JP3809657B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウムイオンの出入りにより起電力を得る非水電解液二次電池に関するものであり、いわゆるレドックスシャトルによる過充電防止技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池（非水電解液二次電池）において、安全性確保は最も重要な課題のひとつであり、中でも過充電保護は重要である。
【０００３】
例えば、ニッケル−カドミウム電池においては、充電電圧が上がると水の化学反応による充電エネルギーの消費による過充電防止機構が働くが、非水系であるリチウム二次電池では別の機構が必要になる。
【０００４】
リチウム二次電池における過充電防止機構としては、化学反応による方法と電子回路による方法が提案され、実用的には後者が主に採用されている。しかしながら、電子回路による方法では、コスト高になるばかりか、商品設計上、種々の制約が生ずることになる。
【０００５】
そこで、化学反応により過充電を防止する技術の開発が進められており、化学的過充電保護手段として、非水系においては適当な酸化還元試薬を電解液に添加する方法が試みられている。酸化還元試薬の反応の可逆性が良い場合には、正負極間を往復して過充電電流を消費する保護機構が成立する。
【０００６】
このような酸化還元試薬はレドックスシャトル等と呼ばれている。レドックスシャトルによってリチウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子回路式より低コストであり、また、安全装置による電池のエネルギー密度の低下がない等の利点がある。
【０００７】
上記レドックスシャトルのリチウム二次電池への適用の可能性は、３Ｖ級のリチウム二次電池に関しては既に報告されている。すなわち、３Ｖ級のリチウム二次電池に対しては、フェロセン類がレドックスシャトルとして有用であることが報告されている。（例えば特開平１−２０６５７１号公報）
しかしながら、フェロセン類は、酸化還元電位が対リチウムで３．１〜３．５Ｖであるから、電池電圧が更に大きい電池には適用できない。例えば、４Ｖ級の電池であるカーボン−ＬｉＣｏＯ２型のリチウムイオン電池に対しては、対リチウムで４．０〜４．５Ｖ程度の酸化還元電位を示す化合物が必要になる。
【０００８】
そこで、さらに検討が進められ、例えばＦｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）３Ｘ２，Ｒｕ（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）３Ｘ２但し、式中のＸはアニオン性分子である。）等の金属錯体やＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）５等のセリウム塩が、酸化還元電位が高く電気化学的にも安定であり、上記４Ｖ級のリチウムイオン二次電池にも適用可能な酸化還元試薬として提案されている（特願平５−１２９４９３号明細書）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、金属錯体は分子量及び一分子当たりの体積が大きいために、これを電解液に溶解する場合その濃度や拡散速度が限定され、しばしば過充電防止効果が十分に働かない問題が生じる。
【００１０】
例えば、過充電状態での反応が主としてリチウムイオンの反応である場合には、リチウムイオンは通常電解液中に約１モル／リットルなる濃度で溶解していることから、酸化還元試薬もこれに匹敵するモル濃度で電解液中に溶解させることが望ましい。
【００１１】
しかし、分子量の大きい金属錯体を電解液中に１モル／リットルの濃度で溶解させると、この金属錯体が電解液中で大きな体積を占め、電解液の粘度等の溶液物性に影響を及ぼす。その結果、リチウムイオン伝導度の低下を招来することからその濃度は自ずと制限される。
【００１２】
しかも上記金属錯体の中には１モルの占める体積が１リットルに達するものもあり、このような金属錯体ではそもそも１モル／リットルの溶液とすることは不可能である。
【００１３】
さらに、体積の大きな分子は、一般に拡散速度が遅いといった傾向があり、このように電解液中での濃度がリチウムイオンより低く、加えて拡散速度がリチウムイオンより遅い金属錯体は、リチウムイオンの過充電反応を充分に防止することは難しいと言える。
【００１４】
現状では、金属錯体以外の物質で酸化還元試薬（レドックスシャトル）に要求される緒特性をすべて満たすものは見いだされておらず、新しい酸化還元試薬（レドックスシャトル）の開発が切望されている。
【００１５】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、適正な酸化還元電位を有し、酸化種並びに還元種がともに化学的に安定であり、且つ電池系内での副反応によって電池性能を低下させることがなく，さらに電解液への溶解性が良好な酸化還元試薬を提供し、これにより安全性に優れエネルギー密度の高い非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを主体とする金属又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を有する正極と、有機化合物を含有する非水電解液とを有し、非水電解液が、化２５〜化５１で示される上記有機化合物のうち何れか一種以上を含有していることを特徴とする。
【００１７】
【化２５】
【００１８】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００１９】
【化２６】
【００２０】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００２１】
【化２７】
【００２２】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００２３】
【化２８】
【００２４】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００２５】
