JP3832096B2

JP3832096B2 - Aluminum support for lithographic printing plate, photosensitive lithographic printing plate and processing method thereof

Info

Publication number: JP3832096B2
Application number: JP17466798A
Authority: JP
Inventors: 紀美小島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2018-06-22
Also published as: JP2000010290A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用アルミニウム支持体、感光性平版印刷版及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版はアルミニウム板上に感光性組成物を薄膜状に塗設した感光性平版印刷版を画像露光後、現像して得られる。上記のアルミニウム板は通常ブラシグレイン法やボールグレイン法のごとき機械的な方法や電解グレイン法のごとき電気化学的方法あるいは両者を組み合わせた方法などの粗面化方法に付され、その表面が梨地状にされた後、酸またはアルカリ等の水溶液によりエッチングされ、さらに陽極酸化処理を経たのち、所望により親水化処理が施されて平版印刷版用支持体とされ、この支持体上に感光層が設けられて感光性平版印刷版とされる。
【０００３】
この感光性平版印刷版は、通常、像露光、現像、修正、ガム引き工程を施して平版印刷版とされ、これを印刷機に取り付けて印刷する。
【０００４】
印刷機では、油性インキと水とが互いに反発し合う性質を利用して印刷が行われるが、近年、有機溶剤を大量に使用する印刷インキ業界においては、地方自治体における炭化水素排出規制への対応や、最近相次いで施行された消防法、労働安全衛生法改正への対応等、労働、安全への関心が強まっている。特に、これまで溶解性、乾燥性等の面より好適に使用されている、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤は、大気中に蒸発、放散され、光化学反応を受けてオキシダントを形成する原因物質であり、厳しい法的な規制がとられている。これらのことから、芳香族炭化水素系溶剤を低減あるいは排除した（アロマフリー）印刷インキの要求が高まっている。
【０００５】
このようなアロマフリー溶剤のみ含有する印刷インキを用いて印刷を行うと、印刷物の非画像部が汚れるという問題がある。
【０００６】
また、支持体としてのアルミニウム板上にｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光層を設けたポジ型感光性平版印刷版を現像する場合の現像液としては、強アルカリ性の珪酸塩を用いることが一般的である。
【０００７】
このような珪酸塩を含む現像液は、皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取り扱いには十分な注意を必要とする。更に、現像処理時にアルミニウム支持体のアルミニウムが現像液に溶解、再析出して版面に付着して画像の汚れとなったり、自動現像機のスプレーパイプをつまらせるという問題等が発生するため、珪酸塩を含まない現像液の使用が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アロマフリー溶剤のみを含有する印刷インキを使用しても印刷物が汚れ難い平版印刷版用アルミニウム支持体および感光性平版印刷版並びに感光性平版印刷版の処理方法を提供し、再生紙に印刷した場合の耐刷性良好な平版印刷版用アルミニウム支持体および感光性平版印刷版並びに感光性平版印刷版の処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１０】
（１）表面の粗面化を行った平版印刷版用アルミニウム支持体において、該支持体は、平均直径０．４〜３．０μｍのピット構造を有し、かつ、陽極酸化皮膜のセル径が０．０３〜０．０８μｍであり、更に、下記手順１及び２により走査型電子顕微鏡から得られたデジタル画像の画像解析によるピットの内壁の凹凸の指標が８未満であることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体。
手順１：高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）デジタル画像の取り込み
高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、試料の傾斜角を４５度、解像度を８．５ｎｍ／ピクセルに設定し、フォーカスが傾斜面全体に合うようにダイナミックフォーカスを調整する。次に、以下の条件で設定した電子顕微鏡付属のコントラスト、ブライトネス自動調整を行い、グレイスケール画像を取り込む。（Ｘ：１１００×Ｙ：１４００ピクセル）
平滑なガラスあるいはフィルム面にカーボンを膜厚１００ｎｍとなるように蒸着し、境界が明確になるようにマスクした後、金を膜厚１００ｎｍとなるように蒸着装置、あるいはスパッタリング装置により成膜する。マスクを除去して走査型電子顕微鏡で倍率４０〜１００倍、カーボン膜の面積と金膜の面積が等しくなるようにして観察し、電子顕微鏡付属のコントラスト、ブライトネス自動調整を行ってデジタル画像を取得する。
得られたデジタル画像の輝度範囲０（暗）〜２５５（明）において、カーボン領域の画像の輝度ピークが４０〜５０、金領域の画像の輝度ピークが２００〜２１０、全画像の輝度平均値が１２０〜１３０となるようにコントラスト、ブライトネス自動調整装置を設定する。
手順２：画像解析
取り込んだ画像からＹ：１×Ｘ：１０２４ピクセルのラインを任意に取り出し、グレイスケールデータを輝度の数値に（０〜２５５）変換する。
変換した数値データに対してフーリエ解析を行い、波長０．４μｍ以上の成分を除去し、各データの絶対値の合計をデータ数（１０２４）で割った値をピット壁面の凹凸の指標とする。
【００１３】
（２）前記１記載のアルミニウム支持体上にフェノールおよびｍ−，ｐ−混合クレゾールとアルデヒドとを共縮重合させた樹脂で、フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとの混合比がモル比で１：９〜９：１である樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有する感光性組成物の層を設けてなることを特徴とする感光性平版印刷版。
【００１４】
（３）前記２記載の感光性平版印刷版を、珪酸塩を実質的に含まない現像液で現像することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の表面の粗面化を行った平版印刷版用アルミニウム支持体は、平均直径０．４〜３．０μｍのピットが全面にわたって均一に存在していることが好ましい。
【００１６】
平均直径０．４〜３．０μｍのピットの内壁に凹凸が存在すると、芳香族炭化水素系溶剤を含有しない印刷インキ（アロマフリー溶剤のみを含有するインキ）での汚れ性能が劣化し、さらに再生紙に印刷した場合の耐刷性も劣る。
【００１７】
本発明において、ピットの内壁の凹凸の指標は以下の方法により算出した。
【００１８】
手順１：高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）デジタル画像の取り込み
日立製作所製Ｓ−８００（デジタル画像取り込みシステムＰＣＩ付属）を用い、試料の傾斜角を４５度、解像度を８．５ｎｍ／ピクセルに設定し、フォーカスが傾斜面全体に合うようにダイナミックフォーカスを調整する。次に、以下の条件で設定した電子顕微鏡付属のコントラスト、ブライトネス自動調整を行い、グレイスケール画像を取り込む。（Ｘ：１１００×Ｙ：１４００ピクセル）
平滑なガラスあるいはフィルム面にカーボンを膜厚１００ｎｍ程度となるように蒸着し、境界が明確になるようにマスクした後、金を膜厚１００ｎｍ程度となるように蒸着装置、あるいはスパッタリング装置により成膜する。（金膜上にマスク後カーボン膜を蒸着してもよい）マスクを除去して走査型電子顕微鏡で倍率４０〜１００倍、カーボン膜の面積と金膜の面積が等しくなるようにして観察し、電子顕微鏡付属のコントラスト、ブライトネス自動調整を行ってデジタル画像を取得する。
【００１９】
得られたデジタル画像の輝度範囲０（暗）〜２５５（明）において、カーボン領域の画像の輝度ピークが４０〜５０、金領域の画像の輝度ピークが２００〜２１０、全画像の輝度平均値が１２０〜１３０となるようにコントラスト、ブライトネス自動調整装置を設定する。
【００２０】
手順２：画像解析
取り込んだ画像からＹ：１×Ｘ：１０２４ピクセルのラインを任意に取り出し、グレイスケールデータを輝度の数値に（０〜２５５）変換する。データ変換はＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓソフトを使用した。
【００２１】
変換した数値データに対してフーリエ解析を行い、波長０．４μｍ以上の成分を除去し、各データの絶対値の合計をデータ数（１０２４）で割った値をピット壁面の凹凸の指標とする。
【００２２】
１試料の画像に対して任意の５ラインで同様の操作を行い、得られた値の平均値で凹凸の有無を判定する。この壁面の凹凸の程度の指標の数値が８未満のものを、内壁に凹凸が存在しないと判定する。
【００２３】
平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化は、塩酸または硝酸水溶液中での直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理により、平均直径約０．４〜３．０μｍのピットがアルミニウム表面に生成される。
【００２４】
さらに、塩酸または硝酸水溶液中での直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理の後に酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチング処理することにより、電気化学的な粗面化で生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去や生成したピットの平滑化、ピットの内壁に存在する凹凸の調整を行うことができる。エッチング処理におけるアルミニウムエッチング量はピット径によって異なるが、それぞれ最適値を求めることができる。
【００２５】
本発明に使用されるアルミニウム支持体には、純アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる支持体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００２６】
アルミニウム支持体は、粗面化に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合には、リン酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電気化学的粗面化を行なう場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００２７】
支持体の粗面化の方法は問わないが、適度な処理量の化学的粗面化や機械的粗面化および電気化学的粗面化を適宜組み合わせた粗面化を行うことが望ましい。
【００２８】
化学的粗面化は脱脂処理と同様に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いる。処理後にはリン酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電気化学的粗面化を行なう場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００２９】
機械的粗面化法は特に限定されないがブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながら、支持体表面に押しつけて粗面化を行う。ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行う。研磨材としては、火山灰、アルミナ、炭化珪素等の一般に研磨に使用されるものが挙げられ、その粒度は＃２００〜＃２０００、好ましくは＃４００〜＃８００である。機械的に粗面化された支持体は、支持体の表面に食い込んだ研磨材、アルミニウム屑等を取り除いたり、ピット形状をコントロールする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、リン酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電気化学的粗面化を行なう場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましく、また、中和処理の次に陽極酸化処理を行なう場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００３０】
電気化学的粗面化は一般に酸性電解液中で直流または交流電流を用いて粗面化を行う。酸性電解液は通常電気化学的粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。
【００３１】
電解に使用する電源波形は、矩形波、台形波、三角波等さまざまな波形を用いることができるが、特に正弦波が好ましい。電気化学的粗面化は処理に必要な全電気量を一工程で連続的に通電して処理しても良いが、適度な休止時間もしくは電流密度を下げた電解処理進行が遅い時間を配して、数回に分割して行うこともできる。分割して電気化学的粗面化を行う場合は、分割一工程での正の電気量を１００Ｃ／ｄｍ²以下とし、かつ休止時間もしくは電解処理の進行が遅い時間を０．６〜５秒とすることが好ましい。また、分割して電気化学的粗面化を行う場合は塩酸系電解液を用いることが好ましく、これにより均一な砂目を形成することができる。
【００３２】
硝酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化により平均直径０．５〜３．０μｍのハニカムピットが生成される。但し、電気量を比較的多くした時は、電解反応が集中し、３μｍを越えるハニカムピットも生成する。塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化ではクレーター状の大きなうねりに重畳して平均直径０．１〜０．５μｍのピットが全面に均一に生成する。
【００３３】
硝酸系電解液を用いての電気化学的粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ²が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ²、好ましくは２００〜１５００Ｃ／ｄｍ²、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄｍ²である。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。硝酸濃度は０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜２．０重量％が特に好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸等を加えることができる。
【００３４】
塩酸系電解液を用いての電気化学的粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ²が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ²が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ²が更に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。塩酸濃度は０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜２．０重量％が特に好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、こはく酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸等を加えることができるが、特に酢酸を０．１〜５重量％加えることが好ましい。
【００３５】
電気化学的に粗面化された支持体は、表面のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロールする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、リン酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。エッチング量としては、スマットを含めた重量減少量として０．５〜１０．０ｇ／ｍ²が好ましく、１．５〜３．０ｇ／ｍ²が特に好ましい。上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に陽極酸化処理を行なう場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００３６】
粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理は一般に硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混合水溶液を用いて、直流電解により行われる。これらの電解質の濃度は０．１〜８０重量％が好ましい。電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を用いて電解する方法等がある。
【００３７】
陽極酸化皮膜厚としては０．５〜５．０μｍが好ましく、１．５〜３．５μｍが更に好ましい。
【００３８】
陽極酸化皮膜は、中央にマイクロポアを有するセルが概略六角形の柱状に密集状に均一に配列して、処理の進行とともに表面からアルミニウム地金内部へと成長していくが、マイクロポアの密度としては、４００〜７００個／μｍ²が好ましく、４００〜６００個／μｍ²が更に好ましい。セル径としては、０．０３〜０．０８μｍが好ましい。
【００３９】
陽極酸化処理が施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート法（例えば珪酸ナトリウム水溶液）がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、および、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００４０】
また、砂目立て処理及び陽極酸化処理後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴によって行われる。
【００４１】
このようにして得られた平板印刷版用支持体の上には、従来より知られている感光層を設けて、感光性平版印刷版を得ることができ、これを製版処理して得た平版印刷版は優れた性能を有している。
【００４２】
感光層を形成する感光性組成物の例としては、ｏ−キノンジアジド化合物を主成分とするポジ型のもの、ジアゾニウム塩、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩、不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性化合物及び桂皮酸やジメチルマレイミド基を含む光架橋性化合物などを感光物とするネガ型のものが用いられる。また特公昭３７−１７１７２号、同３８−６９６１号、特開昭５６−１０７２４６号、同６０−２５４１４２号、特公昭５８−３６２５９号、同５９−２５２１７号、特開昭５６−１４６１４５号、同６２−１９４２５７号、同５７−１４７６５６号、同５８−１００８６２号、同５７−１６１８６３号の各公報等に記載の電子写真感光層も使用することができる。上記感光物のうち不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性化合物としては例えば米国特許第２，７６０，８６３号、同第３，０６０，０２３号明細書及び特開昭５９−５３８３６号公報に記載の２個又はそれ以上の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤よりなる組成物が使用できる。またジメチルマレイミド基を含む光架橋性化合物を含むネガ型感光物としては、例えば特開昭５２−９８８号、欧州特許０４１０６５４号、特開平３−２８８８５３号及び特開平４−２５８４５号各公報に記載の感光物を挙げることができる。
【００４３】
このうちポジ型の感光性組成物として用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸とピロガロール・アセトン樹脂とのエステルが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、例えば、米国特許第８，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号明細書に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあり、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−９６１６５号公報及び特開平２−９６７６１号公報に記載されている１，８−ジアゾナフトキノン−１−スルホン酸とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許等で公知のものが挙げられる。
【００４４】
本発明で用いることのできる酸発生剤として有機ハロゲン化合物を用いることが赤外線露光による画像形成での感度及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。
【００４５】
赤外線露光による画像形成での感度及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から、酸発生剤として、有機ハロゲン化合物及びジフェニルヨードニウム塩が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。また、酸発生剤の最大吸収波長λｍａｘは２００〜３５０ｎｍが好ましく、λｍａｘにおけるモル吸光係数εは１万以上、特に２万以上が好ましい。
【００４６】
酸発生剤は、以下の１乃至３の何れか１つに該当することが好ましい。
【００４７】
１．アルカリ可溶性部位を有する、２．ブロモメチルアリールケトン誘導体である、３．トリクロロアセチルアミノ基含有芳香族化合物である。
【００４８】
アルカリ可溶性部位を有するものとしては、例えば以下の記載から選ばれる組み合わせよりなるエステル、水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸、水酸基を２個以上有するアントラセン誘導体とスルホン酸を挙げることができる。
【００４９】
水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる酸発生剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオールなどのアルコール性水酸基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられる。このアルキルスルホン酸のアルキル基はＣ_nＨ_2n+1であり、ｎ＝１〜４の範囲にあるものが効果的である。アルキル基中の水素の一部又は全部をフッ素或いは塩素等の電気陰性度の大きなハロゲンで置換したものも有効である。酸発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステルはアルコール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００５０】
フェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる酸発生剤としては、例えばカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、オキシハイドロキノン、フロログルシン、トリヒドロベンゾフェノン、テトラヒドロベンゾフェノン、没食子酸エステルなどのフェノール性水酸基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられる。アルキルスルホン酸のアルキル基は上記と同様である。酸発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステルはアルコール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００５１】
水酸基を２個以上有するアントラセン誘導体とスルホン酸とのエステルからなる酸発生剤としては、例えばジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセンの水酸基とスルホン酸とのエステルが挙げられる。スルホン酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸のアルキルは上記と同様である。光酸発生剤に用いるスルホン酸エステルは水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００５２】
ブロモメチルアリールケトン誘導体としては、ブロモメチルアリールケトン或いはジブロモメチルアリールケトンが好ましい。例えば、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ジブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ブロモアセチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ジブロモアセチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−ブロモアセチルナフタレン、１，４−ビス（ブロモアセチル）ベンゼン、４，４′−ビス（ブロモアセチル）ビフェニル、１，３，５−トリス（ブロモアセチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジブロモアセチル）ベンゼン等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明において光酸発生剤は１種単独でも或いは複数併用可能であり、その含有量は、その化学的性質及び感光性組成物或いはその物性によって広範囲に変えることができるが、感光性組成物の乾燥状態又は画像形成材料とした際の感光層の固形分の全重量に対して約０．１〜約２０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。
【００５４】
本発明で用いることのできる酸分解性化合物としては、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物を挙げることができ、更に特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、同６３−２３１４４２号の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する化合物などを用いることができる。上記のうち、アセタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【００５５】
また、酸分解性化合物としては、酸の作用で分解した後、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物を生成する化合物が好ましい。このようなジオール化合物の例としては、一般式−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−又は−（ＣＨ₂−ＣＨ₂（ＣＨ₃）−Ｏ）_m−で示される成分を含むものが好ましい。ここでｎ又はｍは１〜５の範囲が好ましい。また−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−（ＣＨ₂−ＣＨ₂（ＣＨ₃）−Ｏ）_m−で示される共重合成分を含むものも好ましい。これらジオール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体が挙げられる。感度及び現像安定性からエチレングリコール及びジエチレングリコールが特に好ましい。更に、これらジオール成分を含むアセタール類又はシリルエーテル類が特に好ましい。
【００５６】
アセタール類はアルデヒド、ケトン類のジメチルアセタール又はジエチルアセタールと、前記のジオール化合物との縮合により合成するのが収率の点で好ましい。
【００５７】
特に好ましいのは２５℃における水への溶解性が１〜１００ｇ／ｌであるアルデヒド又はケトン成分である。１ｇ／ｌ未満では連続処理でスラッジが発生しやすく、１００ｇ／ｌより大きいと形成された画像の解像力が低下する傾向がある。具体例としては、ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ピリジンカルバルデヒド、ピペロナール、フルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、５−メチル−２−フルアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、バニリン、シクロヘキサノン、シクロヘキセン−１オン、イソブチルアルデヒド、ペンタナール等が挙げられる。これらの中で連続処理に際し、シクロヘキサノンが最も安定であり好ましい。
