃）の範囲、通常は４００〜５００°Ｆ（２０５〜２６０℃）の範囲で行うことができる。
アルキル化工程における圧力は、３０００psig（約２０８７５kPa（絶対圧））程度であってよく、一般に１０００psig（７０００kPa）を越えることはない。この反応は水素の不存在下で行うことができ、従って、その場合の系の圧力は反応物質種の圧力である。高圧での液相操作において、温度は３００〜５５２°Ｆ（１４９〜２８９℃）、圧力は２８００〜５６００kPa（４００〜８００psig）の範囲であってよい。空間速度は、エチレンフィード基準で、０．１〜２０ＷＨＳＶとすることができるが、液相反応のためにはより低い空間速度、例えば、０.５〜３ＷＨＳＶ、例えば０.７５〜２.０ＷＨＳＶ（エチレン）が好ましい。アルキル化反応装置内でのベンゼンのエチレンに対する割合は、１：１〜３０：１（モル比）、通常は５：１〜２０：１（モル比）、多くの場合は５：１〜１０：１（モル比）とすることができる。
アルキル化反応プロセスは、固定床、流動床又は移動床触媒系を用いて、連続運転として実施することができる。
液相アルキル化反応工程を実施するための特定の条件には、１５０〜２６０℃の温度、７０００kPa又はそれ以下の圧力、エチレン基準で０.５〜２.０hr-1のＷＨＳＶ、及び１：１〜３０：１のベンゼン／エチレンモル比が含まれる。
気相アルキル交換反応工程は、２６０℃〜４８２℃の温度、４５０〜３５００kPa（５０〜５００psig）の圧力、反応ゾーンへの全気相フィードの重量基準で１〜５０hr-1のＷＨＳＶ、及び１〜５０のベンゼン／ジエチルベンゼンモル比で行うことができる。
アルキル交換反応装置へのベンゼンフィードは、少なくとも１０００ppm、例えば少なくとも２００ppmのベンゼン・コボイラーを、特に、１分子当り５〜７個の炭素原子を有する非ベンゼン系炭化水素化合物の形態で含むことができる。
本発明の気相アルキル交換反応工程において、エチルベンゼンは、反応物質としてベンゼン及びポリエチルベンゼン（例えばジエチルベンゼン）の両者が関連する実際のアルキル交換反応によって生成すると考えられている。尤も、この工程において、ポリエチルベンゼンの直接脱アルキル化によって、少なくとも多少のエチルベンゼンが生成する可能性もある。
アルキル化の実施には、種々の反応装置を使用することができる。大規模の工業的方法では、上昇流若しくは下降流モードで操作する固定床反応装置、又は触媒及び炭化水素化合物の流れを並流若しくは向流で操作する移動床反応装置を用いることもできる。これらの反応装置は、１又は複数の触媒床を有していてもよく、中間でのエチレンの添加及び中間での冷却設備を備えていてもよい。中間でのエチレンの添加及びほぼ恒温の操作によって、生成物の品質及び触媒寿命が向上する。移動床反応装置によれば、消耗した触媒の再生のための取り出し、及び新たな又は再生した触媒による置換を連続的に行うことが可能となる。
本発明の特定の態様では、少なくとも２つの段階でエチレンを添加してアルキル化反応プロセスを実施する。２又はそれ以上の触媒床又は反応装置が連続しており、エチレンの少なくとも一部を触媒床又は反応装置の間で添加することが好ましい。中間での冷却は、冷却コイル又は熱交換器を使用することによって行うことができる。別法では、ベンゼンフィード原料を少なくとも２つ段階で段階的に添加することによって、中間での冷却を行うことができる。この場合、上述のエチレンの段階的添加と同様にして、ベンゼンフィード原料の少なくとも一部を触媒床又は反応装置の間で添加する。ベンゼンフィード原料を段階的に添加することによって、反応熱を相殺する追加の冷却が行われる。
固定床反応装置又は移動床反応装置において、アルキル化は、エチレンを導入した後、比較的短い反応ゾーンで完了する。反応するベンゼン分子の１０〜３０％は、１回又はそれ以上アルキル化される。アルキル交換反応は、アルキル化反応ゾーンで起こるが、より遅い反応である。アルキル交換反応が進行して平衡に達すると、９０重量％以上のモノアルキル化生成物への選択率が一般に達成される。従って、アルキル交換反応は、ポリアルキル化生成物と追加のベンゼンとを反応させることによって、モノアルキル化生成物の収率を向上させる。