【化２９】
【００２６】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００２７】
【化３０】
【００２８】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００２９】
【化３１】
【００３０】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００３１】
【化３２】
【００３２】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００３３】
【化３３】
【００３４】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００３５】
【化３４】
【００３６】
【化３５】
【００３７】
【化３６】
【００３８】
【化３７】
【００３９】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００４０】
【化３８】
【００４１】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００４２】
【化３９】
【００４３】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００４４】
【化４０】
【００４５】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００４６】
【化４１】
【００４７】
【化４２】
【００４８】
【化４３】
【００４９】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００５０】
【化４４】
【００５１】
【化４５】
【００５２】
【化４６】
【００５３】
【化４７】
【００５４】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
本発明では、非水電解液に、分子量が５００以下であり、二次電池の満充電時の正極電位よりも貴な電位に、可逆性酸化還元電位を有するような、π電子軌道をもつといった条件を満たす化２５〜化４７に示した有機化合物を含有させる。
【００５５】
上述した化２５〜化４７に示す有機化合物は、過充電時に過充電電流を消費することで電池を保護する酸化還元試薬として用いるものであり、非水電解液に、一定の過充電電流を輸送するのに充分な濃度で溶解させる。
【００５６】
上述した化２５〜化４７に示す有機化合物は、具体的には炭素，水素，酸素，窒素，硫黄よりなる化学分子を基本骨格とする化合物で、分子量が５００以下、より好ましくは２００以下のものである。例えば、一般式化４８で表される有機化合物が挙げられる。
【００５７】
【化４８】
【００５８】
（但し、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６は、Ｈ又は電子供与基を示す。）
まず、この基本骨格であるベンゼンは、分子量が７８であり、例えばメタロセン類，ポリピリジン錯体，セリウムイオン等の金属錯体型の分子に比べて分子量が小さく、分子体積も小さい。このことは、電解液中における占有体積が小さく拡散速度が速いことを意味しており、酸化還元試薬として有利な構造である。また、適当な高さの酸化還元電位を示し、且つ、化学的にも安定である。
【００５９】
ここで、このようなベンゼンの一部を置換する置換基の選択は、分子のπ電子軌道エネルギーに基づく酸化還元反応電位及び電池の作用電圧範囲に基づいて、主として置換基の電子吸引性あるいは電子供与性を考慮することにより行われる。酸化還元電位は分子の基本骨格によって大まかに決定されるが、実際の電池系における電解液により数百ｍＶ程度の上下があるため、より微妙な反応電位の調節が必要となる。有機化合物において、多くの場合に電子吸引性の置換基は酸化還元電位を上げ、電子供与性の置換基は酸化還元電位を下げることが知られており、かつ複数の置換基の効果にはしばしば加成性が成り立つ。また、多くの有機化合物の合成法が知られており、好ましい置換基を有する有機化合物は比較的容易に得られる。
【００６０】
そこで、置換基の選択によって、適当な酸化還元電位の化合物を得ることができる。例えば、負極をリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料とし、正極をリチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２としたカーボン−ＬｉＣｏＯ２型のリチウムイオン二次電池において、特に好ましい有機化合物は、電解液への溶解性に優れることから、例えば、表１及び表２に構造式を示したアルコキシ基などの極性基を少なくともひとつ有するベンゼン類である。なお、表１及び表２には、ベンゼン類の構造式とともに組成式，分子量も併せて示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
但し、表１及び表２中、ＭｅはＣＨ３基である。
【００６４】
ここで、酸化還元試薬となる有機化合物としては、環状芳香族分子、中でも上述したベンゼン類などが、酸化還元電位、化学的安定性の点で好ましいと言えるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
また、置換基としては、アルキコシ基の他、アルキル基，アミノ基，ジアルキルアミノ基、フェノキシ基，フェニル基，アルキルフェニル基，アルコキシフェニル基，アミノフェニル基，ジアルキルアミノフェニル基，ヒドロキシル基，ビニル基から選ばれる電子供与基が電位調整上好ましいが、これらに制限されない。例えば、化４９で表されるジメトキシビフェニルあるいはジメトキシビフェニルにＣｌ，Ｆ等のハロゲン元素を導入した誘導体を用いるようにしても良い。
【００６６】
【化４９】
【００６７】
（但し、Ｘはハロゲン、Ｈの何れかを表す。）
