JP3828447B2

JP3828447B2 - アクリル系重合体組成物

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Publication number: JP3828447B2
Application number: JP2002089009A
Authority: JP
Inventors: 健一浜田; 豊明栗原; 義弘森下; 将司加藤; 繁佐々木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: DE60321848D1; CN1294199C; EP1348735B1; US20030191243A1; JP2003277574A; CA2422982C; HK1059447A1; CN1446849A; ATE399818T1; EP1348735A1; CA2422982A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系重合体組成物に関し、より詳しくは柔軟性が良好であり、しかも力学物性とのバランスが良い成形品を与えることのできるアクリル系重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸エステル重合体ブロックの両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロックが結合した構造を有するトリブロック共重合体（以後、（メタ）アクリル系ブロック共重合体と記すことがある）は熱可塑性エラストマーとして有用であることが知られている（特公平７-２５８５９号公報参照）。しかし、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体は引っ張り強さなどの力学特性がスチレン−共役ジエン−スチレン系トリブロック共重合体と比較して十分でないことが知られている（ポリマー（Polymer）42巻 (2001年) 3503〜3514頁）。
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体は熱可塑性を有するが、熱溶融させて所望の形状を付与した後、冷却固化させる成形方法をとる場合、溶融から冷却の過程での応力の方向に応じて、成形品の力学特性が異なるいわゆる「異方性」を示すことがある。
このため（メタ）アクリル系ブロック共重合体のこれらの問題点を解消し、バランスの良い樹脂組成物を提供するためには、他樹脂とのアロイ・ブレンドが一般的に用いられる手法であるが、他樹脂とのアロイ・ブレンドとした場合には（メタ）アクリル系ブロック共重合体が有する本来の性質である良好な柔軟性、耐候性、透明性などを損なうことがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、第一には、アクリル系熱可塑性エラストマー由来の優れた耐候性、柔軟性を損なうことなく、機械的強度とのバランスに優れた重合体組成物を提供すること、また第二には、上記第一の目的に加え、透明性を損なうことなく、機械的強度とのバランスに優れた重合体組成物を提供すること、さらに第三には、上記第一または第二の重合体組成物からなる成形品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、メタクリル樹脂（ａ）と、例えばアクリル酸エステル重合体ブロックの両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロックを配した特定のトリブロック共重合体（ｂ）とを混合することにより、上記の目的に適合した重合体組成物および成形品が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は第一に
１）メタクリル酸エステル単位を４０質量％以上含有するメタクリル樹脂（ａ）と、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）が結合した構造を分子内に少なくとも１つ有し、かつ重合体ブロック（ｂ２）の含量が１０〜５０質量％であるブロック共重合体（ｂ）とからなり、
２）メタクリル樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の質量比（ａ／ｂ）が３／９７〜４０／６０の範囲内であり、
３）メタクリル樹脂（ａ）成分とメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）成分の合計量が樹脂成分の総量に対して１０〜６０質量％以下であり、
４）メタクリル樹脂（ａ）の少なくとも５質量％が、ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）中で分子量の最も大きいブロック（ｂ２ｍａｘ）の数平均分子量の３倍以下の分子量を有する成分であり、
５）メタクリル樹脂（ａ）の数平均分子量が５４５００以下である
ことを特徴とするアクリル系重合体組成物である。
また、本発明は第二に、上記の第一のアクリル系重合体組成物からなる成形品である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明における第１の配合成分であるメタクリル樹脂（ａ）としては、メタクリル酸エステルの単独重合体又はメタクリル酸エステル単位を主体とする共重合体であり、具体的には該樹脂を構成するモノマーの４０質量％以上がメタクリル酸エステルであることが必要であり、６０質量％以上であることが好ましい。メタクリル酸エステル成分が４０重量％未満の場合は、ブロック共重合体（ｂ）との親和性が劣るため、樹脂組成物の力学特性が劣ることになる。
上記メタクリル樹脂（ａ）を構成する主要成分であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができ、これらのメタクリル酸エステルの１種以上を使用できる。これらのメタクリル酸エステル中、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルであることが本発明のアクリル系重合体組成物の力学特性、耐熱性の観点から好ましく、メタクリル酸メチルであることがより好ましい。また、上記以外に、本発明の所期の効果を喪失しない限りにおいては、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のモノマーを構成成分（少量成分）として用いても差し支えない。
【０００８】
メタクリル樹脂（ａ）を構成する上記メタクリル酸エステルと共重合しうる他のモノマーとしては特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができ、これらのモノマーの１種以上を使用できる。
