JP3833281B2

JP3833281B2 - ２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体及び植物病害防除剤

Info

Publication number: JP3833281B2
Application number: JP01691095A
Authority: JP
Inventors: 宏幸坪井; 仁近藤; 信行吉岡; 亨朝田
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1995-02-03
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: JPH08208615A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体に関し、当該誘導体は、植物病害防除剤として用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
イソニコチン酸誘導体に関する農業用殺菌剤としては、例えば特開昭６３−９３７６６号に、２，６−ジハロゲン化イソニコチン酸及びそのエステル誘導体等が植物病害防除剤として有効であることが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の化合物においては、保護すべき植物体に薬害が生ずる場合があり、植物に対してより安全な薬剤が求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる課題を解決するため種々検討した結果、一般式（１）で示される２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体が植物に対する薬害の心配がなく、優れた植物病害防除活性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は下記一般式（１）
【０００６】
【化２】

【０００７】
（式中、Ｒ¹は水素原子、低級アルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はシアノ基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキル基置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換低級アルキル基又はハロゲン置換低級アルコキシ基を表す。また、Ｒ¹とＲ⁴、Ｒ²とＲ³、Ｒ²とＲ⁴又はＲ⁴とＲ⁵は、共に環を形成することもできる。）で示される２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体、及びこれを有効成分とする植物病害防除剤に関するものである。
【０００８】
一般式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、低級アルキル基又はアラルキル基を表し、低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でも良く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基等の炭素数１〜４のものが、またアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、ピリジルメチル基、フリルメチル基、チエニルメチル基、５−メチル−２−フリルメチル基、５−ニトロ−２−フリルメチル基、テトラヒドロフリルメチル基等がそれぞれ挙げられる。Ｒ¹として好ましいものは、水素原子、炭素数１〜２の低級アルキル基、フリルメチル基等である。
【０００９】
Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はシアノ基を表し、低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でも良く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基等の炭素数１〜４のものが挙げられる。また、Ｒ²はＲ³とともにシクロペンチル環、シクロヘキシル環等の環を形成していても良い。Ｒ²として好ましいものは、水素原子又は低級アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜２の低級アルキル基である。Ｒ³として好ましいものは、水素原子又は低級アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１０】
Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキル基置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換低級アルキル基又はハロゲン置換低級アルコキシ基を表し、低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも良く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ターシャリーブチル基等の炭素数１〜４のものが、低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等の炭素数１〜３のものが、低級アルキル基置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子がＲ⁴で定義された炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されたもの、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の二置換化合物、メチルアミノ基、エチルアミノ基等の一置換化合物がそれぞれ挙げられ、またハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、ヨウ素が、ハロゲン置換低級アルキル基としては、Ｒ⁴で定義された炭素数１〜４の低級アルキル基にハロゲン原子が１〜５個置換した化合物、例えばトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００１１】
また、Ｒ⁴は、
▲１▼Ｒ¹とともにテトラヒドロイソキノリン等の環を、
▲２▼Ｒ²とともにベンゼン環と縮合したインダン、或いはテトラリン等の環を、
▲３▼Ｒ⁵とともにメチレンジオキシ基等の環を、
形成することができる。
【００１２】
Ｒ⁴として好ましいものは、水素原子、低級アルキル基（特に炭素数１〜２のアルキル基）、低級アルコキシ基（特に炭素数１〜２のアルコキシ基）、低級アルキル基置換アミノ基（特に炭素数１〜２のアルキル基の二置換化合物）、ニトロ基、ハロゲン原子（特にフッ素又は塩素）、ハロゲン置換低級アルキル基（特にハロゲン原子が１〜３個置換した炭素数１〜３のアルキル基）が挙げられ、またＲ⁵とし好ましいものは水素原子又は低級アルコキシ基が挙げられ、特に好ましくは水素原子が挙げられる。
【００１３】
尚、一般式（１）で示される化合物の具体的構造を例示すれば、表１の通りである。
【００１４】
【表１】

【００１５】
【表２】

【００１６】
【表３】

【００１７】
【表４】

【００１８】
【表５】

【００１９】
本発明における前記一般式（１）で示される化合物は、例えば下記の方法で製造することができる。但し、当該化合物は、これらの製造法に限定されるものではない。
【００２０】
【化３】

