JP3832791B2

JP3832791B2 - Photographic compounds

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Publication number: JP3832791B2
Application number: JP24724498A
Authority: JP
Inventors: 寛竹内; 慎一市川; 圭右松本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2018-09-01
Also published as: JPH11327102A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像処理工程で酸化的に現像抑制剤を放出する新規な写真用化合物に関するものである。
特にインターイメージ効果が向上し、鮮鋭度が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像する事により、酸化された芳香族一級アミン系カラー現像主薬とカプラーとが反応してインドフエノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジン、フェナジン及びそれに類する色素が出来、色画像が形成される事は知られている。この方式においては通常色再現には減色法が使われ、青、緑、及び赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤と、それぞれと補色関係にあるイエロー、マゼンタ、及びシアンの色画像形成剤とが使用される。イエロー色画像を形成するためには、例えばアシルアセトアニリド、又はジベンゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロピラゾール、シアノアセトフェノン又はインダゾロン系カプラーが使われ、シアン色画像を形成するためには主としてフェノールあるいはナフトール系類が使われる。ところで、これらのカプラ一から生成する各色素は、理想的な分光吸収スペクトルではなく、特にマゼンタ及びシアン色素は、吸収スペクトルがブロードであったり、短波長領域に副吸収を持っており、カラー写真感材の色再現上好ましくない。特に、短波長領域の副吸収は、彩度の低下を招く傾向がある。これを改良する一手段として、インターイメージ効果を発現させる事により、ある程度は改良する事が出来る。
【０００３】
このインターイメージ効果については、例えば、ハンソン（Ｈａｎｓｏｎ）他著、“ジャーナル・オブ・ジ・オプチィカル・ソサイエティ・オブ・アメリカ（ＪａｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＯｐｔｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＡｍｅｒｉｃａ）”、第４２巻、第６６３頁〜６６９頁、及び、Ａ．ティールズ（Ａ．Ｔｈｅｉｌｓ）著、“ツアイトシュリフト・フユル・ヴィッセンシャフトリッヒエ・フォトグラフィー・フォトフィジーク・ウント・フォトヒエミー（ＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆｕｒＷｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ、ＰｈｏｔｏｐｈｙｓｉｑｕｅｕｎｄＰｈｏｔｏ−ｃｈｅｍｉｅ）第４７巻、第１０６頁〜１１８頁及び２４６頁〜２５５頁に記載されている。
米国特許３，５３６，４８６号、同３，５３６，４８７号および特公昭４８−３４１６９号に４−チアゾリン−２−チオン化合物を用いることでインターイメージ効果が得られることが記載されている。
これらの化合物はハロゲン化銀乳剤とともに混合塗布すると塗布液の調整後、時間の経過に伴って悪作用を引き起こしたり、作成した感光材料を長期保存した後に使用したときに感度の低下などの問題を引き起こしてしまう。隣接する実質的にハロゲン化銀を含有しない層に添加してもこの問題は避けられなかった。
これに対し、ＤＩＲハイドロキノンを用いて現像処理中の酸化によってインターイメージ効果を強調する化合物を放出する手段が、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開平６−３０８６８９号等に記載されている。これらの手段によって塗布液の調整後の悪作用や、作成した感光材料を長期保存した後感度の低下などの問題は減少し、インターイメージ効果も発現されたが、いまだ不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、他の写真性を損なうことなく優れた鮮鋭度を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するための写真用化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の（１）から（６）によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される写真用化合物。
【０００６】
【化３】

【０００７】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子または置換可能な基を表し、Ａ、Ｂは水素原子またはアルカリで除去されうる基を表し、ｔｉｍｅはハイドロキノン母核酸化体より離脱後、ＰＵＧを放出する基を表し、ｍは０または１を表し、ＰＵＧは一般式（ＩＩ）で表される基を表す。
【０００８】
【化４】

【０００９】
式中、Ｘは水素原子、アルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｌはアルキレン基、アリーレン基を表し、ｎは０または１を表す。
（２）一般式（ＩＩ）において、ｎが１を表し、Ｌがメチレン基、エチレン基、プロピレン基を表し、Ｙは水素原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｘが水素原子、メチル基、エチル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基を表すことを特徴とする（１）に記載の化合物。
（３）一般式（Ｉ）において、Ｒ₁がアルキル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基であることを特徴とする（１）に記載の化合物。
（４）一般式（Ｉ）において、Ｒ₁がアルキルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基であり、かつ、一般式（ＩＩ）において、ｎが１を表し、Ｌがメチレン基を表し、Ｙは水素原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｘが水素原子を表すことを特徴とする（１）に記載の化合物。
（５）一般式（II）において、Ｙがカルバモイル基を表すことを特徴とする（４）に記載の化合物。
（６）一般式（II）において、Ｙが-C(=O)NHCH₃, -C(=O)NHC₂H₅, -C(=O)NHC₃H₇, -C(=O)NHCH(CH₃)₂ を表すことを特徴とする（４）に記載の化合物。
【００１０】
本発明の新規な写真用化合物（添加剤）は、好ましくはカラー写真感光材料に、より好ましくはカラー反転写真感光材料添加することで、他の写真性を損なうことなく優れた鮮鋭度を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施形態】
次に一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子または置換可能な基を表す。置換可能な基としては以下のものが挙げられる。
【００１３】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基など）、ホスホニオ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ヒドラジノ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキニル基（例えば、プロパギル基、３−ペンチニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アリニノ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、フェニルスルホニルオキシ基など）、アルキルスルホニル基（例えば、メシル基など）、アリールスルホニル基（例えば、トシル基など）、アルコキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニル基など）、アリールオキシスルホニル基（例えば、フェノキシスルホニル基など）、スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基など）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基など）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基など）、アルコキシスルフィニル基（例えば、メトキシスルフィニル基など）、アリールオキシスルフィニル基（例えば、フェノキシスルフィニル基など）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基など）などである。これらの基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある時は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ₁とＲ₂が連結して環を形成してもよい。
【００１４】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃として好ましくは水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、炭素数１〜３０のアシルアミノ基、炭素数１〜３０のウレイド基、炭素数１〜３０のスルホンアミド基、ハロゲン原子、であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数１〜２５のアルキルチオ基、炭素数６〜２５のアリールチオ基、炭素数１〜２５のアシルアミノ基、炭素数１〜２５のウレイド基、炭素数１〜２５のスルホンアミド基である。
【００１５】
Ａ、Ｂは水素原子またはアルカリで除去されうる基を表す。アルカリで除去されうる基としては、好ましくはアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミドイル基、オキサゾリル基、スルホニル基などの加水分解されうる基、米国特許第４，００９，０２９号に記載の逆マイケル反応を利用した型のプレカーサー基、米国特許第４，３１０，６１２号に記載の環開裂反応のあとに発生したアニオンを分子内求核基として利用する型のプレカーサー基、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，４８０号、もしくは同３，９９３，６６１号に記載のアニオンが共役系を介して電子移動してそれにより開裂反応を起こさせるプレカーサー基、米国特許第４，３３５，２００号に記載の環開裂反応後反応したアニオンの電子移動により開裂反応を起こさせるプレカーサー基または米国特許第４，３６３，８６５号、同４，４１０，６１８号に記載のイミドメチル基を利用したプレカーサー基が挙げられる。Ａ、Ｂはより好ましくは水素原子である。
【００１６】
ｔｉｍｅはハイドロキノン母核が現像時に現像主薬酸化体により酸化されてキノン体になったときに求核剤（水酸イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミンなど）によって−（ｔｉｍｅ）ｍ−ＰＵＧとして放出され、更にその後にＰＵＧを放出しうる二価の基を表し、タイミング調整機能を有していてもよい。ｍが０である場合は、ＰＵＧが直接ハイドロキノン母核に連結することを意味する。ｔｉｍｅがタイミング調整機能を有する二価の連結基である場合には、ｔｉｍｅで表される基は具体的には特開平４−１５１１４４号第５頁以降に説明のあるＴｉｍｅ基と同様の基を表す。ｍは０が好ましい。
【００１７】
ＰＵＧは一般式（ＩＩ）で表される基について説明する。
（ＩＩ）式中、Ｘは水素原子、アルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｌはアルキレン基、アリーレン基を表し、ｎは０または１を表す。
Ｘ、ＹおよびＬの水素原子以外の基は置換していても良く、置換可能な基としては一般式（Ｉ）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の置換可能な基として示したものが挙げられる。
Ｘとして好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシ基、炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜１５のカルバモイル基である。
Ｙとして好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ヘテロ環基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のカルバモイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくはＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基である。
Ｌとして好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基である。
Ｘ、Ｙ、Ｌの好ましい組合せとしては、Ｘは水素原子であり、かつＬはメチレン基であり、ＹはＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基から選ばれるカルバモイル基である。
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
【化１０】

