JP4284779B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの出入りにより起電力を得る非水電解質電池に関するものであり、いわゆるレドックスシャトルによる過充電防止技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池（非水電解質二次電池）において、安全性確保は最も重要な課題のひとつであり、中でも過充電保護は重要である。
【０００３】
例えば、ニッケル−カドミウム電池においては、充電電圧が上がると水の化学反応による充電エネルギーの消費により過充電防止機構が働くが、非水系であるリチウム二次電池では別の機構が必要になる。
【０００４】
リチウム二次電池における過充電防止機構としては、化学反応による方法と電子回路による方法が提案され、実用的には後者が主に採用されている。
【０００５】
しかしながら、電子回路による方法では、コスト高になるばかりか、商品設計上、種々の制約が生ずることになる。
【０００６】
そこで、化学反応により過充電を防止する技術の開発が進められており、化学的過充電保護手段として、非水系においては適当な酸化還元試薬を電解液に添加する方法が試みられている。酸化還元試薬の反応の可逆性がよい場合には、試薬が正負極間を往復して過充電電流を消費する保護機構が成立する。
【０００７】
このような酸化還元試薬はレドックスシャトル等と呼ばれている。レドックスシャトルによってリチウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子回路式より低コストであり、また安全装置による電池のエネルギー密度の低下がないなどの利点がある。
【０００８】
上記レドックスシャトルのリチウム二次電池への適応の可能性は、３Ｖ級の電池である場合にはフェロセン類が有用であることが報告されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フェロセン類は酸化還元電位が対リチウムで３．１〜３．５Ｖであるから、電池電圧がさらに大きい電池には適用できない。例えば、４Ｖ級の電池であるカーボン−ＬｉＣｏＯ2型のリチウムイオン電池に対しては、対リチウムで４．０〜４．５Ｖ程度の酸化還元電位を示す化合物が必要になる。
【００１０】
そこで、さらに検討が進められ、例えばＦｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）3Ｘ2、Ｒｕ（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）3Ｘ2（但し、式中のＸはアニオン性分子である。）等の金属錯体やＣｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）5等のセリウム塩が、酸化還元電位が高く、電気化学的にも安定であり、上記４Ｖ級のリチウムイオン二次電池にも適用可能な酸化還元試薬として提案されている（特願平５−１２９４９３号明細書）。これらの中心金属であるＦｅ，Ｒｕ，Ｃｅ等の遷移金属は、ｄ軌道あるいはｆ軌道の状態により複数の安定な酸化還元状態をとり、適当な配位子を配位させたり、溶媒和分子とすることで酸化還元電位が制御され、レドックスシャトルとして好適なものとなる。
【００１１】
ところが、金属錯体やセリウム塩は、このように大型の原子団が中心金属の軌道を取り囲む構造であることから、分子量及び一分子当たりの体積が大きい。
【００１２】
このため、これを電解液に溶解する場合、その濃度や拡散速度が限定され、しばしば過充電防止効果が十分に働かないといった問題が生じる。
【００１３】
例えば、過充電状態での反応が主としてリチウムイオンの反応である場合には、リチウムイオンは、通常、約１ｍｏｌ／ｌなる濃度で電解液中に溶解していることから、酸化還元試薬もこれに匹敵するモル濃度で電解液中に溶解させることが望ましい。
【００１４】
しかし、分子量の大きい金属錯体やセリウム塩を電解液中に溶解させると、これらが電解液中で大きな体積を占め、電解液の粘度等の溶解物性に影響を及ぼす。その結果、リチウムイオン伝導度の低下を招来することからその濃度は自ずと制限される。
【００１５】
しかも、上記金属錯体の中には、１モルの占める体積が１リットルに達するものもあり、このような金属錯体ではそもそも１ｍｏｌ／ｌの溶液とすることは不可能である。
【００１６】
さらに、金属錯体やセリウム塩のような体積の大きな分子は、一般に拡散速度が遅い。このように電解液中での濃度がリチウムイオンよりも低く、加えて拡散速度がリチウムイオンより遅い酸化還元試薬では、リチウムイオンの過充電反応を十分に防止することは難しいといえる。
【００１７】
そこで、本発明者は、適正な酸化還元電位を有し、酸化種並びに還元種がともに化学的に安定であり、かつ電池系統内での副反応によって電池性能を低下させることがなく、さらに電解液への溶解性が良好な酸化還元試薬として、ベンゼン環に２つのメトキシ基と、１つのハロゲン基が置換されたような化合物を提案し（特開平９−１７４４７号公報）、これにより安全性に優れエネルギー密度の高い非水電解液二次電池を提供することができた。
【００１８】
しかし、現状では、レドックスシャトルの運び得る過充電電流の上限、すなわち限界電流は、コイン型セルで約１５０μＡであり、過充電制御用としては十分なものとはいえなかった。
【００１９】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、適正な酸化還元電位を有し、酸化種並びに還元種がともに化学的に安定であり、かつ電池系内での副反応によって電池性能を低下させることがなく、さらに電解液への溶解性が良好な酸化還元試薬を提供し、これにより、安全性に優れエネルギー密度の高い非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質電池は、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を含有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含有する正極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備え、上記非水電解質は、化３で表される有機化合物を含有することを特徴とする。
【００２１】
【化３】
（但し、式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ １ 及びＲ ２ が共に炭素数１の場合を除く。また、Ｘは、ハロゲンを表す。）
【００２２】
この化３で表される、ベンゼン環に２つのアルコキシ基とハロゲン基が導入された構造の化合物は、アルコキシ基が酸化還元基として作用する酸化還元試薬であり、４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして適当な酸化還元電位を有している。また、酸化種、還元種が化学的に安定である。しかも、この化合物は、基本骨格であるベンゼン環の分子量が７８であり、例えばメタロセン類、ポリピリジン錯体等の金属錯体やセリウム塩等に比べて分子量が小さく、分子体積も小さい。このことは、電解液中における占有体積が小さく拡散速度が速いことを意味しており、電解液の溶液物性に与える影響が小さく、また電解液中での動態も良好である。
【００２３】
したがって、このような化合物が非水電解液に含有された非水電解液二次電池では、過充電状態になった場合でもこの化合物によって過充電電流が効果的に消費され、過度な電圧上昇から電池が保護されることになる。
【００２４】
また、本発明の非水電解質電池は、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を含有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含有する正極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備え、上記非水電解質は、化４で表される有機化合物を含有することを特徴とする。