メタクリル樹脂（ａ）が共重合体である場合、共重合の形態には特に制限はなく、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、交互共重合などが一般的に用いられる。また、本発明に用いるメタクリル樹脂（ａ）の立体規則性については特に制限はなく、イソタクチック、ヘテロタクチックあるいはシンジオタクチックであるものを用いることができる。
【０００９】
メタクリル樹脂（ａ）は、数平均分子量が５４５００以下であるものを用いる。
また、本発明に用いる上記メタクリル樹脂（ａ）は、１種単独で用いることができるが、分子量などが異なる２種以上のメタクリル樹脂の混合物を用いることができる。
【００１０】
本発明における第２の配合成分であるブロック共重合体（ｂ）は、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）が結合した構造、すなわち、「メタクリル酸エステル系重合体ブロック（ｂ２）」−「アクリル酸エステル系重合体ブロック（ｂ１）」−「メタクリル酸エステル系重合体ブロック（ｂ２）」の構造（構造中「−」は、化学結合を示す）を、分子内に少なくとも１つ有する。上記重合体ブロック（ｂ１）または重合体ブロック（ｂ２）中におけるアクリル酸エステル単位またはメタクリル酸エステル単位の含有量は、それぞれ主成分となる量であれば特に制限されないが、それぞれ６０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１１】
上記ブロック共重合体（ｂ）において、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）は、主としてメタクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックであり、該重合体ブロックを形成させるためのメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができ、これらのメタクリル酸エステルの１種以上を使用することができる。これらのメタクリル酸エステル中、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルを用いることが本発明の重合体組成物の力学特性、耐熱性を向上させる観点から好ましく、メタクリル酸メチルを用いることがより好ましい。
また、上記以外に、本発明の所期の効果を喪失しない限りにおいて、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、前記アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどの他のモノマーを共重合成分（少量成分）として用いても差し支えない。
【００１２】
また、ブロック共重合体（ｂ）において、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ１）は、主としてアクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックであり、該重合体ブロックを形成させるためのアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができ、これらのアクリル酸エステルの１種以上を使用することができる。これらのアクリル酸エステル中、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどのアクリル酸アルキルエステルを用いることが本発明の重合体組成物の柔軟性を向上させる観点から好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルを用いることがより好ましい。
また、上記以外に、本発明の所期の効果を喪失しない限りにおいて、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、前記メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどの他のモノマーを共重合成分（少量成分）として用いても差し支えない。
【００１３】
ブロック共重合体（ｂ）は、１個のアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ１）と２個のメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）からなるｂ２−ｂ１−ｂ２構造を分子内に少なくとも１個を有するが、その中でもトリブロック体を用いることが好ましい。本発明の所期の効果を喪失しない限りにおいては、これらのブロックとは別のブロックに、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマー以外のモノマーから誘導される重合体ブロック（ｃ）を有しても良い。重合体ブロック（ｃ）と上記アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ１）、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）との結合の形態は特には限定されないが、例えば、「メタクリル酸エステル系重合体ブロック（ｂ２）」−（「アクリル酸エステル系重合体ブロック（ｂ１）」−「メタクリル酸エステル系重合体ブロック（ｂ２）」）ｎ−「重合体ブロック（ｃ）」や、「重合体ブロック（ｃ）」−「メタクリル酸エステル系重合体ブロック（ｂ２）」−（「アクリル酸エステル系重合体ブロック（ｂ１）」−「メタクリル酸エステル系重合体ブロック（ｂ２）」）ｎ−「重合体ブロック（ｃ）」などの構造（ｎは１〜２０の整数である）が挙げられる。そのような重合体ブロック（ｃ）を構成するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００１４】
ブロック共重合体（ｂ）の分子鎖形態としては、特に限定されることなく、例えば、線状、分枝状、放射状などのいずれでもよい。
ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量は、必ずしも限られるものではないが、通常１０,０００〜１,０００，０００の範囲にあるのがよく、１５，０００〜７００，０００の範囲にあるのがより好ましい。また、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、必ずしも限られるものではないが、一般に８，０００〜９００，０００の範囲にあるのがよく、１２，０００〜６００，０００の範囲にあるのがより好ましい。また、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、必ずしも限られるものではないが、通常１，０００〜４５０，０００の範囲にあるのがよく、１，５００〜３００，０００の範囲にあるのがより好ましい。
