JP3401768B2

JP3401768B2 - ラクトン類の製造法

Info

Publication number: JP3401768B2
Application number: JP29468593A
Authority: JP
Inventors: 清臣金田; 晋司上野; 利信今中
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 2003-04-28
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: JPH07126262A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂環族ケトン類を液相
酸化するラクトン類の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラクトン類は、溶剤、機能性樹脂、医薬
品など種々の工業薬品やその合成中間体などに利用され
る有用な物質である。ラクトン類の製造法としては以下
の種々の方法が知られている。

【０００３】特公昭３９−５９２１号には、シクロヘキ
サノンなどの環状ケトン類を触媒、酸素含有ガスおよび
アルデヒド類の存在下に反応させて、ε−カプロラクト
ンなどのラクトン類とカルボン酸を同時に製造する方法
が開示されている。該方法においては、触媒として、コ
バルト、マンガン、白金、パラジウム、バナジウム、ル
テニウム、ジルコニウム、アルミニウム、アンチモン、
ベリリウムまたは銅の金属化合物を用いるが、ラクトン
類の収率が低いこと、特に重金属化合物触媒では毒性
や、反応生成物と該触媒との分離の点で問題がある。特
開昭５３−２５５１６号では、触媒としてのクロム化合
物を反応系に溶存させることが特徴とされるが、上記と
同様、ラクトン類の収率や毒性などの点で不満足であ
る。特公昭５５−３６６６７号では、環状ケトン類をア
ルデヒド類および分子状酸素の存在下に液相酸化するに
際し、過酸を添加するのが特徴である。しかしながら、
過酸を使用するため安全面および経済面で不利がある。
また、特開平５−６５２４５号では、無触媒系または特
公昭３９−５９２１号により公知のコバルト触媒を用い
た製造条件を採用し、且つ環状ケトン類とアルデヒド類
を限定条件下に反応させれば副生成物を抑制しうること
が記載されている。しかし、新規な触媒種の教示や示唆
は全くなされていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、穏やかな反
応条件下に高収率でラクトン類を収得でき、しかも触媒
に起因する毒性がなく、反応系から触媒を容易に分離し
うる新規製造法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を解決すべく、反応時の使用触媒につき鋭意
研究を重ねた。その結果、特定触媒を使用して初めて前
記従来技術の課題を解決しうるとの知見を得て本発明を
完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、触媒、アルデヒド類お
よび酸素の共存下に脂環族ケトン類を液相酸化してラク
トン類を製造する方法において、該触媒が固体塩基触媒
であることを特徴とするラクトン類の製造法に関する。

【０００７】本発明における原料である脂環族ケトン類
としては、特に制限なく各種公知のものを使用できる。
その具体例としては、例えばシクロペンタノン、３−メ
チルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチル
シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−
メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノ
ン、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノン、
２−メトキシシクロヘキサノン、４−メトキシシクロヘ
キサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、
シクロヘプタノンなどがあげられる。

【０００８】本発明で使用する塩基性固体触媒として
は、Na₂O、K₂O 、Rb₂O、Cs₂Oなどのアルカリ金属酸化
物；MgO 、CaO 、SrO 、BaO などのアルカリ土類金属酸
化物；La₂O₃ 、ZrO₂、ThO₂；Na-Al₂O₃、K-SiO₂などのア
ルカリ金属担持酸化物；Na-Y、Na- モルデナイト、Na-Z
SM3 などのアルカリ金属交換ゼオライト；ハイドロタル
サイト類、その類似化合物などの各種公知のものを例示
できる。

【０００９】上記ハイドロタルサイトは、次式：〔Ｍ_1-x ²⁺ Ｍ_x ³⁺ （ＯＨ）₂ 〕^x+〔Ａ_x/n ^n- ・ｍＨ₂
Ｏ〕^x- （式中、Ｍ²⁺は２価金属、Ｍ³⁺は３価金属、Ａ^n-はｎ価
アニオン、ｘは０〜０．３３を示す。）で表される。２
価金属としては例えばMg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺などを、３価金
属、例えばAl³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺などを、ｎ価アニオンとし
ては例えばCl^- 、NO₃ ^-、CO₃ ^2- 、サリチル酸、しゅう
酸、クエン酸などをそれぞれ例示できる。また、ハイド
ロタルサイト類似化合物としては、上記式中のｘの範囲
を満足しないもの、例えば〔Mg₂Al₂(OH)₈ 〕⁺ 〔(CO₃).
mH₂O〕^- が該当する。これらハイドロタルサイト類、そ
の類似化合物のうち、Mg-Al-CO₃ 系、Mg-Al-Cl系のもの
が最も代表的であり、入手が容易である。

【００１０】前記の塩基性固体触媒の使用量は、原料で
ある脂環族ケトン類に対して通常は０．５〜２５重量％
程度、好ましくは１〜１５重量％である。０．５重量％
より少ない場合は、触媒効果が低いため十分な反応速度
が得られない。また２５重量％を越える場合は、触媒費
用や触媒分離作業の点で不利がある。

【００１１】前記の塩基性固体触媒は、ハイドロタルサ
イト類を除いては、それらの塩基性点が酸素、窒素など
のガスが吸着しやすくかつ脱離しにくいため、通常は４
００℃以上の高温で処理し、塩基性点を発現させて用い
るのが好ましい。ハイドロタルサイト類は、このような
高温処理の有無にかかわらず十分な触媒活性を示すため
最も好ましい。

【００１２】本発明の製造法においては、必ずしも溶媒
の存在下に反応させる必要はないが、ラクトン化合物の
収率の点から以下のような溶媒系で行うのが好ましい。
該溶媒としては、アルキルニトリル類、アルキルハライ
ド類、ハロゲン化炭素、前記原料であるケトン類以外の
不活性ケトン類、エステル類および芳香族炭化水素類か
ら選ばれる少なくとも１種を使用できる。

【００１３】上記溶媒のうちアルキルニトリル類として
は、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ブチルニト
リル等の各種公知のものが例示できるが、なかでもアセ
トニトリルが好ましい。アルキルハライド類も公知のも
のを使用できるが、なかでも炭素数１〜５程度のものが
好ましく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジク
ロロブタン、トリクロロプロパン、トリクロロブタン、
テトラクロロプロパン、テトラクロロブタン等があげら
れる。ハロゲン化炭素としては、例えば四塩化炭素、ヘ
キサクロロエタン、オクタクロロプロパン等が例示でき
る。ケトン類としては本願発明の液相酸化に関与しない
不活性ケトンが該当し、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジ
ブチルケトン等があげられる。また、エステル類として
は酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソブ
チル等が例示でき、芳香族炭化水素類としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソブチル
ベンゼン、テトラリン等が例示できる。上記溶媒はいず
れも１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用で
きる。ラクトン類の収率の点から、上記溶媒のなかでも
アルキルハライド類が好ましく、特にジクロロエタンが
好適である。

【００１４】脂環族ケトン類、アルデヒド類および任意
に用いられる溶媒の使用量は、該ケトンの種類に応じて
適宜に決定すればよい。通常、該ケトン類１モル部に対
し、アルデヒド類が１モル部以上、好ましくは１〜５０
モル部である。アルデヒド類が１モル部未満では該反応
が十分に進行し難い。溶媒の使用量は、アルデヒド類１
重量部に対し、通常１重量部以上、好ましくは２〜１２
５重量部である。溶媒使用量が１重量部未満では反応速
度が低下する。

【００１５】本発明の製造法としては、前記溶媒に所定
量のアルデヒド類を溶解し、酸素雰囲気下に該アルデヒ
ド類を自動酸化して過酸化物を発生させたのち、前記原
料ケトン類を所定量添加してこれをラクトン化する２段
階法、または中間体としての過酸化物の発生と同時に所
定量の原料ケトン類をラクトン化する１段階法が採用で
きる。反応効率の点で１段階法が好ましい。

【００１６】本発明の製造法では、酸素雰囲気を形成さ
せる方法についての制限は特になく、例えば反応系の気
相に酸素流を供給したり、液相に直接酸素をバブリング
すれば容易に酸素雰囲気を調製できる。酸素供給量は、
反応系内の過酸の発生量と相関するため慎重に決定され
ねばならず、通常は反応液の単位容積単位時間あたりの
供給量が０．１〜１２００リットル・ｈｒ^-1・リットル
^-1程度、好ましくは２５〜２００リットル・ｈｒ^-1・リ
ットル^-1とされる。

【００１７】本発明の製造法では、前記の特定触媒を採
用することにより、常圧で収率よくラクトン化合物を収
得できることが一つの特徴であるが、加圧条件を排除す
るものではない。反応温度は、アルデヒド類から生じた
過酸が分解しない程度の温度とするのが良く、通常は５
〜６５℃程度、より好ましくは３０〜５０℃である。６
５℃を越える場合にはラクトンの収率が低下する傾向が
ある。なお、溶媒を使用し常圧で反応させる場合には、
上記温度範囲内でしかも溶媒の沸点以下の温度とするの
が良い。また、反応時間は原料ケトン類の種類や反応温
度などにより異なるが、通常２〜１０時間程度とされ
る。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、温和な条件下に、脂環
族ケトン類からラクトン類を５０〜１００％程度の高収
率で製造できる。また、本発明では固体塩基触媒を使用
しているため、毒性がなく、触媒の分離や廃棄操作が容
易であるなどの効果を奏する。

【００１９】

【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。

【００２０】実施例１還流管を備えた１００ｍｌの三ツ口フラスコに、溶媒と
してジクロロエタン１５ｍｌ、触媒としてハイドロタル
サイト（〔Mg₁₀Al₂(OH)₂₄ 〕⁺ 〔(CO₃)・mH₂O）〕^- ）
０．０２５ｇおよびアルデヒド化合物としてベンズアル
デヒド１．２２ｍｌを加え、４０℃に加熱し、そののち
４５〜５５ｍｌ／分の供給量で酸素を３０分間バブリン
グさせた。次いで、予めジクロロエタン５ｍｌに原料脂
環族ケトンとしてシクロペンタノン０．３５２ｇ（４．
１８ミリモル）を溶解した溶液を、１０分間かけて滴下
し、さらに４時間２０分反応させて目的生成物であるラ
クトンを得た。該ラクトンの分析はガスクロマトグラフ
法によった。転化率、選択率を表１に示す。なお、選択
率とは原料が転化したもののうちで、目的生成物の占め
る割合をいう。

【００２１】実施例２〜１４および比較例１〜６原料ケトン類、触媒および溶媒のうち少なくとも１種を
表１に示すように代えた他は実施例１と同様に行った。
転化率、選択率を表１に示す。

【００２２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 309/30 B01J 27/138 B01J 27/236 C07D 313/04 C07D 313/16 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒、アルデヒド類および酸素の共存下
に脂環族ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する
方法において、該触媒が固体塩基触媒であることを特徴
とするラクトン類の製造法。
【請求項２】固体塩基触媒がハイドロタルサイト類で
ある請求項１記載の製造法。
【請求項３】有機溶媒を反応系に存在させる請求項１
または２記載の製造法。
【請求項４】有機溶媒がアルキルニトリル類、アルキ
ルハライド類、ハロゲン化炭素、前記の脂環族ケトン類
以外の不活性ケトン類、エステル類および芳香族炭化水
素から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の製
造法。