さらに、Ｈと同程度の電子供与性を有する置換基を含んでいても、一部に電子吸引基を含んでいても電位が上記条件を満たせば構わない。例えば、電子吸引基ないしＨと同程度の電子供与性を有する置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、チオール基、メチルチオ基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００６８】
したがって、例えば表３及び表４に構造式を示したベンゼン類も上記酸化還元試薬として使用可能である。
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
但し、表３及び表４中、ＭｅはＣＨ３基である。
【００７２】
さらに、二つ乃至それ以上のアルキル基やアルコキシ基などの置換基が環状に結合していても良い。環状結合した置換基を有するベンゼン類としては例えば表５に構造式を示したものが挙げられる。
【００７３】
【表５】
【００７４】
但し、表５中、ＭｅはＣＨ３基である。
【００７５】
このようなπ電子軌道を有する有機化合物は、酸化還元電位が適当な高さにあり、また、レドックスシャトルに要求される他の性質にも優れていることが確認されている。すなわち、電解液への溶解度が良好であり、酸化種並びに還元種が共に化学的に安定であって、しかも、電池系内での副反応で電池性能を低下させることがない。
【００７６】
【作用】
レドックスシャトルにおいては、試薬の酸化種及び還元種が共に化学的に安定である必要がある。
【００７７】
遷移金属は、ｄ軌道あるいはｆ軌道の状態により複数の安定な酸化還元状態を有するため、適当な配位子や溶媒和分子で酸化還元電位を制御することで、レドックスシャトルとして好適なものが得られる。しかし、その反面、複数あるいは大型の配位子によって、中心金属の軌道を取り囲む必要があるので、分子が不必要に大きくなることが避けられない。
【００７８】
これに対して、有機化合物は、一般に分子量を小さく抑えて多様な機能を持たせることができる。ところが、有機化合物は、一般に酸化乃至還元によって活性な不対電子を生じ化学的に不安定になり易い。
【００７９】
すなわち、有機化合物の二原子間の共有結合は、原則として、対をなした二電子によってひとつの一重結合を形成する。従って、有機化合物を酸化乃至還元して、有機化合物の結合の電子系より１電子を取り去るか加えるかすると、有機化合物内に不対電子を生じる。この不対電子は、当該有機化合物の分解か、他の分子と新たな結合を形成することにより、安定化される。換言すれば、有機化合物において不対電子を有する状態は原則として不安定である。
【００８０】
しかしながら、不対電子が芳香族のπ軌道のような非局在化した軌道に存在し、分子内の二個以上の原子上に広がっている場合には、不対電子を有していても有機化合物は比較的安定に存在し得る。但し、有機化合物の基本骨格の酸化還元電位は、不対電子の広がりの程度と軌道の対称性によりおよそ決まるので、軌道の広がりが大き過ぎると、酸化還元電位が不適当となり、また分子量も大きくなるので好ましくない。このような点を考慮すると、ベンゼン環のような比較的分子量の小さい芳香環を基本骨格とする有機化合物がレドックスシャトルとして適当である。
【００８１】
さらに、不対電子の密度の高い反応活性点が立体障害により他の分子の攻撃から保護されていれば、不対電子を有する有機化合物はより安定になる。
【００８２】
なお、過充電保護の観点からは、電池に添加した有機分子が酸化乃至還元された後、副反応により分解又は二量化乃至多量化（高分子化）し、電極と吸着乃至反応して電池反応を阻害することは、この一連の反応が過充電時において添加した有機化合物のうち一部についてのみ起こる限りは、過充電反応を阻害することになるので好ましいことが多い。
【００８３】
以上の点を留意して、レドックスシャトルに必要な双安定性を有するように分子設計することにより、有機化合物は優れた化学的過充電防止手段となる。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施例１〜実施例３及び比較例１，比較例２においては標準容量１０００ｍＡｈの筒型カーボン−ＬｉＣｏＯ２型二次電池を作製し、実施例４及び比較例３においてはコイン型金属リチウム−ＬｉＣｏＯ２型二次電池を作製し、それぞれについて標準的な充放電サイクリング装置を用いて特性を評価した。
【００８５】
〈実施例１〉
前記筒型カーボン−ＬｉＣｏＯ２二次電池の製造において、約５ｇの電解液（１．０ＭＬｉＰＦ６炭酸プロピレン−炭酸ジエチル１：１溶液）に対し、０．２５Ｍの濃度で２，４−ジメチルアニソールを溶解させ、電池に注入し封口した。
【００８６】
この電池に充放電サイクル試験を０．７５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、４．１〜２．５Ｖの間で室温にて行った。初期容量は、正極の理論容量の約８５％であり、１００サイクル後の容量は、正極の理論容量の約７５％であった。次に、同様に製作した電池の充放電を３サイクル行った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で過充電した。
【００８７】
図１から明らかなように、電池電圧約４．３５Ｖで電池電圧は一定に保持された。電圧の保持された間の過充電電気量は２，４−ジメチルアニソールの一電子酸化に対応する量の２０倍を越えていた。
【００８８】
〈実施例２〉
表６に示す一連のベンゼン誘導体を、実施例１と同組成の電解液約５ｇに対し１Ｍの濃度で溶解させ、電池に注入し封口した。このように製作した電池に、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電及び過充電した。その結果、電池電圧は表６に示す電圧値で一定となった。
【００８９】
【表６】
【００９０】
〈実施例３〉
表１〜表５に示す一連のベンゼン誘導体（Ｎｏ１〜Ｎｏ２７）の分子軌道を、分子力場法による構造最適化と拡張ヒュッケル法により計算し、最高被占準位のエネルギー（Ｅ Ｈｏｍｏ）を求め、近似的な酸化還元電位（−Ｅ ＨＯＭＯ−６．８００）を計算した。その結果を表７に示す。
【００９１】
【表７】
【００９２】