【００５８】
シリルエーテル類はシリル化合物と前記のジオール化合物との縮合により合成される。シリル化合物の具体例としてはジクロルジメチルシラン、ジクロルジエチルシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルベンジルジクロロシラン等が挙げられる。酸の作用で分解して生成するシリル化合物の２５℃における水への溶解性が１〜１００ｇ／ｌであるシリルエーテル類が好ましい。
【００５９】
アセタール類、シリルエーテル類とも前記のジオール化合物以外に他のアルコール成分を共縮合させてもよい。このアルコール成分の具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの置換又は無置換のモノアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのグリコールエーテル系アルコール類、置換又は無置換のポリエチレングリコールアルキルエーテル類やポリエチレングリコールフェニルエーテル類が挙げられる。また、２価アルコールとして、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、ｎ−ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２，３−ジメチル−ヘキサン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ノナン−１，７−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、３，６−ジメチル−ノナン−１，９−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−エチル−１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジエタノール、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジプロパノール、チオ−ジプロピレングリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ジブチレン−グリコール、４，８−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロデカン、２−ブテン−１，４−ジオール、ｐ−キシリレングリコール、２，５−ジメチル−ヘキス−３−イン−２，５−ジオール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−スルファイド、２，２，４，４，−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール等が挙げられる。
【００６０】
前記したジオール成分を含むアセタール類又はシリルエーテル類の好ましい分子量範囲は、ＧＰＣのポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００、好ましくは１０００〜３０００である。
【００６１】
酸分解性化合物の感光性組成物の層中における好ましい含有量は５〜５０％、更に好ましくは１０〜３０％である。これ以上では感度が低下し、これ以下では画像形成能力が低下する。
【００６２】
本発明で用いることのできる赤外線吸収剤としては、波長７００以上１５００ｎｍ以下の光を吸収する化合物を用いる。例えば波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することが好ましい。特に好ましい赤外線吸収色素は７００以上１２００ｎｍ以下に最大吸収を有し、ピークでのモル吸光係数εが１０５以上の色素である。
【００６３】
上記赤外線吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。
【００６４】
赤外線吸収色素は、画像露光の光源として半導体レーザーを使用する場合は７５０〜９００ｎｍ、ＹＡＧレーザーを使用する場合は９００〜１２００ｎｍにおいて吸収ピークを示し、ε＞１×１０⁵のモル吸光係数を有するものが好ましい。また両系統に属する色素をそれぞれ１種以上併用してもよい。
【００６５】
これらの色素は公知の方法によって合成することができるが、下記のような市販品を用いることもできる。
【００６６】
日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−２０、三井東圧：ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４（アントラキノン系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，ＰＡ１００６，ＳＩＲ１２８（金属錯体系）、大日本インキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎｂｌｕｅ８１２０、みどり化学：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１等。その他、日本感光色素、住友化学、富士写真フイルム等の各社からも市販されている。
【００６７】
本発明において、赤外線吸収剤の添加量は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。該添加量が１０重量％を越えると非画像部（露光部）の現像性が低下し、０．５重量％未満では感度が低下する。
【００６８】
本発明の感光性組成物は、顔料を有することにより、平版印刷版として用いた際の耐刷性を顕著に改善し得る。顔料としては、公知の有機及び無機の顔料が挙げられるが、これらは朝倉書店の「色材工学ハンドブック」や誠文堂新光社の「顔料便覧」に記載の顔料が特に制限なく使用できる。又、現像後の可視画性を得るには該顔料が有色であることが好ましく、高濃度が得られることが更に好ましい。その点では、該顔料がフタロシアニン又はカーボンブラックから選ばれるのが耐刷性の向上のみならず、現像後の可視画性を得るのに好適である。
【００６９】
本発明で用いることのできる酸で不溶化する化合物としては、▲１▼シラノール化合物、▲２▼カルボン酸又はカルボン酸誘導体を含む化合物及びヒドロキシル基を有する化合物、▲３▼カチオン性の二重結合を有する化合物、▲４▼芳香族基を有する二級又は三級アルコール、▲５▼メチロール基、アルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を有する芳香環を分子中に有するアルカリ可溶性ポリマーが挙げられる。
【００７０】
▲１▼シラノール化合物は、シリコン原子１個当たり、シリコン原子に結合したヒドロキシル基を平均して１個以上有するものである。ここに平均とは、例えば化合物中にヒドロキシル基が結合していないシリコン原子が１個あっても、ヒドロキシル基が２個結合しているシリコン原子が１個あれば同様な効果が得られることである。このようなシラノール化合物として、例えば、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール、シス−（１，３，５，７−テトラヒドロキシ）−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン等を用いることができる。
【００７１】
シラノール化合物の量は、５〜７０重量％の範囲であることが好ましい。
【００７２】
▲２▼カルボン酸又はカルボン酸誘導体としてはケイ皮酸、安息香酸、トリル酢酸、トルイル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ−ｔ−ブチル等の芳香族エステル、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水安息香酸等の酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００７３】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、グリセリン等の多価アルコール、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン・スチレン共重合体、ノボラック樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
【００７４】
カルボン酸又はその誘導体とヒドロキシル基を有する化合物との組成比は当量比で１：３０〜３０〜１の範囲であることが好ましい。
【００７５】
ヒドロキシル基を有する化合物及びカルボン酸又はその誘導体の一方が高分子化合物である場合がある。ヒドロキシル基を有する化合物が高分子化合物であるとき、この高分子化合物１００に対しカルボン酸又はその誘導体を重量比で１〜５０の範囲の量を用いることが好ましい。またカルボン酸又はその誘導体が高分子化合物であるとき、この高分子化合物１００に対しヒドロキシル基を有する化合物を重量比で１〜２０の範囲の量を用いることが好ましい。
【００７６】
塗膜形成性の点から、カルボン酸及びヒドロキシル基を有する化合物の少なくともどちらかが高分子化合物であることが好ましい。しかし、両者が低分子であっても、高分子化合物を混合する等の方法で、塗膜形成を可能とすればよい。
【００７７】
また、ヒドロキシル基を有する化合物とカルボン酸又はカルボン酸誘導体の両方を同時に有する高分子化合物を用いることができる。この高分子化合物としてはヒドロキシル基を有するｐ−ヒドロキシスチレンとカルボン酸又はカルボン酸誘導体であるメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸等のモノマーの共重合体を用いることができる。
【００７８】
これらの高分子化合物の重量平均分子量は、１０００から５００００の範囲内であることが望ましい。分子量が１０００未満であると十分な耐熱性や塗布特性が得られない。また分子量が５００００を越えるとアルカリ水溶液への溶解性が十分でなく、膨潤によるパターンの変形が認められるので高解像性が得られない。
【００７９】
カルボン酸又はその誘導体、及びヒドロキシル基を有する化合物の量は、５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００８０】
▲３▼カチオン重合性の二重結合を有する化合物としてはｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ジフェニルエチレン、インデノン、アセナフテン、２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、２，３−ベンゾフラン、インドール、５−メトキシインドール、５−メトキシ−２−メチルインドール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールで表される群から選ばれた少なくとも一種類の化合物を挙げることができる。
【００８１】
カチオン性二重結合を有する化合物の量は、５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００８２】
▲４▼芳香族基を有する２級又は３級アルコールとしては、例えばビフェニル誘導体、ナフタレン誘導体及びトリフェニル誘導体が挙げられる。
【００８３】
具体的化合物としては、例えば、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，２′，４′−テトラ（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，５，３′，５′−テトラ（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルホン、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルホン、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルメタン、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルメタン、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルフィド、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロパンなどがある。ナフタレン誘導体は１，５−ビス（１−ヒドロキシプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシプロピル）ナフタレンなどがある。トリフェニル誘導体はトリス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）メタン、トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタンなどがある。
【００８４】
芳香環に直接結合した炭素にヒドロキシル基を有する２級又は３級アルコールには、フェニルメタノール誘導体、芳香環を有する脂環式アルコール等がある。
【００８５】
このフェニルメタノール誘導体としては、例えばジフェニルメタノール、４，４′−ジフルオロジフェニルメタノール、４，４′−ジクロロ−ジフェニルメタノール、４，４′−ジメチル−ジフェニルメタノール、４，４′−ジメトキシジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、α−（４−ピリジル）−ベンズヒドロール、ベンジルフェニルメタノール、１，１−ジフェニルエタノール、シクロプロピルジフェニルメタノール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニル−２−プロパノール、２−フェニル−２−ブタノール、１−フェニル−１−ブタノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−フェニル−１−プロパノール、１，２−ジフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、α−ナフトールベンゼイン、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００８６】
また、芳香環を有する脂環式アルコールとしては、１−インダノール、２−ブロモインダノール、クロマノール、９−フルオレノール、９−ヒドロキシ−３−フルオレン、９−ヒドロキシキサンテン、１−アセナフテノール、９−ヒドロキシ−３−ニトロフルオレン、チオクロマン−４−オール、９−フェニルキサンテン−９−オール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベロール等が挙げられる。
【００８７】
更に、上記の他に、２級又は３級アルコールとして１−（９−アンスリル）エタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（９−アンスリル）エタノール、１−ナフチルエタノール等が挙げられる。
【００８８】
▲５▼メチロール基、アルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を有する芳香環を分子中に有するアルカリ可溶性ポリマーとしては、ビニルベンジルアルコール、α−メチルビニルベンジルアルコール、ビニルベンジルアセテート、α−メチルビニルベンジルアセテート、ｐ−メトキシスチレン、４−メチロールフェニルメタクリルアミド等のモノマーと共重合させるのが好ましい。
【００８９】
本発明で用いられるフェノールおよびｍ−，ｐ−混合クレゾールとアルデヒドとの共縮重合物は、フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールの混合物をアルデヒドと重縮合させることにより得ることができる。フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールの混合比は、モル比で１：９〜９：１の範囲が好ましい。
【００９０】
フェノールおよびｍ−，ｐ−混合クレゾールと重縮合されるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、フルフラール等の脂肪族および芳香族アルデヒドが挙げられる。共縮重合物の分子量は、重量平均分子量で７００〜６０００であることが好ましい。本発明のフェノールおよびｍ−，ｐ−混合クレゾールとアルデヒドとを共重縮合させた樹脂の含有量は感光性組成物中の全固型分に対し４０〜８０重量％であることが好ましい。
【００９１】
感光層塗設量は乾燥重量で０．８〜１．８ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．６ｇ／ｍ²である。必要に応じてマット剤を付与することができる。
【００９２】
アルミニウム板は感光層を塗布する前に必要に応じて米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩のごとき無機下塗層（中間層）や米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭６０−１４９４９１号公報、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ酸およびその塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載の水酸基を有するアミン類およびその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載のリン酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等や特開平６−１３５１７５号公報に記載のもの等の有機下塗層（中間層）が設けられる。この下塗層としては上記以外にも従来より知られているものを用いることができる。
【００９３】
更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【００９４】
本発明に係る現像液は、珪酸塩を実質的に含まない現像液であるが、珪酸塩を実質的に含まないとは、珪酸塩の含有量が０．１％以下であることを言い、珪酸塩を含まない現像液がより好ましい。本発明に係る現像液のｐＨは、１０．０〜１３．５程度であって、比較的低いｐＨの現像液を使用してもよい。珪酸塩を含まないｐＨ１０．０〜１２．７、より好ましくはｐＨ１１．０〜１２．５の現像液が好適に用いられる。かかる現像液および現像補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルブチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００９５】
また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩や、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、チオサリチル酸などを添加することができる。これらの化合物の現像液中における好ましい含有量は０．００２〜４重量％で、好ましくは、０．０１〜１重量％である。
【００９６】
更に、好ましい現像液主剤としては、ｐＨ１０以上で緩衝作用を有する化合物を含むアルカリ溶液が挙げられる。かかる緩衝作用を有する化合物としては、酸解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、ｐｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮＣＯＮＳＴＡＮＴＳＯＦＯＲＧＡＮＩＣＡＣＩＤＳＩＮＡＱＵＥＯＵＳＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ｐＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、ソルビトール（同１３．０）、サッカロース（同１２．７）、２−デオキシリボース（同１２．６１）、２−デオキシグルコース（同１２．５１）、グルコース（同１２．４６）、ガラクトース（同１２．３５）、アラビノース（同１２．３４）、キシロース（同１２．２９）、フラクトース（同１２．２７）、リボース（同１２．２２）、マンノース（同１２．０８）、Ｌ−アスコルビン酸（同１１．３４）などの糖類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシー２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、フェノール（同１０．０）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。これらの緩衝作用を有する化合物は、先に述べたアルカリ剤と併用することによって、適宣適切なｐＨ、例えばｐＨ１０．０〜１２．７に調整して用いることができる。また、これらの緩衝作用を有する化合物およびアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのアルカリ緩衝剤の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸、またはサッカロースおよびソルビトールなど、の非還元糖と水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムとを組み合わせたものである。また、以上の緩衝作用を有する化合物・アルカリ剤はそれぞれ２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
現像液および補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００９８】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【００９９】
現像液および補充液には、種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１００】
現像液および現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１０１】
現像液および補充液には更に還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【０１０２】
現像液および補充液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、よりこのましくは０．５〜４重量％である。
【０１０３】
現像液および補充液には、更に必要に応じて、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１０４】
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水であるが、更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有させることができる。現像液および補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１０５】
以上の現像液で現像処理された感光性平版印刷版は、水洗水、界面活性剤などを含有するリンス液、アラビヤガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理が施される。感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、感光性平版印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は一般に現像部と後処理部で構成されており、感光性平版印刷版を水平に搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置とからなり、露光済みの感光性平版印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた名処理液をスプレーノズルから吹き付けて、現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって感光性平版印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０６】
【実施例】
（支持体１）
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ１０５０のアルミニウム板を、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃に保たれた次に行う電解処理と同組成の水溶液に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１０７】
次いでこのアルミニウム板を１％の塩酸水溶液を電解液として正弦波交流を用いて、周波数６０Ｈｚ、電流密度３０Ａ／ｄｍ²、処理電気量５００Ｃ／ｄｍ²となるように電解粗面化処理を行った。電解粗面化後は、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された時のスマットを含めた溶解量が０．８ｇ／ｍ²になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で直流を用い、２５℃、１５Ｖの定電圧条件で陽極酸化被膜重量が２．０ｇ／ｍ²となるよう陽極酸化処理した後、水洗した。こうして得られた陽極酸化被膜のセル径を測定したところ、０．０４μｍであった。
【０１０８】
（支持体２）
電解粗面化後にスマットを含めた溶解量が２．０ｇ／ｍ²となるようエッチングを行った以外は支持体１と同様に行った。この時の陽極酸化被膜のセル径を測定したところ、０．０４μｍであった。
【０１０９】
（支持体３）
電解液として１％の硝酸水溶液を用い、電解粗面化後にスマットを含めた溶解量が１．５ｇ／ｍ²となるようエッチングを行った以外は支持体１と同様に行った。この時の陽極酸化被膜のセル径を測定したところ、０．０４μｍであった。
【０１１０】
（支持体４）
電解液として１％の硝酸水溶液を用い、電解粗面化後にスマットを含めた溶解量が２．０ｇ／ｍ²となるようエッチングを行った以外は支持体１と同様に行った。この時の陽極酸化被膜のセル径を測定したところ、０．０４μｍであった。
【０１１１】
（支持体５）
電解粗面化後に、スマットを含めた溶解量が２．０ｇ／ｍ²となるようにエッチングを行い、３０℃、２Ｖの定電圧条件で陽極酸化処理した以外は支持体１と同様に行った。この時の陽極酸化被膜のセル径を測定したところ、０．０２μｍであった。
【０１１２】
（支持体６）
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ１０５０のアルミニウム板を、７５℃に保たれた２６％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が５ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行い水洗した後、３０℃に保たれた１％塩酸水溶液に浸漬し、さらに水洗した。次いでこのアルミニウム板を、５℃に保たれた１％の塩酸水溶液（アルミニウムイオン０．５％を含む）を電解液として交流電圧を用いて電解粗面化処理を行った。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極とした。補助アノードはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２３Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、水洗を行った。
【０１１３】
その後、２６％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された時のスマットの除去とアルミニウム板を０．１ｇ／ｍ²溶解する軽度のエッチングを行い、水洗した。次いで、交流電圧を用いて電解粗面化処理を行った。この時の電解液は１％硝酸水溶液（アルミニウムイオン０．５％、アンモニウムイオン０．００７％を含む）、液温４５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極とした。補助アノードはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で６０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２３０Ｃ／ｄｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、水洗を行った。
【０１１４】
その後、５％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬してアルミニウム板を０．１ｇ／ｍ²溶解した後水洗した。次いで３５℃に保たれた１５％硫酸水溶液中で直流を用い、陽極酸化被膜重量が２．０ｇ／ｍ²となるよう陽極酸化処理した後、水洗した。こうして得られた陽極酸化被膜のセル径を測定したところ、０．０３μｍであった。
【０１１５】
（支持体７）
電解粗面化後にスマットを含めた溶解量が０．２ｇ／ｍ²となるようエッチングを行った以外は支持体１と同様に行った。この時の陽極酸化被膜のセル径を測定したところ、０．０４μｍであった。
【０１１６】
こうして得られた支持体１〜７の表面について、平均直径０．４〜３．０μｍのピット内壁の凹凸の指標は上述した方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
次に、表２に示す支持体、感光性組成物の組合せで、支持体に感光性組成物塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は約１．８ｇ／ｍ²であった。
【０１１９】