【００２５】
【化４】
（但し、式中、Ｒ ３ 及び／又はＲ ４ は、Ｃ ｎ Ｙ ｍ Ｈ （２ｎ＋１―ｍ） を表し、ｎは１〜５であり、１＜ｍ≦２ｎ＋１を満たすものである。Ｘ、Ｙは、ハロゲンを表す。Ｒ ３ 又はＲ ４ の一方が、Ｃ ｎ Ｙ ｍ Ｈ （２ｎ＋１―ｍ） の場合、他方は、アルコキシ基である。）
【００２６】
この化４で表される、ベンゼン環に２つの、一部がハロゲン置換されたアルコキシ基とハロゲン基が導入された構造の化合物は、一部がハロゲン置換されたアルコキシ基が酸化還元基として作用する酸化還元試薬であり、４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして適当な酸化還元電位を有している。また、酸化種、還元種が化学的に安定である。しかも、この化合物は、基本骨格であるベンゼン環の分子量が７８であり、例えばメタロセン類、ポリピリジン錯体等の金属錯体やセリウム塩等に比べて分子量が小さく、分子体積も小さい。このことは、電解液中における占有体積が小さく拡散速度が速いことを意味しており、電解液の溶液物性に与える影響が小さく、また電解液中での動態も良好である。
【００２７】
したがって、このような化合物が非水電解液に含有された非水電解液二次電池では、過充電状態になった場合でもこの化合物によって過充電電流が効果的に消費され、過度な電圧上昇から電池が保護されることになる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明を適用した非水電解質電池の一構成例を図１に示す。この非水電解質電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００２９】
負極２は、負極活物質である例えば金属リチウム箔からなる。また、負極２は、負極集電体上に、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料からなる負極活物質を含有する負極活物質層が形成された構成であってもよい。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００３０】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）が用いられる。
【００３１】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３２】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解質電池１の外部負極となる。
【００３３】
正極４は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2からなる。また、正極４は、正極集電体上に、上述したような正極活物質を含有する正極活物質層が形成された構成であってもよい。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００３４】
正極活物質としては、例えばＬｉxＭＯ2の一般式で表されるリチウム複合酸化物等が挙げられる。なお、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。
【００３５】
上記リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）のうち少なくとも１種であることが好ましい。リチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０である。）あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。
【００３６】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３７】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解質電池１の外部正極となる。
【００３８】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００３９】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００４０】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００４１】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。
【００４３】
上述したような、負極にリチウムを主体とする金属またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いてなる非水電解質電池１は、４Ｖ以上の高い電池電圧を有している。
【００４４】
そして、本発明に係る非水電解質電池１では、非水電解液に化５で表される化合物が含有されている。
【００４５】
【化５】
（但し、式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ １ 及びＲ ２ が共に炭素数１の場合を除く。また、Ｘは、ハロゲンを表す。）
【００４６】
この非水電解液に含有させる化合物はその酸化還元反応によって過充電電流を化学的に消費する，レドックスシャトルとして機能させるものである。
【００４７】
まず、ベンゼン環に２つのメトキシ基とハロゲン基とを有する有機化合物は、酸化還元電位が適当な高さにあり、また、レドックスシャトルに要求される他の性能にも優れていることが確認されている（特開平９−１７４４７号公報）。
【００４８】
すなわち、非水電解液への溶解度が良好であり酸化種並びに還元種が共に化学的に安定であって、しかも電池系統内での副反応で電池性能を低下させることがない。コイン型セルに１５０μＡの過充電電流を与えると、これら添加剤を含有しないセルの電圧は満充電である４．２Ｖを越えても上昇し続けるのに対し、これら添加剤を添加したセルの電圧は、４．２Ｖを僅かに越えた時点で一定となる。
【００４９】
しかしながら、限界電流は１５０μＡとなっており、過充電制御剤としては、十分なものとは言えない。これらの化合物のサイクリックボルタモグラムを見ると、可逆な酸化還元反応は、満充電時の正極の電位である４．２Ｖより僅かに貴な電位に開始している。また、それと重なるような酸化反応も見られる。これら酸化電位を、これまでよりさらに貴な電位にシフトさせることにより、化合物の耐酸化性はより向上し、限界電流が向上（例えば、副反応をなくす、添加量を大幅に増やす）、さらには、電池設計の自由度が増す（例えば、充電電圧を向上させる、負極電圧の高い材料を用いることができる、等）ことが考えられる。
【００５０】
このような点を考慮すると、ベンゼン環にハロゲン基と２つのメトキシ基を有する有機化合物の耐酸化性をさらに向上させることが重要になる。
【００５１】
そこで、本発明では、ベンゼン環にハロゲン基と２つのメトキシ基を有する有機化合物において、メトキシ基をエトキシ基、プロポキシル基、ブトキシ基又はペンチル基等のアルコキシ基に変えた化合物、すなわち上記化５で表される化合物が非水電解液中に含有させている。以下にこの化合物の特性を詳述する。
【００５２】
このレドックスシャトルとして用いる有機化合物はベンゼン環に２つのアルコキシ基とハロゲン基が導入された構造を有しており、この２つのアルコキシ基が酸化還元基として作用する。
【００５３】
まず、このようにベンゼン環を基本骨格とし、アルコキシ基を有する化合物は、４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして適当な酸化還元電位を有するとともに、酸化種ならびに還元種がともに化学的に安定である。
【００５４】
すなわち、有機化合物の二原子間の共有結合は原則として対をなした二原子によってひとつの一重結合を形成する。したがって、有機化合物を酸化あるいは還元して結合の電子系より１電子を取り去るか加えるかすると、有機化合物内に不対電子を生じる。この不対電子は化合物の分解か、他の分子と新たな結合を形成することにより安定化されるが、有機化合物においてこの不対電子を有する状態は原則として不安定である。