アルキル化反応装置の流出物は、過剰のベンゼンフィード、モノアルキル化生成物、ポリアルキル化生成物、及び種々の不純物を含有する。ベンゼンフィードは蒸留によって分離され、アルキル化及びアルキル交換反応装置へリサイクルされる。必要な場合には、未反応の不純物をループから排除するために、リサイクルストリームから少量のブリード(bleed)を取り出すことができる。しかしながら、ベンゼン・コボイラーは本発明の気相アルキル交換工程を通じて除かれるので、このブリーディングプロセスの必要性は、全液相アルキル化／アルキル交換反応プロセスの場合よりも実質的に少ない。本発明のベンゼン・リサイクルループからベンゼンを抜き出す必要性はないか又は非常に少ないので、本発明の方法においては、ベンゼンを実質的に完全に消費するようにリサイクルすることができる。
液相アルキル化工程において転化するエチレンの割合は、少なくとも９５％、例えば少なくとも９７％とすることができる。液相アルキル化工程において生成するエチルベンゼンのジエチルベンゼンに対する重量比は２〜３０となり得る。
本発明の液相アルキル化反応の触媒となる酸性固体酸化物として、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６を選択する場合、反応はエチルベンゼンの生成についての選択性が高い。特に、このアルキル化生成物は、７重量％以下のジエチルベンゼン、及び１重量％以下、例えば０.５重量％以下のトリエチルベンゼンと共に、少なくとも９２重量％のエチルベンゼンを含み得る。本発明の液相アルキル化反応工程において、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６は、ゼオライトＹよりも実質的により活性であると考えられる。従って、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９又はＭＣＭ−５６が触媒となる反応では、所定のレベルの処理量について、ゼオライトＹが触媒となる反応の場合よりも、触媒はより少なくてよく、アルキル化反応装置はより小さくてよい。更に、反応サイクルの終りで、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６を含む触媒はアルキル化反応装置内でその場で(in situ)再生することができるが、一方、他の触媒を再生する場合には、触媒インベントリーが大きく、再生プロセスにおいて局部的に過熱する可能性があるために、反応装置から取り出すことが必要とされ得る。
本発明の気相アルキル交換反応工程において使用する中間孔寸法ゼオライト、特にＺＳＭ−５は、液相アルキル交換反応用の触媒として用いられる大孔寸法ゼオライト、例えばＵＳＹよりも高い形状選択性を有する。従って、中間孔寸法ゼオライトを触媒とする本発明の気相アルキル交換反応工程では、大孔寸法ゼオライトを触媒とする液相アルキル交換反応の場合と比べて、あまり重質でない物質（例えば、Ｃ11+炭化水素化合物）が生成する。
本発明の液相−気相反応系は、反応ゾーンから下流側に配される１又はそれ以上の分離ゾーンを有することができる。液相アルキル化反応ゾーン及び気相アルキル交換反応ゾーンの両者からの生成物を、１つの分離ゾーンに通すことが好ましい。この分離ゾーンは、３つの連続する蒸留塔を含み得る。第１の蒸留塔では、アルキル化反応ゾーン及びアルキル交換反応ゾーンからの生成物がフィードとして導入され、搭頂ストリームとしてベンゼンが分離される。分離されたベンゼン搭頂ストリームは、反応体として、液相アルキル化反応ゾーン及び気相アルキル交換反応ゾーンへリサイクルされる。第１の蒸留塔からの塔底油は、第２の蒸留塔へフィードとして送られる。エチルベンゼン生成物は、第２の蒸留塔から、搭頂ストリームとして取り出され、塔底油は第３の蒸留塔へフィードとして送られる。ジエチルベンゼン及びトリエチルベンゼンは、第３の蒸留塔から、搭頂ストリームとして取り出され、ジエチルベンゼンを含有するこのストリームは、アルキル交換反応ゾーンへ反応体ストリームとして送られる。第３の蒸留塔からの塔底油は、重質物質としてこの系から除かれる。