得られたそれぞれの感光性平版印刷版を、光源として４ｋｗメタルハライドランプを使用し、６０秒間画像露光を行った後、表２に示すような支持体と感光性組成物と現像液の組み合わせで２５℃で３０秒間現像処理した。
【０１２０】
このようにして得られたそれぞれの平版印刷版について下記の方法で印刷評価を行った結果を表２に示す。
【０１２１】

［評価方法］
〈平均直径０．４〜３．０μｍのピットの内壁の凹凸の評価〉
壁面の凹凸の程度の指標の数値から下記のように判定する。
【０１２２】
８以上：凹凸が存在する、性能不良
８未満：凹凸は問題ないレベル、性能良好
壁面の凹凸の程度の指標の数値が８未満であれば凹凸は存在しないと判定されるが、５未満であることがより好ましく、性能が非常に良好となる。
【０１２３】
〈アロマフリー溶剤のみを含有する印刷インキでの汚れの評価〉
得られた平版印刷版を、アロマフリー溶剤のみを含有するインキ（ザ・インクテック（株）製ＩＲＩＳｖａｎ紅）を用いて、印刷機（ハイデルベルグ（株）製ＧＴＯ）にて印刷を行い、湿し水量を絞った時の印刷物の非画像部の汚れ難さを評価した。
【０１２４】
○：湿し水量を多く絞っても汚れを生じない
○△：湿し水量が少し減少しても汚れを生じない
△：ごくわずかな湿し水量の減少でも汚れを生じる
×：通常の湿し水量で印刷しても汚れを生じてしまう
〈再生紙に印刷した場合の耐刷力〉
インキ（東洋インキ（株）製ハイプラスＭ紅）と湿し水（東京インキ（株）製ＳＧ−５１の２％水溶液）を用いて、印刷機（ハイデルベルグ（株）製ＧＴＯ）で再生紙に印刷し、画像部が摩耗してインキが付着しなくなり正常な印刷物が得られなくなるまでの正常な印刷物の印刷枚数を表す。印刷枚数が多いほど耐刷力良好。
【０１２５】
【表２】