計算結果は粗い近似であり、現実の分子の溶媒和の効果等を考慮していないために、実施例２で測定された実験結果との対応は完全ではないが、基本構造のベンゼンに対して電子供与基が酸化還元電位を下げる方向に働いていること、また複数の置換基の効果に加成性が見られることは明らかである。
【００９３】
〈比較例１〉
２，４−ジメチルアニソールを溶解していないこと以外は実施例１と同様の組成の電解液を、電池に注入し封口した。この電池に充放電を３サイクル行った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で過充電した。
【００９４】
その結果、電池電圧は、速やかに上昇し、約１．５Ａｈの過充電で４．８Ｖに達した。
【００９５】
〈比較例２〉
まず、Ｆｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）３（ＰＦ６）２（分子量９８９．７）を、実施例１と同組成の電解液に０．２Ｍの濃度で溶解させようとしたが、半分の濃度でしか溶解させることができなかった。そこで、濃度を０．１Ｍに下げてＦｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）３（ＰＦ６）２を電解液約５ｇに溶解させ、電池に注入し封口した。
【００９６】
この電池に、まず充放電を３サイクル行った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で過充電した。その結果、電池電圧は約４．３５Ｖで一定に保持された。次に、電流値を０．４ｍＡ／ｃｍ２に上げて定電流で過充電した。すると、電池電圧は速やかに上昇し、４．８Ｖにまで達した。
【００９７】
このことから、溶解濃度が低いＦｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）３（ＰＦ６）２は、レドックスシャトルとして不十分であることがわかる。
【００９８】
〈実施例４〉
本実施例では、図２に示すコイン型電池を作製した。このコイン型電池は、負極活物質１となる金属リチウムと、正極活物質２となるＬｉＣｏＯ２とを、ポリプロピレンからなる多孔質セパレータ３を介して、上缶４と下缶５とにそれぞれ収納し、これら上缶４及び下缶５を封口ガスケット６を介してかしめ、一体成型してなるものである。電解液は、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍ、４，４´−ジメトキシビフェニルを１０ｍＭなる濃度で溶解させたものである。この４，４´−ジメトキシビフェニルは、ＣＶによりリチウムの酸化還元電位に対して４．２Ｖ付近で可逆的な酸化還元反応が起こることが確認されている。なお、このコイン型セルの寸法は外径２０ｍｍ，高さ２．５ｍｍである。
【００９９】
〈比較例３〉
電解液を調製するに際して、４，４´−ジメトキシビフェニルを溶解しないこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【０１００】
以上の実施例４及び比較例３で作製された電池について、過充電条件で充放電を行いその電圧変化を調べた。なお、充放電は、まず１５０μＡで電池電圧が４．５Ｖになる定電流充電を行った後、４．５Ｖの定電圧で引き続き定電圧充電を一定時間行い、さらに１５０μＡで電池電圧が３．７Ｖになるまで放電を行うといったプロセスで行った。
【０１０１】
このような充放電プロセスにおける電圧変化を図３に示す。
【０１０２】
図３において、まず充電プロセスにおける電圧変化を見ると、実施例４の電池は比較例３の電池に比べて充電電気量に対する電圧上昇率が小さいことがわかる。これは実施例４の電池では、電解液に添加した４，４´−ジメトキシビフェニルの酸化還元によって過充電電流が消費され、電圧上昇が抑えられているからである。
【０１０３】
一方、放電プロセスを見ると、実施例４の電池では、早期に電池電圧が３．７Ｖまで降下し、放電容量は約１４０ｍＡｈ／ｇであった。この放電容量は、標準セル（４，４´−ジメトキシビフェニル無添加）に対して標準電圧４．２Ｖまで充電したときの放電容量と一致する。
【０１０４】
これに対して、比較例３の電池では、電池電圧が３．７Ｖにまで降下する時点が実施例４の電池よりも遅れており、放電容量が上述の標準的な放電容量約１４０ｍＡｈ／ｇよりも大きくなっていた。これは、充電プロセスで必要以上に充電がなされたためである。
【０１０５】
以上の結果から、４，４´−ジメトキシビフェニルは、過充電防止機構として有効であることがわかった。また、４，４´−ジメトキシビフェニルを添加した電池の放電容量が標準的な放電容量と一致していることから、この４，４´−ジメトキシビフェニルは電池容量に何ら悪影響を与えないことがわかった。
【０１０６】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、エネルギー密度の高い４Ｖ以上の電圧のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の過充電保護を低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装置なしに提供することができる。したがって、軽量にして高容量かつ長寿命の二次電池を安価に供給することができ、しかも電池の安全性や信頼性にすぐれていることから、広く、二次電池を必要とするポータブル機器、自動車用バッテリ、電気自動車、ロードレベリングなどの用途に使用することができ、その効果は非常に大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ２，４−ジメチルアニソールを添加したリチウム二次電池における充電電気量に対する電池電圧変化を示す特性図である。
【図２】 本発明を適用した電池の一構成例を示す断面図である。
【図３】 ４，４´−ジメトキシビフェニルを添加した電池と無添加の電池について、充放電プロセスにおける電圧変化を比較して示す特性図である。
【符号の説明】
１ 負極活物質、２ 正極活物質、３ セパレータ