【００２４】
【化１１】

【００２５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開平３−２２６７４４号、同３−２２６７４５号、同４−２３８３４６号、同４−２３８３４７号などに記載の方法に準じて合成することができる。また、一般式（ＩＩ）で表される放出されるＰＵＧ部分は、既に知られている文献、例えば、バイシュベルガー（Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ）他編、“ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・カンパウンズ（ＴＨＥＣＨＥＭＩＳＴＲＹＯＦＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＩＣＣＯＭＰＯＵＮＤＳ）”、第３４巻、第２号、第３６９頁〜５６０頁、シャウマン（Ｓｃｈａｕｍａｎｎ）他編、“メソーデン・デア・オルガニッシェン・ケミー（ＭＥＴＨＯＤＥＮＤＥＲＯＲＧＡＮＩＳＣＨＥＮＣＨＥＭＩＥ）”、第Ｅ８ｂ巻、第１頁〜３９８頁、カトリスキー（Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）他編、“コンプリヘンシブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）”、第６巻、第２３５頁〜３３２頁など、に記載の方法に準じて合成することができる。以下に具体的な合成経路および合成例を示すが、本発明の化合物の合成方法はこれに限定されるものではない。
本発明でＲ₁がアルキルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基の場合の具体的な合成経路を以下に示す。
【００２６】
【化１２】

【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでなはい。
【００２８】
実施例１（化合物の合成法）
合成例１（例示化合物Ｉ−１のＰＵＧ（化合物Ｋ）の合成）
ジチオカルバミン酸アンモニウム（１８０．０ｇ、１．６３ｍｏｌ）にイソプロピルアルコール１．５リットルを加えて攪拌し、４−クロロ−３−オキソブタン酸エチル（２６８．９ｇ、１．６３ｍｏｌ）を滴下した。加熱還流下で３時間攪拌後、水３００ｍｌを加えて室温まで冷却し得られた結晶を減圧濾過して粗結晶をえた。酢酸エチルにて再結晶し、４−エトキシカルボニルメチル−２−メルカプト−チアゾール（１８８ｇ、収率５７％）を得た。
４−エトキシカルボニルメチル−２−メルカプト−チアゾール（１８５ｇ、０．９１ｍｏｌ）を水３６６ｍｌに懸濁させ、５規定水酸化ナトリウム水溶液（３６６ｍｌ，１．８４ｍｏｌ）を滴下した。蒸気バスにて２時間加熱攪拌したのち室温まで冷却し、濃塩酸１６５ｍｌ（１．９０ｍｏｌ）を滴下した。得られた結晶を減圧濾過して４−カルボキシメチル−２−メルカプト−チアゾール（１３９．４ｇ、収率８７．４％）を得た。
４−カルボキシメチル−２−メルカプト−チアゾール（３５ｇ、０．２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３５０ｍｌに溶解し、１０℃以下に冷却しながらＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（４１．３ｇ、０．２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌからなる溶液を滴下し室温にて１時間攪拌した。５℃以下に冷却しながらＮ−メチルアミンメタノール溶液（４０％、１５．５ｇ、０．２ｍｏｌ）を滴下し室温にて２時間攪拌した。反応液に水７５０ｍｌとメタノール５００ｍｌを加えて攪拌し、得られた固体を濾別した。濾液を減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトによって精製し、目的の化合物Ｋ（Ｎ−メチルカルバモイルメチル−２−メルカプト−チアゾール）、２８．８ｇ、収率７６．５％を得た。融点１４６〜８℃。各種スペクトルおよび元素分析値より構造を確認した。
【００２９】
【化１３】

【００３０】
合成例２（化合物Ｉ−１の合成）
２−ペンタデカノイルアミノ−１，４−ベンゾキノン（４１．３ｇ（１１４ｍｍｏｌ））と化合物Ｋ（２４ｇ（１２７ｍｍｏｌ））とｐ−トルエンスルホン酸１水和物（５ｇ（２６ｍｍｏｌ））をクロロホルム６５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で４０℃で２時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残さにメタノール３００ｍＬを加えて攪拌した。得られた結晶を減圧濾過して目的物Ｉ−１を４４．１ｇ（収率７０．４％）を得た。融点は 135〜７℃であった。各種スペクトルおよび元素分析値より構造を確認した。
【００３１】
合成例２と同様の合成法によって合成した化合物の物性値を表１、表２および表３に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、適用するハロゲン化銀写真感光材料の性質、目的、あるいは現像処理方法により異なるが、一般に同一層または隣接層に存在するハロゲン化銀１モルに対し、１０^-1〜１０^-5モル用いるのが好ましく、より好ましくは、３×１０^-2〜３×１０^-4モルである。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に導入するには、高沸点有機溶媒に溶解し、界面活性剤を用いて乳化分散して添加するか、または微細な結晶または非結晶固体状態で分散して添加することが好ましい。
高沸点有機溶媒に溶解する場合には溶解補助などの目的で他の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）を併用してもよい。
本発明の化合物と併用する高沸点有機溶媒は常温で液体であっても固体であってもいかなるものでもよいが、リン酸エステル類（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリシクロオクチル、リン酸トリシクロペンチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリ−３−メチル−５−ジメチルヘキシル）、フタル酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘキシル）、カルボンアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミトイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミド）が好ましく、特にリン酸エステル類が好ましい。
本発明の化合物と併用する高沸点有機溶媒は、本発明の化合物に対して重量比で０．１倍から１００倍の範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは２倍〜１０倍で使用する。高沸点溶媒は複数のものを併用してもよく、また乳化分散物の安定性を向上させるなどの目的から、本発明以外の写真分野で公知の化合物（例えば、紫外線吸収剤、画像形成カプラー、混色防止剤、非水溶性のポリマー、褪色防止剤）を本発明の化合物と共存させて乳化分散させてもよい。
【００３７】
本発明の写真用化合物が好ましく用いられるカラー写真感光材料は、支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の中間層を有する。非感光性の中間層は各感色性層の間に少なくとも１層存在するが、２層存在することが望ましい。また、各感色性層は感度の異なる３層以上の分層からなることが好ましい。感光材料の層構成の好ましい具体例を以下に示す。すなわち、支持体側より
第１層：アンチハレーション層
第２層：中間層
第３層：中間層（コロイド銀またはかぶらせ微粒子ハロゲン化銀含有）
第４層：低感度赤感光性乳剤層
第５層：中感度赤感光性乳剤層
第６層：高感度赤感光性乳剤層
第７層：中間層
第８層：中間層（コロイド銀またはかぶらせ微粒子ハロゲン化銀含有）
第９層：低感度緑感光性乳剤層
第１０層：中感度緑感光性乳剤層
第１１層：高感度緑感光性乳剤層
第１２層：中間層
第１３層：イエローフィルター層
第１４層：低感度青感光性乳剤層
第１５層：中感度青感光性乳剤層
第１６層：高感度青感光性乳剤層
第１７層：第１保護層
第１８層：第２保護層
第１９層：第３保護層
同一の感色性で感度の異なる３つ以上の分層からなる場合の各分層の銀塗布量の割合は、該感色性層の総銀量を１００％とした場合、高感度層が１５〜４０％、中感度層が２０〜５０％、低感度層が２０〜５０％であることが望ましい。高感度層の塗布銀量は中および低感度層の塗布銀量よりも少ないことが望ましい。
【００３８】
ハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【００３９】
これに加えて、より具体的には、例えば、ハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００４０】