【０１２６】
表２から、本発明の試料は、アロマフリー溶剤のみを含有する印刷インキを使用しても印刷物の汚れが少なく、かつ、再生紙に印刷した場合の耐刷性が良好であることがわかる。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明により、アロマフリー溶剤のみを含有する印刷インキを使用しても印刷物の汚れが少なく、かつ、再生紙に印刷した場合の耐刷性が良好な平版印刷版用アルミニウム支持体および感光性平版印刷版並びに感光性平版印刷版の処理方法を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum support for a lithographic printing plate, a photosensitive lithographic printing plate and a processing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a lithographic printing plate is obtained by developing a photosensitive lithographic printing plate in which a photosensitive composition is coated on an aluminum plate in the form of a thin film after image exposure. The above aluminum plate is usually subjected to a roughening method such as a mechanical method such as a brush grain method or a ball grain method, an electrochemical method such as an electrolytic grain method or a combination of the two, and the surface thereof is satin-like. Then, it is etched with an aqueous solution such as acid or alkali, and further subjected to an anodizing treatment, followed by a hydrophilization treatment as desired to obtain a lithographic printing plate support, on which a photosensitive layer is provided. To a photosensitive lithographic printing plate.
[0003]
This photosensitive lithographic printing plate is usually subjected to image exposure, development, correction, and gumming steps to form a lithographic printing plate, which is attached to a printing press for printing.
[0004]
In printing presses, printing is performed using the property that oil-based ink and water repel each other. In recent years, the printing ink industry that uses a large amount of organic solvents has responded to hydrocarbon emissions regulations in local governments. In addition, there is a growing interest in labor and safety, such as in response to the recent revision of the Fire Service Law and the Occupational Safety and Health Law. In particular, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, which have been used favorably from the standpoints of solubility and drying, have been evaporated and diffused into the atmosphere and subjected to photochemical reactions to produce oxidants. It is a causative substance that forms, and has strict legal regulations. For these reasons, there is an increasing demand for printing inks that reduce or eliminate aromatic hydrocarbon solvents (aroma-free).
[0005]
When printing is performed using a printing ink containing only such an aroma-free solvent, there is a problem that a non-image portion of a printed matter is soiled.
[0006]
In addition, as a developer for developing a positive photosensitive lithographic printing plate in which a photosensitive layer containing an o-quinonediazide compound is provided on an aluminum plate as a support, it is common to use a strongly alkaline silicate. It is.
[0007]
A developer containing such a silicate is highly irritating when attached to the skin or mucous membrane, and requires careful handling. Further, since the aluminum on the aluminum support is dissolved and re-deposited in the developing solution and adheres to the plate surface during development processing, the image may become dirty or the spray pipe of the automatic processor may be pinched. The use of a developer that does not contain salt is desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aluminum support for a lithographic printing plate and a photosensitive lithographic printing plate and a processing method for the photosensitive lithographic printing plate, in which a printed matter is hardly stained even when a printing ink containing only an aroma-free solvent is used, An object is to provide an aluminum support for a lithographic printing plate having good printing durability when printed on recycled paper, a photosensitive lithographic printing plate, and a processing method for the photosensitive lithographic printing plate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0010]
(1) In an aluminum support for a lithographic printing plate having a roughened surface, the support has a pit structure with an average diameter of 0.4 to 3.0 μm, and the cell diameter of the anodized film is A lithographic plate characterized by having an index of irregularities on the inner wall of the pit of less than 8 by image analysis of a digital image obtained from a scanning electron microscope according to the following procedures 1 and 2. Aluminum support for printing plates.
Procedure 1: High resolution scanning electron microscope (SEM) digital image capture
Using a high-resolution scanning electron microscope (SEM), the tilt angle of the sample is set to 45 degrees, the resolution is set to 8.5 nm / pixel, and the dynamic focus is adjusted so that the focus fits the entire tilted surface. Next, automatic contrast adjustment and brightness adjustment with an electron microscope set under the following conditions are performed to capture a grayscale image. (X: 1100 × Y: 1400 pixels)
100n film thickness on smooth glass or film surface m and After vapor deposition and masking so that the boundary is clear, gold is deposited to a thickness of 100 n m and Form a film with a vapor deposition device or a sputtering device. . Ma Remove the screen and observe with a scanning electron microscope 40 to 100 times magnification, the area of the carbon film and the area of the gold film are equal, and obtain the digital image by adjusting the contrast and brightness automatically attached to the electron microscope To do.
In the luminance range 0 (dark) to 255 (bright) of the obtained digital image, the luminance peak of the carbon region image is 40 to 50, the luminance peak of the gold region image is 200 to 210, and the average luminance value of all images is The contrast and brightness automatic adjustment device is set to be 120 to 130.
Step 2: Image analysis
A line of Y: 1 × X: 1024 pixels is arbitrarily extracted from the captured image, and grayscale data is converted into a luminance value (0 to 255).
A Fourier analysis is performed on the converted numerical data, components having a wavelength of 0.4 μm or more are removed, and a value obtained by dividing the total absolute value of each data by the number of data (1024) is used as an index of the unevenness of the pit wall surface.
[0013]
( 2 ) 1 Resin obtained by co-condensation polymerization of phenol and m-, p-mixed cresol and aldehyde on the above aluminum support, and the mixing ratio of phenol to m-, p-mixed cresol is 1: 9 to 9 in molar ratio. A photosensitive lithographic printing plate comprising a photosensitive composition layer containing a resin having a ratio of 1 and an o-quinonediazide compound.
[0014]
( 3 ) 2 The processing method of the photosensitive lithographic printing plate characterized by developing the photosensitive lithographic printing plate of description with the developing solution which does not contain a silicate substantially.
[0015]
The present invention will be described in more detail. The aluminum support for a lithographic printing plate having a roughened surface according to the present invention preferably has pits having an average diameter of 0.4 to 3.0 μm uniformly present over the entire surface.
[0016]
If there are irregularities on the inner wall of pits with an average diameter of 0.4 to 3.0 μm, the stain performance with printing inks that do not contain aromatic hydrocarbon solvents (inks that contain only aroma-free solvents) will deteriorate and will be regenerated. Printing durability when printed on paper is also inferior.
[0017]
In the present invention, the index of the unevenness of the inner wall of the pit was calculated by the following method.
[0018]
Procedure 1: High resolution scanning electron microscope (SEM) digital image capture
Using Hitachi S-800 (with digital image capture system PCI), set the sample tilt angle to 45 degrees and the resolution to 8.5 nm / pixel, and adjust the dynamic focus so that the focus fits the entire tilted surface. . Next, automatic contrast adjustment and brightness adjustment with an electron microscope set under the following conditions are performed to capture a grayscale image. (X: 1100 × Y: 1400 pixels)
Carbon is deposited on a smooth glass or film surface to a film thickness of about 100 nm, masked so that the boundary is clear, and then gold is deposited by a vapor deposition apparatus or a sputtering apparatus to a film thickness of about 100 nm. To do. (A carbon film may be deposited after masking on the gold film) The mask is removed and observed with a scanning electron microscope at a magnification of 40 to 100 times so that the area of the carbon film is equal to the area of the gold film, Digital images are acquired by automatically adjusting the contrast and brightness of the electron microscope.
[0019]
In the luminance range 0 (dark) to 255 (bright) of the obtained digital image, the luminance peak of the carbon region image is 40 to 50, the luminance peak of the gold region image is 200 to 210, and the average luminance value of all images is The contrast and brightness automatic adjustment device is set to be 120 to 130.
[0020]
Step 2: Image analysis
A line of Y: 1 × X: 1024 pixels is arbitrarily extracted from the captured image, and grayscale data is converted into a luminance value (0 to 255). Data conversion was performed using Image Pro Plus software.
[0021]
A Fourier analysis is performed on the converted numerical data, components having a wavelength of 0.4 μm or more are removed, and a value obtained by dividing the total absolute value of each data by the number of data (1024) is used as an index of the unevenness of the pit wall surface.
[0022]
The same operation is performed with respect to an image of one sample with arbitrary five lines, and the presence or absence of unevenness is determined by the average value of the obtained values. If the numerical value of the index of the degree of unevenness of the wall surface is less than 8, it is determined that there is no unevenness on the inner wall.
[0023]
Surface roughening of an aluminum support for a lithographic printing plate is achieved by electrochemical surface roughening using direct current or alternating current in hydrochloric acid or nitric acid aqueous solution, so that pits having an average diameter of about 0.4 to 3.0 μm are made of aluminum. Generated on the surface.
[0024]
In addition, after electrochemical surface roughening treatment using direct current or alternating current in hydrochloric acid or nitric acid aqueous solution, the aluminum plate is chemically etched in acid or alkaline aqueous solution, resulting in electrochemical surface roughening. It is possible to remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide produced in step 1, smooth the produced pits, and adjust the unevenness present on the inner walls of the pits. The amount of aluminum etching in the etching process varies depending on the pit diameter, but an optimum value can be obtained for each.
[0025]
The aluminum support used in the present invention includes a support made of pure aluminum and an aluminum alloy. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and aluminum is used.
[0026]
The aluminum support is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the aluminum surface prior to roughening. As the degreasing treatment, a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kerosene or triethanol, or the like is used. Moreover, aqueous solution of alkalis, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium phosphate, can also be used for a degreasing process. When an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide is used for the degreasing treatment, it is preferable to carry out a neutralization treatment by immersing in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof. When electrochemical roughening is performed after the neutralization treatment, it is particularly preferable to match the acid used for neutralization with the acid used for electrochemical roughening.
[0027]
The roughening method of the support is not limited, but it is desirable to perform roughening by appropriately combining chemical roughening, mechanical roughening, and electrochemical roughening with an appropriate amount of treatment.
[0028]
Chemical roughening uses an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium phosphate, as in the degreasing treatment. After the treatment, it is preferable to carry out a neutralization treatment by immersing in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof. When electrochemical roughening is performed after the neutralization treatment, it is particularly preferable to match the acid used for neutralization with the acid used for electrochemical roughening.
[0029]
The mechanical roughening method is not particularly limited, but brush polishing and honing polishing are preferable. In brush polishing, for example, a cylindrical brush with bristles having a bristle diameter of 0.2 to 1 mm is rotated, and while a slurry in which abrasive is dispersed in water is supplied to the contact surface, it is pressed against the surface of the support to give a rough surface. To do. In honing polishing, a slurry in which an abrasive is dispersed in water is injected by applying pressure from a nozzle, and the surface is roughened by colliding with a support surface obliquely. Examples of the abrasive include those generally used for polishing such as volcanic ash, alumina, silicon carbide, etc., and the particle size thereof is # 200 to # 2000, preferably # 400 to # 800. A mechanically roughened support is immersed in an aqueous solution of acid or alkali to remove abrasives, aluminum debris, etc. that have penetrated the surface of the support, or to control the pit shape. Etching is preferred. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like, and examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution. When the above is immersed in an alkaline aqueous solution, it is preferably immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof for neutralization. When the electrochemical roughening is performed after the neutralization treatment, it is particularly preferable that the acid used for the neutralization is matched with the acid used for the electrochemical roughening. When the oxidation treatment is performed, it is particularly preferable to match the acid used for neutralization with the acid used for the anodization treatment.
[0030]
Electrochemical roughening is generally performed using a direct current or an alternating current in an acidic electrolyte. As the acidic electrolyte, those usually used for electrochemical surface roughening can be used, but it is preferable to use a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution.
[0031]
Various waveforms such as a rectangular wave, a trapezoidal wave, and a triangular wave can be used as a power supply waveform used for electrolysis, and a sine wave is particularly preferable. Electrochemical roughening may be performed by continuously energizing the entire amount of electricity required for the treatment in one step, but an appropriate pause time or a time when the progress of the electrolytic treatment with a reduced current density is slow. Can be divided into several times. When electrochemical roughening is performed by dividing, the positive amount of electricity in one division process is 100 C / dm. ² It is preferable to set the rest time or the slow progress time of the electrolytic treatment to 0.6 to 5 seconds. Moreover, when performing electrochemical surface roughening by dividing, it is preferable to use a hydrochloric acid-based electrolytic solution, whereby a uniform grain can be formed.
[0032]
