JP3810218B2 - Epoxy resin composition - Google Patents

Description

[ ここで、 R ₁ はビスフェノ−ル化合物結合 ( 基 ) であり、 R ₂ および R ₃ はそれぞれ同一のまたは互いに異なるアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基またはアルキルアリ−ル基であり、その一方は水素原子であり得る ] で表わされるビスフェノ−ル化合物ビスホスフィン酸エステルよりなるエポキシ樹脂組成物によって達成され、好ましくはそこに４級オニウム塩触媒、クラウンエ−テル触媒、第３アミン塩触媒または第３ホスフィン酸触媒が添加されて用いられる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等のいずれをも用いることができる。特に好ましいエポキシ樹脂として用いられるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型等の芳香族系またはエチレングリコール型等の脂肪族系などの二官能タイプのもの、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、DPPノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型などの多官能タイプのもののいずれをも用いることができる。
【０００６】
また、これらのエポキシ樹脂のエポキシ基に対してホスフィン酸エステル基が約0.5〜2.0、好ましくは約0.8〜1.5、特に好ましくは1.0の当量比で用いられるビスフェノ−ル化合物ビスホスフィン酸エステルとしては、一般式

で表わされビスフェノ−ル化合物ビスホスフィン酸エステルが用いられる。かかる化合物は、ビスフェノール化合物に対し化学量論的には2倍モル量あるいは若干過剰量のホスフィン酸ハライド化合物

X:ハロゲン原子
を反応させることによって得られる。
【０００７】
ビスフェノール化合物

のビスフェノール化合物結合基R₁としては、

等であり得るが、R₁は2つのフェノール化合物を直接結合させる結合そのものであってもよい。
【０００８】
かかるビスフェノール化合物としては、例えばビスフェノールAまたはそれの3,3′,5,5′-テトラクロロ置換体、ビスフェノールF、ビスフェノールAF、ビスフェノールスルホンまたはそれの3,3′,5,5′-テトラブロモ置換体、水添ビスフェノールA、4,4′-ビフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン等が用いられる。
【０００９】
また、ハロゲノホスフィン化合物としては、例えばジフェニルホスフィン酸クロライド、メチルフェニルホスフィン酸クロライド、ジメチルホスフィン酸クロライド、ジエチルホスフィン酸クロライド、ジブチルホスフィン酸クロライド等が用いられる。
【００１０】
ビスフェノール化合物とホスフィン酸ハライド化合物との間の反応は、ビスフェノール化合物に対して2倍モル量以上（官能基としては等モル量以上）のホスフィン酸ハライド化合物を用い、トリエチルアミン等を触媒としてテトラヒドロ溶媒中等で、約0℃乃至室温条件下で反応させることによって行われる。
【００１１】
このようなフェノール化合物のホスフィン酸エステルとエポキシ化合物との間の硬化反応は、例えばエポキシ樹脂のグリシジル基に対し、フェノ−ル化合物のホスフィン酸エステル基