【００４１】
実施例２（写真用添加剤としての効果その１）
試料１０１の作製
下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料の試料１０１を作製した。数字はm²当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【００４２】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀銀量 0.30ｇ
ゼラチン 2.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.08ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.04ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.08ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.11ｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.25ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.10ｇ
【００４３】
第２層：中間層
ゼラチン 0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 1.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ
染料Ｄ−５ 4.0mｇ
染料Ｄ−６ 3.0mｇ
【００４４】
第３層：中間層
黄色コロイド銀銀量 0.010g
ゼラチン 0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 20mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 10mｇ
【００４５】
第４層：低感度赤感光性乳剤層
乳剤Ａ銀量 0.35ｇ
乳剤Ｂ銀量 0.15ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−１ 0.10ｇ
カプラーＣ−２ 0.04ｇ
カプラーＣ−６ 0.05ｇ
カプラーＣ−１２ 0.05ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
【００４６】
第５層：中感度赤感光性乳剤層
乳剤Ｂ銀量 0.22ｇ
乳剤Ｃ銀量 0.30ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−１ 0.13ｇ
カプラーＣ−２ 0.06ｇ
カプラーＣ−６ 0.01ｇ
カプラーＣ−１２ 0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
【００４７】
第６層：高感度赤感光性乳剤層
乳剤Ｄ銀量 0.40ｇ
ゼラチン 1.70ｇ
カプラーＣ−３ 0.70ｇ
カプラーＣ−６ 0.02ｇ
添加物Ｐ−１ 0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ
【００４８】
第７層：中間層
ゼラチン 0.90ｇ
化合物Ｍ−１ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.04ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.16ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 20mｇ
【００４９】
第８層：中間層
ゼラチン 1.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.17ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 50mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 40mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.15ｇ
【００５０】
第９層：低感度緑感光性乳剤層
乳剤Ｅ銀量 0.10ｇ
乳剤Ｆ銀量 0.20ｇ
乳剤Ｇ銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.50ｇ
カプラーＣ−７ 0.03ｇ
カプラーＣ−８ 0.09ｇ
カプラーＣ−１０ 0.04ｇ
カプラーＣ−１１ 0.04ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.01ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.3mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
【００５１】
第１０層：中感度緑感光性乳剤層
乳剤Ｇ銀量 0.30ｇ
乳剤Ｈ銀量 0.10ｇ
ゼラチン 0.50ｇ
カプラーＣ−４ 0.12ｇ
カプラーＣ−１０ 0.06ｇ
カプラーＣ−１１ 0.06ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.03ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ
【００５２】
第１１層：高感度緑感光性乳剤層
乳剤Ｉ銀量 0.50ｇ
ゼラチン 0.50ｇ
カプラーＣ−４ 0.18ｇ
カプラーＣ−１０ 0.09ｇ
カプラーＣ−１１ 0.09ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.08ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ
【００５３】
第１２層：中間層
ゼラチン 0.30ｇ
【００５４】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀銀量 0.01ｇ
染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 0.25g
ゼラチン 0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.02ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.03ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.10ｇ
【００５５】
第１４層：低感度青感光性乳剤層
乳剤Ｊ銀量 0.20ｇ
乳剤Ｋ銀量 0.30ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−５ 0.30ｇ
カプラーＣ−６ 5.0mｇ
カプラーＣ−９ 0.03ｇ
【００５６】
第１５層：中感度青感光性乳剤層
乳剤Ｌ銀量 0.30ｇ
乳剤Ｍ銀量 0.30ｇ
ゼラチン 0.60ｇ
カプラーＣ−５ 0.30ｇ
カプラーＣ−６ 5.0mｇ
カプラーＣ−９ 0.03ｇ
【００５７】
第１６層：高感度青感光性乳剤層
乳剤Ｎ銀量 0.20ｇ
乳剤Ｏ銀量 0.20ｇ
ゼラチン 2.60ｇ
カプラーＣ−５ 0.10ｇ
カプラーＣ−６ 0.10ｇ
カプラーＣ−９ 1.00ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 10mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ
【００５８】
第１７層：第１保護層
ゼラチン 1.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.08ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.15ｇ
染料Ｄ−１ 0.03ｇ
染料Ｄ−２ 0.050ｇ
染料Ｄ−３ 0.10ｇ
染料Ｄ−４ 0.03ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 20mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.30ｇ
【００５９】

【００６０】

【００６１】
用いた感光性ハロゲン化銀乳剤は表４〜６に示した。
【００６２】
【表４】

【００６３】
【表５】

【００６４】
【表６】

【００６５】
また、上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９、界面活性剤Ｗ−１〜Ｗ−７、ゼラチン硬化剤Ｈ−１を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
この試料１０１の膨潤率（膨潤膜厚と乾燥膜厚の比）を測定したところ１．８であった。
【００６６】
【化１４】

【００６７】
【化１５】

【００６８】
【化１６】

【００６９】
【化１７】

【００７０】
【化１８】

【００７１】
【化１９】

【００７２】
【化２０】

【００７３】
【化２１】

【００７４】
【化２２】

【００７５】
【化２３】

【００７６】
【化２４】

【００７７】
【化２５】

【００７８】
【化２６】

【００７９】
【化２７】

【００８０】
【化２８】

【００８１】
【化２９】

【００８２】
有機固体分散染料の分散物の調整
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製 Pluronic F88(エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５リットル／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍおよび０．５６μｍであった。
（試料１０２〜１１８の作成）
試料１０１の第３，４，１０，１６，１８層に比較化合物Ａを１ｍ²あたりの塗布量がそれぞれ８×１０^-4ミリモル，５×１０^-3ミリモル，1 ×１０^-3ミリモル，３×１０^-3ミリモル，６×１０^-3ミリモルとなるように添加する他は試料１０１と全く同じになるように、試料１０２を作製した。
【００８３】
また試料１０２で使用した比較化合物Ａを比較化合物Ｂ、比較化合物Ｃ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−１２、Ｉ−１３、Ｉ−１７、Ｉ−２５、Ｉ−２６、Ｉ−２７、Ｉ−２９、Ｉ−３５、Ｉ−３６にそれぞれ等モルで置き換える他は試料１０２と全く同様にして試料１０３〜１１８を作製した。
【００８４】
【化３０】