本発明の液相−気相系用の分離ゾーンは、全液相又は全気相の系用のものとして従来技術において示されているものと本質的に同じであってよい。全液相系用のそのような分離ゾーンは、米国特許第４，１６９，１１１号に示されており、全気相系用のそのような分離ゾーンは、"Catalysis of Organic Reactions"という表題の書籍［William R. Moser編、Marcel Dekker, Inc.、1981年］の第３９〜５０頁に記載されている"Mobil/Badger Ethylbenzene Process-Chemistry and Catalytic Implications"と題するFrancis G. Dwyerの論文において、第４５頁の図３に示されている。
本発明の系に導入する新たなベンゼンフィードは、分離ゾーンへ直接導入するか、又は分離ゾーンから直ぐ上流側の部位に導入することができる。新たなベンゼンをこのようにして系に導入する場合、液相アルキル化反応ゾーン及び気相アルキル交換反応ゾーンのいずれへも導入されるベンゼンは、実質的に、リサイクルされたベンゼンと新たなベンゼンとの混合物である。
図１は、エチルベンゼンの液相合成の触媒として、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６及びゼオライトベータの活性の比較を示すグラフである。
図２は、エチルベンゼンの液相合成の触媒として、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６及びゼオライトベータの選択性の比較を示すグラフである。
実施例１
ＭＣＭ−２２触媒（長さを１／１６インチの寸法とした１／１６インチの押出物、４cc以下、アルミナバインダー３５％、アルファ値６２０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比２５）２.０ｇを、２０cc以下の２０〜４０メッシュの石英チップと混合した後、恒温下降流固定床反応装置に装入した。触媒を、１２５℃及び１atmにて、５０cc／分の流通Ｎ2により２時間乾燥し、Ｎ2を停止した。反応装置へ、ベンゼンを１６.７ＷＨＳＶで１時間供給した後、８.３５ＷＨＳＶにて供給し、その間、反応装置温度及び圧力をそれぞれ１５０℃及び５００psigに上昇させた。所望の温度及び圧力に達した後、質量流量コントローラからエチレンを０.５５ＷＨＳＶ（５.５ベンゼン／エチレンモル比）で導入した。ラインから切り離した後、液体生成物をコールド・トラップ内に集め、バリアン(Varian)３７００ＧＣによりオフラインで分析した。オフガスは、オン−ライン・カール(Carle)製油所ガス分析器により分析した。エチレン転化率は、フィードエチレンに対するオフガス中の未反応エチレンを測定することによって求めた。全物質収支は、１００±２％であった。１８日間の実験の間で、温度（２００〜３２０℃）、エチレンＷＨＳＶ（１.１〜２.２ｈ-1）及びベンゼン／エチレンモル比（４.５〜６.５）の影響を、すべて３５５０kPa（５００psig）において調べた。液相エチルベンゼン合成についての触媒の活性及び選択性を、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６及びゼオライトベータと、実施例７において比較する。ランの終了時において、活性の損失は観察されなかった。
実施例２