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウムイオンの出入りにより起電力を得る非水電解液二次電池に関するものであり、いわゆるレドックスシャトルによる過充電防止技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池（非水電解液二次電池）において、安全性確保は最も重要な課題のひとつであり、中でも過充電保護は重要である。
【０００３】
例えば、ニッケル−カドミウム電池においては、充電電圧が上がると水の化学反応による充電エネルギーの消費による過充電防止機構が働くが、非水系であるリチウム二次電池では別の機構が必要になる。
【０００４】
リチウム二次電池における過充電防止機構としては、化学反応による方法と電子回路による方法が提案され、実用的には後者が主に採用されている。しかしながら、電子回路による方法では、コスト高になるばかりか、商品設計上、種々の制約が生ずることになる。
【０００５】
そこで、化学反応により過充電を防止する技術の開発が進められており、化学的過充電保護手段として、非水系においては適当な酸化還元試薬を電解液に添加する方法が試みられている。酸化還元試薬の反応の可逆性が良い場合には、正負極間を往復して過充電電流を消費する保護機構が成立する。
【０００６】
このような酸化還元試薬はレドックスシャトル等と呼ばれている。レドックスシャトルによってリチウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子回路式より低コストであり、また、安全装置による電池のエネルギー密度の低下がない等の利点がある。
【０００７】
上記レドックスシャトルのリチウム二次電池への適用の可能性は、３Ｖ級のリチウム二次電池に関しては既に報告されている。すなわち、３Ｖ級のリチウム二次電池に対しては、フェロセン類がレドックスシャトルとして有用であることが報告されている。（例えば特開平１−２０６５７１号公報）
しかしながら、フェロセン類は、酸化還元電位が対リチウムで３．１〜３．５Ｖであるから、電池電圧が更に大きい電池には適用できない。例えば、４Ｖ級の電池であるカーボン−ＬｉＣｏＯ２型のリチウムイオン電池に対しては、対リチウムで４．０〜４．５Ｖ程度の酸化還元電位を示す化合物が必要になる。
【０００８】
そこで、さらに検討が進められ、例えばＦｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）３Ｘ２，Ｒｕ（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）３Ｘ２但し、式中のＸはアニオン性分子である。）等の金属錯体やＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）５等のセリウム塩が、酸化還元電位が高く電気化学的にも安定であり、上記４Ｖ級のリチウムイオン二次電池にも適用可能な酸化還元試薬として提案されている（特願平５−１２９４９３号明細書）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、金属錯体は分子量及び一分子当たりの体積が大きいために、これを電解液に溶解する場合その濃度や拡散速度が限定され、しばしば過充電防止効果が十分に働かない問題が生じる。
【００１０】
例えば、過充電状態での反応が主としてリチウムイオンの反応である場合には、リチウムイオンは通常電解液中に約１モル／リットルなる濃度で溶解していることから、酸化還元試薬もこれに匹敵するモル濃度で電解液中に溶解させることが望ましい。
【００１１】
しかし、分子量の大きい金属錯体を電解液中に１モル／リットルの濃度で溶解させると、この金属錯体が電解液中で大きな体積を占め、電解液の粘度等の溶液物性に影響を及ぼす。その結果、リチウムイオン伝導度の低下を招来することからその濃度は自ずと制限される。
【００１２】
しかも上記金属錯体の中には１モルの占める体積が１リットルに達するものもあり、このような金属錯体ではそもそも１モル／リットルの溶液とすることは不可能である。
【００１３】
さらに、体積の大きな分子は、一般に拡散速度が遅いといった傾向があり、このように電解液中での濃度がリチウムイオンより低く、加えて拡散速度がリチウムイオンより遅い金属錯体は、リチウムイオンの過充電反応を充分に防止することは難しいと言える。
【００１４】
現状では、金属錯体以外の物質で酸化還元試薬（レドックスシャトル）に要求される緒特性をすべて満たすものは見いだされておらず、新しい酸化還元試薬（レドックスシャトル）の開発が切望されている。
【００１５】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、適正な酸化還元電位を有し、酸化種並びに還元種がともに化学的に安定であり、且つ電池系内での副反応によって電池性能を低下させることがなく，さらに電解液への溶解性が良好な酸化還元試薬を提供し、これにより安全性に優れエネルギー密度の高い非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを主体とする金属又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を有する正極と、有機化合物を含有する非水電解液とを有し、非水電解液が、化２５〜化５１で示される上記有機化合物のうち何れか一種以上を含有していることを特徴とする。
【００１７】
【化２５】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００１９】
【化２６】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００２１】
【化２７】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００２３】
【化２８】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００２５】
【化２９】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００２７】