Honeycomb pits having an average diameter of 0.5 to 3.0 μm are generated by electrochemical surface roughening in an aqueous solution mainly composed of nitric acid. However, when the amount of electricity is relatively large, the electrolytic reaction is concentrated, and honeycomb pits exceeding 3 μm are generated. In electrochemical surface roughening in an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid, pits having an average diameter of 0.1 to 0.5 μm are uniformly generated over the entire surface, superimposed on a large crater-like undulation.
[0033]
1-50V is preferable and the voltage applied in the electrochemical roughening using nitric acid type electrolyte solution has more preferable 5-30V. The current density (peak value) is 10 to 200 A / dm. ² Is preferred, 20 to 150 A / dm ² Is more preferable. The amount of electricity is 100 to 2000 C / dm in total for all processing steps. ² , Preferably 200-1500 C / dm ² , More preferably 200 to 1000 C / dm ² It is. The temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 45 ° C. The concentration of nitric acid is preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 2.0% by weight. If necessary, nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malonic acid and the like can be added to the electrolytic solution.
[0034]
1-50V is preferable and the voltage applied in the electrochemical roughening using hydrochloric acid type electrolyte solution has more preferable 5-30V. The current density (peak value) is 10 to 200 A / dm. ² Is preferred, 20 to 150 A / dm ² Is more preferable. The amount of electricity is 100 to 2000 C / dm in total for all processing steps. ² Is preferable, 200-1000 C / dm ² Is more preferable. The temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 45 ° C. The concentration of hydrochloric acid is preferably from 0.1 to 5% by weight, particularly preferably from 0.5 to 2.0% by weight. The electrolyte includes nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, Malonic acid, malic acid, maleic acid, lactic acid and the like can be added, but it is particularly preferable to add 0.1 to 5% by weight of acetic acid.
[0035]
It is preferable to etch the surface of the electrochemically roughened support by immersing it in an acid or alkali aqueous solution in order to remove surface smut or the like or to control the pit shape. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, diphosphoric acid phosphate. Sodium hydrogen, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium aluminate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are included. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution. The etching amount is 0.5-10.0 g / m as the weight reduction amount including the smut. ² Is preferred, 1.5-3.0 g / m ² Is particularly preferred. When the above is immersed in an alkaline aqueous solution, it is preferably immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof for neutralization. When the anodizing treatment is performed after the neutralizing treatment, it is particularly preferable that the acid used for the neutralization is matched with the acid used for the anodizing treatment.
[0036]
Following the roughening treatment, an anodizing treatment is performed. The anodizing treatment is generally performed by direct current electrolysis using sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed aqueous solution thereof. The concentration of these electrolytes is preferably 0.1 to 80% by weight. Current density 1-10A / dm ² The electrolysis method is preferably used, but other methods such as electrolysis at high current density in sulfuric acid described in US Pat. No. 1,412,768 and US Pat. No. 3,511,661 And electrolysis using phosphoric acid described in the book.
[0037]
The anodized film thickness is preferably 0.5 to 5.0 μm, and more preferably 1.5 to 3.5 μm.
[0038]
In the anodized film, cells with micropores in the center are uniformly arranged in a roughly hexagonal column shape and grow from the surface to the inside of the aluminum ingot as the process proceeds. As 400-700 pieces / μm ² Is preferable, 400-600 pieces / μm ² Is more preferable. The cell diameter is preferably 0.03 to 0.08 μm.
[0039]
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. As the hydrophilization treatment used in the present invention, U.S. Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734 are disclosed. There is an alkali metal silicate method (for example, an aqueous solution of sodium silicate) as disclosed in the literature. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063, and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272, respectively. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as disclosed in the specification is used.
[0040]
Moreover, what gave the sealing process after the graining process and the anodizing process is also preferable. Such sealing treatment is performed by immersion in a hot aqueous solution containing hot water and an inorganic salt or an organic salt, and a steam bath.
[0041]
A conventionally known photosensitive layer is provided on the lithographic printing plate support thus obtained to obtain a photosensitive lithographic printing plate, and the lithographic plate obtained by subjecting it to plate-making treatment. The printing plate has excellent performance.
[0042]
Examples of the photosensitive composition for forming the photosensitive layer include a positive type mainly composed of an o-quinonediazide compound, a photopolymerization mainly composed of a diazonium salt, an alkali-soluble diazonium salt and an unsaturated double bond-containing monomer. Negative type compounds having a photosensitive compound and a photocrosslinkable compound containing cinnamic acid or a dimethylmaleimide group are used. JP-B-37-17172, JP-A-38-6961, JP-A-56-107246, JP-A-60-254142, JP-B-58-36259, JP-A-59-25217, JP-A-56-146145, The electrophotographic photosensitive layers described in JP-A Nos. 62-194257, 57-147656, 58-1000086, and 57-161863 can also be used. Among the above photosensitive materials, examples of the photopolymerizable compound containing an unsaturated double bond-containing monomer as a main component include, for example, U.S. Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-. A composition comprising an addition-polymerizable unsaturated compound having two or more terminal ethylene groups and a photopolymerization initiator described in Japanese Patent No. 53836 can be used. Examples of the negative photosensitive material containing a photocrosslinkable compound containing a dimethylmaleimide group are described in, for example, JP-A-52-988, EP-A-0410654, JP-A-3-288853 and JP-A-4-25845. Can be mentioned.
[0043]
Of these, the o-naphthoquinone diazide compound used as a positive photosensitive composition is preferably an ester of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid and pyrogallol / acetone resin described in JP-B No. 43-28403. . Examples of other suitable orthoquinonediazide compounds include 1,2-diazonaphthoquinone-5-sulfonic acid and phenol described in US Pat. Nos. 8,046,120 and 3,188,210. -1,8-diazonaphthoquinone-1-sulfonic acid and phenol described in JP-A-2-96163, JP-A-2-96165 and JP-A-2-96761 -There are esters with formaldehyde resins. Other useful o-naphthoquinonediazide compounds include those known in many patents.
[0044]
An organic halogen compound is preferably used as the acid generator that can be used in the present invention from the viewpoints of sensitivity in image formation by infrared exposure and storage stability when used as an image forming material. As the organic halogen compound, triazines having a halogen-substituted alkyl group and oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group are preferable, and s-triazines having a halogen-substituted alkyl group are particularly preferable.
[0045]
From the standpoints of sensitivity in image formation by infrared exposure and storage stability when used as an image forming material, organic halogen compounds and diphenyliodonium salts are preferred as the acid generator. As the organic halogen compound, s-triazines having a halogen-substituted alkyl group are particularly preferable. The maximum absorption wavelength λmax of the acid generator is preferably 200 to 350 nm, and the molar extinction coefficient ε at λmax is preferably 10,000 or more, particularly preferably 20,000 or more.
[0046]
The acid generator preferably corresponds to any one of the following 1 to 3.
[0047]
1. 1. It has an alkali-soluble site 2. a bromomethyl aryl ketone derivative; It is a trichloroacetylamino group-containing aromatic compound.
[0048]
Examples of the compound having an alkali-soluble moiety include an ester composed of a combination selected from the following descriptions, a compound having two or more hydroxyl groups and an alkylsulfonic acid, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups, an alkylsulfonic acid, and two hydroxyl groups. Mention may be made of anthracene derivatives having at least one and sulfonic acids.
[0049]
As an acid generator comprising an ester of a compound having two or more hydroxyl groups and an alkyl sulfonic acid, an ester of an alcoholic hydroxyl group such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin or 1,2,4-butanetriol and an alkyl sulfonic acid. Is mentioned. The alkyl group of this alkyl sulfonic acid is C _n H _{2n + 1} It is effective that n is in the range of 1 to 4. It is also effective to substitute part or all of the hydrogen in the alkyl group with a halogen having high electronegativity such as fluorine or chlorine. The alkyl sulfonic acid ester used for the acid generator does not need to use all the hydroxyl groups of the compound containing two or more alcoholic hydroxyl groups as esters, and may leave hydroxyl groups. By doing so, the solubility with respect to aqueous alkali solution can be controlled.
[0050]
Examples of the acid generator comprising an ester of a compound having two or more phenolic hydroxyl groups and an alkyl sulfonic acid include catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, oxyhydroquinone, phloroglucin, trihydrobenzophenone, tetrahydrobenzophenone, gallic acid ester and the like. Examples include esters of phenolic hydroxyl groups and alkyl sulfonic acids. The alkyl group of the alkyl sulfonic acid is the same as described above. The alkyl sulfonic acid ester used for the acid generator does not need to use all the hydroxyl groups of the compound containing two or more alcoholic hydroxyl groups as esters, and may leave hydroxyl groups. By doing so, the solubility with respect to aqueous alkali solution can be controlled.
[0051]
Examples of the acid generator composed of an ester of an anthracene derivative having two or more hydroxyl groups and a sulfonic acid include dihydroxyanthracene, trihydroxyanthracene, and an ester of a hydroxyl group of tetrahydroxyanthracene and a sulfonic acid. Examples of the sulfonic acid include alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid. The alkyl of the alkyl sulfonic acid is the same as described above. The sulfonic acid ester used for the photoacid generator does not need to convert all the hydroxyl groups of the compound containing two or more hydroxyl groups into esters, and may leave hydroxyl groups. By doing so, the solubility with respect to aqueous alkali solution can be controlled.
[0052]
The bromomethyl aryl ketone derivative is preferably bromomethyl aryl ketone or dibromomethyl aryl ketone. For example, 2-bromoacetylnaphthalene, 2-bromoacetyl-6,7-dimethoxynaphthalene, 2-bromoacetylnaphthalene, 2-dibromoacetyl-6,7-dimethoxynaphthalene, 1-hydroxy-4-bromo-2-bromoacetyl Naphthalene, 1-hydroxy-4-bromo-2-dibromoacetylnaphthalene, 2-hydroxy-1-bromoacetylnaphthalene, 1,4-bis (bromoacetyl) benzene, 4,4′-bis (bromoacetyl) biphenyl, 1 , 3,5-tris (bromoacetyl) benzene, 1,3,5-tris (dibromoacetyl) benzene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
In the present invention, the photoacid generator can be used alone or in combination, and the content thereof can vary widely depending on its chemical properties and the photosensitive composition or its physical properties. The range of about 0.1 to about 20% by weight is appropriate, preferably 0.2 to 10% by weight, based on the total weight of the solid content of the photosensitive layer in the dry state or image forming material. .
[0054]
Examples of the acid-decomposable compound that can be used in the present invention include JP-A-48-89003, 51-120714, 53-133429, 55-12995, 55-126236, and 56-17345. Compounds having a C—O—C bond described in JP-A No. 60-37549, compounds having an Si—O—C bond described in JP-A No. 60-112446, and JP-A No. 60-3625 And other acid-decomposing compounds described in JP-A-60-10247, and compounds having an Si-N bond described in JP-A-62-2222246, JP-A-62-2251743 Carbonic acid esters described in Japanese Patent No. 62-280842, orthotitanate esters described in Japanese Patent Laid-Open No. 62-280842, and Orthosilicate esters, acetals and ketals described in JP-A-63-10153, compounds having a C—S bond described in JP-A-62-244038, and —O— in JP-A-63-231442 A compound having a C (═O) — bond or the like can be used. Of the above, acetals and silyl ethers are preferred.
[0055]
The acid-decomposable compound is preferably a compound that generates a diol compound containing an ethylene glycol component or a propylene glycol component after being decomposed by the action of an acid. Examples of such diol compounds include the general formula — (CH ₂ -CH ₂ -O) _n -Or- (CH ₂ -CH ₂ (CH _Three -O) _m What contains the component shown by-is preferable. Here, n or m is preferably in the range of 1 to 5. -(CH ₂ -CH ₂ -O) _n -(CH ₂ -CH ₂ (CH _Three -O) _m Those containing a copolymerization component represented by-are also preferred. Examples of these diol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, pentapropylene glycol, polypropylene glycol, A poly-ethylene glycol-propylene glycol copolymer may be mentioned. In view of sensitivity and development stability, ethylene glycol and diethylene glycol are particularly preferred. Furthermore, acetals or silyl ethers containing these diol components are particularly preferred.
[0056]
Acetals are preferably synthesized by condensation of aldehydes, ketones such as dimethyl acetal or diethyl acetal and the above diol compounds.
[0057]
Particularly preferred is an aldehyde or ketone component having a solubility in water at 25 ° C. of 1 to 100 g / l. If it is less than 1 g / l, sludge is likely to be generated in continuous processing, and if it is more than 100 g / l, the resolution of the formed image tends to decrease. Specific examples include benzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 2-pyridinecarbaldehyde, piperonal, furaldehyde, terephthalaldehyde, 5-methyl-2-furaldehyde, phenoxyacetaldehyde, phenylacetaldehyde, cyclohexanecarba Examples include aldehyde, vanillin, cyclohexanone, cyclohexen-1-one, isobutyraldehyde, pentanal and the like. Of these, cyclohexanone is the most stable and preferred for continuous treatment.
[0058]
Silyl ethers are synthesized by condensation of a silyl compound and the above diol compound. Specific examples of the silyl compound include dichlorodimethylsilane, dichlorodiethylsilane, methylphenyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylbenzyldichlorosilane, and the like. Silyl ethers having a solubility in water at 25 ° C. of a silyl compound produced by decomposition by the action of an acid of 1 to 100 g / l are preferred.
[0059]