【００５５】
しかしながら、不対電子が芳香族のπ軌道のような非局在化した軌道に存在し、分子内で二個以上の原子上に広がっている場合には、不対電子を有していても有機化合物は比較的安定に存在し得る。ただし、この場合、酸化還元電位は不対電子の広がり程度と軌道の対称性によりおよそ決まり、軌道の広がりが大きすぎると、酸化還元電位が不適当となる。このような点を考慮するとベンゼン環のような比較的分子量の小さい芳香環を基本骨格とする有機化合物がレドックスシャトルとして適している。
【００５６】
そして、さらに、このアルコキシ基を有するベンゼン環にハロゲン基が導入されていると以下のような効果がある。
【００５７】
すなわち、化合物の酸化還元電位は分子の基本骨格によって大まかに決定されるが、これに置換基が導入されていると、多くの場合、電子吸引性の置換基は酸化還元電位を上げ、電子供与性の置換基は酸化還元電位を下げるように作用する。そして、複数の置換基の効果はしばしば加成性が成り立つことが知られている。
【００５８】
ここで、ベンゼン環に置換基としてハロゲン基が導入されていると、ハロゲン基が酸化還元電位を上昇させる。実際の電池系では電解液の種類によって電位が数百ｍＶ程度上下するが、ハロゲン基が導入されているベンゼン環では、このようなハロゲン基の作用によって酸化還元電位が微調整される。したがって、電解液の種類に依らず適当な電位で酸化還元し、レドックスシャトルとして十分な機能を発揮することになる。
【００５９】
なお、ベンゼン環に導入されるアルコキシ基は、１分子あたり２つ導入されていることが必要である。１つのみでは酸化還元基としての効果が小さく、当該化合物の必要使用量が増大してしまう。
【００６０】
以上のようにベンゼン環に２つのアルコキシ基とハロゲン基が導入された構造の有機化合物は、酸化還元電位が４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして適当であり且つ酸化種並びに還元種が化学的に安定であり、副反応によって電池性能を劣化させることがない。しかも、この化合物は、基本骨格であるベンゼン環の分子量が７８であり、例えばメタロセン類、ポリピリジン錯体等の金属錯体やセリウム塩等に比べて分子量が小さく、分子体積も小さい。このことは、電解液中における占有体積が小さく拡散速度が速いことを意味しており、電解液の溶媒特性に与える影響が小さく、また電解液中での動態も良好である。
【００６１】
このような有機化合物を具体的に例示すると、１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼン、１，２−ジプロポキシ−４−ブロモベンゼン、１−ブトキシ−２−メトキシ−４−ブロモベンゼン、１，２−ジプロポキシ−４−フルオロベンゼン等が挙げられる。
【００６２】
また、ベンゼン環に導入されているアルコキシ基の一部を、ハロゲン置換することも、化合物の耐酸化性を高める上で効果的である。
【００６３】
すなわち、本発明に係る非水電解質電池１では、非水電解液に化６で表される化合物が含有されていてもよい。アルコキシ基の水素の一部をハロゲンで置換することにより、化合物の耐酸化性が高まる。そして、このような化合物はレドックスシャトルとして特に適したものとなり、非水電解質電池１の限界電流を向上させて、信頼性をより高めることができる。
【００６４】
【化６】
（但し、式中、Ｒ ３ 及び／又はＲ ４ は、Ｃ ｎ Ｙ ｍ Ｈ （２ｎ＋１―ｍ） を表し、ｎは１〜５であり、１＜ｍ≦２ｎ＋１を満たすものである。Ｘ、Ｙは、ハロゲンを表す。Ｒ ３ 又はＲ ４ の一方が、Ｃ ｎ Ｙ ｍ Ｈ （２ｎ＋１―ｍ） の場合、他方は、アルコキシ基である。）
【００６５】
ここで、上記化６で表される化合物の炭素数ｎは、１〜５であるとする。このような有機化合物を具体的に例示すると、１，２−ジ（モノフルオロメトキシ）−４−ブロモベンゼン、１，２−ジ（ジフルオロメトキシ）−４−ブロモベンゼン、１，２−ジ（トリフルオロメトキシ）−４−ブロモベンゼン、１−トリフルオロ−２−メトキシ−４−ブロモベンゼン等が挙げられる。
【００６６】
そして、上記化５又は上記化６で表される有機化合物は、上記非水電解液中に、０．２ｍｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ未満の範囲で含有されていることが好ましい。
【００６７】
有機化合物の含有量が０．２ｍｍｏｌ／ｌよりも少ないと、レドックスシャトルとしても機能を十分に果たすことが出来ない。また、有機化合物の含有量が１．０ｍｏｌ／ｌ以上であると、却って非水電解質電池１の容量を低下させてしまう。従って、有機化合物の含有量を、０．２ｍｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ未満の範囲とすることで、容量を低下させることなく、レドックスシャトルとしても機能を十分に発揮することが出来る。
【００６８】
以上のように構成される本発明に係る非水電解質電池１は、過充電保護を低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装置なしに実現することができ、軽量にして高容量かつ長寿命の二次電池となる。
【００６９】
なお、上述した実施の形態では、非水電解質電池１として、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本発明は、マトリクスポリマと非水電解液とを含有するゲル状の固体電解質を用いた電池や、溶液系を含まない完全固体電解質を用いた電池についても適用可能である。
【００７０】
また、上述した実施の形態では、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一次電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００７１】
【実施例】
本発明の効果を確認すべく、上述したような構成の非水電解質電池を作製し、その特性を評価した。
【００７２】
以下に示す実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２では、アルコキシ基の側鎖を長くした場合の効果について調べた。
【００７３】
〈実施例１〉
まず、金属リチウムを円盤状に打ち抜き、これを負極とした。
【００７４】
また、ＬｉＣｏＯ2を円盤状に圧縮成型し、これを正極とした。
【００７５】
また、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌで、１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させて非水電解液を調製した。
【００７６】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配した。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍのコイン型非水電解液電池を完成した。
【００７７】
〈実施例２〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジプロポキシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００７８】
〈実施例３〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１−ブトキシ−２−メトキシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００７９】
〈実施例４〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジプロポキシ−４−フルオロベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００８０】
