JP3802087B2

JP3802087B2 - ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法

Info

Publication number: JP3802087B2
Application number: JP06805494A
Authority: JP
Inventors: 清臣金田; 晋司上野; 拓也松原; 利信今中
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-03-10
Filing date: 1994-03-10
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: JPH07247240A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法に関する。詳しくは脂環族ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法および芳香環を有する非環状ケトン類を液相酸化して芳香環を有する非環状エステル類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラクトン類および非環状エステル類は、溶剤、機能性樹脂、医薬品など種々の工業薬品やその合成中間体などに利用される有用な物質である。かかるラクトン類、非環状エステル類の製造法としてはケトン類のバイヤービリガー反応が一般的である。しかし、この反応は均一系反応であるため生成物の分離が困難であり、また高価な過酸を用いるため経済的に不利である。
【０００３】
また、バイヤービリガー反応に類する反応として、特公昭３９−５９２１号公報には、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類を触媒、酸素含有ガスおよびアルデヒド類の存在下に反応させて、ε−カプロラクトンなどのラクトン類とカルボン酸類を同時に製造する方法が開示されている。しかし該方法は、ラクトン類の収率が低いこと、さらには触媒としてコバルト、マンガン、白金、パラジウム、バナジウム、ルテニウム、ジルコニウム、アルミニウム、アンチモン、ベリリウムまたは銅等の重金属化合物を使用するため、触媒の毒性の問題や、反応生成物と該触媒との分離の問題がある。また、特開昭５３−２５５１６号公報では、触媒としてクロム化合物を反応系に溶存させることを特徴とするが、上記と同様、ラクトン類の収率や毒性などの点で不満足である。また、特公昭５５−３６６６７号公報では、環状ケトン類をアルデヒド類および分子状酸素の存在下に液相酸化するに際し、過酸を添加することを特徴とするが、過酸を使用するため安全面および経済面で不利がある。また、特開平５−６５２４５号では、無触媒系または特公昭３９−５９２１号公報に記載の公知のコバルト触媒を用いた製造条件を採用し、且つ環状ケトン類とアルデヒド類を限定条件下に反応させれば副生成物を抑制しうることが記載されているが、無触媒系では収率が十分ではない。
【０００４】
また、前記公報はいずれも最終目的物をラクトン類に限定しており、芳香環を有する非環状ケトン類からこれに対応するエステル類を合成する方法に関しては全く記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、穏やかな反応条件下に、しかも金属触媒の非存在下においても、ケトン類からラクトン類または芳香環を有する非環状エステル類を高収率で収得できる新規な製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、アルデヒド類および酸素の共存下に原料ケトン類を液相酸化させるにあたり、酸塩化物を反応系内に添加すれば前記従来技術の課題を解決しうることを見出した。本発明はかかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち本発明は、アルデヒド類および酸素の共存下に脂環族ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法において、反応系内に酸塩化物を添加することを特徴とするラクトン類の製造法、ならびにアルデヒド類および酸素の共存下に芳香環を有する非環状ケトン類を液相酸化して芳香環を有する非環状エステル類を製造する方法において、反応系内に酸塩化物を添加することを特徴とする芳香環を有する非環状エステル類の製造法に関する。
【０００８】
本発明における原料である脂環族ケトン類としては、特に制限なく各種公知のものを使用できる。その具体例としては、例えばシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノン、２−メトキシシクロヘキサノン、４−メトキシシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２，５−メタノシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−アダマンタノンなどがあげられる。
【０００９】
また、芳香環を有する非環状ケトン類としては、特に制限なく各種公知のものを使用できる。その具体例としては、例えば４−メトキシアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾイルアセトン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、２−ベンゾイルピリジン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン、ペンタノフェノン、４−メトキシフェニルシクロプロピルケトン、シクロペンチルフェニルブタノン、ミリストフェノン、ブチロフェノン、クロロフェニルエタノン、ブロモフェニルブタノン、１−フェニルドデカフェノン、ヘプタノフェノンなどがあげられる。
【００１０】
本発明で使用する酸塩化物は、特に制限なく各種公知のものを使用できる。その具体例としては、例えば塩化ベンゾイル、塩化プロピオニル、塩化ペンチリル、ｐ−メトキシ塩化ベンゾイル、ｐ−クロロ塩化ベンゾイルなどがあげられる。これらのなかでも塩化ベンゾイルなどの芳香族酸塩化物が好ましい。
【００１１】
前記の酸塩化物の使用量は、脂環族ケトン類または芳香環を有する非環状ケトン類などの原料ケトン類に対して通常は０．５〜２５重量％程度、好ましくは１〜１５重量％である。０．５重量％より少ない場合は、添加効果が低いため十分な反応速度が得られない。また２５重量％を越える場合は、費用や作業の点で不利がある。なお、酸塩化物の添加によるその作用機構は明らかにはなっていないが、ラジカル供与剤として発生する過酸ラジカルの発生を促進しているものと考えられる。
【００１２】
