JP3833892B2

JP3833892B2 - Ni-Cu alloy plating film

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Publication number: JP3833892B2
Application number: JP2000387480A
Authority: JP
Inventors: 修石上; 義光小川; 信彦吉本; 智宏平田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: JP2002180284A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用の内燃機関に使用する内燃機関用シリンダブロックとして、シリンダブロックとシリンダ内面とを一体にダイカスト成形したものがある。この内燃機関用シリンダブロックは、シリンダ内面の硬度や摺動性、摩耗性を維持するために、シリンダ内面にニッケル（Ｎｉ）メッキ被膜を形成している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料（ガソリン）には不純物として微量の硫黄成分が含まれており、万一シリンダ内で硫黄成分から硫酸が生成された場合、シリンダ内面のＮｉメッキ被膜が硫酸で腐食される虞がある。このため、内燃機関用シリンダブロックの耐久性をより高めることが難しい。
従って、硫酸に対してメッキ被膜の耐食性を高めることで、内燃機関用シリンダブロックの耐久性をより優れたものにすることが望まれていた。
【０００４】
一方、内燃機関用エンジンは、駆動中にエンジンオイルが潤滑剤の役割を果たすことにより、ピストンリングとシリンダ内面との焼付きを防ぐ。しかし、内燃機関用エンジンを停止させると、エンジンオイルが自重でシリンダ内面から落下してオイルパン内やクランクケース内に溜まる。
よって、内燃機関用エンジンを始動するときには、ピストン等に少量のエンジンオイルが付着しているだけなので、潤滑性を十分に確保することが難しい。このため、内燃機関用エンジンを始動する際に焼付けを起こすことが懸念される。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、耐食性及び潤滑性を高めることができるＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硫酸に対する耐食性の実験を進めるなかで、ニッケル（Ｎｉ）に耐食性に優れた銅（Ｃｕ）を含めることで、硫酸に対してメッキ被膜の耐食性を高めることができることを判明した。
ここで、シリンダ内面はピストンリングが摺動する面なので、メッキ被膜は耐摩耗性に優れている必要がある。加えて、エンジン始動時の焼付きは潤滑不足が原因なのでメッキ被膜は潤滑性に優れている必要がある。
これらの観点から検討した結果、Ｎｉに含めるＣｕの含量を規制し、メッキ被膜に自己潤滑粒子や硬質粒子を含めることで耐摩耗性や潤滑性を確保することができるとの見通しを得た。
【０００７】
具体的には請求項１は、母材に被せるＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜において、このＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜は、耐食性に優れたＣｕが５０atm％未満で残部がＮｉからなるＮｉ合金層と、耐摩耗性に優れたＮｉが５０atm％未満で残部がＣｕからなるＣｕ合金層とを交互に積層し、メッキ被膜の表面粗さを最大高さ（Ｒmax）表示で１〜３μｍの範囲に粗面加工を施し、前記Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の耐摩耗性を高め、かつ耐食性を高めるように、前記Ｎｉ合金層と前記Ｃｕ合金層とを表面に露出させたことを特徴とする。
【０００８】
Ｎｉ合金層及びＣｕ合金層を積層し、その表面を粗面加工することで表面粗さを最大高さ（Ｒmax）表示で１〜３μｍの範囲とした。これにより、Ｎｉ合金とＣｕ合金とを露出させることができる。
Ｎｉは耐摩耗性に優れているので、メッキ被膜にＮｉ合金を含めることでメッキ被膜の耐摩耗性を高めることができる。加えて、Ｃｕは耐食性に優れているので、メッキ被膜にＣｕ合金を含めることでメッキ被膜の耐食性を高めることができる。
従って、Ｎｉ合金とＣｕ合金とを露出させることで、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の耐摩耗性及び耐食性を高めることができる。
【０００９】
また、メッキ被膜の表面粗さを最大高さ（Ｒmax）表示で１〜３μｍの範囲に粗面加工を施した。
メッキ被膜の表面粗さが最大高さ（Ｒmax）表示で１μｍ未満になると、Ｎｉ合金層の加工代が小さ過ぎてメッキ被膜の表面にＣｕ合金層を所望量だけ露出させることができない。そこで、表面粗さを最大高さ（Ｒmax）表示で１μｍ以上に設定することで、Ｃｕ合金層を所望量露出させるようにした。
【００１０】
一方、メッキ被膜の表面粗さが最大高さ（Ｒmax）表示で３μｍを越えると、表面粗さが大き過ぎてメッキ被膜の平坦度を確保することができない。そこで、表面粗さを最大高さ（Ｒmax）表示で３μｍ以下に設定することで、メッキ被膜の平坦度を確保するようにした。
【００１１】
請求項２は、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜に、Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ ₂ のうちの少なくとも一つからなる自己潤滑粒子、及びＳｉＣ、Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドのうちの少なくとも一つからなる硬質粒子を混合したことを特徴とする。
Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜に、Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ ₂ のうちの少なくとも一つからなる自己潤滑粒子を混合した。
Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ ₂ の粒子は、六方晶の結晶構造をもつ固体潤滑剤であり、これらの自己潤滑剤粒子を含めることにより、潤滑油がないところでも優れた潤滑性を発揮することができる。
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の潤滑性を高めることができる。
加えて、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜に、ＳｉＣ、Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドのうちの少なくとも一つからなる硬質粒子を含めた。
ＳｉＣ、Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドの粒子は、マイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）が３０００以上になるので、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の耐摩耗性を十分に高めることができる。
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜を硬化させてＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の耐摩耗性を高めることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜を形成した内燃機関用シリンダブロックの斜視図であり、内燃機関用エンジンを構成する内燃機関用シリンダブロックを母材の一例として示したものである。
内燃機関用シリンダブロック１は、中空部２のシリンダ内面２ａ（図２に示す）にＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜（Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜）３を形成することにより中空部２においてピストン７の摺動を可能にしたアルミ合金製の４気筒エンジン用シリンダブロックである。
なお、７ａはピストンリングであり、ピストンリング７ａは、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成したものにガス窒化などの表面硬化処理を施したものである。
【００１５】
図２は図１の２−２線断面図である。
Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３は、Ｃｕが５０atm％未満で残部がＮｉからなるＮｉ合金層４ａ・・・（・・・は複数を示す）と、Ｎｉが５０atm％未満で残部がＣｕからなるＣｕ合金層４ｂ・・・とを交互に積層してＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４を形成し、表面粗さを最大高さ（Ｒmax）表示で１〜３μｍの範囲に粗面加工を施し、Ｎｉ合金（具体的には、Ｎｉ合金層４ａ）とＣｕ合金（具体的には、Ｃｕ合金層４ｂ）とを表面に略均一に露出させたものである。
加えて、このＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３は、Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に自己潤滑粒子５・・・及び硬質粒子６・・・を混合（共析）させたものである。
なお、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の性質については図１１で詳しく説明する。
【００１６】
以下、内燃機関用シリンダブロック１にＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３を形成する複合メッキ装置を図３〜図６に基づいて説明する。
図３は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜を形成する複合メッキ装置の全体図である。
複合メッキ装置１０は、内燃機関用シリンダブロック（以下、「シリンダブロック」という）１を載せるために本体１１に取付けたワーク載置台１２と、このワーク載置台１２に載せたシリンダブロック１の中空部２内に配置した筒形電極１５と、この筒形電極１５を筒形電極１５の軸線１５ａの廻りに回転させる回転機構２０と、筒形電極１５の内側孔１６に複合メッキ液２９を供給する複合メッキ液循環機構３０と、シリンダブロック１と筒形電極１５とを通電する通電機構４５とからなる。なお、筒形電極１５については図５及び図６で詳しく説明する。
１ａは冷却水の通路となるウォータジャケット、１ｂはクランク室、１３はシリンダ内面２ａと筒形電極１５とで形成した隙間Ｓ１の環状通路である。
【００１７】
ワーク載置台１２は、ワーク受け面１２ａに絶縁部材１４を備え、かつ複合メッキ液の回収孔１２ｂを備えた部材である。絶縁部材１４は、例えばセラッミックや合成樹脂で形成した板材である。
絶縁部材１４を備えることで、シリンダブロック１をワーク載置台１２から絶縁させてシリンダブロック１のみに通電させることができる。
ワーク載置台１２に回収孔１２ｂを備えることで、シリンダブロック１のシリンダ内面２ａに当った複合メッキ液２９を回収孔１２ｂから回収して、複合メッキ液２９をスムーズに循環させることができる。