同じＭＣＭ−２２触媒（８cc以下、１６cc以下の２０〜４０メッシュの石英チップと混合したもの）４.０ｇを、同様に３５５０kPa（５００psig）にて行うこのランで使用した。反応は、実施例１に説明したのと同様のストリームを用いて行った。初期条件は、１８２℃、０.５５エチレンＷＨＳＶ、及びベンゼン／エチレンモル比５.５であった。エチレン転化率は、１８２℃にて５日間で、９４％から８２％へ低下した。反応装置温度を上昇しても、２１０℃までは安定なエチレン転化率が得られなかった。２２０℃にて、エチレン転化率は、９７〜９８％で１８日間安定し、老化を伴わなかった。２２０℃及び９７〜９８％のエチレン転化率で得られた液体生成物は、同様の条件で実施例１から観察されたものとほぼ同様であった。
実施例３
実施例２において２２０℃で老化は認められなかったが、その触媒の堅牢性を評価するために、安定性の研究の終了時に触媒を再生処理に付した。触媒の再生は、その場で(in situ)、１００kPa（１atm）にて空気及びＮ2の混合雰囲気（全流量２００cc／分）中で：４００℃にて空気２５％で３０分間：４５０℃にて空気５０％、７５％及び１００％でそれぞれ３０分間：その後５３８℃にて１００％空気で２時間で行った。温度を２２０℃に降下させた。再生した触媒を次に、再生の前の条件と同様の条件にて５日間で試験した。［２２０℃、３５５０kPa（５００psig）、０.５５エチレンＷＨＳＶ、及びベンゼン／エチレンモル比５.５］。再生した触媒は、９８〜９９％のエチレン転化率に達し、わずかながら活性がより高かった（再生前は９７〜９８％）。ＤＥＢ／ＥＢモル比も、再生の後で０.０５から０.０７へわずかに上昇した。
実施例４
ＭＣＭ−４９触媒（長さを１／１６インチの寸法とした１／１６インチの押出物、４cc以下、アルミナバインダー３５％、アルファ値９１０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１８、２０ccの２０〜４０メッシュの石英チップと混合したもの）２.０ｇを、実施例１においてＭＣＭ−２２について説明したのと同様にして試験した。反応装置へベンゼンを３０ＷＨＳＶで１時間供給した後、１６.７ＷＨＳＶにて供給し、その間、反応装置温度及び圧力をそれぞれ２２０℃及び３５５０kPa（５００psig）に上昇させた。２２０℃及び３５５０kPa（５００psig）に達した後、エチレンを１.１ＷＨＳＶ（ベンゼン／エチレンモル比５．５）で導入した。２５日間の実験の間で、温度（２００〜３２０℃）、エチレンＷＨＳＶ（１.１〜２.２ｈ-1）及びベンゼン／エチレンモル比（４.５〜６.５）の影響を、すべて３５５０kPa（５００psig）において調べた。液相エチルベンゼン合成についての触媒の活性及び選択性を、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−５６及びゼオライトベータと、実施例７において比較する。ランの終了時において、ランの開始時に使用したのと同様の条件にて触媒を再び試験した。活性の損失は観察されなかった。
実施例５
ＭＣＭ−５６触媒（１／１６インチの寸法とした１／１６インチの押出物、２cc、アルミナバインダー３５％、アルファ値４００、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１８、１０cc以下の２０〜４０メッシュの石英チップと混合したもの）１．０ｇを、実施例１においてＭＣＭ−２２について説明したのと同様にして試験した。反応装置へ、ベンゼンを４５ＷＨＳＶで１時間供給した後、１６.７ＷＨＳＶにて供給し、その間、反応装置温度及び圧力をそれぞれ２２０℃及び３５５０kPa（５００psig）に上昇させた。２２０℃及び３５５０kPa（５００psig）に達した後、エチレンを１．１ＷＨＳＶ（５.５のベンゼン／エチレンモル比）で導入した。１３日間の実験の間で、温度（２００〜３２０℃）及びエチレンＷＨＳＶ（１.１〜２.８ｈ-1）の影響を、３５５０kPa（５００psig）及びベンゼン／エチレンモル比（〜５．５）において調べた。液相エチルベンゼン合成についての触媒の活性及び選択性を、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びゼオライトベータと、実施例７において比較する。ランの終了時において、ランの開始時に使用したのと同様の条件にて触媒を再び試験した。活性の損失は観察されなかった。