また、アルデヒド類としては、各種の公知のものを使用できるが、特に芳香族アルデヒド類が好ましい。芳香族アルデヒド類としては、ベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェノキシベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルベンズアルデヒドなどがあげられる。
【００１３】
本発明の製造法においては、必ずしも溶媒の存在下に反応させる必要はないが、得られるラクトン類または芳香環を有する非環状エステル類の収率の点から以下のような溶媒系で行うのが好ましい。該溶媒としては、芳香族炭化水素類、アルキルハライド類、ハロゲン化炭素およびエステル類およびから選ばれる少なくとも１種を使用できる。
【００１４】
上記溶媒のうち芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソブチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の各種公知のものが例示できるが、なかでもベンゼンが好ましい。アルキルハライド類も公知のものを使用できるが、なかでも炭素数１〜５程度のものが好ましく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、トリクロロプロパン、トリクロロブタン、テトラクロロプロパン、テトラクロロブタン等があげられる。ハロゲン化炭素としては、例えば四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、オクタクロロプロパン等があげられる。また、エステル類としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソブチル等があげられる。
【００１５】
上記溶媒はいずれも１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、ラクトン類または芳香環を有する非環状エステル類の収率の点からすれば、上記溶媒のなかでも芳香族炭化水素類およびアルキイルハライド類が好ましく、特にベンゼン、ジクロロエタンが好適である。
【００１６】
原料ケトン類に対する、アルデヒド類および任意に用いられる溶媒の使用量は、原料ケトン類の種類に応じて適宜に決定すればよい。通常は原料ケトン類１モル部に対し、アルデヒド類が１モル部以上、好ましくは１〜５０モル部である。アルデヒド類が１モル部未満では該反応が十分に進行し難い。溶媒の使用量は、アルデヒド類１重量部に対し、通常１重量部以上、好ましくは２〜１２５重量部である。溶媒使用量が１重量部未満では反応速度が低下する。
【００１７】
本発明の製造法としては、前記溶媒に所定量のアルデヒド類および酸塩化物を溶解し、酸素雰囲気下に該アルデヒド類を自動酸化して過酸化物を発生させたのち、前記原料ケトン類を所定量添加してこれをラクトン化（またはエステル化）する２段階法、または中間体としての過酸化物の発生と同時に所定量の原料ケトン類をラクトン化（またはエステル化）する１段階法が採用できる。反応効率の点から１段階法が好ましい。
【００１８】
本発明の製造法では、酸素雰囲気を形成させる方法についての制限は特になく、例えば反応系の気相に酸素流を供給したり、液相に直接酸素をバブリングすれば容易に酸素雰囲気を調製できる。酸素供給量は、反応系内の過酸の発生量と相関するため慎重に決定されねばならず、通常は反応液の単位容積単位時間あたりの供給量が０．１〜１２００リットル・ｈｒ^-1・リットル^-1程度、好ましくは２５〜２００リットル・ｈｒ^-1・リットル^-1とされる。
【００１９】
本発明の製造法における反応は常圧においても収率よくラクトン類または芳香環を有する非環状エステル類を収得できるが、加圧条件を排除するものではない。反応温度は、アルデヒド類から生じた過酸が分解しない程度の温度とするのがよく、通常は０〜６５℃程度、好ましくは１０〜４０℃であり、前記の酸塩化物を使用することにより室温においても十分に反応を行うことができる。また最適な反応温度は、溶媒の種類に応じて異なるため、適宜に最適な温度を選択して行うのがよい。なお、６５℃を越える場合にはラクトン類または芳香環を有する非環状エステル類の収率が低下する傾向がある。また、溶媒を使用し常圧で反応させる場合には、上記温度範囲内でしかも溶媒の沸点以下の温度とするのがよい。また、反応時間は原料ケトン類の種類や反応温度などにより異なるが、通常２〜３６時間程度とされる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、無触媒でしかも温和な条件下に、原料ケトン類からラクトン類または芳香環を有する非環状エステル類を高収率で製造できる。かかる本発明では金属触媒を使用していないため、生成物の副反応が起こらず、後処理が簡単であり、触媒の毒性の問題もない。また、室温で十分に反応が進行するため、安全性がよく、経済性な効果も奏する。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
還流管を備えた１００ｍｌの三ツ口フラスコに、溶媒としてベンゼン１５ｍｌ、アルデヒド化合物としてベンズアルデヒド１．２７ｍｌ（１２ミリモル）および塩化ベンゾイル６８ｍｇ（０．４８４ミリモル）を加えた後、室温（１８〜２２℃）にて、４５〜５５ｍｌ／分の供給量で酸素を３０分間バブリングさせた。次いで、予めジクロロエタン５ｍｌに原料ケトン類としてシクロヘキサノン３９３ｍｇ（４ミリモル）を溶解した溶液を、１０分間かけて滴下し、さらに４．５時間反応させて目的生成物であるラクトンを得た。該ラクトンの分析はガスクロマトグラフ法によった。転化率、選択率を表１に示す。なお、選択率とは原料が転化したもののうちで、目的生成物の占める割合をいう。
【００２３】
実施例２〜１５
原料ケトン類の種類、塩化ベンゾイル量の添加率（原料ケトン類に対する重量％）、溶媒の種類および反応温度のうち少なくとも１種を表１に示すように代えた他は実施例１と同様に行った。転化率、選択率を表１に示す。
【００２４】
比較例
各実施例において、塩化ベンゾイルを添加しなかった他は、各実施例と同様に行った。転化率、選択率を表１に示す。
【００２５】
【表１】

Claims

アルデヒド類および酸素の共存下に脂環族ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法において、反応系内に酸塩化物を添加することを特徴とするラクトン類の製造法。
アルデヒド類および酸素の共存下に芳香環を有する非環状ケトン類を液相酸化して芳香環を有する非環状エステル類を製造する方法において、反応系内に酸塩化物を添加することを特徴とする非環状エステル類の製造法。
有機溶媒を反応系に存在させる請求項１または２記載の製造法。
有機溶媒が芳香族炭化水素、アルキルハライド類、ハロゲン化炭素およびエステル類から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の製造法。
アルデヒド類が、芳香族アルデヒド類である請求項１または２記載の製造法。