【００１５】
ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）のブロック共重合体（ｂ）中の含有量は、１０〜５０質量％であることが必要であり、１５〜４０質量％であることが好ましい。メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）の含量が１０質量％未満の場合には、本発明のアクリル系重合体組成物の膠着が生じ、成形材料として適さなくなる場合があり好ましくない。一方、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の含量が５０質量％を超える場合には、本発明のアクリル系重合体組成物が柔軟性に乏しいものとなるため好ましくない。また、本発明に用いるブロック共重合体（ｂ）は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
【００１６】
上記ブロック共重合体（ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、ブロック共重合体（ｂ）を得る方法としては、各ブロックを構成するモノマーをリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７−２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法（特開平６−９３０６０号公報参照）、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下ラジカル重合する方法（マクロモレキュラケミカルフィジックス（Macromol. Chem. Phys.） 201巻, 1108〜1114頁 (2000年)）などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、本発明のブロック共重合体（ｂ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。
これらの方法中、特に、ブロック共重合体が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が推奨される。
【００１７】
本発明のアクリル系重合体組成物におけるメタクリル樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の配合量は、メタクリル樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の質量比（ａ／ｂ）が３／９７〜４０／６０の範囲内である。
メタクリル樹脂（ａ）の割合が上記範囲よりも少ないと（ブロック共重合体（ｂ）の量が上記範囲よりも多いと）、機械的強度が低下し、一方、メタクリル樹脂（ａ）の割合が上記範囲よりも多いと（ブロック共重合体（ｂ）の量が上記範囲よりも少ないと）、得られるアクリル系重合体組成物の柔軟性が低下し、いずれの場合も好ましくない。本発明のアクリル系重合体組成物から得られる成形品の機械的強度および柔軟性を総合的に考慮すれば、メタクリル樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の重量比は１０／９０〜４０／６０の範囲内であることが好ましい。
また、本発明のアクリル系重合体組成物においては、メタクリル樹脂（ａ）成分とメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）成分の合計量が該重合体組成物の樹脂成分の総量に対して、１０〜６０質量％であることが必要であり、２０〜５５質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。メタクリル樹脂（ａ）成分とメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）成分の合計量が６０質量％を超える場合には、アクリル系重合体組成物から得られる成形品の柔軟性が低下し好ましくない。また、メタクリル樹脂（ａ）成分とメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）成分の合計量が１０質量％未満の場合には、アクリル系重合体組成物から得られる成形品の膠着が大きくなることがあり好ましくない。
【００１８】
さらに、本発明のアクリル系重合体組成物を構成する各成分の分散性や組成物自体の透明性を高めるため、メタクリル樹脂（ａ）を構成する成分のうち少なくとも５質量％が、ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）の中で分子量の最も大きいブロック（ｂ２ｍａｘ）における数平均分子量の３倍以下の低分子量成分であることを要する。該低分子量成分は８〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。理由は必ずしも明らかではないが、このような条件を選ぶことで、メタクリル樹脂（ａ）中の低分子量成分が、メタクリル樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）との相溶化剤として機能することにより、該メタクリル樹脂（ａ）がブロック共重合体（ｂ）のマトリックス中に微分散する構造を形成し、透明性を良好なものとすることができるものと考えられる。
【００１９】
本発明のアクリル系重合体組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記したメタクリル樹脂（ａ）成分およびブロック共重合体（ｂ）成分の他に、必要に応じて他の重合体などを含有していてもよい。他の重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーンゴム変性樹脂等が挙げられる。これらの重合体の中で、本発明の構成成分であるブロック共重合体（ｂ）との相溶性の観点から、ＡＳ樹脂、ポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。
また、本発明のアクリル系重合体組成物において、メタクリル樹脂（ａ）としてメタクリル酸エステル重合体ブロックとアクリル酸エステル重合体ブロックで構成される２元ブロック共重合体を用いた場合には、接着性能または粘着性能に優れたアクリル系重合体組成物を得ることもできる。