実施例６
ゼオライトベータ触媒（長さを１／１６インチの寸法とした１／１６インチの押出物、４cc以下、アルミナバインダー３５％、アルファ値６９０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比４３、２０〜４０メッシュの石英チップ２０ccと混合したもの）２.０ｇを、実施例１においてＭＣＭ−２２について説明したのと同様にして試験した。反応装置へ、ベンゼンを３０ＷＨＳＶで１時間供給した後、２５ＷＨＳＶにて供給し、その間、反応装置温度及び圧力をそれぞれ１６０℃及び３５５０kPa（５００psig）に上昇させた。１６０℃及び３５５０kPa（５００psig）に達した後、エチレンを１.６５ＷＨＳＶ（５.５のベンゼン／エチレンモル比）で導入した。１６０℃にて、エチレンの転化率は４日間で、９７％から７４％へ低下し、その後も低下し続けた。温度を１８０℃へ上昇させても、触媒活性の回復は認められなかった。触媒を、実施例３に説明した処理を用いて空気再生させ、２２０℃、３５５０kPa（５００psig）、１.６５エチレンＷＨＳＶ、及び５.５のベンゼン／エチレンモル比にて、ストリーム中に再び入れた。それから触媒を種々の条件で試験して、温度（１８０〜３２０℃）、エチレンＷＨＳＶ（１.１〜３.３ｈ-1）、及びベンゼン／エチレンモル比（４.５〜６.５）の影響を、３５５０kPa（５００psig）において調べた。安定で９７％以上のエチレン転化率が、１８０℃、１．１のエチレンＷＨＳＶ、及び５.５のベンゼン／エチレンモル比にて達成された。液相エチルベンゼン合成についての触媒の活性及び選択性を、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６と、実施例７において比較する。ランの終了時において、ランの開始時に使用したのと同様の条件にて再び触媒を試験した。活性の損失は観察されなかった。
実施例７
図１は、２２０℃、３５５０kPa（５００psig）、及び５.５のベンゼン／エチレンモル比にて、触媒の活性を比較したものである。一定のエチレン転化率（例えば９５％）において、触媒の相対的活性は、
MCM-22：MCM-49：MCM-56：ゼオライトベータ＝１.０：１.２：１.６：２.２である。
表１は、９６＋％のＣ2＝転化率において、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６の、ＥＢ及びポリエチルベンゼンへの全体のアルキル化選択率（９９.９モル％）が、ゼオライトベータの場合よりもすべて高いことを示している。ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６のＥＢ選択率（９３〜９５モル％）は、ゼオライトベータの場合よりも５〜７モル％高い。ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６によるポリエチルベンゼン及び非ＥＢ副生物の生成は、ゼオライトベータの場合よりも少ない。
実施例８
蒸留後、ポリエチルベンゼン（ＰＥＢ）に富む塔底物質を従来技術の蒸留工程により分離したベンゼンと混合して、アルキル交換反応装置内で、中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５により気相で処理した。アルキル交換反応条件は、一般に、３３５〜３５０℃（６３５〜６６２°Ｆ）、９３０kPa（１２０psig）、４０全ＷＨＳＶ（ベンゼン及びＰＥＢ）並びにベンゼン：ＰＥＢ重量比３：１である。これらの条件下において、１パス当りのＤＥＢ転化率は４５％以上である。生成物は蒸留部に送ってベンゼン及び増加したＥＢを回収し、ＰＥＢはアルキル交換反応装置へリサイクルする。プロセス全体から得られるＥＢの品質は、優れていた（キシレンは２００ppm以下であり、ベンゼン・コボイラー並びにＣ9及びＣ10芳香族炭化水素化合物は含まなかった）。