In addition to the diol compound, other alcohol components may be co-condensed with both acetals and silyl ethers. Specific examples of the alcohol component include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and other substituted or unsubstituted monoalkyl alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Examples include glycol ether alcohols such as ethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monophenyl ether, substituted or unsubstituted polyethylene glycol alkyl ethers, and polyethylene glycol phenyl ethers. Examples of the dihydric alcohol include pentane-1,5-diol, n-hexane-1,6-diol, 2-ethylhexane-1,6-diol, and 2,3-dimethyl-hexane-1,6- Diol, heptane-1,7-diol, cyclohexane-1,4-diol, nonane-1,7-diol, nonane-1,9-diol, 3,6-dimethyl-nonane-1,9-diol, decane 1,10-diol, dodecane-1,12-diol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-ethyl-1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-methyl-cyclohexane- 1,4-diethanol, 2-methyl-cyclohexane-1,4-dipropanol, thio-dipropylene glycol, 3-methylpentane-1 5-diol, dibutylene-glycol, 4,8-bis- (hydroxymethyl) -tricyclodecane, 2-butene-1,4-diol, p-xylylene glycol, 2,5-dimethyl-hex-3-yne -2,5-diol, bis- (2-hydroxyethyl) -sulfide, 2,2,4,4, -tetramethylcyclobutane-1,3-diol and the like.
[0060]
A preferred molecular weight range of the acetals or silyl ethers containing the diol component described above is such that the weight average molecular weight Mw measured by GPC polystyrene conversion is 500 to 10,000, preferably 1000 to 3000.
[0061]
The preferable content of the acid-decomposable compound in the layer of the photosensitive composition is 5 to 50%, more preferably 10 to 30%. Above this, the sensitivity decreases, and below this, the image forming ability decreases.
[0062]
As the infrared absorbent that can be used in the present invention, a compound that absorbs light having a wavelength of 700 to 1500 nm is used. For example, it is preferable to use an infrared absorbing dye having absorption at a wavelength of 700 nm or more, carbon black, magnetic powder and the like. Particularly preferred infrared absorbing dyes are those having a maximum absorption at 700 to 1200 nm and a peak molar extinction coefficient ε of 105 or more.
[0063]
Examples of the infrared absorbing dyes include cyanine dyes, squalium dyes, croconium dyes, azurenium dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, thiopyrylium dyes, dithiol metal complex dyes, And anthraquinone dyes, indoaniline metal complex dyes, and intermolecular CT dyes.
[0064]
The infrared absorbing dye exhibits an absorption peak at 750 to 900 nm when a semiconductor laser is used as a light source for image exposure, and 900 to 1200 nm when a YAG laser is used, and ε> 1 × 10. ^Five Those having a molar extinction coefficient of One or more dyes belonging to both systems may be used in combination.
[0065]
Although these pigment | dyes can be synthesize | combined by a well-known method, the following commercial items can also be used.
[0066]
Nippon Kayaku: IR750 (anthraquinone); IR002, IR003 (aluminum); IR820 (polymethine); IRG022, IRG033 (diimmonium); CY-2, CY-4, CY-9, CY-20, Mitsui Higashi Pressure: KIR103, SIR103 (phthalocyanine type); KIR101, SIR114 (anthraquinone type); PA1001, PA1005, PA1006, SIR128 (metal complex type), Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Fastogen blue8120, Midori Kagaku: MIR-101, 1011, 1021, etc. . In addition, they are also commercially available from companies such as Nippon Photosensitive Dye, Sumitomo Chemical and Fuji Photo Film.
[0067]
In the present invention, the addition amount of the infrared absorber is preferably in the range of 0.5 to 10% by weight. When the added amount exceeds 10% by weight, the developability of the non-image area (exposed part) is lowered, and when it is less than 0.5% by weight, the sensitivity is lowered.
[0068]
The photosensitive composition of the present invention can significantly improve printing durability when used as a lithographic printing plate by having a pigment. Examples of the pigment include known organic and inorganic pigments, and pigments described in “Color Material Engineering Handbook” by Asakura Shoten and “Pigment Handbook” by Seibundo Shinko Co., Ltd. can be used without particular limitation. In order to obtain visible image properties after development, the pigment is preferably colored, and more preferably a high density is obtained. In that respect, it is preferable that the pigment is selected from phthalocyanine or carbon black not only to improve the printing durability but also to obtain a visible image property after development.
[0069]
Examples of the compound insolubilized with an acid that can be used in the present invention include (1) a silanol compound, (2) a compound containing a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative, a compound having a hydroxyl group, and (3) a cationic double bond. And (4) secondary or tertiary alcohols having an aromatic group, (5) alkali-soluble polymers having an aromatic ring having a methylol group, an alkoxymethyl group or an acetoxymethyl group in the molecule.
[0070]
(1) A silanol compound has an average of one or more hydroxyl groups bonded to silicon atoms per silicon atom. Here, for example, even if there is one silicon atom to which no hydroxyl group is bonded in the compound, the same effect can be obtained if there is one silicon atom to which two hydroxyl groups are bonded. is there. As such a silanol compound, for example, diphenylsilanediol, triphenylsilanol, cis- (1,3,5,7-tetrahydroxy) -1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane may be used. it can.
[0071]
The amount of silanol compound is preferably in the range of 5 to 70% by weight.
[0072]
(2) Examples of carboxylic acids or carboxylic acid derivatives include cinnamic acid, benzoic acid, tolylacetic acid, toluic acid, and aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid, aromatic esters such as dimethyl isophthalate and di-t-butyl isophthalate, Examples thereof include acid anhydrides such as glutaric anhydride, succinic anhydride, and benzoic anhydride, and copolymers such as styrene-maleic anhydride copolymer and styrene-methacrylic acid copolymer.
[0073]
Examples of the compound having a hydroxyl group include polyhydric alcohols such as glycerin, polymer compounds such as poly p-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene / styrene copolymer, and novolak resin.
[0074]
The composition ratio of the carboxylic acid or derivative thereof and the compound having a hydroxyl group is preferably in the range of 1:30 to 30-1 in terms of equivalent ratio.
[0075]
One of the compound having a hydroxyl group and the carboxylic acid or derivative thereof may be a polymer compound. When the compound having a hydroxyl group is a polymer compound, it is preferable to use an amount of carboxylic acid or a derivative thereof in the range of 1 to 50 by weight with respect to the polymer compound 100. When the carboxylic acid or derivative thereof is a polymer compound, it is preferable to use a compound having a hydroxyl group with respect to the polymer compound 100 in an amount in the range of 1 to 20 by weight.
[0076]
From the viewpoint of coating film formation, at least one of the carboxylic acid and the compound having a hydroxyl group is preferably a polymer compound. However, even if both are low molecules, the coating film may be formed by a method such as mixing a high molecular compound.
[0077]
Moreover, the high molecular compound which has both the compound which has a hydroxyl group, and carboxylic acid or a carboxylic acid derivative simultaneously can be used. Examples of the polymer compound include p-hydroxystyrene having a hydroxyl group and carboxylic acid or a carboxylic acid derivative such as methyl methacrylate such as methyl methacrylate, acrylic acid ester such as methyl acrylate, maleic anhydride, methacrylic acid, acrylic acid. A copolymer of monomers such as can be used.
[0078]
These polymer compounds preferably have a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 50,000. If the molecular weight is less than 1000, sufficient heat resistance and coating properties cannot be obtained. On the other hand, if the molecular weight exceeds 50,000, the solubility in an alkaline aqueous solution is not sufficient, and deformation of the pattern due to swelling is observed, so that high resolution cannot be obtained.
[0079]
The amount of the carboxylic acid or derivative thereof and the compound having a hydroxyl group is preferably in the range of 5 to 50% by weight.
[0080]
(3) Compounds having a cationic polymerizable double bond include p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, diphenylethylene, indenone, acenaphthene, 2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 2,3- Mention may be made of at least one compound selected from the group represented by benzofuran, indole, 5-methoxyindole, 5-methoxy-2-methylindole, N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinylcarbazole.
[0081]
The amount of the compound having a cationic double bond is preferably in the range of 5 to 50% by weight.
[0082]
(4) Examples of the secondary or tertiary alcohol having an aromatic group include biphenyl derivatives, naphthalene derivatives and triphenyl derivatives.
[0083]
Specific examples of the compound include 4,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,3′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 2,4,2 ′, 4′-tetra (α- Hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,5,3 ', 5'-tetra (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 4,4'-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenylsulfone, 3,3'-bis (α-hydroxyisopropyl) ) Biphenyl sulfone, 4,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenylmethane, 3,3′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenylmethane, 4,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl sulfide, 3 , 3'-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl sulfide, 2,2-bi (4-alpha-hydroxy-isopropyl phenyl) propane, and the like 2,2-bis (3-alpha-hydroxy-isopropyl phenyl) propane. Examples of naphthalene derivatives include 1,5-bis (1-hydroxypropyl) naphthalene and 2,6-bis (α-hydroxypropyl) naphthalene. Triphenyl derivatives include tris (4-α-hydroxyisopropylphenyl) methane, tris (3-α-hydroxyisopropylphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-α-hydroxyisopropylphenyl) ethane, 1,1, 1-tris (3-α-hydroxyisopropylphenyl) ethane.
[0084]
Secondary or tertiary alcohols having a hydroxyl group on carbon directly bonded to an aromatic ring include phenylmethanol derivatives and alicyclic alcohols having an aromatic ring.
[0085]
Examples of the phenylmethanol derivatives include diphenylmethanol, 4,4′-difluorodiphenylmethanol, 4,4′-dichloro-diphenylmethanol, 4,4′-dimethyl-diphenylmethanol, 4,4′-dimethoxydiphenylmethanol, Phenylmethanol, α- (4-pyridyl) -benzhydrol, benzylphenylmethanol, 1,1-diphenylethanol, cyclopropyldiphenylmethanol, 1-phenylethyl alcohol, 2-phenyl-2-propanol, 2-phenyl-2 -Butanol, 1-phenyl-1-butanol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 1-phenyl-1-propanol, 1,2-diphenylethylene glycol, tetraphenylethylene glycol, 2,3-di Eniru -2,3-butanediol, alpha-naphtholbenzein Inn, alpha,. Alpha .'- dihydroxy -p- diisopropylbenzene, alpha,. Alpha .'- dihydroxy -m- diisopropylbenzene and the like.
[0086]
Examples of the alicyclic alcohol having an aromatic ring include 1-indanol, 2-bromoindanol, chromanol, 9-fluorenol, 9-hydroxy-3-fluorene, 9-hydroxyxanthene, 1-acenaphthenol, 9- Hydroxy-3-nitrofluorene, thiochroman-4-ol, 9-phenylxanthen-9-ol, 1,5-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, dibenzosuberenol, dibenzosuberol, etc. .
[0087]
In addition to the above, examples of the secondary or tertiary alcohol include 1- (9-anthryl) ethanol, 2,2,2-trifluoro-1- (9-anthryl) ethanol, 1-naphthylethanol and the like.
[0088]
(5) Alkali-soluble polymers having an aromatic ring having a methylol group, alkoxymethyl group or acetoxymethyl group in the molecule include vinyl benzyl alcohol, α-methyl vinyl benzyl alcohol, vinyl benzyl acetate, α-methyl vinyl benzyl acetate, It is preferable to copolymerize with monomers such as p-methoxystyrene and 4-methylolphenylmethacrylamide.
[0089]
The copolycondensation product of phenol and m-, p-mixed cresol and aldehyde used in the present invention can be obtained by polycondensation of a mixture of phenol and m-, p-mixed cresol with aldehyde. The mixing ratio of phenol and m-, p-mixed cresol is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 by molar ratio.
[0090]
Examples of the aldehyde polycondensed with phenol and m-, p-mixed cresol include aliphatic and aromatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, and furfural. The molecular weight of the copolycondensation product is preferably 700 to 6000 in terms of weight average molecular weight. The content of the resin obtained by copolycondensation of the phenol and m-, p-mixed cresol and aldehyde of the present invention is preferably 40 to 80% by weight based on the total solid content in the photosensitive composition.
[0091]
The photosensitive layer coating amount is 0.8 to 1.8 g / m in dry weight. ² Is more preferable, and 1.2 to 1.6 g / m is more preferable. ² It is. A matting agent can be added as necessary.
[0092]
Before applying the photosensitive layer, the aluminum plate is optionally coated with an inorganic subbing layer (intermediate layer) such as an alkali metal silicate described in US Pat. No. 3,181,461 or US Pat. No. 1,860, Hydrophilic cellulose described in the specification of No. 426, amino acids and salts thereof described in JP-A-60-149491, JP-A-63-165183, and hydroxyl groups described in JP-A-60-232998 Amines and salts thereof, phosphates described in JP-A No. 62-19494, polymer compounds containing a monomer unit having a sulfo group described in JP-A No. 59-101651, etc., and JP-A-6-135175 An organic undercoat layer (intermediate layer) such as those described in Japanese Patent Publication No. Gazette is provided. As the undercoat layer, conventionally known ones other than those described above can be used.
[0093]
Furthermore, in order to prevent scratches on the photosensitive layer when the photosensitive lithographic printing plates are stacked, and to prevent the aluminum component from eluting into the developer during development, a treatment for providing a protective layer on the back surface of the support is performed. It can be carried out.
[0094]
The developer according to the present invention is a developer substantially free of silicate, but substantially free of silicate means that the content of silicate is 0.1% or less, A developer containing no silicate is more preferred. The pH of the developer according to the present invention is about 10.0 to 13.5, and a developer having a relatively low pH may be used. A developer containing no silicate and having a pH of 10.0 to 12.7, more preferably a pH of 11.0 to 12.5 is preferably used. Conventionally known alkaline aqueous solutions can be used as the developer and developer replenisher. For example, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, Examples include inorganic alkaline agents such as potassium, ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylbutylammonium hydroxide are also used.
[0095]
Further, for example, water-soluble sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, and magnesium sulfite, resorcin, methylresorcin, hydroquinone, thiosalicylic acid, and the like can be added to the developer. The preferred content of these compounds in the developer is 0.002 to 4% by weight, and preferably 0.01 to 1% by weight.
[0096]