〈比較例１〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００８１】
〈比較例２〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジメトキシ−４−フルオロベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００８２】
以上のようにして作製された実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２で作製された電池について、過充電条件で充電を行い、その電圧変化を調べた。
【００８３】
なお、充放電は、はじめに電流１５０μＡ又は３００μＡで、閉回路での電池電圧が４．９５Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．９５Ｖの定電圧で引き続き定電圧充電を一定時間行うといったプロセスで行った。
【００８４】
実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２の電池について、１５０μＡで充放電を行った場合の電圧変化を図２に示す。また、実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例２の電池について、３００μＡで充放電を行った場合の電圧変化を図３に示す。
【００８５】
図２において、充電プロセスにおける電圧変化を見ると、実施例１〜実施例４のシャトル電圧、すなわちレドックスシャトルが働いたことにより一定に保たれる電圧は、比較例１及び比較例２の電池電圧に比べて高くなっていることがわかる。これは、アルコキシ基の側鎖を長くすることにより、化合物の耐酸化性が向上しているためと考えられる。
【００８６】
また、図３において、充電プロセスにおける電圧変化を見ると、比較例１及び比較例２の電池は、３００μＡ充電では、限界電流を上回り、電圧を一定に保つことが出来ていないことがわかる。これに対し、実施例１〜実施例４の電池では、３００μＡの電流でも、電圧が一定に保たれ、限界電流が向上していることがわかる。これは、アルコキシ基の側鎖を長くすることにより、化合物の耐酸化性が向上しているためと考えられる。
【００８７】
以上のような効果は、ベンゼン環に直接置換されるアルコキシ基の位置、ハロゲン基の種類や位置が異なっても、同様に得られるものと考えられる。
【００８８】
以下に示す実施例５〜実施例８、比較例３及び比較例４では、アルコキシ基の一部をハロゲン置換した場合の効果について調べた。
【００８９】
〈実施例５〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジ（モノフルオロメトキシ）−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００９０】
〈実施例６〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジ（ジフルオロメトキシ）−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００９１】
〈実施例７〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジ（トリフルオロメトキシ）−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００９２】
〈実施例８〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１−トリフルオロ−２−メトキシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００９３】
〈比較例３〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００９４】
〈比較例４〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジメトキシ−４−フルオロベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００９５】
以上のようにして作製された実施例５〜実施例８、比較例３及び比較例４で作製された電池について、過充電条件で充電を行い、その電圧変化を調べた。
【００９６】
なお、充放電は、はじめに電流１５０μＡ又は３００μＡで、閉回路での電池電圧が４．９５Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．９５Ｖの定電圧で引き続き定電圧充電を一定時間行うといったプロセスで行った。
【００９７】
実施例５〜実施例８、比較例３及び比較例４の電池について、１５０μＡで充放電を行った場合の電圧変化を図４に示す。また、実施例５〜実施例８、比較例３〜比較例４の電池について、３００μＡで充放電を行った場合の電圧変化を図５に示す。
【００９８】
図４において、充電プロセスにおける電圧変化を見ると、実施例５〜実施例８のシャトル電圧、すなわちレドックスシャトルが働いたことにより一定に保たれる電圧は、比較例３及び比較例４の電池電圧に比べて高くなっていることがわかる。これは、アルコキシ基の一部をハロゲン置換することにより、化合物の耐酸化性が向上しているためと考えられる。
【００９９】
また、図５において、充電プロセスにおける電圧変化を見ると、比較例３及び比較例４の電池は、３００μＡ充電では、限界電流を上回り、電圧を一定に保つことが出来ていないことがわかる。これに対し、実施例５〜実施例８の電池では、３００μＡの電流でも、電圧が一定に保たれ、限界電流が向上していることがわかる。これは、アルコキシ基の一部をハロゲン置換することにより、化合物の耐酸化性が向上しているためと考えられる。
【０１００】
以上のような効果は、ベンゼン環に直接置換されるアルコキシ基の位置、ハロゲン基の種類や位置が異なっても、同様に得られるものと考えられる。
【０１０１】
以上の結果より、非水電解液中に、上記化５又は上記化６で表される化合物を含有させることで、レドックスシャトル性能を更に向上させることができることがわかった。
【０１０２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、エネルギー密度の高い４Ｖ以上の電圧のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の過充電保護を低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装置なしに提供することができる。したがって、軽量にして高容量かつ長寿命の二次電池を安価に供給することができ、しかも電池の安全性や信頼性に優れていることから、広く二次電池を必要とするポータブル機器、自動車用バッテリー、電気自動車、ロードレベリングなどの用途に使用することができ、その効果は非常に大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２で作製した電池について、１５０μＡで充放電を行った場合の電圧変化を示す図である。
【図３】実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２で作製した電池について、３００μＡで充放電を行った場合の電圧変化を示す図である。
【図４】実施例５〜実施例８、比較例３及び比較例４で作製した電池について、１５０μＡで充放電を行った場合の電圧変化を示す図である。
【図５】実施例５〜実施例８、比較例３及び比較例４で作製した電池について、３００μＡで充放電を行った場合の電圧変化を示す図である。
【符号の説明】
１ 非水電解質電池、 ２ 負極、 ３ 負極缶、 ４ 正極、 ５ 正極缶、 ６ セパレータ、 ７ 絶縁ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの出入りにより起電力を得る非水電解質電池に関するものであり、いわゆるレドックスシャトルによる過充電防止技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池（非水電解質二次電池）において、安全性確保は最も重要な課題のひとつであり、中でも過充電保護は重要である。
【０００３】
例えば、ニッケル−カドミウム電池においては、充電電圧が上がると水の化学反応による充電エネルギーの消費により過充電防止機構が働くが、非水系であるリチウム二次電池では別の機構が必要になる。
【０００４】
リチウム二次電池における過充電防止機構としては、化学反応による方法と電子回路による方法が提案され、実用的には後者が主に採用されている。
【０００５】
しかしながら、電子回路による方法では、コスト高になるばかりか、商品設計上、種々の制約が生ずることになる。
【０００６】
そこで、化学反応により過充電を防止する技術の開発が進められており、化学的過充電保護手段として、非水系においては適当な酸化還元試薬を電解液に添加する方法が試みられている。酸化還元試薬の反応の可逆性がよい場合には、試薬が正負極間を往復して過充電電流を消費する保護機構が成立する。
【０００７】
このような酸化還元試薬はレドックスシャトル等と呼ばれている。レドックスシャトルによってリチウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子回路式より低コストであり、また安全装置による電池のエネルギー密度の低下がないなどの利点がある。
【０００８】
上記レドックスシャトルのリチウム二次電池への適応の可能性は、３Ｖ級の電池である場合にはフェロセン類が有用であることが報告されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フェロセン類は酸化還元電位が対リチウムで３．１〜３．５Ｖであるから、電池電圧がさらに大きい電池には適用できない。例えば、４Ｖ級の電池であるカーボン−ＬｉＣｏＯ2型のリチウムイオン電池に対しては、対リチウムで４．０〜４．５Ｖ程度の酸化還元電位を示す化合物が必要になる。
【００１０】
そこで、さらに検討が進められ、例えばＦｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）3Ｘ2、Ｒｕ（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）3Ｘ2（但し、式中のＸはアニオン性分子である。）等の金属錯体やＣｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）5等のセリウム塩が、酸化還元電位が高く、電気化学的にも安定であり、上記４Ｖ級のリチウムイオン二次電池にも適用可能な酸化還元試薬として提案されている（特願平５−１２９４９３号明細書）。これらの中心金属であるＦｅ，Ｒｕ，Ｃｅ等の遷移金属は、ｄ軌道あるいはｆ軌道の状態により複数の安定な酸化還元状態をとり、適当な配位子を配位させたり、溶媒和分子とすることで酸化還元電位が制御され、レドックスシャトルとして好適なものとなる。
【００１１】
ところが、金属錯体やセリウム塩は、このように大型の原子団が中心金属の軌道を取り囲む構造であることから、分子量及び一分子当たりの体積が大きい。
【００１２】
このため、これを電解液に溶解する場合、その濃度や拡散速度が限定され、しばしば過充電防止効果が十分に働かないといった問題が生じる。
【００１３】
例えば、過充電状態での反応が主としてリチウムイオンの反応である場合には、リチウムイオンは、通常、約１ｍｏｌ／ｌなる濃度で電解液中に溶解していることから、酸化還元試薬もこれに匹敵するモル濃度で電解液中に溶解させることが望ましい。
【００１４】
しかし、分子量の大きい金属錯体やセリウム塩を電解液中に溶解させると、これらが電解液中で大きな体積を占め、電解液の粘度等の溶解物性に影響を及ぼす。その結果、リチウムイオン伝導度の低下を招来することからその濃度は自ずと制限される。
【００１５】
しかも、上記金属錯体の中には、１モルの占める体積が１リットルに達するものもあり、このような金属錯体ではそもそも１ｍｏｌ／ｌの溶液とすることは不可能である。
【００１６】
さらに、金属錯体やセリウム塩のような体積の大きな分子は、一般に拡散速度が遅い。このように電解液中での濃度がリチウムイオンよりも低く、加えて拡散速度がリチウムイオンより遅い酸化還元試薬では、リチウムイオンの過充電反応を十分に防止することは難しいといえる。
【００１７】
そこで、本発明者は、適正な酸化還元電位を有し、酸化種並びに還元種がともに化学的に安定であり、かつ電池系統内での副反応によって電池性能を低下させることがなく、さらに電解液への溶解性が良好な酸化還元試薬として、ベンゼン環に２つのメトキシ基と、１つのハロゲン基が置換されたような化合物を提案し（特開平９−１７４４７号公報）、これにより安全性に優れエネルギー密度の高い非水電解液二次電池を提供することができた。
【００１８】
しかし、現状では、レドックスシャトルの運び得る過充電電流の上限、すなわち限界電流は、コイン型セルで約１５０μＡであり、過充電制御用としては十分なものとはいえなかった。
【００１９】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、適正な酸化還元電位を有し、酸化種並びに還元種がともに化学的に安定であり、かつ電池系内での副反応によって電池性能を低下させることがなく、さらに電解液への溶解性が良好な酸化還元試薬を提供し、これにより、安全性に優れエネルギー密度の高い非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質電池は、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を含有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含有する正極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備え、上記非水電解質は、化３で表される有機化合物を含有することを特徴とする。
【００２１】
【化３】
【００２２】
この化３で表される、ベンゼン環に２つのアルコキシ基とハロゲン基が導入された構造の化合物は、アルコキシ基が酸化還元基として作用する酸化還元試薬であり、４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして適当な酸化還元電位を有している。また、酸化種、還元種が化学的に安定である。しかも、この化合物は、基本骨格であるベンゼン環の分子量が７８であり、例えばメタロセン類、ポリピリジン錯体等の金属錯体やセリウム塩等に比べて分子量が小さく、分子体積も小さい。このことは、電解液中における占有体積が小さく拡散速度が速いことを意味しており、電解液の溶液物性に与える影響が小さく、また電解液中での動態も良好である。
【００２３】
したがって、このような化合物が非水電解液に含有された非水電解液二次電池では、過充電状態になった場合でもこの化合物によって過充電電流が効果的に消費され、過度な電圧上昇から電池が保護されることになる。
【００２４】
また、本発明の非水電解質電池は、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を含有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含有する正極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備え、上記非水電解質は、化４で表される有機化合物を含有することを特徴とする。
【００２５】
【化４】
【００２６】