Claims (12)
- エチルベンゼンを製造する方法であって、
（ａ）ベンゼン及びエチレンを、液相アルキル化反応ゾーンにおいて、エチルベンゼン生成物及びジエチルベンゼンを含む副生物を生じさせるのに十分な液相条件下で酸性固体酸化物触媒に接触させる工程；並びに
（ｂ）工程(ａ)からのジエチルベンゼン副生物及びベンゼンを、気相アルキル交換反応ゾーンにおいて、更なるエチルベンゼン生成物を含む流出物を生成させるのに十分な気相条件下で酸性固体酸化物触媒に接触させる工程
を含んでなり、
工程(ｂ)の気相アルキル交換反応ゾーンに導入されるベンゼンフィードが炭素数５〜７の非ベンゼン系炭化水素化合物を含んでなり、このアルキル交換反応ゾーンにおいて、炭素数５〜７の非ベンゼン系炭化水素化合物を沸点の異なる炭化水素化合物に転化し、未反応のベンゼンをアルキル化反応ゾーン及びアルキル交換反応ゾーンにリサイクルする方法。 - 気相アルキル交換反応ゾーンへのベンゼンフィードが炭素数５〜７の非ベンゼン系炭化水素化合物を少なくとも１００ppm含んでなり、工程(ａ)の液相アルキル化反応ゾーンにおける温度が、工程(ｂ)の気相アルキル交換反応ゾーンの温度よりも低い請求の範囲１記載の方法。
- アルキル化工程(ａ)が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ゼオライトベータ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及びモルデナイトからなる群から選ばれる固体結晶性アルミノシリケートを含む触媒に、ベンゼン及びエチレンを接触させることを含んでなる請求の範囲１又は２記載の方法。
- アルキル化工程(ａ)が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６からなる群から選ばれる固体結晶性アルミノシリケートを含んでなる触媒に、ベンゼン及びエチレンを接触させることを含む請求の範囲１又は２記載の方法。
- アルキル交換工程(ｂ)が、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８及びＺＳＭ−５０からなる群から選ばれる固体結晶性アルミノシリケートを含んでなる触媒に、ベンゼン及びジエチルベンゼンを接触させることを含んでなる請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
- アルキル交換工程(ｂ）が、ＺＳＭ−５を含んでなる触媒にベンゼン及びジエチルベンゼンを接触させることを含んでなる請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
- 液相アルキル化工程(ａ)におけるベンゼン／エチレンのモル比が１に等しいか又はそれより大きく、工程(ａ)において転化されるエチレンの割合が少なくとも９５％であること；液相アルキル化工程(ａ)において生成するエチルベンゼン／ジエチルベンゼンの重量比が２〜３０であること；液相アルキル化工程(ａ)を、１５０〜２６０℃の温度、７０００kPa又はそれ以下の圧力、エチレン基準で０.５〜２.０hr-1のＷＨＳＶ、及び１：１〜３０：１のベンゼン／エチレンモル比で行うこと；並びに気相アルキル交換反応(ｂ)を、２６０℃〜４８２℃の温度、４５０〜３５５０kPa（５０〜５００psig）の圧力、反応ゾーンへの全気相フィード基準で１〜５０hr-1のＷＨＳＶ、及び１〜５０のベンゼン／ジエチルベンゼンモル比で行うことを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。
- エチルベンゼンを連続的に製造する方法であって、