【００２０】
さらに、本発明のアクリル系重合体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、公知の各種添加剤（例えば、ゴム、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤など）、フィラー（例えば、ガラス繊維等の繊維補強剤、無機充填剤など）等を含有させてもよい。例えば、配合しうるゴムの具体例としては、アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系ＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等を混ぜることができ、これらを１種以上使用することができる。配合しうる他の添加剤やフィラーの例としては、成形加工時の流動性を向上させるためのパラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどの鉱物油軟化剤；耐熱性、耐候性等の向上または増量などを目的とする炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤；補強のためのガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維または有機繊維；熱安定剤；酸化防止剤；光安定剤；粘着剤；粘着付与剤；可塑剤；帯電防止剤；発泡剤；着色剤；染色剤などを挙げることができる。これらの添加剤の中でも、耐熱性、耐候性をさらに良好なものとするために、熱安定剤、酸化防止剤などを添加することが実用上好ましい。
【００２１】
本発明のアクリル系重合体組成物を調製する方法は特に制限されないが、該重合体組成物を構成する各成分の分散性や重合体組成物自体の透明性を高めるため、溶融混練して混合する方法が推奨される。
該調製方法としては、例えば、メタクリル樹脂（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）を溶融混練する方法が挙げられるが、必要に応じてこれらと上記した他の重合体および添加剤とを同時に混合しても良いし、ブロック共重合体（ｂ）を、上記した他の重合体および添加剤とともに混合後、メタクリル樹脂（ａ）と混合してもよい。混合操作は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して行うことができる。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂（ａ）、ブロック共重合体（ｂ）等の溶融温度などに応じて適宜調節するのがよく、通常１１０℃〜３００℃の範囲内の温度で混合するとよい。このようにして、本発明のアクリル系重合体組成物を、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレット、粉末などの形態のアクリル系重合体組成物は、成形材料として使用するのに好適である。
【００２２】
本発明のアクリル系重合体組成物は、溶融流動性に優れるために、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工することができる。例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの加熱溶融を経る成形加工法によって成形加工することができ、それによって型物、パイプ、シート、フイルム、繊維状物、該重合体組成物からなる層を含む積層体等の任意の形状の成形品を得ることができる。
上記のような本発明のアクリル系重合体組成物からなる成形品は、柔軟性、透明性、機械的強度、耐候性などに優れるために、食品包装シート、キャップライナーなどの食品包装材用途；日用雑貨用途；スキー靴等のスキー用具；ゴルフボールの外皮、コア材などの運動用具または玩具用途；デスクマットなどの文具用途；バンパーガードなどの自動車内外装用途；土木シート、防水シート、窓枠シーリング材、建築物用シーリング材などの土木建築用途；掃除機用コーナーバンパー、冷蔵庫用ドアシールなどの家電機器用途；ＡＶ機器用途；ＯＡ事務機器用途；靴底、トップリフト等の履き物・衣料用品用途；テキスタイル用途；医療用機器用途などとして種々の用途に用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定されるものではない。
【００２４】
以下に示す合成例においては、化合物は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用した。また、化合物の移送および供給は窒素雰囲気下で行った。
なお、以下の実施例および比較例において、メタクリル樹脂およびブロック共重合体の数平均分子量、メタクリル樹脂中の低分子量成分の量、ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合は次のようにして求めた。
（１）分子量の測定：
メタクリル樹脂およびブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）によりポリスチレン換算分子量で求め、これより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（２）低分子成分の量の測定：
メタクリル樹脂（ａ）中の低分子量成分（ａ２）の量は、ＧＰＣ測定の結果得られたクロマトグラムから、（ｂ２ｍａｘ）の数平均分子量の３倍を超える分子量を有する成分と（ｂ２ｍａｘ）の数平均分子量の３倍以下の分子量を有する成分の面積比を計算して求めた。
（３）ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合：
ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合は¹Ｈ−ＮＭＲ（¹Ｈ−核磁気共鳴）測定によって求めた。
【００２５】
上記で用いた測定装置および条件は、以下のとおりである。
ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
【００２６】
また、ブロック共重合体または重合体組成物から得られた成形品（試験片）の引張り強さ、切断時伸び、透明性、硬度は、以下のようにして測定または評価した。
（４）成形品の引張り強さ、切断時伸び：
下記の実施例または比較例に示すブロック共重合体または重合体組成物を用いて厚さ２ｍｍのプレスシートを作製し、ＪＩＳ３号打ち抜き刃によって試験片を打ち抜き、ＩＳＯ３７に準拠して引張り強さ、切断時伸びを測定した。
（５）成形品の透明性：