【００８５】
比較化合物Ａ，Ｂおよび本発明の化合物は、それぞれ重量比で４倍量のリン酸トリシクロヘキシル、２倍量の高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３、４倍量の酢酸エチル、０．１倍量のジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、および２倍量のＵ−６を加えて加熱溶解し、その油相成分を油相成分に対して重量比で８倍量の水相成分（ゼラチン濃度１０％、界面活性剤Ｗ−５とＷ−３をそれぞれ濃度０．１％で含有）に添加して摂氏５０度に保温しながら攪拌乳化した乳化分散物として各層に添加した。
【００８６】
（試料の評価）
試料１０１〜１１８に白色光で連続ウェッジを通して露光を与えた後、下記の現像処理を施し、得られた画像濃度を測定した。シアン、マゼンタ、イエロー色像濃度について１．０の濃度を与える露光量の逆数の試料１０１に対する比率（相対感度）、Ｓ（Ｒ），Ｓ（Ｇ），Ｓ（Ｂ）を算出し、それぞれ赤感光性感度、緑感光性感度、青感光性感度として表した。
【００８７】
次に、試料１０１〜１１８を、上記白色露光時の赤色光露光量と同じ露光量の赤色光で、白色露光時と同じ連続ウェッジを通して露光し、下記現像処理を施した。この白色および赤色露光時のシアン濃度１．０における露光量の対数値の差（△ｌｏｇＥ（Ｒ））を求め赤感光性層へのインターイメージ効果の尺度とした。同様にして緑および青感光性層へのインターイメージ効果の尺度△ｌｏｇＥ（Ｇ），△ｌｏｇＥ（Ｂ）を求めた。
【００８８】
さらにＭＴＦパターンをとおして試料１０１〜１１８を白色光で露光したものを下記現像処理した。そして１０サイクル／ｍｍのＭＴＦの値で鮮鋭度の比較を行った。
以上作製試料の一覧と評価結果を表７に示した。
【００８９】
【表７】

【００９０】
表７より比較化合物ではインターイメージ効果が不十分であったり、大きな感度の低下を招いているのに対し、本発明の化合物を用いた試料は好ましくない感度の低下なくインターイメージ効果を向上し鮮鋭度に優れるものであることがわかる。
【００９１】
（処理）
処理工程時間温度タンク容量補充量
第一現像６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m²
第一水洗２分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル／m²
反転２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m²
発色現像６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m²
前漂白２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m²
漂白６分 38℃ 2リットル 220ミリリットル／m²
定着４分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル／m²
第二水洗４分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル／m²
最終リンス１分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル／m²
【００９２】
各処理液の組成は以下の通りであった。

【００９３】

【００９４】

【００９５】

【００９６】

【００９７】

【００９８】

【００９９】
実施例３（写真用添加剤としての効果その２）
１）支持体
本実施例３で用いる支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギー Ciba-Geigy 社製) ２重量部とを乾燥した後、300 ℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PENフィルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報：公技番号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１００】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂0.012g/m²、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコーター使用) 、下塗層を設けた。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となっている）。
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１０１】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約0.08μｍ) を0.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂0.02g/m²、ポリ（重合度10) オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²及びレゾルシンと塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15 重量％) で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²／Fe⁺³=6/94 、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した) 、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃0.3g/m²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μｍ) と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％) で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15 μm)をそれぞれ 10mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115 ℃) 。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤ^Bの色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10⁴A/m、角形比は65％であった。
【０１０２】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース(25mg/m²) 、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁（化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H（化合物b,9mg/m²) 混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル(1/1) 中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（10倍量) に注加分散した作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃) 。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分) 、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
実施例２の試料１０１〜１１８の支持体を上記支持体に変更した以外は実施例２と同様にして試料２０１〜２１８を作製して評価した結果、実施例２と同様の結果を得た。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によって、新規な写真用化合物が提供でき、それによってインターイメージ効果が向上し、鮮鋭度が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel photographic compound that releases a development inhibitor oxidatively in a development processing step.
In particular, the present invention relates to a compound for a silver halide color photographic material having improved interimage effect and improved sharpness.
[0002]
[Prior art]
By color development of silver halide color photographic materials, oxidized aromatic primary amine color developing agents and couplers react to produce indophenol, indoaniline, indamine, azomethine, phenoxazine, phenazine and similar dyes. It is known that color images are formed. In this method, a subtractive color method is used for normal color reproduction, and silver halide emulsions that are selectively exposed to blue, green, and red, and yellow, magenta, and cyan color image forming agents that are complementary to each other. And are used. For example, acylacetanilide or a dibenzoylmethane-based coupler is used to form a yellow image, and pyrazolone, pyrazolotriazole, pyrazolobenzimidazole, pyrazolopyrazole, cyano are mainly used to form a magenta image. Acetophenone or indazolone couplers are used, and phenols or naphthols are mainly used to form cyan images. By the way, each dye produced from these couplers is not an ideal spectral absorption spectrum, and especially magenta and cyan dyes have broad absorption spectra or side absorption in the short wavelength region. It is not preferable in terms of color reproduction of the photosensitive material. In particular, the secondary absorption in the short wavelength region tends to cause a decrease in saturation. As a means of improving this, it can be improved to some extent by expressing the interimage effect.
[0003]
Regarding this inter-image effect, for example, Hanson et al., “Journal of the Optical Society of America”, Vol. 42, pp. 663-669. Page, and A. A. Theils, “Zeitschifffur Wissenchaftrichie Photographe P, Vol. 47, Zeitschrift fur Wissenchaftriche, Photphysche. 118 and 246-255.
U.S. Pat. Nos. 3,536,486, 3,536,487, and Japanese Patent Publication No. 48-34169 describe that an interimage effect can be obtained by using a 4-thiazoline-2-thione compound.
When these compounds are mixed and coated with silver halide emulsions, after adjusting the coating solution, it may cause adverse effects over time, and problems such as decreased sensitivity when the prepared photosensitive material is used after long-term storage. It will cause. This problem was unavoidable even when added to an adjacent layer containing substantially no silver halide.
On the other hand, means for releasing compounds that enhance the interimage effect by oxidation during development using DIR hydroquinone are disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,379,529, 3,620,746, and 4,377. No. 4,634, No. 4,332,878, and JP-A-6-308689. By these means, problems such as an adverse effect after adjusting the coating solution and a decrease in sensitivity after long-term storage of the prepared photosensitive material were reduced and an inter-image effect was exhibited, but it was still insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photographic compound for providing a silver halide color photographic light-sensitive material which gives excellent sharpness without impairing other photographic properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object has been achieved by the following (1) to (6).
(1) A photographic compound represented by the following general formula (I).
[0006]
[Chemical Formula 3]

[0007]
Where R₁, R₂, R_ThreeRepresents a hydrogen atom or a substitutable group, A and B represent a hydrogen atom or a group that can be removed with an alkali, time represents a group that releases PUG after leaving the hydroquinone mother nucleic acid, and m represents 0 or 1 and PUG represents a group represented by the general formula (II).
[0008]
[Formula 4]