（１）ベンゼン、ベンゼン・コボイラー及びエチレンを液相アルキル化反応ゾーンに導入し、アルキル化触媒の存在下において、エチルベンゼン生成物、未反応ベンゼン、未反応ベンゼン・コボイラー並びにジエチルベンゼン及びブチルベンゼンを含む副生物を含む流出物を生成させるのに十分な液相条件で、ベンゼンとエチレンとを反応させる工程であって、アルキル化触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６からなる群から選ばれる酸性固体酸化物を含んでなる工程；
（２）工程（１）の液相アルキル化反応ゾーンからの流出物を分離ゾーンに送り、該流出物を、(ｉ)未反応ベンゼン及びベンゼン・コボイラーを含む軽質ストリーム、(ii)中間生成物ストリーム、及び(iii)ジエチルベンゼン及びブチルベンゼンを含む重質ストリームを含んでなる別々のストリームに分離する工程；
（３）工程（２）からの重質ストリーム(iii)をベンゼン及びベンゼン・コボイラーと共に気相アルキル交換反応ゾーンへ送り、アルキル交換触媒の存在下、更なるエチルベンゼン生成物及び未反応ベンゼンを含む流出物を生成させるのに十分な気相条件下で、ベンゼン及びジエチルベンゼンを反応させる工程であって、アルキル交換触媒が中間孔寸法ゼオライトを含んでなる工程；
（４）気相アルキル交換反応ゾーンからの流出物を工程(２)の分離ゾーンへ送り、該流出物を、(ｉ)未反応ベンゼンを含む軽質ストリーム、(ii)中間生成物ストリーム、及び(iii)未反応ジエチルベンゼンを含む重質ストリームを含んでなる別々のストリームに分離する工程；
（５）分離工程(２)及び(４)において回収したベンゼン・コボイラーと共に未反応ベンゼンを、閉サイクルループにおいて、工程(１)のアルキル化反応装置及び工程(３)のアルキル交換反応装置へリサイクルする工程；
（６）新たなベンゼンフィードを、アルキル化反応ゾーン及びアルキル交換反応ゾーンにおいて転化されるベンゼンを補うのに十分な流量でベンゼン・リサイクルループへ導入し、新たなベンゼンフィードはベンゼンと共沸騰する炭素数５〜７の非ベンゼン系炭化水素化合物を含む不純物を含んでなり、ベンゼンと共沸騰する炭化水素化合物の少なくとも一部は、工程(３)のアルキル交換反応ゾーンにおいて、沸点の異なる炭化水素化合物に転化され、ブチルベンゼンの少なくとも一部は、工程(３)のアルキル交換反応ゾーンにおいて、１種又はそれ以上の異なる炭化水素化合物に転化される工程；並びに
（７）工程(２)及び(４)の中間生成物ストリームからエチルベンゼン生成物を分離し、分離したエチルベンゼン生成物が、キシレンを少なくとも２００ppm以下で、炭素数７又はそれ以下の炭化水素化合物を１００ppm以下で、並びに炭素数９又はそれ以上の炭化水素化合物を１００ppm以下で含む工程
を含んでなる方法。 - 気相アルキル交換反応ゾーンへのフィードが、フィード中のベンゼンの重量基準で、ベンゼン・コボイラーを少なくとも２００ppm含む請求の範囲８記載の方法。
- 工程(３）の中間孔寸法ゼオライトがＺＳＭ−５である請求の範囲８又は９記載の方法。
- 工程(１)においてエチレンの少なくとも９５％が転化され；工程(１)からのアルキル化生成物が少なくとも９２重量％のエチルベンゼン、７重量％以下のジエチルベンゼン及び１重量％以下のトリエチルベンゼンを含んでなり；液相アルキル化反応工程(１)を、１５０〜２６０℃の温度、７０００kPa又はそれ以下の圧力、エチレン基準で０.５〜２.０hr-1のＷＨＳＶ、及び１：１〜３０：１のベンゼン／エチレンモル比で行い；並びに気相アルキル交換工程(３)を、２６０℃〜４８２℃の温度、４５０〜３５５０kPa（５０〜５００psig）の圧力、反応ゾーンへの全気相フィード基準で１〜５０hr-1のＷＨＳＶ、及び１〜５０のベンゼン／ジエチルベンゼンモル比で行う請求の範囲８〜１０のいずれかに記載の方法。
- 新たなベンゼンフィードを工程(２)及び(４)の分離ゾーンのすぐ上流側に導入し；工程(１)からのアルキル化生成物が０．５重量％以下のトリエチルベンゼンを含んでなる請求の範囲８〜１１のいずれかに記載の方法。
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