この化４で表される、ベンゼン環に２つの、一部がハロゲン置換されたアルコキシ基とハロゲン基が導入された構造の化合物は、一部がハロゲン置換されたアルコキシ基が酸化還元基として作用する酸化還元試薬であり、４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして適当な酸化還元電位を有している。また、酸化種、還元種が化学的に安定である。しかも、この化合物は、基本骨格であるベンゼン環の分子量が７８であり、例えばメタロセン類、ポリピリジン錯体等の金属錯体やセリウム塩等に比べて分子量が小さく、分子体積も小さい。このことは、電解液中における占有体積が小さく拡散速度が速いことを意味しており、電解液の溶液物性に与える影響が小さく、また電解液中での動態も良好である。
【００２７】
したがって、このような化合物が非水電解液に含有された非水電解液二次電池では、過充電状態になった場合でもこの化合物によって過充電電流が効果的に消費され、過度な電圧上昇から電池が保護されることになる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明を適用した非水電解質電池の一構成例を図１に示す。この非水電解質電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００２９】
負極２は、負極活物質である例えば金属リチウム箔からなる。また、負極２は、負極集電体上に、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料からなる負極活物質を含有する負極活物質層が形成された構成であってもよい。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００３０】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）が用いられる。
【００３１】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３２】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解質電池１の外部負極となる。
【００３３】
正極４は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2からなる。また、正極４は、正極集電体上に、上述したような正極活物質を含有する正極活物質層が形成された構成であってもよい。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００３４】
正極活物質としては、例えばＬｉxＭＯ2の一般式で表されるリチウム複合酸化物等が挙げられる。なお、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。
【００３５】
上記リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）のうち少なくとも１種であることが好ましい。リチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０である。）あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。
【００３６】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３７】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解質電池１の外部正極となる。
【００３８】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００３９】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００４０】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００４１】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。
【００４３】
上述したような、負極にリチウムを主体とする金属またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いてなる非水電解質電池１は、４Ｖ以上の高い電池電圧を有している。
【００４４】
そして、本発明に係る非水電解質電池１では、非水電解液に化５で表される化合物が含有されている。
【００４５】
【化５】
【００４６】
この非水電解液に含有させる化合物はその酸化還元反応によって過充電電流を化学的に消費する，レドックスシャトルとして機能させるものである。
【００４７】
まず、ベンゼン環に２つのメトキシ基とハロゲン基とを有する有機化合物は、酸化還元電位が適当な高さにあり、また、レドックスシャトルに要求される他の性能にも優れていることが確認されている（特開平９−１７４４７号公報）。
【００４８】
すなわち、非水電解液への溶解度が良好であり酸化種並びに還元種が共に化学的に安定であって、しかも電池系統内での副反応で電池性能を低下させることがない。コイン型セルに１５０μＡの過充電電流を与えると、これら添加剤を含有しないセルの電圧は満充電である４．２Ｖを越えても上昇し続けるのに対し、これら添加剤を添加したセルの電圧は、４．２Ｖを僅かに越えた時点で一定となる。
【００４９】
しかしながら、限界電流は１５０μＡとなっており、過充電制御剤としては、十分なものとは言えない。これらの化合物のサイクリックボルタモグラムを見ると、可逆な酸化還元反応は、満充電時の正極の電位である４．２Ｖより僅かに貴な電位に開始している。また、それと重なるような酸化反応も見られる。これら酸化電位を、これまでよりさらに貴な電位にシフトさせることにより、化合物の耐酸化性はより向上し、限界電流が向上（例えば、副反応をなくす、添加量を大幅に増やす）、さらには、電池設計の自由度が増す（例えば、充電電圧を向上させる、負極電圧の高い材料を用いることができる、等）ことが考えられる。
【００５０】
このような点を考慮すると、ベンゼン環にハロゲン基と２つのメトキシ基を有する有機化合物の耐酸化性をさらに向上させることが重要になる。
【００５１】
そこで、本発明では、ベンゼン環にハロゲン基と２つのメトキシ基を有する有機化合物において、メトキシ基をエトキシ基、プロポキシル基、ブトキシ基又はペンチル基等のアルコキシ基に変えた化合物、すなわち上記化５で表される化合物が非水電解液中に含有させている。以下にこの化合物の特性を詳述する。
【００５２】
このレドックスシャトルとして用いる有機化合物はベンゼン環に２つのアルコキシ基とハロゲン基が導入された構造を有しており、この２つのアルコキシ基が酸化還元基として作用する。
【００５３】
まず、このようにベンゼン環を基本骨格とし、アルコキシ基を有する化合物は、４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして適当な酸化還元電位を有するとともに、酸化種ならびに還元種がともに化学的に安定である。
【００５４】
すなわち、有機化合物の二原子間の共有結合は原則として対をなした二原子によってひとつの一重結合を形成する。したがって、有機化合物を酸化あるいは還元して結合の電子系より１電子を取り去るか加えるかすると、有機化合物内に不対電子を生じる。この不対電子は化合物の分解か、他の分子と新たな結合を形成することにより安定化されるが、有機化合物においてこの不対電子を有する状態は原則として不安定である。
【００５５】
しかしながら、不対電子が芳香族のπ軌道のような非局在化した軌道に存在し、分子内で二個以上の原子上に広がっている場合には、不対電子を有していても有機化合物は比較的安定に存在し得る。ただし、この場合、酸化還元電位は不対電子の広がり程度と軌道の対称性によりおよそ決まり、軌道の広がりが大きすぎると、酸化還元電位が不適当となる。このような点を考慮するとベンゼン環のような比較的分子量の小さい芳香環を基本骨格とする有機化合物がレドックスシャトルとして適している。
【００５６】
そして、さらに、このアルコキシ基を有するベンゼン環にハロゲン基が導入されていると以下のような効果がある。
【００５７】