[0009]
In the formula, X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a carbamoyl group, and Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, or an alkoxycarbonyl group. L represents an alkylene group or an arylene group, and n represents 0 or 1.
(2) In the general formula (II), n represents 1, L represents a methylene group, an ethylene group or a propylene group, Y represents a hydrogen atom, a carbamoyl group or an alkoxycarbonyl group, X represents a hydrogen atom or a methyl group Represents an ethyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a carbamoyl group, according to (1).
(3) In the general formula (I), R₁Is an alkyl group, an alkylthio group, an acylamino group, or a ureido group.
(4) In the general formula (I), R₁Is an alkylthio group, an acylamino group, and a ureido group, and in the general formula (II), n represents 1, L represents a methylene group, Y represents a hydrogen atom, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, and X represents The compound according to (1), which represents a hydrogen atom.
(5) The compound according to (4), wherein in the general formula (II), Y represents a carbamoyl group.
(6) In the general formula (II), Y is -C (= O) NHCH_Three, -C (= O) NHC₂H_Five, -C (= O) NHC_ThreeH₇, -C (= O) NHCH (CH_Three)₂ The compound according to (4), wherein
[0010]
The novel photographic compound (additive) of the present invention is preferably a halogen which gives an excellent sharpness without impairing other photographic properties, preferably by adding a color reversal photographic light-sensitive material to a color photographic light-sensitive material. A silver halide color photographic light-sensitive material can be provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the compound represented by formula (I) will be described in detail.
[0012]
In general formula (I), R₁, R₂, R_ThreeRepresents a hydrogen atom or a substitutable group. Examples of the substitutable group include the following.
[0013]
Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, ammonio group (eg, trimethylammonio group), phosphonio group, sulfo group, sulfino group, carboxy group, phosphono group, hydroxy Group, mercapto group, hydrazino group, alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group ( For example, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, etc.), alkynyl group (for example, propargyl group, 3-pentynyl group, etc.), aralkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group, etc.), aryl group (for example, Phenyl group, naphthyl group, 4-methylphenyl group, etc.), heterocyclic group (for example, pyridi Group, furyl group, imidazolyl group, piperidyl group, morpholino group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, butyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, 2-naphthyloxy group, etc.), alkylthio Group (for example, methylthio group, ethylthio group, etc.), arylthio group (for example, phenylthio group, etc.), amino group (for example, unsubstituted amino group, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, alinino group, etc.), Acyl group (for example, acetyl group, benzoyl group, formyl group, pivaloyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group, etc.), carbamoyl group (For example, unsubstituted Rubamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, benzoyloxy group, etc.), acylamino group (eg, acetylamino group, benzoylamino) Group), alkoxycarbonylamino group (eg methoxycarbonylamino group etc.), aryloxycarbonylamino group (eg phenoxycarbonylamino group etc.), ureido group (eg unsubstituted ureido group, N-methylureido group, N-phenylureido group, etc.), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), alkylsulfonyloxy group (eg, methylsulfonyloxy group), arylsulfonyloxy group (eg, phenoxysulfonamide group). Nylsulfonyloxy group etc.), alkylsulfonyl group (eg mesyl group etc.), arylsulfonyl group (eg tosyl group etc.), alkoxysulfonyl group (eg methoxysulfonyl group etc.), aryloxysulfonyl group (eg phenoxysulfonyl) Group), sulfamoyl group (eg, unsubstituted sulfamoyl group, N-methylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, etc.), alkylsulfinyl group (eg, methyl Sulfinyl group, etc.), arylsulfinyl group (eg, phenylsulfinyl group, etc.), alkoxysulfinyl group (eg, methoxysulfinyl group, etc.), aryloxysulfinyl group (eg, phenoxysulfinyl group, etc.), phosphoric acid amide (E.g., N, etc. N- diethyl phosphoric acid amido group) and the like. These groups may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. R₁And R₂May be linked to form a ring.
[0014]
R₁, R₂, R_ThreePreferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylthio having 1 to 30 carbon atoms Group, an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, an acylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a ureido group having 1 to 30 carbon atoms, a sulfonamide group having 1 to 30 carbon atoms, and a halogen atom, more preferably a hydrogen atom. , An alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 25 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 25 carbon atoms, an acylamino group having 1 to 25 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms 25 ureido groups and C 1-25 sulfonamide groups.
[0015]
A and B represent a hydrogen atom or a group that can be removed with an alkali. The group that can be removed with an alkali is preferably a hydrolyzable group such as an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imidoyl group, an oxazolyl group, a sulfonyl group, or the like described in US Pat. No. 4,009,029. Precursor group of the type utilizing the Michael reaction, Precursor group of the type utilizing an anion generated after the ring cleavage reaction described in US Pat. No. 4,310,612 as an intramolecular nucleophilic group, US Pat. A precursor group in which an anion described in US Pat. No. 6,743,478, US Pat. No. 3,932,480, or US Pat. No. 3,993,661 has an electron transfer through a conjugated system, thereby causing a cleavage reaction; No. 335,200, a precursor group that causes a cleavage reaction by electron transfer of the anion reacted after the ring cleavage reaction, or the United States Patent No. 4,363,865, include precursor group utilizing imidomethyl group as described in JP same 4,410,618. A and B are more preferably hydrogen atoms.
[0016]
time is released as-(time) m-PUG by a nucleophile (hydroxyl ion, sulfite ion, hydroxylamine, etc.) when the hydroquinone mother nucleus is oxidized by a developing agent oxidant during development to a quinone. Further, it represents a divalent group that can release PUG thereafter, and may have a timing adjustment function. When m is 0, it means that PUG is directly linked to the hydroquinone mother nucleus. When time is a divalent linking group having a timing adjustment function, the group represented by time is specifically the same group as the Time group described in JP-A-4-151144, page 5 et seq. To express. m is preferably 0.
[0017]
PUG explains the group represented by the general formula (II).
(II) In the formula, X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a carbamoyl group, and Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, or an alkoxycarbonyl group. Represents. L represents an alkylene group or an arylene group, and n represents 0 or 1.
Groups other than hydrogen atoms of X, Y and L may be substituted, and examples of the substitutable group include R of the general formula (I)₁, R₂, R_ThreeAnd those shown as substitutable groups.
X is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cyano group, or a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or carbon. An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 15 carbon atoms, a cyano group, and a carbamoyl group having 1 to 15 carbon atoms.
Y is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heterocyclic group, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, More preferably, they are a hydrogen atom, a C1-C10 carbamoyl group, and a C2-C10 alkoxycarbonyl group, More preferably, N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N-propylcarbamoyl group, N- An isopropylcarbamoyl group.
L is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
As a preferable combination of X, Y, and L, X is a hydrogen atom, L is a methylene group, Y is an N-methylcarbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, an N-propylcarbamoyl group, and an N-isopropylcarbamoyl group. A carbamoyl group selected from the group;
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) of the present invention are shown below, but the compound of the present invention is not limited thereto.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
[Chemical 6]

[0020]
[Chemical 7]

[0021]
[Chemical 8]

[0022]
[Chemical 9]

[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
Embedded image

[0025]
The compound represented by the general formula (I) can be synthesized according to the method described in JP-A-3-226744, JP-A-3-226745, JP-A-4-238346, JP-A-4-238347 and the like. Also, the released PUG moiety represented by the general formula (II) can be obtained from known literature such as Weissberger et al., “The Chemistry of Heterocyclic Compounds (THE). "CHEMISTRY OF HETEROCYCLIC COMPOUNDS", Volume 34, No. 2, pages 369-560, Schamann et al., "METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIEb," , Pages 1 to 398, Katritzky et al., "COMPLEHENSIVE HETEROCYCLIC CHEMISTRY", No. Winding, etc. The 235 pp ～332 can be synthesized according to the method described in. Specific synthesis routes and synthesis examples are shown below, but the synthesis method of the compound of the present invention is not limited thereto.
R in the present invention₁A specific synthesis route when is an alkylthio group, an acylamino group, or a ureido group is shown below.
[0026]
Embedded image