直読ヘイズコンピューター（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準じて厚さ１ｍｍの試験片のヘイズ値を測定した。
（６）成形品の柔軟性（硬度）：
硬度はデュロメータ硬さ試験を行い、Ａ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて、ＩＳＯ４８に準じて測定した。
【００２７】
参考例１（表１記載のブロック共重合体（ｂ）の合成）
１リットルの三口フラスコに三方コックを付け内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にてトルエン２９１ｇ、１，２−ジメトキシエタン２９ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１５．２ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル１２．０ｇを加え、室温で３時間反応させた後、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料１とする。引き続き、重合液の内部温度を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル７２ｇを８．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料２とする。続いてメタクリル酸メチル１２．０ｇを加え反応液を３℃に昇温し、８時間攪拌した。反応液にメタノールを１ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を得た。これをサンプリング試料３とする。
サンプリング試料１〜３を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行い、その結果に基づいて、Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの質量比等を求めたところ、最終的に得られた上記沈殿物は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックのトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であって、そのＰＭＭＡブロック部のＭｎは１３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であり、また、トリブロック共重合体全体のＭｎは１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１２質量％）−ＰｎＢＡ（７６質量％）−ＰＭＭＡ（１２質量％）であることが判明した。
【００２８】
参考例２（表１記載のブロック共重合体（ｂ）の合成）
１Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にてトルエン２９１ｇ、１，２−ジメトキシエタン２９ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム９．７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１２．２ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．２ｍｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル１０．０ｇを加え、室温で３時間反応させた後、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料４とする。引き続き、重合液の内部温度を−４０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル６５ｇを２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料５とする。続いてメタクリル酸メチル１０．０ｇを加え反応液を室温に昇温し、６．６時間攪拌した。反応液にメタノールを１ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を得た。これをサンプリング試料６とする。
サンプリング試料４〜６を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行い、その結果に基づいて、Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの質量比等を求めたところ、最終的に得られた上記沈殿物は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックのトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であって、そのＰＭＭＡブロック部のＭｎは８，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、また、トリブロック共重合体全体のＭｎは７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１２質量％）−ＰｎＢＡ（７５質量％）−ＰＭＭＡ（１３質量％）であることが判明した。
【００２９】
参考例３（実施例４および５で使用するブロック共重合体の合成）
１リットルの三口フラスコに三方コックを付け内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にてトルエン２７８ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８．１８ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１２．２ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．６８ｍｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル１７．０ｇを加え、室温で１時間反応させた後、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料７とする。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１０２．０ｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料８とする。続いてメタクリル酸メチル１７．０ｇを加え反応液を室温に昇温し、１０時間攪拌した。反応液にメタノールを１ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を得た。これをサンプリング試料９とする。