すなわち、化合物の酸化還元電位は分子の基本骨格によって大まかに決定されるが、これに置換基が導入されていると、多くの場合、電子吸引性の置換基は酸化還元電位を上げ、電子供与性の置換基は酸化還元電位を下げるように作用する。そして、複数の置換基の効果はしばしば加成性が成り立つことが知られている。
【００５８】
ここで、ベンゼン環に置換基としてハロゲン基が導入されていると、ハロゲン基が酸化還元電位を上昇させる。実際の電池系では電解液の種類によって電位が数百ｍＶ程度上下するが、ハロゲン基が導入されているベンゼン環では、このようなハロゲン基の作用によって酸化還元電位が微調整される。したがって、電解液の種類に依らず適当な電位で酸化還元し、レドックスシャトルとして十分な機能を発揮することになる。
【００５９】
なお、ベンゼン環に導入されるアルコキシ基は、１分子あたり２つ導入されていることが必要である。１つのみでは酸化還元基としての効果が小さく、当該化合物の必要使用量が増大してしまう。
【００６０】
以上のようにベンゼン環に２つのアルコキシ基とハロゲン基が導入された構造の有機化合物は、酸化還元電位が４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして適当であり且つ酸化種並びに還元種が化学的に安定であり、副反応によって電池性能を劣化させることがない。しかも、この化合物は、基本骨格であるベンゼン環の分子量が７８であり、例えばメタロセン類、ポリピリジン錯体等の金属錯体やセリウム塩等に比べて分子量が小さく、分子体積も小さい。このことは、電解液中における占有体積が小さく拡散速度が速いことを意味しており、電解液の溶媒特性に与える影響が小さく、また電解液中での動態も良好である。
【００６１】
このような有機化合物を具体的に例示すると、１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼン、１，２−ジプロポキシ−４−ブロモベンゼン、１−ブトキシ−２−メトキシ−４−ブロモベンゼン、１，２−ジプロポキシ−４−フルオロベンゼン等が挙げられる。
【００６２】
また、ベンゼン環に導入されているアルコキシ基の一部を、ハロゲン置換することも、化合物の耐酸化性を高める上で効果的である。
【００６３】
すなわち、本発明に係る非水電解質電池１では、非水電解液に化６で表される化合物が含有されていてもよい。アルコキシ基の水素の一部をハロゲンで置換することにより、化合物の耐酸化性が高まる。そして、このような化合物はレドックスシャトルとして特に適したものとなり、非水電解質電池１の限界電流を向上させて、信頼性をより高めることができる。
【００６４】
【化６】
【００６５】
ここで、上記化６で表される化合物の炭素数ｎは、１〜５であるとする。このような有機化合物を具体的に例示すると、１，２−ジ（モノフルオロメトキシ）−４−ブロモベンゼン、１，２−ジ（ジフルオロメトキシ）−４−ブロモベンゼン、１，２−ジ（トリフルオロメトキシ）−４−ブロモベンゼン、１−トリフルオロ−２−メトキシ−４−ブロモベンゼン等が挙げられる。
【００６６】
そして、上記化５又は上記化６で表される有機化合物は、上記非水電解液中に、０．２ｍｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ未満の範囲で含有されていることが好ましい。
【００６７】
有機化合物の含有量が０．２ｍｍｏｌ／ｌよりも少ないと、レドックスシャトルとしても機能を十分に果たすことが出来ない。また、有機化合物の含有量が１．０ｍｏｌ／ｌ以上であると、却って非水電解質電池１の容量を低下させてしまう。従って、有機化合物の含有量を、０．２ｍｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ未満の範囲とすることで、容量を低下させることなく、レドックスシャトルとしても機能を十分に発揮することが出来る。
【００６８】
以上のように構成される本発明に係る非水電解質電池１は、過充電保護を低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装置なしに実現することができ、軽量にして高容量かつ長寿命の二次電池となる。
【００６９】
なお、上述した実施の形態では、非水電解質電池１として、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本発明は、マトリクスポリマと非水電解液とを含有するゲル状の固体電解質を用いた電池や、溶液系を含まない完全固体電解質を用いた電池についても適用可能である。
【００７０】
また、上述した実施の形態では、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一次電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００７１】
【実施例】
本発明の効果を確認すべく、上述したような構成の非水電解質電池を作製し、その特性を評価した。
【００７２】
以下に示す実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２では、アルコキシ基の側鎖を長くした場合の効果について調べた。
【００７３】
〈実施例１〉
まず、金属リチウムを円盤状に打ち抜き、これを負極とした。
【００７４】
また、ＬｉＣｏＯ2を円盤状に圧縮成型し、これを正極とした。
【００７５】
また、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌで、１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させて非水電解液を調製した。
【００７６】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配した。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍのコイン型非水電解液電池を完成した。
【００７７】
〈実施例２〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジプロポキシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００７８】
〈実施例３〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１−ブトキシ−２−メトキシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００７９】
〈実施例４〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジプロポキシ−４−フルオロベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００８０】
〈比較例１〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００８１】
〈比較例２〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジメトキシ−４−フルオロベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００８２】
以上のようにして作製された実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２で作製された電池について、過充電条件で充電を行い、その電圧変化を調べた。
【００８３】
なお、充放電は、はじめに電流１５０μＡ又は３００μＡで、閉回路での電池電圧が４．９５Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．９５Ｖの定電圧で引き続き定電圧充電を一定時間行うといったプロセスで行った。
【００８４】
実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２の電池について、１５０μＡで充放電を行った場合の電圧変化を図２に示す。また、実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例２の電池について、３００μＡで充放電を行った場合の電圧変化を図３に示す。