Furthermore, preferred developer main agents include alkaline solutions containing a compound having a buffering action at a pH of 10 or higher. As such a compound having a buffering action, those having an acid dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2 are preferable, and those selected from those described in IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION published by pergamonPress, Inc. For example, alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (pKa 12.74), trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24), pyridine-2-aldehyde ( 12.68), aldehydes such as pyridine-4-aldehyde (12.05), sorbitol (13.0), saccharose (12.7), 2-deoxyribose (12.61), 2 -Deoxyglucose (same as 12 .51), glucose (12.46), galactose (12.35), arabinose (12.34), xylose (12.29), fructose (12.27), ribose (12.22) ), Mannose (12.08), saccharides such as L-ascorbic acid (11.34), salicylic acid (13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid (12.84), catechol (12) .6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4-dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), phenol (10.0), o-cresol (10) 33), a compound having a phenolic hydroxyl group such as resorcinol (11.27), p-cresol (10.27), m-cresol (10.09), 2-butanone oxime (12.45), Acetoxime (12.42), 1,2-cycloheptanedione dioxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyoxime (11.9), ethanediamide dioxime Oximes such as acetophenone oxime (11.35), adenosine (12.56), inosine (12.5), guanine (12.3), cytosine (12.2). ), Hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9) and other nucleic acid-related substances, as well as diethylaminomethylphosphonic acid 12.32), amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidene diphosphonic acid (12.10), 1,1-ethylidene diphosphonic acid (11.54). ), 1-hydroxy 1,1-ethylidene diphosphonate (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12.55), barbituric acid ( And weak acids such as 12.5). These compounds having a buffering action can be used by adjusting to an appropriate pH, for example, pH 10.0 to 12.7, in combination with the alkali agent described above. These compounds having a buffering action and alkaline agents can be used alone or in combination of two or more. Among these alkaline buffers, a combination of non-reducing sugars such as sulfosalicylic acid, salicylic acid, or saccharose and sorbitol with sodium hydroxide and potassium hydroxide is preferred. In addition, two or more compounds and alkali agents having the above buffering action may be mixed and used.
[0097]
Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan Fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, poly Glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acids Nonionic surfactants such as ethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxy Alkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene Alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated tallow oil Fatty acid alkyl ester sulfate ester salt, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, fatty acid monoglyceride sulfate ester salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate ester salt, alkyl phosphorus Acid ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate ester salts, partially saponified styrene / maleic anhydride copolymers, partially saponified olefin / maleic anhydride copolymers Products, anionic surfactants such as naphthalene sulfonate formalin condensates, alkylamine salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, Examples include cationic surfactants such as polyoxyethylene alkylamine salts and polyethylene polyamine derivatives, and amphoteric surfactants such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, and imidazolines. Among the surfactants listed above, those having polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene, and these surfactants are also included.
[0098]
A more preferred surfactant is a fluorosurfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Such fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic types such as perfluoroalkyl phosphates, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, and perfluoroalkyltrimethylammonium salts. Cationic and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups Nonionic types such as group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, and lipophilic group-containing urethanes can be mentioned. Said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types, and is added in 0.001 to 10 weight% in a developing solution, More preferably, it is added in 0.01 to 5 weight%.
[0099]
Various development stabilizers are used in the developer and the replenisher. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium such as diphenyliodonium chloride. A salt is a preferred example. Further, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. There are water-soluble amphoteric polyelectrolytes that have been described. Furthermore, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added as described in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant as described in JP-A-60-111246, An alkylenediamine compound substituted with polyoxyethylene / polyoxypropylene disclosed in JP-A-60-129750, a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and a cation described in JP-A-63-175858 And a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol disclosed in JP-A-2-39157, a water-soluble polyalkylene compound, and the like.
[0100]
If necessary, an organic solvent is added to the developer and the development replenisher. As such an organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by weight or less are suitable, and preferably those having a solubility in water of 5% by weight or less are selected. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2- Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples thereof include amines and N-phenyldiethanolamine. The content of the organic solvent is 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the used solution. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases. This is because the amount of the surfactant is small, and when the amount of the organic solvent is large, the organic solvent is not completely dissolved, so that it is impossible to expect good developability.
[0101]
A reducing agent is further added to the developer and the replenisher. This prevents stains on the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferable organic reducing agents include phenol compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, metol, methoxyquinone, resorcin, and 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. More preferable inorganic reducing agents include sodium, potassium and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrogen phosphite, thiosulfuric acid and dithionite. A salt etc. can be mentioned. Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the antifouling effect. These reducing agents are preferably contained in the range of 0.05 to 5% by weight with respect to the developing solution at the time of use.
[0102]
An organic carboxylic acid can also be added to the developer and replenisher. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enanthylic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or the like, and specifically includes o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, There are 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and the like. Naphthoic acid is particularly effective. The aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as sodium salts, potassium salts or ammonium salts in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if it is less than 0.1% by weight, the effect is not sufficient, and if it is 10% by weight or more, the effect cannot be further improved. In addition, dissolution may be hindered when other additives are used in combination. Therefore, the preferable addition amount is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 4% by weight with respect to the developing solution at the time of use.
[0103]
The developer and replenisher may further contain an antifoaming agent, a hard water softening agent, and the like, if necessary. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetra Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylene Phosphonic acid), triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
[0104]
The optimum value of such a hard water softening agent varies depending on its chelating power, the hardness of the hard water used and the amount of hard water. % By weight, more preferably in the range of 0.01 to 0.5% by weight. If the addition amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved. If the addition amount is more than this range, adverse effects on the image area such as color loss will occur. The remaining component of the developer and the replenisher is water, but various additives known in the art can be added as required. It is advantageous in terms of transportation that the developer and the replenisher are concentrated solutions having a lower water content than in use, and are diluted with water at the time of use. In this case, the degree of concentration is appropriate such that each component does not cause separation or precipitation.
[0105]
The photosensitive lithographic printing plate developed with the developer described above is subjected to post-processing with a finisher or protective gum solution mainly composed of washing water, a rinsing solution containing a surfactant, arabic gum, starch derivatives and the like. The These treatments can be used in various combinations for the post-treatment of the photosensitive lithographic printing plate. In recent years, automatic developing machines for photosensitive lithographic printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and comprises an apparatus for horizontally conveying a photosensitive lithographic printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and an exposed photosensitive lithographic printing plate. In this way, the name processing solution pumped up by the pump is sprayed from the spray nozzle while developing and post-processing. In addition, recently, a photosensitive lithographic printing plate is immersed in a processing solution tank filled with a processing solution with a guide roll, etc., and developed, or a small amount of washing water is supplied to the plate surface after development. There is also known a method of washing with water and reusing the waste water as dilution water of the developer stock solution. In such automatic processing, processing can be performed while each replenisher is replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied. The lithographic printing plate obtained by such treatment is applied to an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0106]
【Example】
(Support 1)
A JIS1050 aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 50 ° C., and the dissolution amount was 2 g / m. ² The solution was dissolved and washed with water, and then immersed in an aqueous solution having the same composition as the electrolytic treatment performed next, which was kept at 25 ° C., neutralized, and then washed with water.
[0107]
Next, this aluminum plate was subjected to a sinusoidal alternating current using a 1% hydrochloric acid aqueous solution as an electrolyte, a frequency of 60 Hz, and a current density of 30 A / dm. ² , Processing electricity 500C / dm ² Electrolytic surface roughening treatment was performed so that After electrolytic surface roughening, the amount of dissolution including the smut when the surface is roughened by dipping in a 1% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 50 ° C. is 0.8 g / m 2. ² Etching was performed, and the sample was washed with water, then immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 10 seconds, neutralized, and washed with water. Next, the direct current was used in 20% sulfuric acid aqueous solution, and the weight of the anodic oxide coating was 2.0 g / m under constant voltage conditions of 25 ° C. and 15 V. ² After anodizing so as to be, it was washed with water. The cell diameter of the anodic oxide film thus obtained was measured and found to be 0.04 μm.
[0108]
(Support 2)
Dissolved amount including smut after electrolytic surface roughening is 2.0 g / m ² The same procedure as for the support 1 was performed except that the etching was performed. When the cell diameter of the anodized film at this time was measured, it was 0.04 μm.
[0109]
(Support 3)
A 1% nitric acid aqueous solution was used as the electrolytic solution, and the amount of dissolution including smut was 1.5 g / m after electrolytic roughening. ² The same procedure as for the support 1 was performed except that the etching was performed. When the cell diameter of the anodized film at this time was measured, it was 0.04 μm.
[0110]
(Support 4)
A 1% nitric acid aqueous solution was used as the electrolytic solution, and the amount of dissolution including smut after electrolytic surface roughening was 2.0 g / m. ² The same procedure as for the support 1 was performed except that the etching was performed. When the cell diameter of the anodized film at this time was measured, it was 0.04 μm.
[0111]
(Support 5)
After electrolytic surface roughening, the dissolution amount including smut is 2.0 g / m. ² Etching was performed in the same manner as in the support 1 except that anodization was performed at 30 ° C. and a constant voltage of 2 V. The cell diameter of the anodized film at this time was measured and found to be 0.02 μm.
[0112]
(Support 6)
A JIS1050 aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was immersed in a 26% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 75 ° C., and the dissolution amount was 5 g / m. ² The solution was dissolved and washed with water, and then immersed in a 1% aqueous hydrochloric acid solution maintained at 30 ° C. and further washed with water. Next, this aluminum plate was subjected to an electrolytic surface roughening treatment using an alternating voltage with a 1% hydrochloric acid aqueous solution (containing 0.5% aluminum ions) kept at 5 ° C. as an electrolytic solution. The AC power supply waveform was a carbon electrode with a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 1 msec until the current value reaches a peak from zero, a DUTY ratio of 1: 1. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density is 23 A / dm at the peak current value. ² The amount of electricity is 50 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode. ² Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Then, it washed with water.
[0113]
Then, it was immersed in a 26% aqueous sodium hydroxide solution to remove the smut and roughen the aluminum plate to 0.1 g / m when roughened. ² A mild etching to dissolve was performed and washed with water. Next, an electrolytic surface roughening treatment was performed using an AC voltage. The electrolytic solution at this time was a 1% aqueous nitric acid solution (containing 0.5% aluminum ions and 0.007% ammonium ions) at a liquid temperature of 45 ° C. The AC power supply waveform was a carbon electrode with a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 1 msec until the current value reaches a peak from zero, a DUTY ratio of 1: 1. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density is 60 A / dm at the peak current value. ² The amount of electricity is 230 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode. ² Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Then, it washed with water.
[0114]
Thereafter, the aluminum plate is immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution to give an aluminum plate of 0.1 g / m. ² After dissolution, it was washed with water. Next, using a direct current in a 15% sulfuric acid aqueous solution maintained at 35 ° C., the weight of the anodic oxide coating was 2.0 g / m 2. ² After anodizing so as to be, it was washed with water. The cell diameter of the anodic oxide film thus obtained was measured and found to be 0.03 μm.
[0115]
(Support 7)
The amount of dissolution including smut after electrolytic surface roughening is 0.2 g / m ² The same procedure as for the support 1 was performed except that the etching was performed. When the cell diameter of the anodized film at this time was measured, it was 0.04 μm.
[0116]
About the surface of the support bodies 1-7 obtained in this way, the uneven | corrugated parameter | index of the pit inner wall with an average diameter of 0.4-3.0 micrometers was measured by the method mentioned above. The results are shown in Table 1.
[0117]
[Table 1]