サンプリング試料７〜９を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行い、その結果に基づいて、Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの質量比等を求めたところ、最終的に得られた上記沈殿物は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックのトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であって、そのＰＭＭＡブロック部のＭｎは１０，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であり、また、トリブロック共重合体全体のＭｎは１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１２．５質量％）−ＰｎＢＡ（７５．２質量％）−ＰＭＭＡ（１２．３質量％）であることが判明した。
【００３０】
比較例１
ブロック共重合体（ｂ）として、参考例１のＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡトリブロック共重合体と、メタクリル樹脂（ａ）としてＭｎが９２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルの含有量（質量％）がそれぞれ９４％および６％の構造を有するメタクリル樹脂とを用い、下記の表１に示す配合割合で、ラボプラストミルにより２３０℃で溶融混練した後、２３０℃にて熱プレス成形を行い、厚さ１ｍｍおよび２ｍｍの重合体組成物のシートを作製した。そのシートから試験片を採取し、引張り強さ、切断時伸び、ヘイズ、硬度を測定し、得られた結果を表２に示した。
【００３１】
実施例１
ブロック共重合体（ｂ）として、参考例２のＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡトリブロック共重合体と、メタクリル樹脂（ａ）として、Ｍｎが５４，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルの含有量（質量％）がそれぞれ８６％および１４％の構造を有するメタクリル樹脂とを使用して、混合割合を表１に示すものとした以外は、比較例１と同様にして重合体組成物のシートを作製した。そのシートから試験片を採取し、引張り強さ、切断時伸び、ヘイズ、硬度を測定し、得られた結果を表２に示した。
【００３２】
実施例２
ブロック共重合体（ｂ）として、参考例２のＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡトリブロック共重合体と、メタクリル樹脂（ａ）としてＭｎが２２，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルの含有量（質量％）がそれぞれ８６％および１４％の構造を有するメタクリル樹脂とを使用して、混合割合を表１に示すものとした以外は、比較例１と同様にして重合体組成物のシートを作製した。そのシートから試験片を採取し、引張り強さ、切断時伸び、ヘイズ、硬度を測定し、得られた結果を表２に示した。
【００３５】
比較例２
表１に示すようにメタクリル樹脂を使用しないこと以外は比較例１と同様にして重合体組成物のシートを作製した。そのシートから試験片を採取し、引張り強さ、切断時伸び、ヘイズ、硬度を測定し、得られた結果を表２に示した。
【００３６】
比較例３
表１に示すようにメタクリル樹脂とブロック共重合体との混合比率（質量比）を５０／５０に変更した以外は実施例２と同様にして重合体組成物のシートを作製した。そのシートから試験片を採取し、引張り強さ、切断時伸び、ヘイズ、硬度を測定し、得られた結果を表２に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
上記表２の結果から、実施例１〜２に示すように、メタクリル樹脂（ａ）を構成する成分のうち、５重量％以上が、ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の中で分子量の最も大きいブロック（ｂ２ｍａｘ）の数平均分子量の３倍以下の低分子量成分である重合体組成物の場合には、各成分の分散性や組成物自体の透明性が高まることで、柔軟性、機械的強度に優れることに加え、透明性にも優れるという特徴を有する成形品が得られることが分かる。
これに対して、比較例３に示すようにメタクリル樹脂の含有量が多い重合体組成物の場合には、成形品の柔軟性、透明性が劣るだけでなく、機械的強度も低下していることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のアクリル系重合体組成物は、柔軟性が良好であり、しかも力学物性のバランスが良く、さらに透明性に優れるので、成形材料として好適である。また、本発明のアクリル系重合体組成物からなる成形品は、柔軟性および透明性が良好であり、しかも力学物性のバランスが良く、また該重合体組成物の構成成分に由来して、耐候性において優れていることが期待できるので、各種用途に好適である。

Claims

１）メタクリル酸エステル単位を４０質量％以上含有するメタクリル樹脂（ａ）と、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）が結合した構造を分子内に少なくとも１つ有し、かつ重合体ブロック（ｂ２）の含量が１０〜５０質量％であるブロック共重合体（ｂ）とからなり、
２）メタクリル樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の質量比（ａ／ｂ）が３／９７〜４０／６０の範囲内であり、
３）メタクリル樹脂（ａ）成分とメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）成分の合計量が樹脂成分の総量に対して１０〜６０質量％であり、
４）メタクリル樹脂（ａ）の少なくとも５質量％が、ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）中で分子量の最も大きいブロック（ｂ２ｍａｘ）の数平均分子量の３倍以下の分子量を有する成分であり、
５）メタクリル樹脂（ａ）の数平均分子量が５４５００以下である
ことを特徴とするアクリル系重合体組成物。
請求項１に記載のアクリル系重合体組成物からなる成形品。