【００８５】
図２において、充電プロセスにおける電圧変化を見ると、実施例１〜実施例４のシャトル電圧、すなわちレドックスシャトルが働いたことにより一定に保たれる電圧は、比較例１及び比較例２の電池電圧に比べて高くなっていることがわかる。これは、アルコキシ基の側鎖を長くすることにより、化合物の耐酸化性が向上しているためと考えられる。
【００８６】
また、図３において、充電プロセスにおける電圧変化を見ると、比較例１及び比較例２の電池は、３００μＡ充電では、限界電流を上回り、電圧を一定に保つことが出来ていないことがわかる。これに対し、実施例１〜実施例４の電池では、３００μＡの電流でも、電圧が一定に保たれ、限界電流が向上していることがわかる。これは、アルコキシ基の側鎖を長くすることにより、化合物の耐酸化性が向上しているためと考えられる。
【００８７】
以上のような効果は、ベンゼン環に直接置換されるアルコキシ基の位置、ハロゲン基の種類や位置が異なっても、同様に得られるものと考えられる。
【００８８】
以下に示す実施例５〜実施例８、比較例３及び比較例４では、アルコキシ基の一部をハロゲン置換した場合の効果について調べた。
【００８９】
〈実施例５〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジ（モノフルオロメトキシ）−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００９０】
〈実施例６〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジ（ジフルオロメトキシ）−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００９１】
〈実施例７〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジ（トリフルオロメトキシ）−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００９２】
〈実施例８〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１−トリフルオロ−２−メトキシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００９３】
〈比較例３〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００９４】
〈比較例４〉
１，２−ジエトキシ−４−ブロモベンゼンに代えて、非水電解液中に１，２−ジメトキシ−４−フルオロベンゼンを２００ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を完成した。
【００９５】
以上のようにして作製された実施例５〜実施例８、比較例３及び比較例４で作製された電池について、過充電条件で充電を行い、その電圧変化を調べた。
【００９６】
なお、充放電は、はじめに電流１５０μＡ又は３００μＡで、閉回路での電池電圧が４．９５Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．９５Ｖの定電圧で引き続き定電圧充電を一定時間行うといったプロセスで行った。
【００９７】
実施例５〜実施例８、比較例３及び比較例４の電池について、１５０μＡで充放電を行った場合の電圧変化を図４に示す。また、実施例５〜実施例８、比較例３〜比較例４の電池について、３００μＡで充放電を行った場合の電圧変化を図５に示す。
【００９８】
図４において、充電プロセスにおける電圧変化を見ると、実施例５〜実施例８のシャトル電圧、すなわちレドックスシャトルが働いたことにより一定に保たれる電圧は、比較例３及び比較例４の電池電圧に比べて高くなっていることがわかる。これは、アルコキシ基の一部をハロゲン置換することにより、化合物の耐酸化性が向上しているためと考えられる。
【００９９】
また、図５において、充電プロセスにおける電圧変化を見ると、比較例３及び比較例４の電池は、３００μＡ充電では、限界電流を上回り、電圧を一定に保つことが出来ていないことがわかる。これに対し、実施例５〜実施例８の電池では、３００μＡの電流でも、電圧が一定に保たれ、限界電流が向上していることがわかる。これは、アルコキシ基の一部をハロゲン置換することにより、化合物の耐酸化性が向上しているためと考えられる。
【０１００】
以上のような効果は、ベンゼン環に直接置換されるアルコキシ基の位置、ハロゲン基の種類や位置が異なっても、同様に得られるものと考えられる。
【０１０１】
以上の結果より、非水電解液中に、上記化５又は上記化６で表される化合物を含有させることで、レドックスシャトル性能を更に向上させることができることがわかった。
【０１０２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、エネルギー密度の高い４Ｖ以上の電圧のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の過充電保護を低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装置なしに提供することができる。したがって、軽量にして高容量かつ長寿命の二次電池を安価に供給することができ、しかも電池の安全性や信頼性に優れていることから、広く二次電池を必要とするポータブル機器、自動車用バッテリー、電気自動車、ロードレベリングなどの用途に使用することができ、その効果は非常に大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２で作製した電池について、１５０μＡで充放電を行った場合の電圧変化を示す図である。
【図３】実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２で作製した電池について、３００μＡで充放電を行った場合の電圧変化を示す図である。
【図４】実施例５〜実施例８、比較例３及び比較例４で作製した電池について、１５０μＡで充放電を行った場合の電圧変化を示す図である。
【図５】実施例５〜実施例８、比較例３及び比較例４で作製した電池について、３００μＡで充放電を行った場合の電圧変化を示す図である。
【符号の説明】
１ 非水電解質電池、 ２ 負極、 ３ 負極缶、 ４ 正極、 ５ 正極缶、 ６ セパレータ、 ７ 絶縁ガスケット
Claims (4)
- リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を含有する負極と、
リチウムと遷移金属との複合酸化物を含有する正極と、
上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備え、
上記非水電解質は、化１で表される有機化合物を含有する非水電解質電池。
- 上記有機化合物は、上記非水電解質中に、０．２ｍｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ未満の範囲で含有されている請求項１記載の非水電解質電池。
- リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を含有する負極と、
リチウムと遷移金属との複合酸化物を含有する正極と、
上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備え、
上記非水電解質は、化２で表される有機化合物を含有する非水電解質電池。
- 上記有機化合物は、上記非水電解質中に、０．２ｍｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ未満の範囲で含有されている請求項３記載の非水電解質電池。
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