【００２１】
即ち、式（２）で示される２，６−ジクロロイソニコチン酸クロリドを適当な溶媒中、必要に応じて塩基を存在させ、一般式（３）で示されるベンジルアミン誘導体と反応させることにより、一般式（１）で示される２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体が製造できる。
【００２２】
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。塩基としてはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩等が使用できる。反応温度は、溶媒、塩基等により異なるが、通常−１０〜８０℃が好ましく、特に０〜５０℃が好ましい。反応時間は、反応温度、溶媒、塩基等により異なるが、通常０．１〜１０時間であり、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２３】
また、一般式（３）で示される化合物の中で、Ｒ¹がアラルキル基のものについては、例えば下記の方法で製造することができる。但し、当該化合物は、これらの製造法に限定されるものではない。
【００２４】
【化４】

【００２５】
（式中、Ｒ⁶はアリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ⁶ＣＨ₂はＲ¹を表す。）
即ち、一般式（４）で示されるアルデヒドと、一般式（５）で示されるベンジルアミン誘導体とを脱水縮合反応させて、一般式（６）で示されるシッフ塩基とし、更にこれを適当な還元試薬を用いて還元し、一般式（３）で示される化合物を得ることができる。
【００２６】
本発明に係る２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体を有効成分とする植物病害防除剤は、植物病原ウィルス、細菌及び糸状菌による各種の植物病害防除、例えばイネの主要病害であるいもち病、きゆうりの斑点病等に適用し得るが、特にいもち病に優れた効果を示す。
【００２７】
本薬剤は、有効成分を単独で使用することも可能であるが、通常、農薬の製剤に用いられる固体及び液体坦体、並びに分散剤、希釈剤、乳化剤、展着剤、増粘剤等の補助剤と混合して、水和剤、液剤、油剤、粉剤、粒剤、ゾル剤（フロアブル）等の剤型に製剤して使用することができる。
【００２８】
固体及び液体坦体としては、例えばタルク、クレー、ベントナイト、カオリン、けいそう土、モンモリロナイト、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、木粉、澱粉、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、ワックス類、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等）、石油溜分（石油エーテル、ケロシン、ソルベントナフサ等）、脂肪族又は脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クメン、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン等）、エーテル類（イソプロピルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセタート、酢酸アミル等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアニリド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）等が挙げられる。
【００２９】
補助剤としては、例えば非イオン型界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等）、陰イオン型界面活性剤（アルキルベンゼンスルホナート、アルキルスルホサクシナート、ポリオキシエチレンアルキルスルファート、アリールスルホナート等）、陽イオン型界面活性剤（アルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類等）、両性型界面活性剤（アルキルアミノエチルグリシン、アルキルジメチルベタイン等）、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、トラガントガム、キサンタンガム、ポリビニルアセタート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【００３０】
さらに、本薬剤は、各種の農園芸用殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、殺虫剤、殺ダニ剤等の農薬や、肥料等と混合して用いることができる。
本薬剤における有効成分含有量は、製剤形態、施用方法、その他の条件によって種々異なる。通常は０．５〜９５％（重量）、好ましくは２〜７０％（重量）である。
【００３１】
本薬剤の施用方法としては、植物への施用（茎葉散布）、植物の生育土壌への施用（土壌施用）、田面水への施用（水面施用）、種子への施用（種子処理）等が可能である。
【００３２】
本薬剤の施用量に関しては、適用植物、適用病害等によっても異なるが、茎葉散布の場合には有効成分濃度１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの溶液を１０アール当たり５０〜３００Ｌ施用するのが好ましく、土壌施用及び水面施用の場合には、有効成分量で１０アール当たり０．１〜１０００ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｇ施用するのが好ましい。また、種子処理の場合には、種子１ｋｇに対して、０．００１〜５０ｇの有効成分を施用するのが好ましい。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を合成例、製剤例及び試験例によって説明するが、本発明はこれらの実施例のみによって限定されるものではない。
【００３４】
（合成例１）
ベンジルアミン１．０８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌ及びトリエチルアミン４．２ｍｌとを攪拌、氷冷し、これに２，６−ジクロロイソニコチン酸クロリド２．２６ｇを３ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液を滴下した。反応液を室温で２時間攪拌した後、溶媒を減圧溜去し、これに希塩酸を加えた。析出物を濾取し、水洗、乾燥して２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド２．６１ｇを得た（収率９３％）。メタノール中より再結晶精製したものの融点は、１５１．５℃であった。核磁気共鳴スペクトル（内部標準ＴＭＳ，溶媒ＤＭＳＯ−ｄ₆）
δｐｐｍ
４．５（ｄ）２Ｈ
７．１〜７．５（ｍ）５Ｈ
７．９（ｓ）２Ｈ
【００３５】
（合成例２〜４２）
ベンジルアミンの代わりに各種試薬を用いる他は合成例１と同様にして表２に記載の化合物、Ｎｏ．２〜４２を得た。
【００３６】
【表６】