[0027]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0028]
Example 1 (Synthesis Method of Compound)
Synthesis Example 1 (Synthesis of PUG (Compound K) of Exemplified Compound I-1)
To an ammonium dithiocarbamate (180.0 g, 1.63 mol), 1.5 liters of isopropyl alcohol was added and stirred, and ethyl 4-chloro-3-oxobutanoate (268.9 g, 1.63 mol) was added dropwise. After stirring for 3 hours under reflux with heating, 300 ml of water was added and the mixture was cooled to room temperature, and the resulting crystals were filtered under reduced pressure to obtain crude crystals. Recrystallization from ethyl acetate gave 4-ethoxycarbonylmethyl-2-mercapto-thiazole (188 g, 57% yield).
4-Ethoxycarbonylmethyl-2-mercapto-thiazole (185 g, 0.91 mol) was suspended in 366 ml of water, and 5N aqueous sodium hydroxide solution (366 ml, 1.84 mol) was added dropwise. The mixture was heated and stirred in a steam bath for 2 hours, cooled to room temperature, and 165 ml (1.90 mol) of concentrated hydrochloric acid was added dropwise. The obtained crystals were filtered under reduced pressure to obtain 4-carboxymethyl-2-mercapto-thiazole (139.4 g, yield 87.4%).
4-Carboxymethyl-2-mercapto-thiazole (35 g, 0.2 mol) was dissolved in 350 ml of tetrahydrofuran, and N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (41.3 g, 0.2 mol) and 50 ml of tetrahydrofuran were cooled to 10 ° C. or lower. The solution consisting of was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. While cooling to 5 ° C. or lower, an N-methylamine methanol solution (40%, 15.5 g, 0.2 mol) was added dropwise and stirred at room temperature for 2 hours. 750 ml of water and 500 ml of methanol were added to the reaction solution and stirred, and the resulting solid was separated by filtration. The filtrate was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography to obtain the target compound K (N-methylcarbamoylmethyl-2-mercapto-thiazole), 28.8 g, yield 76.5%. Mp 146-8 ° C. The structure was confirmed from various spectra and elemental analysis values.
[0029]
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[0030]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound I-1)
2-Pentadecanoylamino-1,4-benzoquinone (41.3 g (114 mmol)), Compound K (24 g (127 mmol)) and p-toluenesulfonic acid monohydrate (5 g (26 mmol)) are dissolved in 650 ml of chloroform. And stirred for 2 hours at 40 ° C. under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 300 mL of methanol was added to the residue and stirred. The obtained crystals were filtered under reduced pressure to obtain 44.1 g (yield: 70.4%) of the target product I-1. The melting point was 135-7 ° C. The structure was confirmed from various spectra and elemental analysis values.
[0031]
Tables 1, 2 and 3 show physical property values of the compounds synthesized by the same synthesis method as in Synthesis Example 2.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
[Table 3]

[0035]
The compound of the present invention represented by the general formula (I) varies depending on the nature, purpose or development processing method of the silver halide photographic material to be applied, but generally 1 mol of silver halide present in the same layer or an adjacent layer. Against 10^-1-10^-FiveIt is preferable to use a mole, more preferably 3 × 10.^-2~ 3x10^-FourIs a mole.
[0036]
In order to introduce the compound of the present invention represented by the general formula (I) into a silver halide photographic light-sensitive material, it is dissolved in a high boiling point organic solvent and added by emulsifying and dispersing using a surfactant, or It is preferable to add by dispersing in a fine crystalline or amorphous solid state.
When dissolving in a high boiling point organic solvent, other organic solvents (for example, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethylacetamide) may be used in combination for the purpose of solubilization. Good.
The high-boiling organic solvent used in combination with the compound of the present invention may be liquid or solid at room temperature, but any phosphate ester (for example, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trihexyl phosphate, Tricyclooctyl phosphate, tricyclopentyl phosphate, trioctyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tri-3-methyl-5-dimethylhexyl phosphate), phthalates (eg, phthalates) Dibutyl acid, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dihexyl phthalate), carbonamides (for example, N, N-diethyllaurylamide, N, N-dimethylpalmitoylamide, N, N- Dimethyl oleylamide) is preferred, especially phosphate esters Preferred.
The high boiling point organic solvent used in combination with the compound of the present invention is preferably used in a range of 0.1 to 100 times by weight with respect to the compound of the present invention, particularly preferably 2 to 10 times. . A plurality of high-boiling solvents may be used in combination, and for the purpose of improving the stability of the emulsified dispersion, compounds known in the field of photography other than the present invention (for example, ultraviolet absorbers, image-forming couplers, An anti-color mixing agent, a water-insoluble polymer, or an anti-fading agent) may be emulsified and dispersed together with the compound of the present invention.
[0037]
The color photographic light-sensitive material in which the photographic compound of the present invention is preferably used comprises a red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, a blue-sensitive silver halide emulsion layer and a non-photosensitive material on a support. Having an intermediate layer. At least one non-photosensitive intermediate layer exists between each color-sensitive layer, but it is desirable that two layers exist. Each color sensitive layer is preferably composed of three or more layers having different sensitivities. Preferred specific examples of the layer structure of the photosensitive material are shown below. That is, from the support side
First layer: Anti-halation layer
Second layer: Middle layer
Third layer: Intermediate layer (containing colloidal silver or fogged fine grain silver halide)
Fourth layer: Low-sensitivity red-sensitive emulsion layer
5th layer: Medium sensitivity red light sensitive emulsion layer
Sixth layer: High-sensitivity red-sensitive emulsion layer
7th layer: Middle layer
Eighth layer: Intermediate layer (containing colloidal silver or fogged fine grain silver halide)
Ninth layer: Low sensitivity green light sensitive emulsion layer
Layer 10: Medium sensitivity green light sensitive emulsion layer
11th layer: High sensitivity green light sensitive emulsion layer
12th layer: Intermediate layer
13th layer: Yellow filter layer
14th layer: Low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer
15th layer: Medium sensitivity blue-sensitive emulsion layer
16th layer: High sensitivity blue-sensitive emulsion layer
17th layer: 1st protective layer
18th layer: 2nd protective layer
19th layer: 3rd protective layer
In the case of three or more layers having the same color sensitivity and different sensitivities, the ratio of the silver coating amount of each layer is as follows: when the total silver amount of the color layer is 100%, the high sensitivity layer is It is desirable that the content is 15 to 40%, the medium sensitivity layer is 20 to 50%, and the low sensitivity layer is 20 to 50%. The amount of coated silver in the high-sensitivity layer is desirably smaller than the amount of coated silver in the medium and low-sensitivity layers.
[0038]
The silver halide photographic emulsion and various techniques and inorganic / organic materials that can be used for the silver halide photographic light-sensitive material using the emulsion are generally described in Research Disclosure No. 308119 (1989). Can be used.
[0039]
In addition to this, more specifically, for example, technologies and inorganic / organic materials that can be used for color photographic light sensitive materials to which silver halide photographic emulsions can be applied are described below in European Patent No. 436,938A2. And in the patents cited below.
[0040]