【化３０】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００２９】
【化３１】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００３１】
【化３２】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００３３】
【化３３】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００３５】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００４０】
【化３８】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００４２】
【化３９】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００４４】
【化４０】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００４６】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
【００５０】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
（但し、ＭｅはＣＨ３基である。）
本発明では、非水電解液に、分子量が５００以下であり、二次電池の満充電時の正極電位よりも貴な電位に、可逆性酸化還元電位を有するような、π電子軌道をもつといった条件を満たす化２５〜化４７に示した有機化合物を含有させる。
【００５５】
上述した化２５〜化４７に示す有機化合物は、過充電時に過充電電流を消費することで電池を保護する酸化還元試薬として用いるものであり、非水電解液に、一定の過充電電流を輸送するのに充分な濃度で溶解させる。
【００５６】
上述した化２５〜化４７に示す有機化合物は、具体的には炭素，水素，酸素，窒素，硫黄よりなる化学分子を基本骨格とする化合物で、分子量が５００以下、より好ましくは２００以下のものである。例えば、一般式化４８で表される有機化合物が挙げられる。
【００５７】
【化４８】
（但し、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６は、Ｈ又は電子供与基を示す。）
まず、この基本骨格であるベンゼンは、分子量が７８であり、例えばメタロセン類，ポリピリジン錯体，セリウムイオン等の金属錯体型の分子に比べて分子量が小さく、分子体積も小さい。このことは、電解液中における占有体積が小さく拡散速度が速いことを意味しており、酸化還元試薬として有利な構造である。また、適当な高さの酸化還元電位を示し、且つ、化学的にも安定である。
【００５９】
ここで、このようなベンゼンの一部を置換する置換基の選択は、分子のπ電子軌道エネルギーに基づく酸化還元反応電位及び電池の作用電圧範囲に基づいて、主として置換基の電子吸引性あるいは電子供与性を考慮することにより行われる。酸化還元電位は分子の基本骨格によって大まかに決定されるが、実際の電池系における電解液により数百ｍＶ程度の上下があるため、より微妙な反応電位の調節が必要となる。有機化合物において、多くの場合に電子吸引性の置換基は酸化還元電位を上げ、電子供与性の置換基は酸化還元電位を下げることが知られており、かつ複数の置換基の効果にはしばしば加成性が成り立つ。また、多くの有機化合物の合成法が知られており、好ましい置換基を有する有機化合物は比較的容易に得られる。
【００６０】
そこで、置換基の選択によって、適当な酸化還元電位の化合物を得ることができる。例えば、負極をリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料とし、正極をリチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２としたカーボン−ＬｉＣｏＯ２型のリチウムイオン二次電池において、特に好ましい有機化合物は、電解液への溶解性に優れることから、例えば、表１及び表２に構造式を示したアルコキシ基などの極性基を少なくともひとつ有するベンゼン類である。なお、表１及び表２には、ベンゼン類の構造式とともに組成式，分子量も併せて示した。
【００６１】
【表１】
【表２】
但し、表１及び表２中、ＭｅはＣＨ３基である。
【００６４】
ここで、酸化還元試薬となる有機化合物としては、環状芳香族分子、中でも上述したベンゼン類などが、酸化還元電位、化学的安定性の点で好ましいと言えるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
また、置換基としては、アルキコシ基の他、アルキル基，アミノ基，ジアルキルアミノ基、フェノキシ基，フェニル基，アルキルフェニル基，アルコキシフェニル基，アミノフェニル基，ジアルキルアミノフェニル基，ヒドロキシル基，ビニル基から選ばれる電子供与基が電位調整上好ましいが、これらに制限されない。例えば、化４９で表されるジメトキシビフェニルあるいはジメトキシビフェニルにＣｌ，Ｆ等のハロゲン元素を導入した誘導体を用いるようにしても良い。
【００６６】
【化４９】
（但し、Ｘはハロゲン、Ｈの何れかを表す。）
さらに、Ｈと同程度の電子供与性を有する置換基を含んでいても、一部に電子吸引基を含んでいても電位が上記条件を満たせば構わない。例えば、電子吸引基ないしＨと同程度の電子供与性を有する置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、チオール基、メチルチオ基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００６８】
したがって、例えば表３及び表４に構造式を示したベンゼン類も上記酸化還元試薬として使用可能である。
【００６９】
【表３】
【表４】
但し、表３及び表４中、ＭｅはＣＨ３基である。
【００７２】
さらに、二つ乃至それ以上のアルキル基やアルコキシ基などの置換基が環状に結合していても良い。環状結合した置換基を有するベンゼン類としては例えば表５に構造式を示したものが挙げられる。