が付加反応して、

を形成させるように進行する。その際、4級オニウム塩触媒をこれら２成分の合計量に対して約20モル%以下、好ましくは約2〜10モル%用いて硬化反応を行うと、硬化速度の上昇が図られる。
【００１２】
用いられる4級オニウム塩は、次のような一般式で表わされる。
(R¹R²R³R⁴N)⁺X^- または (R¹R²R³R⁴P)⁺X^-
R¹〜R⁴:炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内2〜3個がNまたはPと共に複素環構造を形成することもできる。
X^-:Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、RCOO^-、ROSO₂ ^-、CO₃ ^--等のアニオン
【００１３】
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボレート等の4級アンモニウム塩類、またはテトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート等の4級ホスホニウム塩類が用いられる。
【００１４】
硬化触媒としては、クラウンエーテル錯体、第３アミンまたは第３ホスフィンを用いることもできる。クラウンエーテルとしては、例えば12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6、21-クラウン-7、24-クラウン-8等が用いられ、これらがKF、KCl、KBr、CsF、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の無機塩類あるいは有機塩類との錯体として用いられる。第３アミンとしては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、4-（N,N-ジメチルアミノ）ピリジン等が、また第３ホスフィンとしてはトリフェニルホスフィン等が用いられる。これらの各触媒もまた、４級オニウム塩触媒と同じような割合で用いられる。
【００１５】
このような触媒の存在下または不存在下での硬化反応は、約130〜180℃、好ましくは約150〜170℃で約5〜180時間またはそれ以上、好ましくは約30〜120分間行われる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化時に水酸基を形成させないので、耐水性が良いばかりではなく耐熱性にもすぐれ、このため誘導特性などの電気絶縁特性にもすぐれた硬化物を与えることを可能とする。また、硬化物は、高濃度にして安定なリンを含有するので、それ自身難燃性を有する樹脂を形成する。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】
参考例１
ビスフェノールスルホン2.952g(11.80ミリモル)およびトリエチルアミン4.52ml(32.22ミリモル)を120mlのテトラヒドロフラン中に溶解させた溶液中に、テトラヒドロフラン10ml中に溶解させたジフェニルホスフィン酸クロライド5.862g(22.77ミリモル)を、窒素ガス雰囲気中0℃以下で1時間かけて滴下した。0℃で1時間撹拌した後室温迄温度を上げ、更に3時間撹拌した。
【００１９】
反応混合物にクロロホルム200mlおよび水100mlを加え、5分間撹拌した後有機相を分け、50mlずつの水で4回洗浄し、無水MgSO₄上で乾燥させてクロロホルムを留去した。残渣を、クロロホルム-酢酸エチル(容積比1.6:1)混合溶媒で4回再結晶すると、融点195.8〜197.8℃の無色の結晶として、ビス(4,4′-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニルスルホンが5.293g(収率93%)得られた。
【００２０】
参考例２
ビスフェノールAF5.194g(17.59ミリモル)およびジフェニルホスフィン酸クロライド9.158g(38.70ミリモル)を用い、参考例1と同様の反応および分離・精製が行われた。ただし、精製は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、酢酸エチル-クロロホルム(容積比2.5:1)混合溶媒を溶出液として行われた。融点52.3〜53.8℃の2,2-ビス(4,4′-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンが12.086g(収率93%)得られた。
【００２１】
参考例３
ビスフェノールA 1.854g(8.12ミリモル)およびジフェニルホスフィン酸クロライド4.228g(17.86ミリモル)を用い、参考例2と同様の反応および分離・精製が行われた。ただし、溶出液としては、容積比2:1の同じ混合溶媒が用いられた。融点58.9〜59.9℃の2,2-ビス(4,4′-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニルプロパンが2.131g(収率61%)得られた。
【００２２】
実施例１
エポキシ樹脂(ダウケミカル社製品DEN431;エポキシ当量176)

Gly:グリシジル基
のエポキシ基に対して1/2当量の2,2-ビス(4,4-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン

を添加し、150℃で２時間硬化反応させた。
【００２３】
硬化反応の進行状況をFT-IRで追跡し、芳香族C=C結合(約1502cm^-1)の吸収ピ−クを内部基準とした。芳香族-O-Pおよびグリシジルエ−テル振動による910cm^-1の強い吸収ピ−クを、ホスフィン酸塩およびエポキシ基の相対的な量を計算するために選んだ。
【００２４】
硬化反応によって体積は減少し、黄色味がかってはいるが透明な硬い硬化樹脂が得られた。90%変換には150分間以上を要し、またそのハ−フタイムt_1/2(エポキシ基とホスフィン酸エステルとが半分迄反応する時点)は、115分であった。
【００２５】
実施例２
実施例１において、硬化触媒としてテトラブチルホスホニウムクロライド(TBPC)、テトラブチルホスホニウムブロマイド(TBPB)またはテトラフェニルホスホニウムクロライド(TPPC)が添加されて用いられ、次の表１に示されるような結果を得た。

【００２６】
なお、No.3におけるゲル含量は58.1%、ガラス転移温度Tg(DSC法)は97℃であった。
【００２７】
実施例３
実施例２のNo.1〜５において、ビスフェノール化合物ビスホスフィン酸エステルとして、ビス(4,4′-ジフェニルホスホニルオキシ)フェニルスルホン

が同モル数用いられ、次の表２に示されるような結果を得た。

【００２８】
実施例４
実施例３において、他の触媒を同量用いて180℃で硬化反応を行ない、次の表３に示されるような結果を得た。

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition. More specifically, the present invention relates to an epoxy resin composition containing a novel curing catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, diamine compounds and the like have been mainly used as curing agents for epoxy resins, and these form hydroxyl groups by reaction with epoxy groups. The generated hydroxyl group increases the water absorption rate of the cured epoxy resin and decreases the electrical insulation characteristics.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that does not form a hydroxyl group by a curing reaction with an epoxy group, and can provide a cured product having excellent electrical insulation characteristics.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide an epoxy resin and a general formula