[0041]
Example 2 (Effect as a photographic additive 1)
Preparation of sample 101
A multi-layered color light-sensitive material sample 101 comprising each layer having the following composition was prepared on an undercoated cellulose triacetate film support having a thickness of 127 μm. The number is m²The amount added per unit. The effect of the added compound is not limited to the described use.
[0042]
First layer: Antihalation layer
Black colloidal silver 0.30g silver
Gelatin 2.20g
UV absorber U-1 0.08g
UV absorber U-3 0.04g
UV absorber U-4 0.08g
High boiling point organic solvent Oil-1 0.11g
0.25 g of microcrystalline solid dispersion of dye E-1
0.10 g of microcrystalline solid dispersion of dye E-2
[0043]
Second layer: Intermediate layer
Gelatin 0.50g
Compound Cpd-A 5.0 mg
Compound Cpd-E 1.0mg
High boiling point organic solvent Oil-3 0.10g
Dye D-5 4.0mg
Dye D-6 3.0mg
[0044]
Third layer: Middle layer
Yellow colloidal silver Silver amount 0.010g
Gelatin 0.40g
Compound Cpd-I 20mg
High boiling point organic solvent Oil-3 10mg
[0045]
Fourth layer: low-sensitivity red-sensitive emulsion layer
Emulsion A Silver amount 0.35g
Emulsion B Silver amount 0.15g
Gelatin 0.80g
Coupler C-1 0.10g
Coupler C-2 0.04g
Coupler C-6 0.05g
Coupler C-12 0.05g
Compound Cpd-A 5.0 mg
High boiling point organic solvent Oil-2 0.10g
[0046]
Layer 5: Medium sensitivity red-sensitive emulsion layer
Emulsion B Silver amount 0.22g
Emulsion C Silver amount 0.30g
Gelatin 0.80g
Coupler C-1 0.13g
Coupler C-2 0.06g
Coupler C-6 0.01g
Coupler C-12 0.05g
High boiling point organic solvent Oil-2 0.10g
[0047]
Layer 6: High sensitivity red light sensitive emulsion layer
Emulsion D Silver amount 0.40g
Gelatin 1.70g
Coupler C-3 0.70g
Coupler C-6 0.02g
Additive P-1 0.20g
High-boiling organic solvent Oil-2 0.04g
[0048]
Layer 7: Intermediate layer
Gelatin 0.90g
Compound M-1 0.20 g
Compound Cpd-D 0.04g
Compound Cpd-G 0.16g
Compound Cpd-J 20mg
[0049]
8th layer: Middle layer
Gelatin 1.10g
Compound Cpd-A 0.10 g
Compound Cpd-B 0.10 g
Compound Cpd-C 0.17 g
Compound Cpd-I 50 mg
High boiling point organic solvent Oil-4 40mg
High-boiling organic solvent Oil-3 0.15g
[0050]
Ninth layer: Low sensitivity green light sensitive emulsion layer
Emulsion E Silver amount 0.10g
Emulsion F Silver amount 0.20g
Emulsion G Silver amount 0.20g
Gelatin 0.50g
Coupler C-7 0.03g
Coupler C-8 0.09g
Coupler C-10 0.04g
Coupler C-11 0.04g
Compound Cpd-A 0.01 g
Compound Cpd-F 0.3 mg
High boiling point organic solvent Oil-2 0.10g
[0051]
Layer 10: Medium sensitivity green light sensitive emulsion layer
Emulsion G Silver amount 0.30g
Emulsion H Silver amount 0.10g
Gelatin 0.50g
Coupler C-4 0.12g
Coupler C-10 0.06g
Coupler C-11 0.06g
Compound Cpd-F 0.03g
High boiling point organic solvent Oil-2 0.01g
[0052]
11th layer: High sensitivity green light sensitive emulsion layer
Emulsion I Silver amount 0.50g
Gelatin 0.50g
Coupler C-4 0.18g
Coupler C-10 0.09g
Coupler C-11 0.09g
Compound Cpd-F 0.08g
High-boiling organic solvent Oil-2 0.020g
[0053]
12th layer: Intermediate layer
Gelatin 0.30g
[0054]
13th layer: Yellow filter layer
Yellow colloidal silver Silver amount 0.01g
0.25 g of microcrystalline solid dispersion of dye E-3
Gelatin 0.50g
Compound Cpd-B 0.02g
Compound Cpd-D 0.03g
Compound Cpd-G 0.10 g
[0055]
14th layer: Low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer
Emulsion J Silver amount 0.20g
Emulsion K Silver amount 0.30g
Gelatin 0.80g
Coupler C-5 0.30g
Coupler C-6 5.0mg
Coupler C-9 0.03g
[0056]
15th layer: Medium sensitivity blue-sensitive emulsion layer
Emulsion L Silver amount 0.30g
Emulsion M Silver amount 0.30g
Gelatin 0.60g
Coupler C-5 0.30g
Coupler C-6 5.0mg
Coupler C-9 0.03g
[0057]
16th layer: High sensitivity blue-sensitive emulsion layer
Emulsion N Silver amount 0.20g
Emulsion O Silver amount 0.20g
Gelatin 2.60g
Coupler C-5 0.10g
Coupler C-6 0.10g
Coupler C-9 1.00g
Compound Cpd-E 10mg
High boiling point organic solvent Oil-2 0.40g
[0058]
17th layer: 1st protective layer
Gelatin 1.10g
UV absorber U-1 0.08g
UV absorber U-2 0.03g
UV absorber U-5 0.15g
Dye D-1 0.03g
Dye D-2 0.050g
Dye D-3 0.10 g
Dye D-4 0.03g
Compound Cpd-H 0.40 g
Compound Cpd-K 20 mg
High boiling point organic solvent Oil-2 0.30g
[0059]

[0060]

[0061]
The photosensitive silver halide emulsions used are shown in Tables 4-6.
[0062]
[Table 4]

[0063]
[Table 5]

[0064]
[Table 6]

[0065]
In addition to the above composition, additives F-1 to F-9, surfactants W-1 to W-7, and gelatin hardener H-1 were added.
Furthermore, phenol, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-phenoxyethanol, phenethyl alcohol, and p-benzoic acid butyl ester were added as antiseptic and antifungal agents.
It was 1.8 when the swelling rate (ratio of a swelling film thickness and a dry film thickness) of this sample 101 was measured.
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
Preparation of dispersion of organic solid disperse dye
Dye E-1 was dispersed by the following method. That is, water and 200 g of Pluronic F88 (ethylene oxide-propylene oxide block copolymer) manufactured by BASF were added to 1430 g of a wet cake of a dye containing 30% methanol and stirred to obtain a slurry having a dye concentration of 6%. Next, 1700 ml of zirconia beads having an average particle size of 0.5 mm was filled in Ultraviscomil (UVM-2) manufactured by Imex Co., Ltd., and the peripheral speed was about 10 m / sec through the slurry, and the discharge rate was 0.5 liter / min. Milled for hours. The beads were filtered off, diluted with water to 3% dye concentration, and then heated at 90 ° C. for 10 hours for stabilization. The average particle size of the obtained dye fine particles was 0.60 μm, and the breadth of particle size distribution (particle size standard deviation × 100 / average particle size) was 18%. Similarly, solid dispersions of dyes E-2 and E-3 were obtained. The average particle size was 0.54 μm and 0.56 μm.
(Preparation of samples 102 to 118)
Comparative compound A is 1 m in the third, fourth, tenth, sixteenth and eighteenth layers of sample 101.²The application amount per each is 8x10^-FourMmol, 5 × 10^-3Mmol, 1 × 10^-3Mmol, 3 × 10^-3Mmol, 6 × 10^-3Sample 102 was prepared so that it was exactly the same as Sample 101 except that it was added to a millimolar amount.
[0083]
Further, the comparative compound A used in the sample 102 was compared with the comparative compound B, comparative compound C, I-1, I-2, I-7, I-8, I-9, I-12, I-13, I-17, Samples 103 to 118 were prepared in exactly the same manner as the sample 102 except that each of them was replaced with equimolar amounts of I-25, I-26, I-27, I-29, I-35, and I-36.
[0084]
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[0085]
Comparative compounds A and B and the compound of the present invention were each 4 times by weight of tricyclohexyl phosphate, 2 times of high boiling point organic solvent Oil-3, 4 times of ethyl acetate, 0.1 times of weight Di-t-octyl hydroquinone and 2 times the amount of U-6 are added and dissolved by heating. The oil phase component is 8 times the weight of the water phase component (gelatin concentration 10%, interface) with respect to the oil phase component. Activators W-5 and W-3 were added to each layer at a concentration of 0.1%) and added to each layer as an emulsified dispersion stirred and emulsified while keeping the temperature at 50 degrees Celsius.
[0086]
(Sample evaluation)
The samples 101 to 118 were exposed to light through a continuous wedge with white light, and then subjected to the following development processing, and the resulting image density was measured. For cyan, magenta, and yellow color image densities, the ratio (relative sensitivity), S (R), S (G), and S (B) of the reciprocal of the exposure amount that gives a density of 1.0 to the sample 101 are calculated. Expressed as photosensitivity, green photosensitivity, and blue photosensitivity.
[0087]
Next, Samples 101 to 118 were exposed with the same amount of red light as the amount of red light exposure at the time of white exposure through the same continuous wedge as that at the time of white exposure, and the following development processing was performed. The difference (Δlog E (R)) of the logarithmic value of the exposure amount at a cyan density of 1.0 at the time of white and red exposure was determined and used as a measure of the interimage effect on the red photosensitive layer. Similarly, the scales ΔlogE (G) and ΔlogE (B) of the interimage effect on the green and blue photosensitive layers were obtained.
[0088]
Further, samples 101 to 118 exposed with white light through the MTF pattern were subjected to the following development processing. The sharpness was compared at an MTF value of 10 cycles / mm.
A list of the prepared samples and the evaluation results are shown in Table 7.
[0089]
[Table 7]