【００７３】
【表５】
但し、表５中、ＭｅはＣＨ３基である。
【００７５】
このようなπ電子軌道を有する有機化合物は、酸化還元電位が適当な高さにあり、また、レドックスシャトルに要求される他の性質にも優れていることが確認されている。すなわち、電解液への溶解度が良好であり、酸化種並びに還元種が共に化学的に安定であって、しかも、電池系内での副反応で電池性能を低下させることがない。
【００７６】
【作用】
レドックスシャトルにおいては、試薬の酸化種及び還元種が共に化学的に安定である必要がある。
【００７７】
遷移金属は、ｄ軌道あるいはｆ軌道の状態により複数の安定な酸化還元状態を有するため、適当な配位子や溶媒和分子で酸化還元電位を制御することで、レドックスシャトルとして好適なものが得られる。しかし、その反面、複数あるいは大型の配位子によって、中心金属の軌道を取り囲む必要があるので、分子が不必要に大きくなることが避けられない。
【００７８】
これに対して、有機化合物は、一般に分子量を小さく抑えて多様な機能を持たせることができる。ところが、有機化合物は、一般に酸化乃至還元によって活性な不対電子を生じ化学的に不安定になり易い。
【００７９】
すなわち、有機化合物の二原子間の共有結合は、原則として、対をなした二電子によってひとつの一重結合を形成する。従って、有機化合物を酸化乃至還元して、有機化合物の結合の電子系より１電子を取り去るか加えるかすると、有機化合物内に不対電子を生じる。この不対電子は、当該有機化合物の分解か、他の分子と新たな結合を形成することにより、安定化される。換言すれば、有機化合物において不対電子を有する状態は原則として不安定である。
【００８０】
しかしながら、不対電子が芳香族のπ軌道のような非局在化した軌道に存在し、分子内の二個以上の原子上に広がっている場合には、不対電子を有していても有機化合物は比較的安定に存在し得る。但し、有機化合物の基本骨格の酸化還元電位は、不対電子の広がりの程度と軌道の対称性によりおよそ決まるので、軌道の広がりが大き過ぎると、酸化還元電位が不適当となり、また分子量も大きくなるので好ましくない。このような点を考慮すると、ベンゼン環のような比較的分子量の小さい芳香環を基本骨格とする有機化合物がレドックスシャトルとして適当である。
【００８１】
さらに、不対電子の密度の高い反応活性点が立体障害により他の分子の攻撃から保護されていれば、不対電子を有する有機化合物はより安定になる。
【００８２】
なお、過充電保護の観点からは、電池に添加した有機分子が酸化乃至還元された後、副反応により分解又は二量化乃至多量化（高分子化）し、電極と吸着乃至反応して電池反応を阻害することは、この一連の反応が過充電時において添加した有機化合物のうち一部についてのみ起こる限りは、過充電反応を阻害することになるので好ましいことが多い。
【００８３】
以上の点を留意して、レドックスシャトルに必要な双安定性を有するように分子設計することにより、有機化合物は優れた化学的過充電防止手段となる。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施例１〜実施例３及び比較例１，比較例２においては標準容量１０００ｍＡｈの筒型カーボン−ＬｉＣｏＯ２型二次電池を作製し、実施例４及び比較例３においてはコイン型金属リチウム−ＬｉＣｏＯ２型二次電池を作製し、それぞれについて標準的な充放電サイクリング装置を用いて特性を評価した。
【００８５】
〈実施例１〉
前記筒型カーボン−ＬｉＣｏＯ２二次電池の製造において、約５ｇの電解液（１．０ＭＬｉＰＦ６炭酸プロピレン−炭酸ジエチル１：１溶液）に対し、０．２５Ｍの濃度で２，４−ジメチルアニソールを溶解させ、電池に注入し封口した。
【００８６】
この電池に充放電サイクル試験を０．７５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、４．１〜２．５Ｖの間で室温にて行った。初期容量は、正極の理論容量の約８５％であり、１００サイクル後の容量は、正極の理論容量の約７５％であった。次に、同様に製作した電池の充放電を３サイクル行った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で過充電した。
【００８７】
図１から明らかなように、電池電圧約４．３５Ｖで電池電圧は一定に保持された。電圧の保持された間の過充電電気量は２，４−ジメチルアニソールの一電子酸化に対応する量の２０倍を越えていた。
【００８８】
〈実施例２〉
表６に示す一連のベンゼン誘導体を、実施例１と同組成の電解液約５ｇに対し１Ｍの濃度で溶解させ、電池に注入し封口した。このように製作した電池に、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電及び過充電した。その結果、電池電圧は表６に示す電圧値で一定となった。
【００８９】
【表６】
〈実施例３〉
表１〜表５に示す一連のベンゼン誘導体（Ｎｏ１〜Ｎｏ２７）の分子軌道を、分子力場法による構造最適化と拡張ヒュッケル法により計算し、最高被占準位のエネルギー（Ｅ Ｈｏｍｏ）を求め、近似的な酸化還元電位（−Ｅ ＨＯＭＯ−６．８００）を計算した。その結果を表７に示す。
【００９１】
【表７】
計算結果は粗い近似であり、現実の分子の溶媒和の効果等を考慮していないために、実施例２で測定された実験結果との対応は完全ではないが、基本構造のベンゼンに対して電子供与基が酸化還元電位を下げる方向に働いていること、また複数の置換基の効果に加成性が見られることは明らかである。
【００９３】
〈比較例１〉
２，４−ジメチルアニソールを溶解していないこと以外は実施例１と同様の組成の電解液を、電池に注入し封口した。この電池に充放電を３サイクル行った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で過充電した。
【００９４】
その結果、電池電圧は、速やかに上昇し、約１．５Ａｈの過充電で４．８Ｖに達した。
【００９５】
〈比較例２〉