[ Wherein R ₁ is a bisphenol compound bond ( group ) , and R ₂ and R ₃ are the same or different alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups or alkyl aryl groups, respectively. One of which may be a hydrogen atom ] is achieved by an epoxy resin composition comprising a bisphenol compound bisphosphinic acid ester , preferably a quaternary onium salt catalyst, a crown ether catalyst, a tertiary amine salt catalyst or A third phosphinic acid catalyst is added and used.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the epoxy resin, any of glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidyl amine type, alicyclic type and the like can be used. The glycidyl ether type epoxy resin used as a particularly preferred epoxy resin includes bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene. Aromatics such as aromatic or bifunctional types such as aliphatic such as ethylene glycol, phenol novolac, orthocresol novolac , DPP novolac, trishydroxyphenylmethane, tetraphenylolethane, etc. Any of the sensory types can be used.
[0006]
In addition, as the bisphenol compound bisphosphinic acid ester used in an equivalent ratio of about 0.5 to 2.0, preferably about 0.8 to 1.5, particularly preferably 1.0 with respect to the epoxy group of these epoxy resins, General formula

A bisphenol compound bisphosphinic acid ester is used. Such a compound is a stoichiometrically double or slightly excess amount of a phosphinic halide compound relative to the bisphenol compound.

X: Obtained by reacting a halogen atom.
[0007]
Bisphenol compound

As the bisphenol compound bonding group R ₁ of

R ₁ may be a bond that directly bonds two phenol compounds.
[0008]
Examples of such bisphenol compounds include bisphenol A or 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro substitution thereof, bisphenol F, bisphenol AF, bisphenol sulfone or 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo substitution thereof. And hydrogenated bisphenol A, 4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like.
[0009]
Examples of the halogenophosphine compound include diphenylphosphinic chloride, methylphenylphosphinic chloride, dimethylphosphinic chloride, diethylphosphinic chloride, dibutylphosphinic chloride, and the like.
[0010]
The reaction between the bisphenol compound and the phosphinic acid halide compound is carried out using a phosphinic acid halide compound at least twice the molar amount (the functional group is an equimolar amount or more) with respect to the bisphenol compound, using triethylamine as a catalyst in a tetrahydro solvent, etc. The reaction is performed at about 0 ° C. to room temperature.
[0011]
Such a curing reaction between a phosphinic acid ester of a phenol compound and an epoxy compound is, for example, a phosphinic acid ester group of a phenol compound with respect to a glycidyl group of an epoxy resin.