[0090]
Table 7 shows that the comparative compound has an insufficient interimage effect or a large decrease in sensitivity, whereas the sample using the compound of the present invention improves the interimage effect without causing an undesired decrease in sensitivity. It can be seen that it is excellent.
[0091]
(processing)
Processing time Time Temperature Tank capacity Replenishment amount
First development 6 minutes 38 ℃ 12 liters 2200 milliliters / m²
First washing 2 minutes 38 ℃ 4 liters 7500 ml / m²
Reversal 2 min 38 ℃ 4 liters 1100 ml / m²
Color development 6 minutes 38 ℃ 12 liters 2200 milliliters / m²
Pre-bleaching 2 minutes 38 ° C 4 liters 1100 ml / m²
Whitening 6 minutes 38 ℃ 2 liters 220 ml / m²
Settling time 4 minutes 38 ℃ 8 liters 1100 ml / m²
Second washing 4 minutes 38 ℃ 8 liters 7500 ml / m²
Final rinse 1 minute 25 ° C 2 liters 1100 ml / m²
[0092]
The composition of each treatment solution was as follows.

[0093]

[0094]

[0095]

[0096]

[0097]

[0098]

[0099]
Example 3 (Effect as a photographic additive, part 2)
1) Support
The support used in Example 3 was prepared by the following method.
After drying 100 parts by weight of polyethylene-2,6-naphthalate polymer and 2 parts by weight of Tinuvin P.326 (manufactured by Ciba-Geigy) as a UV absorber, it is melted at 300 ° C. Then, the film was stretched 3.3 times at 140 ° C, then stretched 3.3 times at 130 ° C, and heat-fixed at 250 ° C for 6 seconds to obtain a PEN film having a thickness of 90 µm. This PEN film has a blue dye, a magenta dye and a yellow dye (I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I- 27, II-5) was added in an appropriate amount. Furthermore, it was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm to give a thermal history of 110 ° C. and 48 hours, thereby providing a support that is difficult to curl.
[0100]
2) Application of undercoat layer
The above support was subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment, and glow discharge treatment on both sides, and gelatin 0.1 g / m on each side.²Sodium α-sulfodi-2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m², Salicylic acid 0.04g / m²P-Chlorophenol 0.2g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂0.012g / m², Polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m²Apply a primer solution (10cc / m², Using a bar coater), an undercoat layer was provided. Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and conveyors in the drying zone were at 115 ° C.).
3) Coating the back layer
An antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer, and a sliding layer were coated as a back layer on one surface of the support after the undercoating.
[0101]
3-1) Application of antistatic layer
The specific resistance of the tin oxide-antimony oxide composite with an average particle size of 0.005μm is 0.2g / m of a dispersion of fine powder (secondary aggregate particle size of about 0.08μm) of 5Ω · cm.², Gelatin 0.05g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂0.02g / m², Poly (degree of polymerization 10) Oxyethylene-p-nonylphenol 0.005g / m²And coated with resorcin.
3-2) Coating of magnetic recording layer
Cobalt-γ-iron oxide coated with 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) (specific surface area 43 m²/ g, long axis 0.14μm, single axis 0.03μm, saturation magnetization 89emu / g, Fe⁺²/ Fe⁺³= 6/94, the surface is treated with aluminum oxide silicon oxide with 2% by weight of iron oxide) 0.06g / m²Diacetylcellulose 1.2g / m²(Iron oxide dispersion was carried out with an open kneader and sand mill)₂H_FiveC (CH₂OCONH-C₆H_Three(CH_Three) NCO)_Three0.3g / m²Was coated with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone as a solvent to obtain a magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm. 10 mg / m each of abrasive aluminum oxide (0.15 μm) coated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) as a matting agent²It added so that it might become. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and conveyors in the drying zone were 115 ° C.). D of magnetic recording layer with X-light (blue filter)^BThe increase in color density is about 0.1, the saturation magnetization moment of the magnetic recording layer is 4.2 emu / g, and the coercivity is 7.3 × 10^FourA / m, the squareness ratio was 65%.
[0102]
3-3) Preparation of sliding layer
Diacetylcellulose (25mg / m²), C₆H₁₃CH (OH) C_TenH₂₀COOC₄₀H₈₁(Compound a, 6mg / m²) / C₅₀H₁₀₁O (CH₂CH₂O)₁₆H (Compound b, 9 mg / m²) The mixture was applied. This mixture was melted in xylene / propylene monomethyl ether (1/1) at 105 ° C, poured into and dispersed in normal temperature propylene monomethyl ether (10 times the amount), and then dispersed in acetone (average The particle size was 0.01 μm) and then added. Silica particles (0.3 μm) as matting agent and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (aluminum oxide coated with 15% by weight (0.15 μm)) each as 15 mg / m²It added so that it might become. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were 115 ° C.). The sliding layer had excellent dynamic friction coefficient of 0.06 (5mmφ stainless hard ball, load 100g, speed 6cm / min), static friction coefficient 0.07 (clipping method), and the dynamic friction coefficient of emulsion surface and sliding layer described later was 0.12. .
Samples 201 to 218 were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the support of Samples 101 to 118 in Example 2 was changed to the above support. As a result, the same results as in Example 2 were obtained.
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【The invention's effect】
According to the present invention, a novel photographic compound can be provided, whereby an interimage effect is improved and a silver halide photographic light-sensitive material having improved sharpness can be provided.

Claims

A photographic compound represented by the following general formula (I).

In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom or a substitutable group, A and B represent a hydrogen atom or a group which can be removed with an alkali, and time represents a PUG after leaving the hydroquinone mother nucleic acid derivative. Represents a group capable of releasing, m represents 0 or 1, and PUG represents a group represented by the general formula (II).

In the formula, X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a carbamoyl group, and Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, or an alkoxycarbonyl group. L represents an alkylene group or an arylene group, and n represents 0 or 1.

In the general formula (II), n represents 1, L represents a methylene group, an ethylene group or a propylene group, Y represents a hydrogen atom, a carbamoyl group or an alkoxycarbonyl group, and X represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. Represents a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a carbamoyl group.

2. The compound according to claim 1, wherein in the general formula (I), R ₁ is an alkyl group, an alkylthio group, an acylamino group, or a ureido group.

In the general formula (I), R ₁ is an alkylthio group, an acylamino group, or a ureido group, and in the general formula (II), n represents 1, L represents a methylene group, Y represents a hydrogen atom, a carbamoyl group Represents an alkoxycarbonyl group, and X represents a hydrogen atom.

The compound according to claim 4, wherein in the general formula (II), Y represents a carbamoyl group.

In the general formula (II), Y is -C (= O) NHCH ₃ , -C (= O) NHC ₂ H ₅ , -C (= O) NHC ₃ H ₇ , -C (= O) NHCH (CH ₃ The compound according to claim 4, which represents ₂ .