まず、Ｆｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）３（ＰＦ６）２（分子量９８９．７）を、実施例１と同組成の電解液に０．２Ｍの濃度で溶解させようとしたが、半分の濃度でしか溶解させることができなかった。そこで、濃度を０．１Ｍに下げてＦｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）３（ＰＦ６）２を電解液約５ｇに溶解させ、電池に注入し封口した。
【００９６】
この電池に、まず充放電を３サイクル行った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で過充電した。その結果、電池電圧は約４．３５Ｖで一定に保持された。次に、電流値を０．４ｍＡ／ｃｍ２に上げて定電流で過充電した。すると、電池電圧は速やかに上昇し、４．８Ｖにまで達した。
【００９７】
このことから、溶解濃度が低いＦｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）３（ＰＦ６）２は、レドックスシャトルとして不十分であることがわかる。
【００９８】
〈実施例４〉
本実施例では、図２に示すコイン型電池を作製した。このコイン型電池は、負極活物質１となる金属リチウムと、正極活物質２となるＬｉＣｏＯ２とを、ポリプロピレンからなる多孔質セパレータ３を介して、上缶４と下缶５とにそれぞれ収納し、これら上缶４及び下缶５を封口ガスケット６を介してかしめ、一体成型してなるものである。電解液は、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍ、４，４´−ジメトキシビフェニルを１０ｍＭなる濃度で溶解させたものである。この４，４´−ジメトキシビフェニルは、ＣＶによりリチウムの酸化還元電位に対して４．２Ｖ付近で可逆的な酸化還元反応が起こることが確認されている。なお、このコイン型セルの寸法は外径２０ｍｍ，高さ２．５ｍｍである。
【００９９】
〈比較例３〉
電解液を調製するに際して、４，４´−ジメトキシビフェニルを溶解しないこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【０１００】
以上の実施例４及び比較例３で作製された電池について、過充電条件で充放電を行いその電圧変化を調べた。なお、充放電は、まず１５０μＡで電池電圧が４．５Ｖになる定電流充電を行った後、４．５Ｖの定電圧で引き続き定電圧充電を一定時間行い、さらに１５０μＡで電池電圧が３．７Ｖになるまで放電を行うといったプロセスで行った。
【０１０１】
このような充放電プロセスにおける電圧変化を図３に示す。
【０１０２】
図３において、まず充電プロセスにおける電圧変化を見ると、実施例４の電池は比較例３の電池に比べて充電電気量に対する電圧上昇率が小さいことがわかる。これは実施例４の電池では、電解液に添加した４，４´−ジメトキシビフェニルの酸化還元によって過充電電流が消費され、電圧上昇が抑えられているからである。
【０１０３】
一方、放電プロセスを見ると、実施例４の電池では、早期に電池電圧が３．７Ｖまで降下し、放電容量は約１４０ｍＡｈ／ｇであった。この放電容量は、標準セル（４，４´−ジメトキシビフェニル無添加）に対して標準電圧４．２Ｖまで充電したときの放電容量と一致する。
【０１０４】
これに対して、比較例３の電池では、電池電圧が３．７Ｖにまで降下する時点が実施例４の電池よりも遅れており、放電容量が上述の標準的な放電容量約１４０ｍＡｈ／ｇよりも大きくなっていた。これは、充電プロセスで必要以上に充電がなされたためである。
【０１０５】
以上の結果から、４，４´−ジメトキシビフェニルは、過充電防止機構として有効であることがわかった。また、４，４´−ジメトキシビフェニルを添加した電池の放電容量が標準的な放電容量と一致していることから、この４，４´−ジメトキシビフェニルは電池容量に何ら悪影響を与えないことがわかった。
【０１０６】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、エネルギー密度の高い４Ｖ以上の電圧のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の過充電保護を低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装置なしに提供することができる。したがって、軽量にして高容量かつ長寿命の二次電池を安価に供給することができ、しかも電池の安全性や信頼性にすぐれていることから、広く、二次電池を必要とするポータブル機器、自動車用バッテリ、電気自動車、ロードレベリングなどの用途に使用することができ、その効果は非常に大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ２，４−ジメチルアニソールを添加したリチウム二次電池における充電電気量に対する電池電圧変化を示す特性図である。
【図２】 本発明を適用した電池の一構成例を示す断面図である。
【図３】 ４，４´−ジメトキシビフェニルを添加した電池と無添加の電池について、充放電プロセスにおける電圧変化を比較して示す特性図である。
【符号の説明】
１ 負極活物質、２ 正極活物質、３ セパレータ
Claims (2)
- リチウムを主体とする金属又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を有する負極と、
リチウムと遷移金属との複合酸化物を有する正極と、
有機化合物を含有する非水電解液とを有し、
上記非水電解液は、化１〜化２３で示される上記有機化合物のうち何れか一種以上を含有していることを特徴とする非水電解液二次電池。
- リチウムを主体とする金属又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を有する負極と、
リチウムと遷移金属との複合酸化物を有する正極と、
化２４で示される有機化合物を含有する非水電解液とを有することを特徴とする非水電解液二次電池。
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