Undergoes an addition reaction,

Proceed to form. At that time, when the curing reaction is carried out using a quaternary onium salt catalyst in an amount of about 20 mol% or less, preferably about 2 to 10 mol%, based on the total amount of these two components, the curing rate is increased.
[0012]
The quaternary onium salt used is represented by the following general formula.
^{(R 1 R 2 R 3 R} 4 N) + X - Or ^{(R 1 R 2 R 3 R} 4 P) + X -
R ^{1 to} R ⁴ : an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group or a polyoxyalkylene group, or 2 to 3 of these are a heterocyclic ring together with N or P A structure can also be formed.
Anions such as X ⁻ : Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , HSO ₄ ⁻ , H ₂ PO ₄ ⁻ , RCOO ⁻ , ROSO ₂ ⁻ and CO ₃ ⁻
Specifically, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium iodide, n- dodecyl trimethyl ammonium bromide, octadecyl trimethyl ammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, Cetyldimethylbenzylammonium chloride, cetylpyridium bromide, cetylpyridium sulfate, tetraethylammonium acetate, trimethylbenzylammonium benzoate, trimethylbenzylammonium borate, 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-none Nitric chloride, 5-benzyl-1,5-diazabi B Quaternary ammonium salts such as [4,3,0] -5-nonenium tetrafluoroborate, or tetraphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, triphenylmethoxymethylphosphonium chloride, triphenyl Quaternary phosphonium salts such as methylcarbonylmethylphosphonium chloride, triphenylethoxycarbonylmethylphosphonium chloride, trioctylbenzylphosphonium chloride, trioctylmethylphosphonium chloride, trioctylethylphosphonium acetate, tetraoctylphosphonium chloride, trioctylethylphosphonium dimethyl phosphate Used.
[0014]
As the curing catalyst, a crown ether complex, a tertiary amine or a tertiary phosphine can also be used. Examples of the crown ether include 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, 21-crown-7, 24-crown-8 and the like. It is used as a complex with inorganic salts or organic salts such as KF, KCl, KBr, CsF, potassium thiocyanate, sodium phenoxide, potassium phenoxide, sodium benzoate, potassium benzoate, sodium acetate, potassium acetate. As the tertiary amine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine and the like are used, and as the third phosphine, triphenylphosphine and the like are used. Each of these catalysts is also used in the same proportion as the quaternary onium salt catalyst.
[0015]
The curing reaction in the presence or absence of such a catalyst is carried out at about 130 to 180 ° C., preferably about 150 to 170 ° C. for about 5 to 180 hours or longer, preferably about 30 to 120 minutes.
[0016]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition according to the present invention does not form a hydroxyl group at the time of curing, so that it has not only good water resistance but also excellent heat resistance, and therefore provides a cured product having excellent electrical insulation characteristics such as induction characteristics. Make it possible. Moreover, since hardened | cured material contains the stable phosphorus with high density | concentration, itself forms resin which has a flame retardance.
[0017]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0018]
Reference example 1
In a solution of 2.952 g (11.80 mmol) of bisphenolsulfone and 4.52 ml (32.22 mmol) of triethylamine in 120 ml of tetrahydrofuran, 5.862 g (22.77 mmol) of diphenylphosphinic chloride dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran was added with nitrogen gas. The solution was added dropwise in an atmosphere at 0 ° C. or less over 1 hour. After stirring at 0 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 3 hours.
[0019]
Chloroform 200 ml and water 100 ml were added to the reaction mixture, and after stirring for 5 minutes, the organic phase was separated, washed with 50 ml portions of water four times, dried over anhydrous MgSO ₄ , and chloroform was distilled off. When the residue was recrystallized four times with a mixed solvent of chloroform-ethyl acetate (volume ratio 1.6: 1), bis (4,4′-diphenylphosphinyloxy) phenylsulfone was obtained as colorless crystals having a melting point of 195.8-197.8 ° C. 5.293 g (yield 93%) was obtained.
[0020]
Reference example 2
The same reaction, separation and purification as in Reference Example 1 were carried out using 5.194 g (17.59 mmol) of bisphenol AF and 9.158 g (38.70 mmol) of diphenylphosphinic chloride. However, purification was performed using silica gel column chromatography with an ethyl acetate-chloroform (volume ratio 2.5: 1) mixed solvent as an eluent. 12.086 g (93% yield) of 2,2-bis (4,4′-diphenylphosphinyloxy) phenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane having a melting point of 52.3 to 53.8 ° C. It was.
[0021]
Reference example 3
The same reaction, separation and purification as in Reference Example 2 were carried out using 1.854 g (8.12 mmol) of bisphenol A and 4.228 g (17.86 mmol) of diphenylphosphinic chloride. However, the same mixed solvent with a volume ratio of 2: 1 was used as the eluent. 2.131 g (yield 61%) of 2,2-bis (4,4′-diphenylphosphinyloxy) phenylpropane having a melting point of 58.9 to 59.9 ° C. was obtained.
[0022]
Example 1
Epoxy resin (Dow Chemical Company product DEN431; Epoxy equivalent 176)

Gly: 1/2 equivalent of 2,2-bis (4,4-diphenylphosphinyloxy) phenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane to the epoxy group of glycidyl group

Was added and allowed to cure at 150 ° C. for 2 hours.
[0023]
The progress of the curing reaction was followed by FT-IR, and the absorption peak of aromatic C = C bond (about 1502 cm ^-1 ) was used as an internal standard. A strong absorption peak at 910 cm ⁻¹ due to aromatic-OP and glycidyl ether vibrations was chosen to calculate the relative amounts of phosphinate and epoxy groups.
[0024]
The volume was reduced by the curing reaction, and a hard cured resin that was yellowish but transparent was obtained. The 90% conversion took 150 minutes or more, and the half time t _1/2 (when the epoxy group and the phosphinic acid ester reacted to half) was 115 minutes.
[0025]
Example 2
In Example 1, tetrabutylphosphonium chloride (TBPC), tetrabutylphosphonium bromide (TBPB) or tetraphenylphosphonium chloride (TPPC) was added as a curing catalyst, and the results shown in Table 1 below were obtained. It was.

[0026]
The gel content of No. 3 was 58.1%, and the glass transition temperature Tg (DSC method) was 97 ° C.
[0027]
Example 3
In No. 1 to No. 5 of Example 2, bis (4,4'-diphenylphosphonyloxy) phenylsulfone is used as the bisphenol compound bisphosphinic acid ester.

Were used in the same number of moles, and the results shown in Table 2 below were obtained.

[0028]
Example 4
In Example 3, a curing reaction was performed at 180 ° C. using the same amount of the other catalyst, and the results shown in the following Table 3 were obtained.

Claims (2)

Epoxy resin and general formula

[ Wherein R ₁ is a bisphenol compound bond ( group ) , and R ₂ and R ₃ are the same or different alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups or alkyl aryl groups, respectively. An epoxy resin composition comprising a bisphenol acid bisphosphinic acid ester represented by the following : The epoxy resin composition according to claim 1, further comprising a quaternary onium salt catalyst, a crown ether catalyst, a tertiary amine salt catalyst or a tertiary phosphinic acid catalyst.