【００１８】
次に、回転機構２０について説明する。回転機構２０は、４気筒エンジン用のシリンダブロックに適用させて４本の筒形電極１５・・・を回転させる機構であるが、ここでは１本の筒形電極１５を回転させる内容について説明する。
回転機構２０は、本体１１に取付けたモータ２１と、このモータ２１につないだ駆動シャフト２２と、この駆動シャフト２２に取付けた駆動ギヤ２３と、駆動ギヤ２３に噛み合ったギヤ２４と、このギヤ２４を略中央に取付け且つ上端に筒形電極１５のねじ部１９ａを取付けた回転軸２５とからなる。
なお、４本の筒形電極１５・・・を回転させる機構については図４で詳しく説明する。
【００１９】
複合メッキ液循環機構３０は、複合メッキ液２９を蓄えるタンク３１と、このタンク３１から供給ポート３２まで延ばした第１供給路３３と、この第１供給路３３の途中に設けたポンプ３４と、供給ポート３２の出側に形成したチャンバ３５と、このチャンバ３５に入側３６ａが通じるように回転軸２５に開けた第２供給路３６と、この第２供給路３６の出側に通じた筒形電極１５の内側孔１６と、この内側孔１６に貫通孔１８・・・で通じた環状通路１３と、この環状通路１３にワーク載置台１２の回収孔１２ｂで通じた回収ポート３７と、この回収ポート３７からタンク３１まで延ばした回収路３８と、この回収路３８の途中に設けたコントロールバルブ３９と、タンク３１に取付けた攪拌機４０とからなる。
【００２０】
コントロールバルブ３９は、クランク室１ｂ内の複合メッキ液２９の液面高さ２９ａを調整するバルブである。
攪拌機４０は、タンク３１の複合メッキ液２９を翼部４１で攪拌するものである。
通電機構４５は、回転軸２５の下端部に通電用のロータリコネクタ４６を取付け、このロータリコネクタ４６に陽極４７を接続し、シリンダブロック１に陰極４８を接続したものである。
【００２１】
図４は図３の４−４線断面図である。
回転機構２０の駆動ギヤ２３は、内側のギヤ２４，２４に噛み合い、内側ギヤ２４，２４はそれぞれ第１、第２伝達ギヤ２６，２７に噛み合い、第１、第２伝達ギヤ２６，２７は外側のギヤ２４，２４に噛み合っている。このため、モータ２１の回転力は、先ず矢印▲１▼，▲１▼の如く駆動ギヤ２３から内側のギヤ２４，２４に伝わり、次に内側のギヤ２４，２４から矢印▲２▼，▲２▼の如く第１、第２伝達ギヤ２６，２７に伝わり、次いで第１、第２伝達ギヤ２６，２７から矢印▲３▼，▲３▼の如く外側のギヤ２４，２４に伝わる。
【００２２】
この結果、ギヤ２４・・・を取付けた回転軸２５・・・がそれぞれ白抜き矢印の如く回転して、回転軸２５・・・に取付けた筒形電極１５・・・（図３に１個のみを示す）が回転軸２５・・・と同様にそれぞれ白抜き矢印の如く回転する。
【００２３】
図５（ａ），（ｂ）は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜を形成する筒形電極の説明図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は（ａ）のｂ矢視図である。
（ａ）において、筒形電極１５は、例えばチタン（Ｔｉ）基材に白金（Ｐｔ）をクラッド被覆した電極やＴｉ基材に酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）をクラッド被覆した電極であって、軸線１５ａに沿って開けた内側孔１６と、シリンダブロック１のシリンダ内面２ａ（図３に示す。）に対向する筒状の周壁１７と、この周壁１７に螺旋状に配置した複数の貫通孔１８・・・と、上端部に形成した蓋部１９ｂと、下端部に形成したねじ部１９ａとからなる。
【００２４】
（ｂ）において、筒形電極１５は、周壁１７の高さＨ（（ａ）参照）、周長Ｌに設定し、周壁１７に貫通孔１８・・・を一定の角度θ（２４°）で配置したものである。なお、貫通孔１８・・・の配列については図６で詳しく説明する。
【００２５】
図６は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜を形成する筒形電極の展開図である。
貫通孔１８・・・は、周壁１７に千鳥状に且つ傾斜角θ１の螺旋に沿ってピッチＰで配列したものである。
貫通孔１８・・・を螺旋状に配置することで、周壁１７に対向するシリンダブロック１のシリンダ内面２ａ（図３に示す。）により均一に複合メッキ液２９を当てることができる。
また、貫通孔１８・・・を略千鳥配置とすることで、碁盤目配置と比較して貫通孔１８と貫通孔１８との間隔を小さくして、貫通孔１８・・・を周壁１７に密に配置することができる。
【００２６】
次に、シリンダ内面に複合メッキ被膜３を形成する複合メッキ方法を図７〜図１１に基づいて説明する。
図７は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の第１メッキ方法説明図であり、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ方法の原理図を示す。
先ず、タンク３１内に複合メッキ液２９を蓄える。この複合メッキ液２９は、金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｕイオン）２８・・・、自己潤滑粒子５・・・や硬化粒子６・・・を含む。
【００２７】
次に、シリンダブロック１をワーク載置台１２の絶縁部材１４に載せて筒形電極１５に隙間Ｓ１を開けて被せる。次いで、モータ２１を駆動して、モータ２１の回転力を駆動ギヤ２３→ギヤ２４→回転軸２５に伝えて筒形電極１５を軸線１５ａの廻りに回転させる。
続いて、撹拌機４０の翼部４１を回転してタンク３１の複合メッキ液２９を撹拌する。この状態で、ポンプ３４を駆動してタンク３１内の複合メッキ液２９を矢印ａ１〜ａ３の如く、第１供給路３３→供給ポート３２→チャンバ３５→第２供給路３６を通じて筒形電極１５の内側孔１６に供給する。
【００２８】
内側孔１６の複合メッキ液２９は貫通孔１８・・・を通じて矢印ｂ・・・の如く筒形電極１５の外側に噴射してシリンダブロック１のシリンダ内面２ａに直角に当る。そして、シリンダ内面２ａに当った複合メッキ液２９を矢印ｃ１，ｃ２の如く環状通路１３→回収ポート３７→回収路３８を通じてタンク３１に回収する。複合メッキ液２９を循環させた状態で、通電機構４５でメッキ電流（パルス電流）を流すことにより筒形電極１５とシリンダブロック１とを通電する。
【００２９】
図８（ａ），（ｂ）は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の第２メッキ方法説明図であり、（ａ）はメッキ電流のパルス波形について説明図したグラフ、（ｂ）はパルス電流でＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４を析出した状態を示す断面図である。なお、（ａ）のグラフは横軸が時間を示し、縦軸がパルス電流の電圧を示す。
【００３０】
（ａ）において、高電圧Ｈｖの電流を一定時間（例えば、５秒）流した後、低電圧Ｌｖの電流を一定時間（例えば、５秒）流し、以下高電圧Ｈｖの電流と低電圧Ｌｖの電流とを交互に繰り返しながら流す。
高電圧Ｈｖは、Ｃｕが５０atm％未満で残部がＮｉからなるＮｉ合金層を析出するように設定した電圧である。また、低電圧Ｌｖは、Ｎｉが５０atm％未満で残部がＣｕからなるＣｕ合金層を析出するように設定した電圧である。
なお、高電圧Ｈｖ及び低電圧Ｌｖの通電時間をそれぞれ５秒としたが、通電時間は適宜選択することができる。
【００３１】
（ｂ）において、高電圧Ｈｖの電流を５秒間流すことによりシリンダ内面２ａにＮｉ合金層４ａを析出する。次に、低電圧Ｌｖの電流を５秒間流す間にＮｉ合金層４ａの表面にＣｕ合金層４ｂを析出する。以下、Ｎｉ合金層４ａとＣｕ合金層４ｂとを順次繰り返し析出することにより、Ｎｉ合金層４ａとＣｕ合金層４ｂとを交互に積層したＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４を得る。
なお、Ｎｉ合金層４ａとＣｕ合金層４ｂとを交互に積層する際に、Ｎｉ合金層４ａ・・・及びＣｕ合金層４ｂ・・・に自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を共析する。
【００３２】
ここで、メッキ用電流を、例えば高電圧Ｈｖで一定に設定した場合、Ｎｉは析出するが、Ｃｕは析出し難くなる。この不具合を解消するために、メッキ液の中にクエン酸を添加する。クエン酸は錯化剤の役割を果たすので、クエン酸を添加することでＣｕをメッキ液に十分に溶解させることができる。これにより、高電圧ＨｖでＣｕを十分に析出させることができる。
しかし、Ｃｕをメッキ液に十分に溶解させるためには、クエン酸の含有量を管理する必要がありメッキ処理に手間がかかる。
【００３３】
これに対して、本発明に係るメッキ電流はパルス電流とすることで、Ｎｉ合金層４ａ・・・を析出する高電圧Ｈｖの電流と、Ｃｕ合金層４ｂ・・・を析出する低電圧Ｌｖの電流とを交互に流すことができる。
このため、メッキ液にクエン酸を含ませなくても、低電圧ＬｖでＣｕ合金層４ｂ・・・を析出することができる。従って、クエン酸の含有量を管理する手間を省くことができる。
以下、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３のメッキ方法を具体的に説明する。
【００３４】
図９は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の第３メッキ方法説明図であり、筒形電極１５の貫通孔１８・・・から複合メッキ液２９を噴射させた状態を示す。
貫通孔１８・・・から複合メッキ液２９を噴射して矢印ｂ・・・の如くシリンダブロック１のシリンダ内面２ａにほぼ直角に当てることにより、シリンダ内面２ａに当った複合メッキ液２９は乱流になる。加えて、貫通孔１８・・・からの複合メッキ液２９の噴射速度をほぼ同一にすることにより、シリンダ内面２ａへの複合メッキ液２９の衝突条件を平均にする。
【００３５】
このため、金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｕイオン）２８・・・、自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を複合メッキ液２９に均一に分散することができる。この結果、シリンダ内面２ａ近傍において複合メッキ液２９の金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｕイオン）濃度を規定濃度に保つことができる。
従って、Ｎｉ合金層４ａ・・・及びＣｕ合金層４ｂ・・・からなるＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４を規定厚さＴに析出させることができる。
また、シリンダ内面２ａ近傍において複合メッキ液２９の自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を均一に分散させることができる。よって、規定量の自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・をＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４中に均一に共析させることができる。
【００３６】
加えて、筒形電極１５を回転させることにより、貫通孔１８・・・から噴射した複合メッキ液２９をシリンダブロック１のシリンダ内面２ａ全域に均一に当てることができる。このため、シリンダ内面２ａ全域にＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４を均一の厚さに析出させることができることができ、さらにＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を均一に共析させることができる。
【００３７】
図１０は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の第４メッキ方法説明図であり、シリンダブロック１の断面図の右側に筒形電極１５を展開した状態を示す。なお、便宜上貫通孔１８・・・にａ〜ｊを付して説明する。
貫通孔１８ａ〜１３ｊから複合メッキ液２９を噴射させながら筒形電極１５（図５参照）を回転させる。この結果、先ず、貫通孔１８ａから噴射した複合メッキ液２９を矢印▲１▼の如くシリンダブロック１のシリンダ内面２ａの位置Ｐ１に当て、貫通孔１８ｂから噴射した複合メッキ液２９を位置Ｐ１の僅か上方にズラして当てる。
【００３８】
また、貫通孔１８ｃから噴射した複合メッキ液２９を矢印▲２▼の如く位置Ｐ２に当て、貫通孔１８ｄから噴射した複合メッキ液２９を位置Ｐ２の僅か上方に当て、貫通孔１８ｅから噴射した複合メッキ液２９を矢印▲３▼の如く位置Ｐ３に当てる。
さらに、貫通孔１８ｆから噴射した複合メッキ液２９を矢印▲４▼の如くシリンダブロック１のシリンダ内面２ａの位置Ｐ４に当て、貫通孔１８ｇ，１３ｈから噴射した複合メッキ液２９を順次位置Ｐ４の僅か上方にズラして当てる。そして、貫通孔１８ｊから噴射した複合メッキ液２９を矢印▲５▼の如く位置Ｐ５に当てる。
【００３９】
このため、シリンダブロック１のシリンダ内面２ａの位置Ｐ１〜位置Ｐ５のエリアＥに複合メッキ液２９を均一に当てることができる。
この結果、複合メッキ液２９中の金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｕイオン）濃度を規定濃度に保った状態で、Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス４（Ｎｉ合金層４ａ及びＣｕ合金層４ｂ）をシリンダ内面２ａに規定厚さに析出させることができる。加えて、複合メッキ液２９中の自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を均一に混合させ、Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を均一に共析させることができる。これにより、シリンダ内面２ａにＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３を形成することができる。
【００４０】
図１１は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の第５メッキ方法説明図である。
Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３を、一例としてホーニングで表面仕上する。この際、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３の表面粗さを最大高さ（Ｒmax）表示で１〜３μｍの範囲に粗面加工する。
このように、メッキ被膜３の表面粗さを最大高さ（Ｒmax）表示で１〜３μｍの範囲に粗面加工することで、Ｎｉ合金層４ａとＣｕ合金層４ｂとを表面に略均一に露出させることができる。
【００４１】
Ｎｉ合金層４ａは、耐摩耗性に優れたＮｉを５０atm％以上含むことで、合金層の耐摩耗性を高めることができる。加えて、Ｃｕ合金層４ｂは、耐食性に優れたＣｕを５０atm％以上含むことで、合金層の耐食性を高めることができる。
従って、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３の表面に、Ｎｉ合金層４ａ及びＣｕ合金層４ｂを各々ほぼ均一に露出させることにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３の耐摩耗性を高め、かつ耐食性を高めることができる。
【００４２】
ここで、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３の表面粗さを最大高さ（Ｒmax）表示で１〜３μｍの範囲に設定した理由は以下の通りである。
Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３の表面粗さが最大高さ（Ｒmax）表示で１μｍ未満になると、Ｎｉ合金層４ａを加工代が小さ過ぎてＣｕ合金層４ｂを所望量だけ露出させることができない。そこで、表面粗さを最大高さ（Ｒmax）表示で１μｍ以上に設定することで、Ｃｕ合金層４ｂを所望量露出させるようにした。
【００４３】
一方、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３の表面粗さが最大高さ（Ｒmax）表示で３μｍを越えると、表面粗さが大き過ぎてメッキ被膜３の平坦度を確保することができない。そこで、表面粗さを最大高さ（Ｒmax）表示で３μｍ以下に設定することで、メッキ被膜３の平坦度を確保するようにした。
【００４４】
さらに、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３の表面粗さを最大高さ（Ｒmax）表示で１〜３μｍの範囲に粗面加工を施すことで、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３の凹部に潤滑油を溜めることができる。このため、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３の摺動抵抗を抑えることができる。
【００４５】
加えて、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３は、Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に自己潤滑粒子５・・・及び硬質粒子６・・・を含ませた。Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に自己潤滑粒子５・・・を含ませることで、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３の潤滑性を高めることができる。加えて、Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に硬質粒子６・・・を含ませることでＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３を硬化させ、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３の耐摩耗性を高めることができる。
【００４６】
自己潤滑粒子５としては、黒鉛（Ｃ）、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）から少なくとも一つを選択して使用した。Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ₂の粒子は、六方晶の結晶構造をもつ固体潤滑剤であり、これらの自己潤滑剤粒子を含めることにより、潤滑油がないところでも優れた潤滑性を発揮することができる。
【００４７】
また、硬質粒子６としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）、ダイヤモンドの粒子から少なくとも一つを選択して使用した。ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドの粒子は、マイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）が３０００以上になるので、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の耐摩耗性を十分に高めることができる。
【００４８】
また、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３は、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜の成分合計を１００ｖｏｌ％（体積％）としたときに、自己潤滑粒子５・・・及び硬質粒子６・・・の割合をそれぞれ２〜１５ｖｏｌ％に設定した。
【００４９】
自己潤滑粒子５・・・の割合が２ｖｏｌ％未満になると、自己潤滑粒子５・・・の共析量が少な過ぎてＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の潤滑性が不十分となる。潤滑性が不十分であると焼付きが発生する虞れがある。そこで、自己潤滑粒子５・・・の共析量を２ｖｏｌ％以上に設定することで、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の潤滑性を高めるようにした。
また、自己潤滑粒子５・・・が１５ｖｏｌ％を超えるようにするためには、電流値を高くする必要があり、電流値を高くするとメッキ生成効率が低下してしまう。そこで、自己潤滑粒子５・・・の共析量を１５ｖｏｌ％以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００５０】
一方、硬質粒子６・・・の割合が２ｖｏｌ％未満になると、硬質粒子６・・・の共析量が少な過ぎてＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の硬度が不十分となる。硬度が不十分であると摩耗量が大きくなりＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の耐久性が低下する。そこで、硬質粒子６・・・の共析量を２ｖｏｌ％以上に設定することで、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の摩耗量を小さくするようにした。また、硬質粒子６・・・の割合が１５ｖｏｌ％を超えるようにするためには、電流値を高くする必要があり、電流値を高くするとメッキ生成効率が低下してしまう。そこで、硬質粒子６・・・の共析量を１５ｖｏｌ％以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００５１】
以上述べたように、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の表面にＮｉ合金層４ａとＣｕ合金層４ｂとを略均一に露出させ、かつＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３に自己潤滑粒子５・・・及び硬質粒子６・・・を含ませた。この結果、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜３の耐摩耗性、耐食性及び潤滑性を十分に高めることができる。
【００５２】
なお、前記実施の形態では、４本の筒形電極１０・・・を使用して４気筒エンジンのシリンダブロック１にメッキ皮膜を形成する内容について説明したが、筒形電極１０・・・の本数を変えて、例えば６気筒エンジンのシリンダブロック等に適用することも可能である。
また、前記実施の形態では、シリンダブロック１のシリンダ内面２ａを母材としてＮｉ−Ｃｕ合金メッキ皮膜３を形成する内容について説明したが、その他の母材にＮｉ−Ｃｕ合金メッキ皮膜３を形成することも可能である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１は、Ｎｉ合金層及びＣｕ合金層を積層し、積層したメッキ被膜を粗面加工することで、表面粗さを最大高さ（Ｒmax）表示で１〜３μｍの範囲とした。これにより、Ｎｉ合金層の微細凹部からＣｕ合金層を臨むことができる。
Ｎｉは耐摩耗性に優れ、かつＣｕは耐食性に優れているので、メッキ被膜の表面にＮｉ合金及びＣｕ合金を含めることでメッキ被膜の耐摩耗性や耐食性を高めることができる。従って、Ｎｉ合金とＣｕ合金とを表面に露出させることで、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の耐摩耗性及び耐食性を高めることができる。
【００５４】
また、メッキ被膜の表面粗さを最大高さ（Ｒmax）表示で１〜３μｍの範囲に粗面加工を施したので、Ｎｉ合金とＣｕ合金とを表面に露出させることができ、かつＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の平坦度を確保することができる。従って、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の平坦度を損なうことなく、耐摩耗性及び耐食性を高めることができる。
【００５５】
請求項２は、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜に、Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ ₂ のうちの少なくとも一つからなる自己潤滑粒子を混合した。
Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ ₂ の粒子は、六方晶の結晶構造をもつ固体潤滑剤であり、これらの自己潤滑剤粒子を含めることにより、潤滑油がないところでも十分に優れた潤滑性を発揮することができる。
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の潤滑性を高めることができる。
従って、例えばＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜をシリンダ内面に形成することにより、内燃機関用エンジンを始動する際の焼付けを防ぐことができる。
加えて、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜に、ＳｉＣ、Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドのうちの少なくとも一つからなる硬質粒子を含めた。
ＳｉＣ、Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドの粒子は、マイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）が３０００以上になるので、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の耐摩耗性を十分に高めることができる。
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜を硬化させてＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の耐摩耗性を十分に高めることができる。
従って、例えばＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜をシリンダ内面に形成することにより、内燃機関用エンジンの耐久性を高めることができる。
この結果、例えばＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜をシリンダ内面に形成することにより、シリンダ内面の耐摩耗性を高め、始動時の焼付けを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜を形成した内燃機関用シリンダブロックの斜視図
【図２】図１の２−２線断面図
【図３】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜を形成する複合メッキ装置の全体図
【図４】図３の４−４線断面図
【図５】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜を形成する筒形電極の説明図
【図６】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜を形成する筒形電極の展開図
【図７】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の第１メッキ方法説明図
【図８】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の第２メッキ方法説明図
【図９】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の第３メッキ方法説明図
【図１０】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の第４メッキ方法説明図
【図１１】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜の第５メッキ方法説明図
【符号の説明】
１…内燃機関用シリンダブロック、２…中空部、２ａ…母材（シリンダ内面）、３…Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ皮膜（Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ皮膜）、４…Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス、４ａ…Ｎｉ合金層、４ｂ…Ｃｕ合金層、５…自己潤滑粒子、６…硬化粒子。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a Ni—Cu alloy plating film.
[0002]
[Prior art]
As a cylinder block for an internal combustion engine used for an internal combustion engine for automobiles, there is one in which a cylinder block and a cylinder inner surface are integrally die-cast. In the cylinder block for an internal combustion engine, a nickel (Ni) plating film is formed on the cylinder inner surface in order to maintain the hardness, slidability, and wear of the cylinder inner surface.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the fuel (gasoline) contains a trace amount of sulfur component as an impurity. If sulfuric acid is generated from the sulfur component in the cylinder, the Ni plating film on the inner surface of the cylinder may be corroded by sulfuric acid. . For this reason, it is difficult to further improve the durability of the cylinder block for the internal combustion engine.
Therefore, it has been desired to improve the durability of the cylinder block for an internal combustion engine by increasing the corrosion resistance of the plating film against sulfuric acid.
[0004]
On the other hand, an engine for an internal combustion engine prevents seizure between the piston ring and the inner surface of the cylinder by causing the engine oil to act as a lubricant during driving. However, when the engine for the internal combustion engine is stopped, the engine oil falls from the inner surface of the cylinder by its own weight and accumulates in the oil pan or the crankcase.
Therefore, when starting the engine for an internal combustion engine, it is difficult to ensure sufficient lubricity because only a small amount of engine oil adheres to the piston or the like. For this reason, there is a concern that seizure will occur when the internal combustion engine is started.
[0005]
Then, the objective of this invention is providing the Ni-Cu alloy plating film which can improve corrosion resistance and lubricity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made it possible to improve the corrosion resistance of the plating film against sulfuric acid by including copper (Cu) having excellent corrosion resistance in nickel (Ni) while proceeding with the experiment on the corrosion resistance against sulfuric acid. .
Here, since the inner surface of the cylinder is a surface on which the piston ring slides, the plating film needs to have excellent wear resistance. In addition, since the seizure at the start of the engine is caused by insufficient lubrication, the plating film must be excellent in lubricity.
As a result of studying from these viewpoints, it was predicted that wear resistance and lubricity could be ensured by regulating the Cu content contained in Ni and including self-lubricating particles and hard particles in the plating film.
[0007]
Specifically, claim 1 is a Ni-Cu alloy plating film to be applied to a base material, wherein the Ni-Cu alloy plating film comprises a Ni alloy layer having less than 50 atm % Cu excellent in corrosion resistance and the balance being made of Ni. In addition, Ni having excellent wear resistance is alternately laminated with Cu alloy layers of less than 50 atm % and the balance being Cu, and the surface roughness of the plating film is in the range of 1 to 3 μm in terms of maximum height (Rmax). the rough surface processing applied, the enhanced wear resistance of the Ni-Cu alloy plating film, and to increase the corrosion resistance, characterized in that said the Ni alloy layer was out dew on the Cu alloy layer and the surface.
[0008]
A Ni alloy layer and a Cu alloy layer were laminated, and the surface was roughened to obtain a surface roughness in the range of 1 to 3 μm in terms of maximum height (Rmax). Thus, it is possible to out dew a Ni alloy and Cu alloy.
Since Ni is excellent in wear resistance, the wear resistance of the plating film can be improved by including a Ni alloy in the plating film. In addition, since Cu is excellent in corrosion resistance, the corrosion resistance of the plating film can be increased by including a Cu alloy in the plating film.
Therefore, by out dew a Ni alloy and Cu alloy, it is possible to improve the wear resistance and corrosion resistance of the Ni-Cu alloy plating film.
[0009]
Further, the surface roughness of the plated film was roughened within a range of 1 to 3 μm in terms of maximum height (Rmax).
When the surface roughness of the plating film is less than 1 μm in terms of the maximum height (Rmax), the processing allowance of the Ni alloy layer is too small to expose the desired amount of the Cu alloy layer on the surface of the plating film. Therefore, the surface roughness is set to 1 μm or more in terms of the maximum height (Rmax) so that a desired amount of the Cu alloy layer is exposed.
[0010]
On the other hand, if the surface roughness of the plating film exceeds 3 μm in terms of the maximum height (Rmax), the surface roughness is too large to ensure the flatness of the plating film. Therefore, the flatness of the plating film is ensured by setting the surface roughness to 3 μm or less in terms of the maximum height (Rmax).
[0011]
The second aspect of the present invention provides a Ni—Cu alloy plating film, self-lubricating particles composed of at least one of C, h-BN, and MoS ₂ , and SiC, Si ₃ N ₄ , Al ₂ O ₃ , c-BN, It is characterized by mixing hard particles made of at least one of diamonds .
Self-lubricating particles made of at least one of C, h-BN, and MoS ₂ were mixed into the Ni—Cu alloy plating film.
The particles of C, h-BN, and MoS ₂ are solid lubricants having a hexagonal crystal structure, and by including these self-lubricant particles, excellent lubricity is exhibited even in the absence of lubricating oil. Can do.
Thereby, the lubricity of a Ni-Cu alloy plating film can be improved.
In addition, hard particles made of at least one of SiC, Si ₃ N ₄ , Al ₂ O ₃ , c-BN, and diamond were included in the Ni—Cu alloy plating film.
Since SiC, Si ₃ N ₄ , Al ₂ O ₃ , c-BN, and diamond particles have a micro Vickers hardness (Hv) of 3000 or more, the wear resistance of the Ni—Cu alloy plating film should be sufficiently enhanced. Can do.
Thereby, a Ni-Cu alloy plating film can be hardened and the wear resistance of a Ni-Cu alloy plating film can be improved.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. The drawings are viewed in the direction of the reference numerals.
FIG. 1 is a perspective view of a cylinder block for an internal combustion engine on which a Ni—Cu alloy plating film according to the present invention is formed. The cylinder block for an internal combustion engine constituting the engine for an internal combustion engine is shown as an example of a base material. .
The cylinder block 1 for an internal combustion engine is formed by forming a Ni—Cu alloy plating film (Ni—Cu alloy composite plating film) 3 on a cylinder inner surface 2a (shown in FIG. This is a cylinder block for a four-cylinder engine made of an aluminum alloy that enables sliding.
Reference numeral 7a denotes a piston ring. The piston ring 7a is made of stainless steel (SUS) and subjected to surface hardening treatment such as gas nitriding.
[0015]
2 is a cross-sectional view taken along line 2-2 of FIG.
The Ni-Cu alloy composite plating film 3 has a Cu alloy of less than 50 atm % with the balance being Ni and a Ni alloy layer 4a (... indicates a plurality), and Ni is less than 50 atm % and the balance is Cu. Cu alloy layers 4b... Made of are alternately laminated to form a Ni—Cu alloy matrix 4, and the surface roughness is roughened within a range of 1 to 3 μm in terms of maximum height (Rmax), The Ni alloy (specifically, the Ni alloy layer 4a) and the Cu alloy (specifically, the Cu alloy layer 4b) are substantially uniformly exposed on the surface.
In addition, this Ni—Cu alloy composite plating film 3 is obtained by mixing (eutecting) self-lubricating particles 5... And hard particles 6.
The properties of the Ni—Cu alloy composite plating film 3 will be described in detail with reference to FIG.
[0016]
Hereinafter, a composite plating apparatus for forming the Ni—Cu alloy composite plating film 3 on the cylinder block 1 for an internal combustion engine will be described with reference to FIGS.
FIG. 3 is an overall view of a composite plating apparatus for forming a Ni—Cu alloy plating film according to the present invention.
The composite plating apparatus 10 includes a workpiece mounting table 12 attached to a main body 11 for mounting a cylinder block (hereinafter referred to as “cylinder block”) 1 for an internal combustion engine, and a hollow portion of the cylinder block 1 mounted on the workpiece mounting table 12. 2 is supplied to the cylindrical electrode 15, the rotating mechanism 20 that rotates the cylindrical electrode 15 about the axis 15 a of the cylindrical electrode 15, and the inner plating hole 29 of the cylindrical electrode 15. It comprises a composite plating solution circulation mechanism 30 and an energization mechanism 45 that energizes the cylinder block 1 and the cylindrical electrode 15. The cylindrical electrode 15 will be described in detail with reference to FIGS.
Reference numeral 1a denotes a water jacket serving as a cooling water passage, 1b denotes a crank chamber, and 13 denotes an annular passage formed in the gap S1 formed by the cylinder inner surface 2a and the cylindrical electrode 15.
[0017]
The workpiece mounting table 12 is a member provided with an insulating member 14 on the workpiece receiving surface 12a and a recovery hole 12b for the composite plating solution. The insulating member 14 is a plate material formed of, for example, ceramic or synthetic resin.
By providing the insulating member 14, the cylinder block 1 can be insulated from the workpiece mounting table 12 and only the cylinder block 1 can be energized.
By providing the work mounting table 12 with the recovery hole 12b, the composite plating solution 29 that has hit the cylinder inner surface 2a of the cylinder block 1 can be recovered from the recovery hole 12b, and the composite plating solution 29 can be smoothly circulated.
[0018]
Next, the rotation mechanism 20 will be described. The rotating mechanism 20 is a mechanism that is applied to a cylinder block for a four-cylinder engine and rotates four cylindrical electrodes 15..., And the contents of rotating one cylindrical electrode 15 will be described here. .
The rotation mechanism 20 includes a motor 21 attached to the main body 11, a drive shaft 22 connected to the motor 21, a drive gear 23 attached to the drive shaft 22, a gear 24 meshed with the drive gear 23, and the gear 24 And a rotating shaft 25 having a threaded portion 19a of the cylindrical electrode 15 attached to the upper end thereof.
A mechanism for rotating the four cylindrical electrodes 15 will be described in detail with reference to FIG.
[0019]
The composite plating solution circulation mechanism 30 includes a tank 31 for storing the composite plating solution 29, a first supply path 33 extending from the tank 31 to the supply port 32, a pump 34 provided in the middle of the first supply path 33, A chamber 35 formed on the outlet side of the supply port 32, a second supply path 36 opened in the rotating shaft 25 so that the inlet side 36 a communicates with the chamber 35, and a cylinder connected to the outlet side of the second supply path 36 An inner hole 16 of the electrode 15, an annular passage 13 that communicates with the inner hole 16 through a through hole 18..., A recovery port 37 that communicates with the annular passage 13 through a recovery hole 12 b of the workpiece mounting table 12, A recovery path 38 extending from the recovery port 37 to the tank 31, a control valve 39 provided in the middle of the recovery path 38, and a stirrer 40 attached to the tank 31.
[0020]
The control valve 39 is a valve that adjusts the liquid level height 29a of the composite plating solution 29 in the crank chamber 1b.
The stirrer 40 stirs the composite plating solution 29 in the tank 31 with the blade part 41.
The energization mechanism 45 is configured such that a rotary connector 46 for energization is attached to the lower end portion of the rotary shaft 25, an anode 47 is connected to the rotary connector 46, and a cathode 48 is connected to the cylinder block 1.
[0021]
4 is a cross-sectional view taken along line 4-4 of FIG.
The drive gear 23 of the rotation mechanism 20 meshes with the inner gears 24, 24, the inner gears 24, 24 mesh with the first and second transmission gears 26, 27, respectively, and the first and second transmission gears 26, 27 are outside. Are engaged with the gears 24, 24. For this reason, the rotational force of the motor 21 is first transmitted from the drive gear 23 to the inner gears 24, 24 as indicated by arrows (1), (1), and then from the inner gears 24, 24 to the arrows (2), (2). It is transmitted to the first and second transmission gears 26 and 27 as indicated by ▼, and then transmitted from the first and second transmission gears 26 and 27 to the outer gears 24 and 24 as indicated by arrows (3) and (3).
[0022]
As a result, the rotating shafts 25 attached with the gears 24... Rotate as indicated by white arrows, and the cylindrical electrodes 15 attached to the rotating shafts 25. Are shown as white arrows in the same manner as the rotary shaft 25.
[0023]
5A and 5B are explanatory views of a cylindrical electrode for forming a Ni—Cu alloy plating film according to the present invention, in which FIG. 5A is a cross-sectional view and FIG. FIG.
In (a), the cylindrical electrode 15 is, for example, an electrode in which a titanium (Ti) base material is clad with platinum (Pt) or an electrode in which a Ti base material is clad with iridium oxide (IrO ₂ ). , A cylindrical peripheral wall 17 facing the cylinder inner surface 2a (shown in FIG. 3) of the cylinder block 1, and a plurality of through holes 18 spirally arranged on the peripheral wall 17. And a lid portion 19b formed at the upper end portion and a screw portion 19a formed at the lower end portion.
[0024]
In (b), the cylindrical electrode 15 is set to a height H of the peripheral wall 17 (see (a)) and a peripheral length L, and the through-holes 18 are formed in the peripheral wall 17 at a constant angle θ (24 °). It is arranged. The arrangement of the through holes 18 will be described in detail with reference to FIG.
[0025]
FIG. 6 is a developed view of a cylindrical electrode for forming a Ni—Cu alloy plating film according to the present invention.
The through holes 18 are arranged in a staggered pattern on the peripheral wall 17 at a pitch P along a spiral having an inclination angle θ1.
By arranging the through holes 18 in a spiral shape, the composite plating solution 29 can be uniformly applied to the cylinder inner surface 2 a (shown in FIG. 3) of the cylinder block 1 facing the peripheral wall 17.
Further, by arranging the through holes 18... In a substantially staggered arrangement, the interval between the through holes 18 and the through holes 18 is made smaller than in the grid arrangement, and the through holes 18. Can be arranged.
[0026]
Next, a composite plating method for forming the composite plating film 3 on the inner surface of the cylinder will be described with reference to FIGS.
FIG. 7 is an explanatory view of a first plating method of a Ni—Cu alloy plating film according to the present invention, and shows a principle diagram of the Ni—Cu alloy composite plating method.
First, the composite plating solution 29 is stored in the tank 31. The composite plating solution 29 includes metal ions (Ni ions, Cu ions) 28..., Self-lubricating particles 5.
[0027]
Next, the cylinder block 1 is placed on the insulating member 14 of the workpiece mounting table 12 so as to cover the cylindrical electrode 15 with a gap S1. Next, the motor 21 is driven, and the rotational force of the motor 21 is transmitted from the drive gear 23 to the gear 24 to the rotary shaft 25 to rotate the cylindrical electrode 15 around the axis 15a.
Subsequently, the blade portion 41 of the stirrer 40 is rotated to stir the composite plating solution 29 in the tank 31. In this state, the pump 34 is driven so that the composite plating solution 29 in the tank 31 passes through the first supply path 33 → the supply port 32 → the chamber 35 → the second supply path 36 as indicated by arrows a 1 to a 3. Supply to the inner hole 16.
[0028]
The composite plating solution 29 in the inner hole 16 is sprayed to the outside of the cylindrical electrode 15 as shown by an arrow b... Through the through holes 18. Then, the composite plating solution 29 hitting the cylinder inner surface 2a is recovered in the tank 31 through the annular passage 13, the recovery port 37, and the recovery passage 38 as indicated by arrows c1 and c2. In a state where the composite plating solution 29 is circulated, the cylindrical electrode 15 and the cylinder block 1 are energized by supplying a plating current (pulse current) with the energization mechanism 45.
[0029]
FIGS. 8A and 8B are explanatory diagrams of the second plating method of the Ni—Cu alloy plating film according to the present invention, FIG. 8A is a graph illustrating the pulse waveform of the plating current, and FIG. It is sectional drawing which shows the state which deposited the Ni-Cu alloy matrix 4 with the electric current. In the graph of (a), the horizontal axis indicates time, and the vertical axis indicates the voltage of the pulse current.
[0030]
In (a), after flowing a high voltage Hv current for a certain time (for example, 5 seconds), a low voltage Lv current is flowed for a certain time (for example, 5 seconds). It is made to flow while alternating with current.
The high voltage Hv is a voltage set so as to deposit a Ni alloy layer in which Cu is less than 50 atm % and the balance is Ni. Further, the low voltage Lv is a voltage set so as to deposit a Cu alloy layer in which Ni is less than 50 atm % and the balance is Cu.
In addition, although the energization time of the high voltage Hv and the low voltage Lv is 5 seconds, the energization time can be selected as appropriate.
[0031]
In (b), the Ni alloy layer 4a is deposited on the cylinder inner surface 2a by flowing a high voltage Hv current for 5 seconds. Next, the Cu alloy layer 4b is deposited on the surface of the Ni alloy layer 4a while the low voltage Lv current is supplied for 5 seconds. Thereafter, the Ni alloy layer 4a and the Cu alloy layer 4b are sequentially and repeatedly deposited to obtain the Ni—Cu alloy matrix 4 in which the Ni alloy layers 4a and the Cu alloy layers 4b are alternately stacked.
When the Ni alloy layers 4a and the Cu alloy layers 4b are alternately laminated, the self-lubricating particles 5 ... and the hardened particles 6 ... are formed on the Ni alloy layers 4a ... and the Cu alloy layers 4b ... Eutectoid.
[0032]
Here, when the plating current is set to be constant, for example, at the high voltage Hv, Ni precipitates but Cu does not easily precipitate. In order to eliminate this problem, citric acid is added to the plating solution. Since citric acid serves as a complexing agent, Cu can be sufficiently dissolved in the plating solution by adding citric acid. Thereby, Cu can be sufficiently deposited at a high voltage Hv.
However, in order to sufficiently dissolve Cu in the plating solution, it is necessary to control the content of citric acid, which takes time for the plating process.
[0033]
On the other hand, by setting the plating current according to the present invention to a pulse current, a high voltage Hv current for depositing the Ni alloy layers 4a... And a low voltage Lv for depositing the Cu alloy layers 4b. Current and current can be passed alternately.
For this reason, Cu alloy layer 4b ... can be deposited by low voltage Lv, even if citric acid is not included in plating solution. Therefore, the trouble of managing the citric acid content can be saved.
Hereinafter, the plating method of the Ni—Cu alloy composite plating film 3 will be specifically described.
[0034]
FIG. 9 is an explanatory view of the third plating method of the Ni—Cu alloy plating film according to the present invention, and shows a state in which the composite plating solution 29 is sprayed from the through holes 18 of the cylindrical electrode 15.
The composite plating solution 29 is sprayed from the through-holes 18 and applied to the cylinder inner surface 2a of the cylinder block 1 almost at right angles as indicated by arrows b, so that the composite plating solution 29 hitting the cylinder inner surface 2a is turbulent. become. In addition, the collision speed of the composite plating solution 29 on the cylinder inner surface 2a is averaged by making the injection speed of the composite plating solution 29 from the through holes 18.
[0035]
Therefore, the metal ions (Ni ions, Cu ions) 28, self-lubricating particles 5, and hardened particles 6 can be uniformly dispersed in the composite plating solution 29. As a result, the metal ion (Ni ion, Cu ion) concentration of the composite plating solution 29 can be maintained at a specified concentration in the vicinity of the cylinder inner surface 2a.
Therefore, the Ni—Cu alloy matrix 4 composed of the Ni alloy layers 4a... And the Cu alloy layers 4b.
Further, the self-lubricating particles 5... And the cured particles 6... Of the composite plating solution 29 can be uniformly dispersed in the vicinity of the cylinder inner surface 2a. Therefore, the prescribed amount of self-lubricating particles 5... And cured particles 6... Can be uniformly co-deposited in the Ni—Cu alloy matrix 4.
[0036]
In addition, by rotating the cylindrical electrode 15, the composite plating solution 29 sprayed from the through holes 18 can be uniformly applied to the entire area of the cylinder inner surface 2 a of the cylinder block 1. For this reason, the Ni—Cu alloy matrix 4 can be deposited in a uniform thickness over the entire area of the cylinder inner surface 2a, and the self-lubricating particles 5... And the hardened particles 6. Can be coeutected uniformly.
[0037]
FIG. 10 is an explanatory view of the fourth plating method of the Ni—Cu alloy plating film according to the present invention, and shows a state in which the cylindrical electrode 15 is developed on the right side of the sectional view of the cylinder block 1. For the sake of convenience, a description will be given with a through j attached to the through holes 18.
The cylindrical electrode 15 (see FIG. 5) is rotated while spraying the composite plating solution 29 from the through holes 18a to 13j. As a result, first, the composite plating solution 29 sprayed from the through hole 18a is applied to the position P1 of the cylinder inner surface 2a of the cylinder block 1 as shown by the arrow (1), and the composite plating solution 29 sprayed from the through hole 18b is slightly at the position P1. Slide it up and hit it.
[0038]
Further, the composite plating solution 29 sprayed from the through hole 18c is applied to the position P2 as indicated by the arrow (2), the composite plating solution 29 sprayed from the through hole 18d is applied slightly above the position P2, and the composite sprayed from the through hole 18e. The plating solution 29 is applied to the position P3 as shown by the arrow (3).
Further, the composite plating solution 29 sprayed from the through hole 18f is applied to the position P4 of the cylinder inner surface 2a of the cylinder block 1 as shown by the arrow (4), and the composite plating solution 29 sprayed from the through holes 18g and 13h is sequentially slightly shifted from the position P4. Slide it up and hit it. Then, the composite plating solution 29 sprayed from the through hole 18j is applied to the position P5 as shown by the arrow (5).
[0039]
For this reason, the composite plating solution 29 can be uniformly applied to the area E from the position P1 to the position P5 of the cylinder inner surface 2a of the cylinder block 1.
As a result, the Ni—Cu alloy matrix 4 (Ni alloy layer 4a and Cu alloy layer 4b) is applied to the cylinder inner surface 2a in a state where the metal ion (Ni ion, Cu ion) concentration in the composite plating solution 29 is maintained at a specified concentration. It can be deposited to a specified thickness. In addition, the self-lubricating particles 5... And the cured particles 6... In the composite plating solution 29 are uniformly mixed, and the self-lubricating particles 5. Can be coeutected uniformly. Thereby, the Ni-Cu alloy plating film 3 can be formed on the cylinder inner surface 2a.
[0040]
FIG. 11 is an explanatory view of a fifth plating method for a Ni—Cu alloy plating film according to the present invention.
As an example, the surface of the Ni—Cu alloy plating film 3 is finished by honing. At this time, the surface roughness of the Ni—Cu alloy plating film 3 is roughened in the range of 1 to 3 μm in terms of the maximum height (Rmax).
Thus, the Ni alloy layer 4a and the Cu alloy layer 4b are substantially uniformly exposed on the surface by roughening the surface roughness of the plating film 3 in the range of 1 to 3 μm in terms of the maximum height (Rmax). Can be made.
[0041]
The Ni alloy layer 4a can increase the wear resistance of the alloy layer by containing 50 atm % or more of Ni excellent in wear resistance. In addition, the Cu alloy layer 4b can enhance the corrosion resistance of the alloy layer by containing 50 atm % or more of Cu having excellent corrosion resistance.
Therefore, by exposing the Ni alloy layer 4a and the Cu alloy layer 4b almost uniformly on the surface of the Ni—Cu alloy plating film 3, the wear resistance and corrosion resistance of the Ni—Cu alloy plating film 3 are improved. be able to.
[0042]
Here, the reason why the surface roughness of the Ni—Cu alloy plating film 3 is set in the range of 1 to 3 μm in terms of the maximum height (Rmax) is as follows.
If the surface roughness of the Ni—Cu alloy plating film 3 is less than 1 μm in terms of the maximum height (Rmax), the machining allowance of the Ni alloy layer 4a is too small to expose the desired amount of the Cu alloy layer 4b. Therefore, the desired amount of the Cu alloy layer 4b is exposed by setting the surface roughness to 1 μm or more in terms of the maximum height (Rmax).
[0043]
On the other hand, if the surface roughness of the Ni—Cu alloy plating film 3 exceeds 3 μm in terms of the maximum height (Rmax), the surface roughness is too large to ensure the flatness of the plating film 3. Therefore, the flatness of the plating film 3 is ensured by setting the surface roughness to 3 μm or less in terms of the maximum height (Rmax).
[0044]
Further, the surface roughness of the Ni—Cu alloy plating film 3 is roughened within a range of 1 to 3 μm in terms of the maximum height (Rmax), so that lubricating oil is accumulated in the recesses of the Ni—Cu alloy plating film 3. be able to. For this reason, the sliding resistance of the Ni-Cu alloy plating film 3 can be suppressed.
[0045]
In addition, the Ni—Cu alloy plating film 3 included Ni—Cu alloy matrix 4 containing self-lubricating particles 5... And hard particles 6. By including the self-lubricating particles 5... In the Ni—Cu alloy matrix 4, the lubricity of the Ni—Cu alloy plating film 3 can be improved. In addition, the Ni—Cu alloy plating film 3 can be hardened by including the hard particles 6... In the Ni—Cu alloy matrix 4, and the wear resistance of the Ni—Cu alloy plating film 3 can be improved.
[0046]
As the self-lubricating particles 5, at least one selected from graphite (C), hexagonal boron nitride (h-BN), and molybdenum disulfide (MoS ₂ ) was used. The particles of C, h-BN, and MoS ₂ are solid lubricants having a hexagonal crystal structure, and by including these self-lubricant particles, excellent lubricity is exhibited even in the absence of lubricating oil. Can do.
[0047]
Further, as the hard particles 6, at least one selected from silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), alumina (Al ₂ O ₃ ), cubic boron nitride (c-BN), and diamond particles is selected. Used. Since SiC, Si ₃ N ₄ , Al ₂ O ₃ , c-BN, and diamond particles have a micro Vickers hardness (Hv) of 3000 or more, the wear resistance of the Ni—Cu alloy composite plating film 3 is sufficient. Can be increased.
[0048]
Further, the Ni—Cu alloy composite plating film 3 has a ratio of self-lubricating particles 5... And hard particles 6... When the total component of the Ni—Cu alloy composite plating film is 100 vol% (volume%). Was set to 2 to 15 vol%.
[0049]
When the ratio of the self-lubricating particles 5 is less than 2 vol%, the amount of eutectoid of the self-lubricating particles 5 is too small, and the lubricity of the Ni—Cu alloy composite plating film 3 becomes insufficient. If the lubricity is insufficient, seizure may occur. Therefore, the lubricity of the Ni—Cu alloy composite plating film 3 is enhanced by setting the eutectoid amount of the self-lubricating particles 5... To 2 vol% or more.
Further, in order to make the self-lubricating particles 5... Exceed 15 vol%, it is necessary to increase the current value. If the current value is increased, the plating generation efficiency is lowered. Therefore, the eutectoid amount of the self-lubricating particles 5... Is set to 15 vol% or less to prevent a decrease in plating generation efficiency.
[0050]
On the other hand, when the ratio of the hard particles 6 is less than 2 vol%, the amount of eutectoid of the hard particles 6 is so small that the hardness of the Ni—Cu alloy composite plating film 3 becomes insufficient. If the hardness is insufficient, the amount of wear increases and the durability of the Ni—Cu alloy composite plating film 3 decreases. Therefore, the wear amount of the Ni—Cu alloy composite plating film 3 is reduced by setting the eutectoid amount of the hard particles 6... To 2 vol% or more. Moreover, in order to make the ratio of the hard particles 6... Exceed 15 vol%, it is necessary to increase the current value. If the current value is increased, the plating generation efficiency is lowered. Accordingly, the eutectoid amount of the hard particles 6... Is set to 15 vol% or less so as to prevent a decrease in plating generation efficiency.
[0051]
As described above, the Ni alloy layer 4a and the Cu alloy layer 4b are substantially uniformly exposed on the surface of the Ni—Cu alloy composite plating film 3, and the self-lubricating particles 5 on the Ni—Cu alloy plating film 3. And 6 hard particles. As a result, the wear resistance, corrosion resistance, and lubricity of the Ni—Cu alloy plating film 3 can be sufficiently enhanced.
[0052]
In the above embodiment, the content of forming the plating film on the cylinder block 1 of the four-cylinder engine using the four cylindrical electrodes 10 is described. However, the number of the cylindrical electrodes 10. For example, it can be applied to a cylinder block of a 6-cylinder engine.
Moreover, in the said embodiment, although the content which forms the Ni-Cu alloy plating film 3 by using the cylinder inner surface 2a of the cylinder block 1 as a base material was demonstrated, the Ni-Cu alloy plating film 3 is formed in another base material. It is also possible.
[0053]
【The invention's effect】
The present invention exhibits the following effects by the above configuration.
According to the first aspect of the present invention, a Ni alloy layer and a Cu alloy layer are laminated, and the laminated plating film is roughened so that the surface roughness is in the range of 1 to 3 μm in terms of the maximum height (Rmax). Thereby, Cu alloy layer can be faced from the fine recessed part of Ni alloy layer.
Since Ni is excellent in wear resistance and Cu is excellent in corrosion resistance, the wear resistance and corrosion resistance of the plating film can be enhanced by including a Ni alloy and a Cu alloy on the surface of the plating film. Thus, a Ni alloy and Cu alloy by bringing out dew on the surface, it is possible to improve the wear resistance and corrosion resistance of the Ni-Cu alloy plating film.
[0054]
Further, since subjected to surface roughening in the range of 1~3μm the surface roughness of the plated coating maximum height (Rmax) on the display, a Ni alloy and a Cu alloy can be issued dew on the surface, and Ni- The flatness of the Cu alloy plating film can be ensured. Therefore, wear resistance and corrosion resistance can be improved without impairing the flatness of the Ni—Cu alloy plating film.
[0055]
According to a second aspect of the present invention, self-lubricating particles made of at least one of C, h-BN, and MoS ₂ are mixed with the Ni—Cu alloy plating film.
C, h-BN, and MoS ₂ particles are solid lubricants having a hexagonal crystal structure. By including these self-lubricant particles, they exhibit sufficiently excellent lubricity even in the absence of lubricating oil. can do.
Thereby, the lubricity of a Ni-Cu alloy plating film can be improved.
Therefore, for example, by forming a Ni—Cu alloy plating film on the cylinder inner surface, it is possible to prevent seizure when starting the engine for the internal combustion engine.
In addition, hard particles made of at least one of SiC, Si ₃ N ₄ , Al ₂ O ₃ , c-BN, and diamond were included in the Ni—Cu alloy plating film.
Since SiC, Si ₃ N ₄ , Al ₂ O ₃ , c-BN, and diamond particles have a micro Vickers hardness (Hv) of 3000 or more, the wear resistance of the Ni—Cu alloy plating film should be sufficiently enhanced. Can do.
Thereby, a Ni-Cu alloy plating film can be hardened and the wear resistance of a Ni-Cu alloy plating film can fully be improved.
Therefore, for example, by forming a Ni—Cu alloy plating film on the inner surface of the cylinder, the durability of the engine for the internal combustion engine can be enhanced.
As a result , for example, by forming a Ni—Cu alloy plating film on the inner surface of the cylinder, the wear resistance of the inner surface of the cylinder can be improved and seizure at the start can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a cylinder block for an internal combustion engine on which a Ni—Cu alloy plating film according to the present invention is formed. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line 2-2 of FIG. FIG. 4 is a sectional view taken along line 4-4 of FIG. 3. FIG. 5 is an explanatory view of a cylindrical electrode for forming a Ni—Cu alloy plating film according to the present invention. FIG. 7 is a developed view of a cylindrical electrode for forming a Ni—Cu alloy plating film according to the present invention. FIG. 7 is an explanatory view of a first plating method for a Ni—Cu alloy plating film according to the present invention. -Explanation of the second plating method of the Cu alloy plating film. FIG. 9: Explanatory drawing of the third plating method of the Ni-Cu alloy plating film according to the present invention. FIG. 11 is an explanatory diagram of a plating method. Fifth plating method illustration of coating EXPLANATION OF REFERENCE NUMERALS
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cylinder block for internal combustion engines, 2 ... Hollow part, 2a ... Base material (cylinder inner surface), 3 ... Ni-Cu alloy plating film (Ni-Cu alloy compound plating film), 4 ... Ni-Cu alloy matrix, 4a ... Ni alloy layer, 4b ... Cu alloy layer, 5 ... self-lubricating particles, 6 ... cured particles.

Claims

In the Ni-Cu alloy plating film that covers the base material,
This Ni-Cu alloy plating film is composed of a Ni alloy layer having less than 50 atm % Cu with excellent corrosion resistance and the balance being Ni, and a Cu alloy having less than 50 atm % Ni having excellent wear resistance and the remainder being made of Cu. Alternating layers and
In order to increase the wear resistance and the corrosion resistance of the Ni—Cu alloy plating film, the surface roughness of the plating film is roughened in the range of 1 to 3 μm in terms of the maximum height (Rmax). Ni-Cu alloy plating film characterized in that the said alloy layer Cu alloy layer was out dew on the surface.

The Ni—Cu alloy plating film includes self-lubricating particles composed of at least one of C, h-BN, and MoS ₂ , and SiC, Si ₃ N ₄ , Al ₂ O ₃ , c-BN, and diamond. The Ni-Cu alloy plating film according to claim 1, wherein hard particles comprising at least one are mixed.