[0118]
Next, in the combination of the support and the photosensitive composition shown in Table 2, the photosensitive composition coating solution was applied to the support using a wire bar and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a photosensitive lithographic printing plate. Obtained. The coating amount after drying is about 1.8 g / m ² Met.
[0119]

Each of the obtained photosensitive lithographic printing plates was subjected to image exposure for 60 seconds using a 4 kw metal halide lamp as a light source, and then a combination of a support, a photosensitive composition and a developer as shown in Table 2 was used. Developed at 30 ° C. for 30 seconds.
[0120]
Table 2 shows the results of printing evaluation of the lithographic printing plates thus obtained by the following method.
[0121]

[Evaluation methods]
<Evaluation of irregularities on the inner wall of a pit having an average diameter of 0.4 to 3.0 [mu] m>
Judgment is made as follows from the numerical value of the index of the degree of unevenness of the wall surface.
[0122]
8 or more: Concavity and convexity, poor performance
Less than 8: Concavity and convexity are satisfactory and performance is good
If the numerical value of the index of the degree of unevenness on the wall surface is less than 8, it is determined that there is no unevenness, but it is more preferably less than 5 and the performance is very good.
[0123]
<Evaluation of stain with printing ink containing only aroma-free solvent>
The obtained lithographic printing plate is printed on a printing machine (GTO manufactured by Heidelberg Co., Ltd.) using ink containing only an aroma-free solvent (IRIS van Red manufactured by The Inktec Co., Ltd.). The stain resistance of the non-image area of the printed material when the amount of water was reduced was evaluated.
[0124]
○: Dirt is not generated even if the amount of dampening water is reduced.
○ △: Dirt is not generated even if the amount of dampening water decreases slightly.
Δ: Dirt is generated even with a slight decrease in the amount of dampening water.
×: Stain occurs even when printing with normal dampening water amount
<Press life when printed on recycled paper>
Using ink (Toyo Ink Co., Ltd. High Plus M Red) and fountain solution (Tokyo Ink Co., Ltd. SG-51 2% aqueous solution) on recycled paper on a printing press (Heidelberg Co., Ltd. GTO) It represents the number of printed normal prints until the image portion is worn and the ink does not adhere and normal prints cannot be obtained. The more printed sheets, the better the printing durability.
[0125]
[Table 2]

[0126]
From Table 2, it can be seen that the sample of the present invention has little stains on the printed matter even when a printing ink containing only an aroma-free solvent is used, and has good printing durability when printed on recycled paper.
[0127]
【The invention's effect】
According to the present invention, an aluminum support for a lithographic printing plate and a photosensitive lithographic plate having good printing durability when printed on recycled paper with little stain on the printed matter even when using a printing ink containing only an aroma-free solvent A processing method for a printing plate and a photosensitive lithographic printing plate could be provided.

Claims

In an aluminum support for a lithographic printing plate subjected to surface roughening, the support has a pit structure with an average diameter of 0.4 to 3.0 μm, and the cell diameter of the anodized film is 0.03. For lithographic printing plates, characterized in that the index of unevenness of the inner wall of the pit is less than 8 by image analysis of the digital image obtained from the scanning electron microscope by the following procedures 1 and 2 Aluminum support.
Procedure 1: High-resolution scanning electron microscope (SEM) digital image capture Using a high-resolution scanning electron microscope (SEM), the sample tilt angle is set to 45 degrees, the resolution is set to 8.5 nm / pixel, and the focus is tilted. Adjust the dynamic focus to fit the entire surface. Next, automatic contrast adjustment and brightness adjustment with an electron microscope set under the following conditions are performed to capture a grayscale image. (X: 1100 × Y: 1400 pixels)
Carbon is deposited on a smooth glass or film surface to a film thickness of 100 nm , masked so that the boundary is clear, and then gold is deposited by a vapor deposition apparatus or a sputtering apparatus to a film thickness of 100 nm. To do . Magnification 40 to 100 times with a scanning electron microscope to remove mask, and observed as an area of the area and the gold film of carbon film is equal, the electron microscope accessory contrast, a digital image by performing a brightness automatic adjustment get.
In the luminance range 0 (dark) to 255 (bright) of the obtained digital image, the luminance peak of the carbon region image is 40 to 50, the luminance peak of the gold region image is 200 to 210, and the average luminance value of all images is The contrast and brightness automatic adjustment device is set to be 120 to 130.
Procedure 2: Image Analysis A line of Y: 1 × X: 1024 pixels is arbitrarily extracted from the captured image, and grayscale data is converted into a luminance value (0 to 255).
A Fourier analysis is performed on the converted numerical data, components having a wavelength of 0.4 μm or more are removed, and a value obtained by dividing the total absolute value of each data by the number of data (1024) is used as an index of the unevenness of the pit wall surface.

A photosensitive lithographic printing plate comprising a layer of a photosensitive composition containing a binder resin and a photosensitive compound on the aluminum support according to claim 1.

The binder resin is a resin obtained by co-condensation polymerization of phenol, m-, p-mixed cresol and aldehyde, and the mixing ratio of phenol to m-, p-mixed cresol is 1: 9 to 9: 1 in molar ratio. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 2, wherein:

3. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 2, wherein the photosensitive compound is an o-quinonediazide compound .

The photosensitive lithographic printing plate according to claim 2, which is a photosensitive composition comprising the binder resin according to claim 3 and the photosensitive compound according to claim 4 .

A processing method for a photosensitive lithographic printing plate, comprising developing the photosensitive lithographic printing plate according to any one of claims 2 to 5 with a developer substantially free of silicate.