【００３７】
【表７】

【００３８】
【表８】

【００３９】
【表９】

【００４０】
【表１０】

【００４１】
【表１１】

【００４２】
【表１２】

【００４３】
（製剤例１）粉剤
化合物Ｎｏ．１〜４２で示される２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体２重量部をそれぞれ、クレー９８重量部と混合粉砕し、粉剤とした。
【００４４】
（製剤例２）水和剤
化合物Ｎｏ．１〜４２で示される２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体２０重量部をそれぞれ、クレー６８重量部、ホワイトカーボン８重量部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４重量部と混合粉砕し、水和剤とした。
【００４５】
（製剤例３）粒剤
化合物Ｎｏ．１〜４２で示される２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体５重量部をそれぞれ、ベントナイト及びタルクの等量混合物９０重量部及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部と混合粉砕し、粒剤に成型した。
【００４６】
（試験例１）イネいもち病防除試験（土壌施用）
ポット（直径６ｃｍ，高さ５．５ｃｍ）で育種した２葉期のイネ（品種：愛知旭）に、（製剤例２）記載の水和剤各々から調製した薬液を土壌施用した（有効成分量で５ｍｇ／ポット）。１４日後にイネいもち病菌（Pyricularia oryzae）の胞子懸濁液を噴霧接種し、２５℃の湿室に２４時間置いた後、温室内で発病させ、胞子懸濁液接種１０日後に病斑数を調査し、下記式より防除価を算出した。対照薬剤として、２，６−ジクロロイソニコチン酸（特開昭６３−９３７６６号に記載）についても同様の方法で試験を行った。結果を表３に示す。尚、薬害が−とは薬害がないことを表わし、＋とは薬害があったことを表す。
【００４７】
【数１】

【００４８】
【表１３】

【００４９】
【表１４】

【００５０】
（試験例２）キュウリ斑点細菌病防除試験
ポット（直径１０ｃｍ，高さ９ｃｍ）で育種した４葉期のキュウリ（品種：ときわ新地這）に、（製剤例２）記載の各々の水和剤から調製した有効成分濃度２００ｐｐｍの薬液を茎葉散布した。７日後、病原細菌懸濁液を噴霧接種し、２５℃の湿室に４８時間置いた後、温室内で発病させ、病原細菌懸濁液接種７日後に下位４葉の病斑数を調査し、（試験例１）における場合と同様にして防除価を算出した。その結果、表２の化合物は８５〜１００％の防除価を示した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に係る２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体を有効成分とする植物病害防除剤は、植物病原ウィルス、細菌及び糸状菌による各種の植物病害、特にイネの主要病害であるいもち病の防除に優れた効果を示すと共に薬害の心配もない。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子、低級アルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はシアノ基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキル基置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換低級アルキル基又はハロゲン置換低級アルコキシ基を表す。また、Ｒ¹とＲ⁴、Ｒ²とＲ³、Ｒ²とＲ⁴又はＲ⁴とＲ⁵は、共に環を形成することもできる。）で示される２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体。
一般式（１）において、Ｒ²が水素原子又は低級アルキル基である請求項１記載の２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体。
一般式（１）において、Ｒ²が低級アルキル基である請求項２記載の２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体。
Ｒ³が水素原子又は低級アルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体。
Ｒ⁴が水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキル基置換アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はハロゲン置換低級アルキル基であり、Ｒ⁵が水素原子又は低級アルコキシ基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤。