JP4176953B2

JP4176953B2 - Ni-Cu alloy composite plating solution

Info

Publication number: JP4176953B2
Application number: JP2000403410A
Authority: JP
Inventors: 修石上; 義光小川; 信彦吉本; 智宏平田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: JP2002206198A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリンダ内面などの母材にメッキ被膜を形成するためのＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用の内燃機関に使用する内燃機関用シリンダブロックとして、シリンダブロックとシリンダ内面とを一体にダイカスト成形したものがある。この内燃機関用シリンダブロックは、シリンダ内面の硬度や摺動性、摩耗性を維持するために、シリンダ内面にニッケル（Ｎｉ）メッキ被膜を形成している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料（ガソリン）には不純物として微量の硫黄成分が含まれており、万一シリンダ内で硫黄成分から硫酸が生成された場合、シリンダ内面のＮｉメッキ被膜が硫酸で腐食される虞がある。このため、内燃機関用シリンダブロックの耐久性をより高めることが難しい。
従って、硫酸に対してメッキ被膜の耐食性を高めることで、内燃機関用シリンダブロックの耐久性をより優れたものにすることが望まれていた。
【０００４】
一方、内燃機関用エンジンは、駆動中にエンジンオイルが潤滑剤の役割を果たして、ピストンリングとシリンダ内面との焼付きを防ぐ。しかし、内燃機関用エンジンを停止させると、エンジンオイルが自重でシリンダ内面から落下してオイルパン内やクランクケース内に溜まる。
よって、内燃機関用エンジンを始動するときには、ピストン等に少量のエンジンオイルが付着しているだけなので、潤滑性を十分に確保することが難しい。このため、内燃機関用エンジンを始動する際に焼付けを起こすことが懸念される。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、メッキ被膜の耐食性及び潤滑性を高めることができるＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硫酸に対する耐食性の実験を進めるなかで、ニッケル（Ｎｉ）に耐食性に優れた銅（Ｃｕ）を含めることで、硫酸に対してメッキ被膜の耐食性を高めることができることを判明した。
ここで、シリンダ内面はピストンリングが摺動する面なので、メッキ被膜は耐摩耗性に優れている必要がある。加えて、エンジン始動時の焼付きは潤滑不足が原因なのでメッキ被膜は潤滑性に優れている必要がある。
これらの観点から検討した結果、Ｎｉに含めるＣｕの含量を規制し、メッキ被膜に自己潤滑粒子及び硬質粒子を混合させることで耐摩耗性や潤滑性を確保することができるとの見通しを得た。
【０００７】
具体的には請求項１は、Ｎｉ、Ｃｕ及びクエン酸を含んだＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液であって、このＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、自己潤滑粒子としてＣ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ₂のうちの少なくとも一つを含有し、硬質粒子としてＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドのうちの少なくとも一つを含有し、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を含有し、硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含有することで、メッキ被膜のマトリックスをＮｉ−Ｃｕ合金マトリックスとし、このＮｉ−Ｃｕ合金マトリックスに前記自己潤滑粒子および前記硬質粒子を含ませるＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液において、前記Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックスに１０〜５０atm％のＣｕを含ませるために、単位体積当たりの物質量に基づいて求めた前記クエン酸および前記Ｃｕのクエン酸／Ｃｕ濃度比を少なくとも１．７を超えた比率とし、前記Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のｐＨを４．５〜５．５としたことを特徴とする。
【０００８】
Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液にＣｕ成分を含ませた。よって、複合メッキ被膜にＣｕ成分を析出させることができる。Ｃｕは耐食性に優れているので、複合メッキ被膜にＣｕ成分を含めることで、硫酸に対する耐食性を高めることができる。
さらに、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液にクエン酸を含ませた。クエン酸は錯化剤の役割を果たすので、クエン酸を増やすことでＣｕ成分を複合メッキ液に十分に溶解させることができる。従って、Ｃｕ成分は沈殿しないので、Ｃｕ成分の析出量を十分に確保することができる。
【０００９】
加えて、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、自己潤滑粒子としてＣ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ₂のうちの少なくとも一つを含ませた。
Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ₂から少なくとも一つを選択して自己潤滑粒子として使用した。Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ₂の粒子は、六方晶の結晶構造をもつ固体潤滑剤であり、これらの自己潤滑剤粒子を含ませることにより優れた潤滑性を発揮することができる。
【００１０】
また、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、硬質粒子としてＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドのうちの少なくとも一つを含ませた。
ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドから少なくとも一つを選択して硬質粒子として使用した。ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドは、マイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）が３０００以上になるので、複合メッキ被膜の耐摩耗性を十分に高めることができる。
【００１１】
さらに、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を含めた。
カチオン系界面活性剤を含めることで、自己潤滑粒子をさらに活性化させ、複合化効率を向上させることができる。
【００１２】
また、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含めた。
硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含めることで、メッキ結晶に歪みを与えたり、微細化させる。このため、複合メッキ被膜の硬度を向上させることができる。
さらに、単位体積当たりの物質量に基づいて求めたクエン酸／Ｃｕ濃度比を少なくとも１．７を超えた比率とすることで、耐食性に優れたＣｕ成分の析出量を十分に確保して、メッキ皮膜の耐食性を高めることができる。
また、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のｐＨを４．５〜５．５とすることで、金属マトリックスの析出量を十分に確保してメッキ皮膜を好適に形成し、かつＣｕ成分の析出量を十分に確保してメッキ皮膜の耐食性を高めることができる。
【００１３】
請求項２は、自己潤滑粒子の含有量を６×１０^-5〜４．２×１０^-3モル／ｃｍ³としたことを特徴とする。
自己潤滑粒子の含有量が６×１０^-5モル／ｃｍ³未満になると、自己潤滑粒子の共析量が少な過ぎて複合メッキ被膜の潤滑性が不十分となる。潤滑性が不十分であると焼付きが発生する虞れがある。そこで、自己潤滑粒子の含有量を６×１０^-5モル／ｃｍ³以上に設定することで、複合メッキ被膜の潤滑性を高めるようにした。
また、自己潤滑粒子の含有量が４．２×１０^-3モル／ｃｍ³を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、自己潤滑粒子の含有量を４．２×１０^-3モル／ｃｍ³以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００１４】
請求項３は、硬質粒子の含有量を７×１０^-5〜５×１０^-3モル／ｃｍ³としたことを特徴とする。
硬質粒子の含有量が７×１０^-5モル／ｃｍ³未満になると、硬質粒子の共析量が少な過ぎて複合メッキ被膜の硬度が不十分となる。硬度が不十分であると摩耗量が大きくなり複合メッキ被膜の耐久性が低下する。そこで、硬質粒子の含有量を７×１０^-5モル／ｃｍ³以上に設定することで、複合メッキ被膜の摩耗量を小さくするようにした。
また、硬質粒子の含有量が５×１０^-3モル／ｃｍ³を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、硬質粒子の含有量を５×１０^-3モル／ｃｍ³以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００１５】
請求項４は、界面活性剤の含有量を０．００５〜０．１モル／ｃｍ³としたことを特徴とする。
界面活性剤の含有量が０．００５モル／ｃｍ³未満になると、界面活性剤の効果を十分に発揮させることができない。よって、自己潤滑粒子を活性化させて複合化効率を向上させることができない。そこで、界面活性剤の含有量を０．００５モル／ｃｍ³以上に設定することで、潤滑性をより高めるようにした。
また、界面活性剤の含有量が０．１モル／ｃｍ³を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、界面活性剤の含有量を０．１モル／ｃｍ³以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００１６】
請求項５は、硬度上昇剤の含有量を５×１０^-6〜３×１０^-5モル／ｃｍ³としたことを特徴とする。
硬度上昇剤の含有量が５×１０^-6モル／ｃｍ³未満になると、硬度上昇剤の効果を十分に発揮させることができない。よって、メッキ結晶に歪みを与えたり、微細化させることで、複合メッキ被膜の硬度を向上させることができない。そこで、硬度上昇剤の含有量を５×１０^-6モル／ｃｍ³以上に設定することで、複合メッキ被膜の硬度をより高めるようにした。
また、硬度上昇剤の含有量が３×１０^-5モル／ｃｍ³を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、硬度上昇剤の含有量を３×１０^-5モル／ｃｍ³以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液でメッキ被膜を形成した内燃機関用シリンダブロックの斜視図であり、内燃機関用エンジンを構成する内燃機関用シリンダブロックを母材の一例として示したものである。
内燃機関用シリンダブロック１は、中空部２のシリンダ内面２ａ（図２に示す）にＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３を形成することにより中空部２においてピストン７の摺動を可能にしたアルミ合金製の４気筒エンジン用シリンダブロックである。
なお、７ａはピストンリングであり、ピストンリング７ａは、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成したものにガス窒化などの表面硬化処理を施したものである。
【００１８】
図２は図１の２−２線断面図である。
Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３は、１０〜５０atm％（原子％）のＣｕを含み、残部がＮｉからなるＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４をシリンダ内面２ａに形成（析出）し、このＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に自己潤滑粒子５・・・（・・・は複数個を示す）及び硬質粒子６・・・を略均一に含めた（共析）ものである。
【００１９】
Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３のマトリックスを、１０〜５０atm％のＣｕを含んだＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４とした。Ｃｕは耐食性に優れているので、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３にＣｕ成分を含めることで、硫酸に対する耐食性を高めることができる。
【００２０】
さらに、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３は、Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に自己潤滑粒子５・・・を共析させた。これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の潤滑性を高めることができる。
自己潤滑粒子５は、黒鉛（Ｃ）、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）から少なくとも一つを選択して使用した。Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ₂の粒子は、六方晶の結晶構造をもつ固体潤滑剤であり、これらの自己潤滑剤粒子を含めることにより、潤滑油がないところでも優れた潤滑性を発揮することができる。
【００２１】
加えて、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３は、Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に硬質粒子６・・・を共析させた。これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３を硬化させてＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の耐摩耗性を高めることができる。
硬質粒子６は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）、ダイヤモンドから少なくとも一つを選択して使用した。ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドは、マイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）が３０００以上になるので、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の耐摩耗性を十分に高めることができる。
【００２２】
このため、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３を、内燃機関用シリンダブロック１のシリンダ内面２ａに形成することで、シリンダ内面２ａが硫酸で腐食されることを防ぐことができる。
さらに、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３は耐摩耗性に優れているので、シリンダ内面２ａの摩耗を抑えることができる。
加えて、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３は潤滑性に優れているので、エンジン始動時に、シリンダ内面２ａに焼付きが発生することを防ぐことができる。
従って、内燃機関用エンジンのシリンダ内面２ａにＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３を形成することにより、内燃機関用エンジンの耐久性をより高めることができる。
【００２３】
以下、内燃機関用シリンダブロック１にＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３を形成する複合メッキ装置を図３〜図６に基づいて説明する。
図３は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に適用する複合メッキ装置を示す全体図である。
複合メッキ装置１０は、内燃機関用シリンダブロック（以下、「シリンダブロック」という）１を載せるために本体１１に取付けたワーク載置台１２と、このワーク載置台１２に載せたシリンダブロック１の中空部２内に配置した筒形電極１５と、この筒形電極１５を筒形電極１５の軸線１５ａの廻りに回転させる回転機構２０と、筒形電極１５の内側孔１６に複合メッキ液２９を供給する複合メッキ液循環機構３０と、シリンダブロック１と筒形電極１５とを通電する通電機構４５とからなる。なお、筒形電極１５については図５及び図６で詳しく説明する。
１ａは冷却水の通路となるウォータジャケット、１ｂはクランク室、１３はシリンダ内面２ａと筒形電極１５とで形成した隙間Ｓ１の環状通路である。
【００２４】
ワーク載置台１２は、ワーク受け面１２ａに絶縁部材１４を備え、かつ複合メッキ液の回収孔１２ｂを備えた部材である。絶縁部材１４は、例えばセラッミックや合成樹脂で形成した板材である。
絶縁部材１４を備えることで、シリンダブロック１をワーク載置台１２から絶縁させてシリンダブロック１のみに通電させることができる。
ワーク載置台１２に回収孔１２ｂを備えることで、シリンダブロック１のシリンダ内面２ａに当った複合メッキ液２９を回収孔１２ｂから回収して、複合メッキ液２９をスムーズに循環させることができる。
【００２５】
次に、回転機構２０について説明する。回転機構２０は、４気筒エンジン用のシリンダブロックに適用させて４本の筒形電極１５・・・を回転させる機構であるが、ここでは１本の筒形電極１５を回転させる内容について説明する。
回転機構２０は、本体１１に取付けたモータ２１と、このモータ２１につないだ駆動シャフト２２と、この駆動シャフト２２に取付けた駆動ギヤ２３と、駆動ギヤ２３に噛み合ったギヤ２４と、このギヤ２４を略中央に取付け且つ上端に筒形電極１５のねじ部１９ａを取付けた回転軸２５とからなる。
なお、４本の筒形電極１５・・・を回転させる機構については図４で詳しく説明する。
【００２６】
複合メッキ液循環機構３０は、複合メッキ液２９を蓄えるタンク３１と、このタンク３１から供給ポート３２まで延ばした第１供給路３３と、この第１供給路３３の途中に設けたポンプ３４と、供給ポート３２の出側に形成したチャンバ３５と、このチャンバ３５に入側３６ａが通じるように回転軸２５に開けた第２供給路３６と、この第２供給路３６の出側に通じた筒形電極１５の内側孔１６と、この内側孔１６に貫通孔１８・・・で通じた環状通路１３と、この環状通路１３にワーク載置台１２の回収孔１２ｂで通じた回収ポート３７と、この回収ポート３７からタンク３１まで延ばした回収路３８と、この回収路３８の途中に設けたコントロールバルブ３９と、タンク３１に取付けた攪拌機４０とからなる。
【００２７】
コントロールバルブ３９は、クランク室１ｂ内の複合メッキ液２９の液面高さ２９ａを調整するバルブである。
攪拌機４０は、タンク３１の複合メッキ液２９を翼部４１で攪拌するものである。
通電機構４５は、回転軸２５の下端部に通電用のロータリコネクタ４６を取付け、このロータリコネクタ４６に陽極４７を接続し、シリンダブロック１に陰極４８を接続したものである。
【００２８】
図４は図３の４−４線断面図である。
回転機構２０の駆動ギヤ２３は、内側のギヤ２４，２４に噛み合い、内側ギヤ２４，２４はそれぞれ第１、第２伝達ギヤ２６，２７に噛み合い、第１、第２伝達ギヤ２６，２７は外側のギヤ２４，２４に噛み合っている。このため、モータ２１の回転力は、先ず矢印▲１▼，▲１▼の如く駆動ギヤ２３から内側のギヤ２４，２４に伝わり、次に内側のギヤ２４，２４から矢印▲２▼，▲２▼の如く第１、第２伝達ギヤ２６，２７に伝わり、次いで第１、第２伝達ギヤ２６，２７から矢印▲３▼，▲３▼の如く外側のギヤ２４，２４に伝わる。
【００２９】
この結果、ギヤ２４・・・を取付けた回転軸２５・・・がそれぞれ白抜き矢印の如く回転して、回転軸２５・・・に取付けた筒形電極１５・・・（図３に１個のみを示す）が回転軸２５・・・と同様にそれぞれ白抜き矢印の如く回転する。
【００３０】
図５（ａ），（ｂ）は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に適用する筒形電極の説明図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は（ａ）のｂ矢視図である。
（ａ）において、筒形電極１５は、例えばチタン（Ｔｉ）基材に白金（Ｐｔ）をクラッド被覆した電極やＴｉ基材に酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）をクラッド被覆した電極であって、軸線１５ａに沿って開けた内側孔１６と、シリンダブロック１のシリンダ内面２ａ（図３に示す。）に対向する筒状の周壁１７と、この周壁１７に螺旋状に配置した複数の貫通孔１８・・・と、上端部に形成した蓋部１９ｂと、下端部に形成したねじ部１９ａとからなる。
【００３１】
（ｂ）において、筒形電極１５は、周壁１７の高さＨ（（ａ）参照）、周長Ｌに設定し、周壁１７に貫通孔１８・・・を一定の角度θ（２４°）で配置したものである。なお、貫通孔１８・・・の配列については図６で詳しく説明する。
【００３２】
図６は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に適用する筒形電極の展開図である。
貫通孔１８・・・は、周壁１７に千鳥状に且つ傾斜角θ１の螺旋に沿ってピッチＰで配列したものである。
貫通孔１８・・・を螺旋状に配置することで、周壁１７に対向するシリンダブロック１のシリンダ内面２ａ（図３に示す。）により均一に複合メッキ液２９を当てることができる。
また、貫通孔１８・・・を略千鳥配置とすることで、碁盤目配置と比較して貫通孔１８と貫通孔１８との間隔を小さくして、貫通孔１８・・・を周壁１７に密に配置することができる。
【００３３】
次に、シリンダ内面に複合メッキ被膜３を形成する複合メッキ方法を図７〜図９に基づいて説明する。
図７は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液を使用した第１メッキ方法説明図であり、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ方法の原理図を示す。
先ず、タンク３１内にＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液２９を蓄える。このＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液２９は、Ｎｉ、Ｃｕ及びクエン酸を含み、自己潤滑粒子としてＣ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ₂のうちの少なくとも一つを含有し、硬質粒子としてＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドのうちの少なくとも一つを含有し、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を含有し、硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含有したものである。
なお、２８は金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｕイオン）、５は自己潤滑粒子、６は硬化粒子を示す。
【００３４】
ここで、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液２９は、一例としてＣｕが５０％未満で残部がＮｉからなるＮｉ合金層と、Ｎｉが５０％未満で残部がＣｕからなるＣｕ合金層とを交互に積層可能にＮｉ及びＣｕを含んだメッキ液である。
また、自己潤滑粒子５・・・の含有量を６×１０^-5〜４．２×１０^-3モル／ｃｍ³とした。自己潤滑粒子５・・・の含有量が６×１０^-5モル／ｃｍ³未満になると、自己潤滑粒子５・・・の共析量が少な過ぎて複合メッキ被膜３の潤滑性が不十分となる。潤滑性が不十分であると焼付きが発生する虞れがある。そこで、自己潤滑粒子・・・の含有量を６×１０^-5モル／ｃｍ³以上に設定することで、複合メッキ被膜３の潤滑性を高めるようにした。
【００３５】
さらに、自己潤滑粒子５・・・の含有量が４．２×１０^-3モル／ｃｍ³を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、自己潤滑粒子５・・・の含有量を４．２×１０^-3モル／ｃｍ³以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００３６】
また、硬質粒子６・・・の含有量を７×１０^-5〜５×１０^-3モル／ｃｍ³とした。硬質粒子６・・・の含有量が７×１０^-5モル／ｃｍ³未満になると、硬質粒子６・・・の共析量が少な過ぎて複合メッキ被膜３の硬度が不十分となる。硬度が不十分であると摩耗量が大きくなり複合メッキ被膜３の耐久性が低下する。そこで、硬質粒子６・・・の含有量を７×１０^-5モル／ｃｍ³以上に設定することで、複合メッキ被膜３の摩耗量を小さくするようにした。
一方、硬質粒子６・・・の含有量が５×１０^-3モル／ｃｍ³を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、硬質粒子６・・・の含有量を５×１０^-3モル／ｃｍ³以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００３７】
さらに、界面活性剤の含有量を０．００５〜０．１モル／ｃｍ³とした。界面活性剤の含有量が０．００５モル／ｃｍ³未満になると、界面活性剤の効果を十分に発揮させることができない。よって、自己潤滑粒子５・・・を活性化させて複合化効率を向上させることができない。そこで、界面活性剤の含有量を０．００５モル／ｃｍ³以上に設定することで、潤滑性をより高めるようにした。
一方、界面活性剤の含有量が０．１モル／ｃｍ³を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、界面活性剤の含有量を０．１モル／ｃｍ³以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００３８】
加えて、硬度上昇剤の含有量を５×１０^-6〜３×１０^-5モル／ｃｍ³とした。硬度上昇剤の含有量が５×１０^-6モル／ｃｍ³未満になると、硬度上昇剤の効果を十分に発揮させることができない。よって、メッキ結晶に歪みを与えたり、微細化させることで、複合メッキ被膜３の硬度を向上させることができない。そこで、硬度上昇剤の含有量を５×１０^-6モル／ｃｍ³以上に設定することで、複合メッキ被膜３の硬度をより高めるようにした。
一方、硬度上昇剤の含有量が３×１０^-5モル／ｃｍ³を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、硬度上昇剤の含有量を３×１０^-5モル／ｃｍ³以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００３９】
上述した複合メッキ液２９をタンク３１内に蓄えた後、シリンダブロック１をワーク載置台１２の絶縁部材１４に載せて筒形電極１５に隙間Ｓ１を開けて被せる。次いで、モータ２１を駆動して、モータ２１の回転力を駆動ギヤ２３→ギヤ２４→回転軸２５に伝えて筒形電極１５を軸線１５ａの廻りに回転させる。
続いて、撹拌機４０の翼部４１を回転してタンク３１の複合メッキ液２９を撹拌する。この状態で、ポンプ３４を駆動してタンク３１内の複合メッキ液２９を矢印ａ１〜ａ３の如く、第１供給路３３→供給ポート３２→チャンバ３５→第２供給路３６を通じて筒形電極１５の内側孔１６に供給する。
【００４０】
内側孔１６の複合メッキ液２９は貫通孔１８・・・を通じて矢印ｂ・・・の如く筒形電極１５の外側に噴射してシリンダブロック１のシリンダ内面２ａに直角に当る。そして、シリンダ内面２ａに当った複合メッキ液２９を矢印ｃ１，ｃ２の如く環状通路１３→回収ポート３７→回収路３８を通じてタンク３１に回収する。複合メッキ液２９を循環させた状態で通電機構４５を操作して筒形電極１５とシリンダブロック１とを通電する。
【００４１】
図８は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液を使用した第２メッキ方法説明図であり、筒形電極１５の貫通孔１８・・・から複合メッキ液２９を噴射させた状態を示す。
貫通孔１８・・・から複合メッキ液２９を噴射して矢印ｂ・・・の如くシリンダブロック１のシリンダ内面２ａにほぼ直角に当てることにより、シリンダ内面２ａに当った複合メッキ液２９は乱流になる。加えて、貫通孔１８・・・からの複合メッキ液２９の噴射速度をほぼ同一にすることにより、シリンダ内面２ａへの複合メッキ液２９の衝突条件を平均にする。
【００４２】
このため、金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｕイオン）２８・・・、自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を複合メッキ液２９に均一に分散することができる。この結果、シリンダ内面２ａ近傍において複合メッキ液２９の金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｕイオン）濃度を規定濃度に保つことができるので、複合メッキ被膜３のＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４を規定厚さＴに析出させることができる。
また、シリンダ内面２ａ近傍において複合メッキ液２９の自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を均一に分散させることができる。よって、規定量の自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・をＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４中に均一に共析させることができる。
【００４３】
さらに、筒形電極１５を回転させることにより、貫通孔１８・・・から噴射した複合メッキ液２９をシリンダブロック１のシリンダ内面２ａ全域に均一に当てることができる。このため、シリンダ内面２ａ全域にＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４を均一の厚さに析出させることができることができ、さらにＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を均一に共析させることができる。
【００４４】
図９は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液を使用した第３複合メッキ方法説明図であり、シリンダブロック１の断面図の右側に筒形電極１５を展開した状態を示す。なお、便宜上貫通孔１８・・・にａ〜ｊを付して説明する。
貫通孔１８ａ〜１３ｊから複合メッキ液２９を噴射させながら筒形電極１５（図５参照）を回転させる。この結果、先ず、貫通孔１８ａから噴射した複合メッキ液２９を矢印▲１▼の如くシリンダブロック１のシリンダ内面２ａの位置Ｐ１に当て、貫通孔１８ｂから噴射した複合メッキ液２９を位置Ｐ１の僅か上方にズラして当てる。
【００４５】
また、貫通孔１８ｃから噴射した複合メッキ液２９を矢印▲２▼の如く位置Ｐ２に当て、貫通孔１８ｄから噴射した複合メッキ液２９を位置Ｐ２の僅か上方に当て、貫通孔１８ｅから噴射した複合メッキ液２９を矢印▲３▼の如く位置Ｐ３に当てる。
さらに、貫通孔１８ｆから噴射した複合メッキ液２９を矢印▲４▼の如くシリンダブロック１のシリンダ内面２ａの位置Ｐ４に当て、貫通孔１８ｇ，１３ｈから噴射した複合メッキ液２９を順次位置Ｐ４の僅か上方にズラして当てる。そして、貫通孔１８ｊから噴射した複合メッキ液２９を矢印▲５▼の如く位置Ｐ５に当てる。
【００４６】
このため、シリンダブロック１のシリンダ内面２ａの位置Ｐ１〜位置Ｐ５のエリアＥに複合メッキ液２９を均一に当てることができる。
この結果、複合メッキ液２９中の金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｕイオン）濃度を規定濃度に保った状態で、Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス４をシリンダ内面２ａに規定厚さに析出させることができる。加えて、複合メッキ液２９中の自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を均一に混合させ、Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を均一に共析させることができる。
【００４７】
以上説明したように、複合メッキ液２９にＣｕ成分を含ませたことで、複合メッキ被膜３のＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４にＣｕ成分を析出させることができる。Ｃｕは耐食性に優れているので、複合メッキ被膜３にＣｕ成分を含めることで、硫酸に対する耐食性を高めることができる。
さらに、複合メッキ液２９にクエン酸を含ませた。クエン酸は錯化剤の役割を果たすので、クエン酸を増やすことでＣｕ成分を複合メッキ液２９に十分に溶解させることができる。従って、Ｃｕ成分は沈殿しないので、Ｃｕ成分の析出量を十分に確保することができる。
【００４８】
加えて、複合メッキ液２９に、自己潤滑粒子５・・・としてＣ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ₂のうちの少なくとも一つを含ませた。Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ₂の粒子は、六方晶の結晶構造をもつ固体潤滑剤であり、これらの自己潤滑剤粒子５・・・を複合メッキ被膜３に含ませることで優れた潤滑性を発揮することができる。従って、潤滑油がないところでも焼付きが発生することを防ぐことができる。
【００４９】
また、複合メッキ液２９に、硬質粒子６・・・としてＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドのうちの少なくとも一つを含ませた。ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドは、マイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）が３０００以上になるので、複合メッキ被膜３に含ませることで耐摩耗性を十分に高めることができる。従って、複合メッキ被膜３の耐久性をより高めることができる。
【００５０】
さらに、複合メッキ液２９に、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を含めた。カチオン系界面活性剤を含めることで、自己潤滑粒子５・・・をさらに活性化させ、複合化効率を向上させることができる。
また、複合メッキ液２９に、硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含めた。硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含めることで、メッキ結晶に歪みを与えたり、微細化させる。このため、複合メッキ被膜３の硬度を向上させることができる。
【００５１】
以下、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の耐食性、潤滑性について詳しく説明する。
図１０（ａ），（ｂ）は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液で生成した複合メッキ被膜の硫酸濃度と腐食摩耗量との関係を示したグラフであり、横軸は硫酸濃度を示し、縦軸は腐食摩耗量を示す。なお、（ａ）は比較例、（ｂ）は実施例を示す。
【００５２】
このグラフは、電気化学測定方法で測定した結果を示したもので、測定条件は以下の通りである。
複合メッキ被膜を陽極とし、硫酸水溶液の温度を８０℃に設定し、この硫酸水溶液に複合メッキ被膜を１０分間浸漬した後、掃引速度５０ｍＶ／分をかけて硫酸水溶液中で電解を行い、複合メッキ被膜の腐食摩耗量を測定する。
【００５３】
ここで、腐食摩耗とは、摩擦面が化学変化を起こして変質し、変質した部分が相互運動により取り去られて摩耗が進行することをいい、酸化などもこの範疇に入る。
【００５４】
（ａ）において、Ｎｉ−９atm％Ｃｕ合金の複合メッキ被膜は、硫酸濃度が３０％を超えると腐食摩耗量が大きくなり、硫酸濃度が５０％で腐食摩耗量は４．５μｍと多くなる。従って、Ｃｕの含量が９atm％と少ないと、耐食性を確保することができない。
【００５５】
（ｂ）において、Ｎｉ−１０atm％Ｃｕ合金の複合メッキ被膜（実線で示す）は、硫酸濃度が増しても腐食摩耗量を２μｍ未満に抑えることができる。従って、Ｃｕの含量が１０atm％のとき耐食性を確保することができる。
また、Ｎｉ−５０atm％Ｃｕ合金の複合メッキ被膜（破線で示す）は、硫酸濃度が増しても腐食摩耗量を２μｍ未満に抑えることができる。従って、Ｃｕの含量が５０atm％のとき耐食性を確保することができる。
この結果、Ｎｉ−Ｃｕ合金の複合メッキ被膜の場合、Ｃｕの含量が１０atm％以上であれば、耐食性に優れた複合メッキ被膜を得ることができることが判る。
【００５６】
図１１（ａ），（ｂ）は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液で生成した複合メッキ被膜の摩擦距離と凝着摩耗量との関係を示したグラフであり、横軸は摩擦距離を示し、縦軸は凝着摩耗量を示す。なお、（ａ）は比較例、（ｂ）は実施例を示す。
【００５７】
ここで、凝着摩耗とは、摩擦面において金属同士の凝着が起こり、柔らかいほうの金属が引きさかれて、硬いほうの金属に移行することにより起こる摩耗をいい、正常な摩耗をいう。
【００５８】
（ａ）において、Ｎｉ−５１atm％Ｃｕ合金の複合メッキ被膜は、摩擦距離が略２０ｋｍで凝着摩耗量が１．５μｍとなり、摩擦距離が略５０ｋｍで凝着摩耗量が１．８μｍと大きくなり、さらに摩擦距離が１００ｋｍ以上になると凝着摩耗量は２．０μｍになる。従って、Ｃｕの含量が５１atm％と多いと、耐摩耗性を確保することができない。
【００５９】
（ｂ）において、Ｎｉ−５０atm％Ｃｕ合金の複合メッキ被膜（破線で示す）は、摩擦距離が略５０ｋｍで凝着摩耗量が略０．２５μｍと少なく、摩擦距離が１００ｋｍを超えても凝着摩耗量を０．５μｍ未満に抑えることができる。従って、Ｃｕの含量が５０atm％のとき耐摩耗性を確保することができる。
【００６０】
また、Ｎｉ−１０atm％Ｃｕ合金の複合メッキ被膜（実線で示す）は、摩擦距離が１００ｋｍを超えるまでは凝着摩耗量は略０で、摩擦距離が１８０ｋｍを超えても凝着摩耗量を０．１μｍ未満に抑えることができる。従って、Ｃｕの含量が１０atm％のとき耐摩耗性を確保することができる。
この結果、Ｎｉ−Ｃｕ合金の複合メッキ被膜の場合、Ｃｕの含量が５０atm％以下であれば、耐摩耗性に優れた複合メッキ被膜を得ることができることが判る。
【００６１】
図１２は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のクエン酸濃度／Ｃｕ濃度比とＣｕの沈殿量との関係を示したグラフであり、横軸はクエン酸の濃度とＣｕの濃度との比（以下「クエン酸／Ｃｕ濃度比」という）を示し、縦軸はＣｕの沈殿量を示す。このクエン酸／Ｃｕ濃度比は、単位体積当たりの物質量（モル／ｃｍ ³ ）に基づいて求めた比である。
メッキ液中のＣｕ成分は、クエン酸／Ｃｕ濃度比が１．０のとき略４２×１０^-3ｇ／ｃｍ³沈殿し、クエン酸／Ｃｕ濃度比が１．２のとき略１８×１０^-3ｇ／ｃｍ³沈殿し、クエン酸／Ｃｕ濃度比が１．５のとき略２×１０^-3ｇ／ｃｍ³沈殿する。
Ｃｕが沈殿すると、メッキ液中のＣｕ成分が少なくなる（すなわち、メッキ液中に溶けるＣｕ成分の量が少なくなる）。従って、メッキ処理の際に、Ｃｕ成分を十分に析出させることができない。
【００６２】
一方、メッキ液中のＣｕ成分は、クエン酸／Ｃｕ濃度比が１．７を超えると沈殿しなくなる。クエン酸は錯化剤の役割を果たすので、クエン酸の含量が増えるとＣｕ成分をメッキ液に十分に溶解することができる。従って、メッキ処理の際に、Ｃｕ成分を十分に析出させることができる。
この結果、クエン酸／Ｃｕ濃度比を少なくとも１．７に設定することにより、耐食性に優れたＣｕ成分の析出量を十分に確保して、メッキ皮膜の耐食性を高めることができることが判る。
【００６３】
図１３は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のｐＨと吸収波長との関係を示したグラフであり、横軸はメッキ液のｐＨを示し、縦軸は吸収波長を示す。
吸収波長とは、メッキ液中の金属イオンに吸収される光の波長をいう。従って、吸収波長を測定することによりメッキ液中の各金属イオンの濃度を求めることができる。
【００６４】
メッキ液の吸収波長は、ｐＨが２のとき８００ｎｍ、ｐＨが３のとき７８０ｎｍ、ｐＨが４のとき７５０ｎｍ、ｐＨが４．５のとき７４０ｎｍに変化する。
吸収波長が変化することは、金属イオンの濃度が変化してメッキ液が安定していない状態にあることを示す。従って、ｐＨが４．５未満のとき、メッキ皮膜の金属マトリックスの析出量が不十分になる。
【００６５】
一方、メッキ液の吸収波長は、ｐＨが４．５以上のとき略７４０ｎｍで安定する。
吸収波長が安定することは、金属イオンの濃度が安定してメッキ液が安定した状態にあることを示す。従って、ｐＨが４．５以上のとき、メッキ皮膜の金属マトリックスの析出量を十分に確保することができる。
【００６６】
図１４は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のｐＨとＣｕの沈殿量との関係を示したグラフであり、横軸はメッキ液のｐＨを示し、縦軸はＣｕの沈殿量を示す。
ｐＨが５．５以下のときＣｕは沈殿しない。Ｃｕ成分をメッキ液に十分に溶解することができるからである。このため、ｐＨが５．５以下のとき、Ｃｕ成分の析出量を十分に確保することができる。
Ｃｕは耐食性に優れているので、Ｃｕ成分の析出量を十分に確保することでメッキ皮膜の耐食性を高めることができる。
【００６７】
一方、ｐＨが５．５を超えるとＣｕが沈殿する。メッキ液にＣｕ成分を十分に溶解させることができないからである。このため、ｐＨが５．５以上のとき、Ｃｕ成分の析出量が不十分になる。従って、メッキ皮膜の耐食性を高めることができない。
【００６８】
この結果、図１３及び図１４から、メッキ液のｐＨを４．５〜５．５に設定することにより、シリンダ内面にメッキ皮膜を好適に形成し、かつメッキ皮膜の耐食性を高めることができることが判る。
【００６９】
【実施例】
以下に、本発明に係る実験例を表１を参照の上説明する。しかし、本発明はこれらの実験例に限るものではない。
【００７０】
【表１】

【００７１】
Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜４として、３０atm％のＣｕ成分を含んだＮｉ−Ｃｕ合金マトリックスに、自己潤滑粒子としてｈ−ＢＮを含め、硬質粒子としてＳｉＣを含めた例について説明する。このＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜４は、成分合計を１００ｖｏｌ％としたときに、ｈ−ＢＮの割合を５．０ｖｏｌ％（１．３ｗｔ％）に設定し、ＳｉＣの割合を５．０ｖｏｌ％（１．９ｗｔ％）に設定したものである。
【００７２】
複合メッキ液２９（図３参照）は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）０．２〜０．４ｇ／ｃｍ³、硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ³、クエン酸３ナトリウム０．０３〜０．１ｇ／ｃｍ³、界面活性剤０．００５〜０．１モル／ｃｍ³、硬度上昇剤を５×１０^-6〜３×１０^-5モル／ｃｍ³加えたｐＨ＝４〜６のものに、ｈ−ＢＮ粒子を４×１０^-4〜４×１０^-3モル／ｃｍ³懸濁させ、ＳｉＣ粒子を０．００１〜０．００５モル／ｃｍ³懸濁させ、複合メッキ液温度を５０〜８０℃に設定したものである。
なお、図１３及び図１４のグラフから複合メッキ液２９は、ｐＨを４．５〜５．５に設定することが好ましいが、許容範囲を考慮してｐＨを４〜６に設定した。
【００７３】
筒形電極１５（図３参照）は、周壁１７に孔径２．０ｍｍの貫通孔１８・・・を１６９個開けたものである。
複合メッキ処理条件は、先ず、筒形電極を５ｒｐｍで回転させながら複合メッキ液２９を流量３０×１０³ｃｍ³／分で循環させ、電流密度を１４Ａ／ｄｍ²に設定して筒形電極１５とシリンダブロック１とを１分１０秒間通電した。
引続き、筒形電極を５ｒｐｍで回転させながら複合メッキ液２９を流量３０ｌ／分で循環させ、電流密度を２０〜４０Ａ／ｄｍ²に設定して筒形電極１５とシリンダブロック１とを６分５１秒〜１３分４０秒通電した。
【００７４】
その結果、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜を、５６．５μｍの厚さに形成することができた。また、Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックスはＣｕ成分を３０atm％含み、ｈ−ＢＮを５．０ｖｏｌ％（１．３ｗｔ％）含み、ＳｉＣを５．０ｖｏｌ％（１．９ｗｔ％）含めることができた。
Ｎｉ−Ｃｕ合金のＣｕ成分を３０atm％にすることで、図１０及び図１１のグラフで説明した１０〜５０atm％の範囲内に収めることができる。従って、複合メッキ被膜の耐食性や耐摩耗性を十分に確保することができる。
なお、潤滑性については図１５で詳しく説明する。
【００７５】
図１５は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液で生成したメッキ被膜の潤滑性について説明したグラフであり、縦軸は焼付き荷重（Ｎ）を示す。
焼付き荷重の測定条件は次の通りである。メッキ被膜にピストンリングを所定荷重Ｐで押し付け、この状態でメッキ被膜に沿ってピストンリングを一定速度で一定時間往復移動する。その結果、焼付きが発生した場合、所定荷重Ｐを焼付き荷重とする。
【００７６】
比較例１は、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜であり、Ｃｕ成分を３０atm％含み、自己潤滑粒子及び硬質粒子の両方を含まないメッキ被膜を示す。自己潤滑粒子及び硬質粒子の両方を含んでいないので、メッキ被膜の焼付き荷重は６５Ｎと小さい。
【００７７】
比較例２は、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜であり、Ｃｕ成分を３０atm％含み、自己潤滑粒子としてＣを２〜１５ｖｏｌ％含めた複合メッキ被膜を示す。自己潤滑粒子としてＣを含ませただけで硬質粒子を含んでいないので、メッキ被膜の焼付き荷重は７０Ｎと小さい。
【００７８】
比較例３は、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜であり、Ｃｕ成分を３０atm％含み、自己潤滑粒子としてｈ−ＢＮを２〜１５ｖｏｌ％含めた複合メッキ被膜を示す。自己潤滑粒子としてｈ−ＢＮを含ませただけで硬質粒子を含んでいないので、メッキ被膜の焼付き荷重は７５Ｎと小さい。
【００７９】
比較例４は、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜であり、Ｃｕ成分を３０atm％含み、硬質粒子としてＳｉＣを２〜１５ｖｏｌ％含めた複合メッキ被膜を示す。硬質粒子としてＳｉＣを含ませただけで自己潤滑粒子を含んでいないので、メッキ被膜の焼付き荷重は８０Ｎと小さい。
【００８０】
比較例５は、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜であり、Ｃｕ成分を３０atm％含み、硬質粒子としてダイヤモンドを２〜１５ｖｏｌ％含めた複合メッキ被膜を示す。硬質粒子としてダイヤモンドを含ませただけで自己潤滑粒子を含んでいないので、メッキ被膜の焼付き荷重は８０Ｎと小さい。
【００８１】
実施例１は、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜であり、Ｃｕ成分を３０atm％含み、自己潤滑粒子としてｈ−ＢＮを２〜１５ｖｏｌ％含ませ、硬質粒子としてＳｉＣを２〜１５ｖｏｌ％含めた複合メッキ被膜を示す。自己潤滑粒子としてｈ−ＢＮを含み、硬質粒子としてＳｉＣを含ませたので、メッキ被膜の焼付き荷重を１３０Ｎと高くすることができる。
【００８２】
実施例２は、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜であり、Ｃｕ成分を３０atm％含み、自己潤滑粒子としてＣを２〜１５ｖｏｌ％含ませ、硬質粒子としてダイヤモンドを２〜１５ｖｏｌ％含めた複合メッキ被膜を示す。自己潤滑粒子としてＣを含み、硬質粒子としてダイヤモンドを含ませたので、メッキ被膜の焼付き荷重を１３０Ｎと高くすることができる。
【００８３】
この結果、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜に自己潤滑粒子及び硬質粒子の両方を含まない場合には、焼付き荷重は６５Ｎと小さく、潤滑性を十分に高めることができないことが判る。
Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜に自己潤滑粒子又は硬質粒子の片方しか含まない場合には、焼付き荷重は７０〜８０Ｎと小さく、潤滑性を十分に高めることができないことが判る。
一方、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜に自己潤滑粒子及び硬質粒子の両方を含ませると、焼付き荷重は１３０Ｎまで大きくすることができ、潤滑性を十分に高めることができることが判る。
【００８４】
なお、前記実施の形態では、４本の筒形電極１５・・・を使用して４気筒エンジンのシリンダブロック１にメッキ被膜を形成する内容について説明したが、筒形電極１５・・・の本数を変えて、例えば６気筒エンジンのシリンダブロック等に適用することも可能である。
【００８５】
前記実施の形態では、シリンダブロック１のシリンダ内面２ａを母材として、シリンダ内面２ａにメッキ被膜を形成する内容について説明したが、母材をその他のワークとし、このワークにメッキ被膜を形成してもよい。
前記実施の形態では、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を使用したが、その他にアニオン系、ノニオン系、両性（アニオン−ノニオン系）のなかから選択することも可能である。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１は、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液にＣｕ成分を含ませた。よって、複合メッキ被膜にＣｕ成分を析出させることができる。Ｃｕは耐食性に優れているので、複合メッキ被膜にＣｕ成分を含めることで、硫酸に対する耐食性を高めることができる。
さらに、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液にクエン酸を含ませた。クエン酸は錯化剤の役割を果たすので、クエン酸を増やすことでＣｕ成分を複合メッキ液に十分に溶解させることができる。従って、Ｃｕ成分は沈殿しないので、Ｃｕ成分の析出量を十分に確保することができる。
この結果、複合メッキ被膜の耐久性をさらに高めることができる。
【００８７】
加えて、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、自己潤滑粒子としてＣ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ₂のうちの少なくとも一つを含ませた。
Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ₂から少なくとも一つを選択して自己潤滑粒子として使用した。Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ₂の粒子は、六方晶の結晶構造をもつ固体潤滑剤であり、これらの自己潤滑剤粒子を含ませることにより優れた潤滑性を発揮することができる。
従って、自己潤滑剤粒子を含ませることで、潤滑油がないところでも焼付きが発生することを防ぐことができる。
【００８８】
また、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、硬質粒子としてＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドのうちの少なくとも一つを含ませた。
ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドから少なくとも一つを選択して硬質粒子として使用した。ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドは、マイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）が３０００以上になるので、複合メッキ被膜の耐摩耗性を十分に高めることができる。従って、複合メッキ被膜の耐久性をより高めることができる。
【００８９】
さらに、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を含めた。
カチオン系界面活性剤を含めることで、自己潤滑粒子をさらに活性化させ、複合化効率を向上させることができる。
【００９０】
また、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含めた。
硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含めることで、メッキ結晶に歪みを与えたり、微細化させる。このため、複合メッキ被膜の硬度を向上させることができる。
さらに、単位体積当たりの物質量に基づいて求めたクエン酸／Ｃｕ濃度比を少なくとも１．７を超えた比率とすることで、耐食性に優れたＣｕ成分の析出量を十分に確保して、メッキ皮膜の耐食性を高めることができる。
また、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のｐＨを４．５〜５．５とすることで、金属マトリックスの析出量を十分に確保してメッキ皮膜を好適に形成し、かつＣｕ成分の析出量を十分に確保してメッキ皮膜の耐食性を高めることができる。
【００９１】
請求項２は、自己潤滑粒子の含有量を６×１０^-5〜４．２×１０^-3モル／ｃｍ³とした。自己潤滑粒子の含有量を６×１０^-5モル／ｃｍ³以上に設定することで、複合メッキ被膜の潤滑性を高め、かつ自己潤滑粒子の含有量を４．２×１０^-3モル／ｃｍ³以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐことができる。
従って、潤滑性に優れた複合メッキ被膜を効率よく生成することができる。
【００９２】
請求項３は、硬質粒子の含有量を７×１０^-5〜５×１０^-3モル／ｃｍ³とした。硬質粒子の含有量を７×１０^-5モル／ｃｍ³以上に設定することで、複合メッキ被膜の摩耗量を小さくし、かつ硬質粒子の含有量を５×１０^-3モル／ｃｍ³以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐことができる。
従って、耐摩耗性に優れた複合メッキ被膜を効率よく生成することができる。
【００９３】
請求項４は、界面活性剤の含有量を０．００５〜０．１モル／ｃｍ³とした。界面活性剤の含有量を０．００５モル／ｃｍ³以上に設定することで、潤滑性をより高め、かつ界面活性剤の含有量を０．１モル／ｃｍ³以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐことができる。
従って、潤滑性により優れた複合メッキ被膜を効率よく生成することができる。
【００９４】
請求項５は、硬度上昇剤の含有量を５×１０^-6〜３×１０^-5モル／ｃｍ³とした。硬度上昇剤の含有量を５×１０^-6モル／ｃｍ³以上に設定することで、複合メッキ被膜の硬度をより高め、かつ硬度上昇剤の含有量を３×１０^-5モル／ｃｍ³以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐことができる。
従って、耐摩耗性に優れた複合メッキ被膜を効率よく生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液でメッキ被膜を形成した内燃機関用シリンダブロックの斜視図
【図２】図１の２−２線断面図
【図３】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に適用する複合メッキ装置を示す全体図
【図４】図３の４−４線断面図
【図５】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に適用する筒形電極の説明図
【図６】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に適用する筒形電極の展開図
【図７】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液を使用した第１メッキ方法説明図
【図８】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液を使用した第２メッキ方法説明図
【図９】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液を使用した第３メッキ方法説明図
【図１０】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液で生成した複合メッキ被膜の硫酸濃度と腐食摩耗量との関係を示したグラフ
【図１１】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液で生成した複合メッキ被膜の摩擦距離と凝着摩耗量との関係を示したグラフ
【図１２】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のクエン酸濃度／Ｃｕ濃度比とＣｕの沈殿量との関係を示したグラフ
【図１３】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のｐＨと吸収波長との関係を示したグラフ
【図１４】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のｐＨとＣｕの沈殿量との関係を示したグラフ
【図１５】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液で生成したメッキ被膜の潤滑性について説明したグラフ
【符号の説明】
１…内燃機関用シリンダブロック、２ａ…シリンダ内面、３…Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ皮膜、４…Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス、５…自己潤滑粒子、６…硬化粒子、２８…金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｕイオン）、２９…Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a Ni—Cu alloy composite plating solution for forming a plating film on a base material such as a cylinder inner surface.
[0002]
[Prior art]
As a cylinder block for an internal combustion engine used for an internal combustion engine for automobiles, there is one in which a cylinder block and a cylinder inner surface are integrally die-cast. In the cylinder block for an internal combustion engine, a nickel (Ni) plating film is formed on the cylinder inner surface in order to maintain the hardness, slidability, and wear of the cylinder inner surface.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the fuel (gasoline) contains a small amount of sulfur component as an impurity. If sulfuric acid is generated from the sulfur component in the cylinder, the Ni plating film on the inner surface of the cylinder may be corroded by sulfuric acid. . For this reason, it is difficult to further improve the durability of the cylinder block for the internal combustion engine.
Therefore, it has been desired to improve the durability of the cylinder block for an internal combustion engine by increasing the corrosion resistance of the plating film against sulfuric acid.
[0004]
On the other hand, in an engine for an internal combustion engine, engine oil serves as a lubricant during driving to prevent seizure between the piston ring and the cylinder inner surface. However, when the engine for the internal combustion engine is stopped, the engine oil falls from the inner surface of the cylinder by its own weight and accumulates in the oil pan or the crankcase.
Therefore, when starting the engine for an internal combustion engine, it is difficult to ensure sufficient lubricity because only a small amount of engine oil adheres to the piston or the like. For this reason, there is a concern that seizure will occur when the internal combustion engine is started.
[0005]
Then, the objective of this invention is providing the Ni-Cu alloy composite plating liquid which can improve the corrosion resistance and lubricity of a plating film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made it possible to improve the corrosion resistance of the plating film against sulfuric acid by including copper (Cu) having excellent corrosion resistance in nickel (Ni) while proceeding with experiments on corrosion resistance against sulfuric acid. .
Here, since the inner surface of the cylinder is a surface on which the piston ring slides, the plating film needs to have excellent wear resistance. In addition, since the seizure at the start of the engine is caused by insufficient lubrication, the plating film must be excellent in lubricity.
As a result of studying from these viewpoints, we obtained the prospect that the wear resistance and lubricity can be secured by regulating the content of Cu included in Ni and mixing self-lubricating particles and hard particles in the plating film. .
[0007]
  Specifically, claim 1 is a Ni—Cu alloy composite plating solution containing Ni, Cu and citric acid, and C, h-BN, MoS as self-lubricating particles are added to the Ni—Cu alloy composite plating solution.₂Containing at least one of SiC and Si as hard particles_ThreeN_Four, Al₂O_Three, C-BN, diamond at least one, cationic surfactant as a surfactant and sodium saccharinate as a hardness increasing agent, the matrix of the plating film is Ni-Cu In the Ni-Cu alloy composite plating solution in which the Ni-Cu alloy matrix contains the self-lubricating particles and the hard particles in order to contain 10-50 atm% Cu in the Ni-Cu alloy matrix.Calculated based on the amount of substance per unit volumeThe citric acid and the citric acid / Cu concentration ratio of the Cu are at least a ratio exceeding 1.7, and the pH of the Ni—Cu alloy composite plating solution is 4.5 to 5.5.
[0008]
Cu component was included in the Ni-Cu alloy composite plating solution. Therefore, Cu component can be deposited on the composite plating film. Since Cu is excellent in corrosion resistance, the corrosion resistance against sulfuric acid can be enhanced by including a Cu component in the composite plating film.
Further, citric acid was included in the Ni—Cu alloy composite plating solution. Since citric acid serves as a complexing agent, the Cu component can be sufficiently dissolved in the composite plating solution by increasing citric acid. Accordingly, since the Cu component does not precipitate, a sufficient amount of Cu component can be secured.
[0009]
In addition, Ni-Cu alloy composite plating solution, C, h-BN, MoS as self-lubricating particles₂At least one of them.
C, h-BN, MoS₂At least one of them was selected and used as self-lubricating particles. C, h-BN, MoS₂These particles are solid lubricants having a hexagonal crystal structure, and by including these self-lubricant particles, excellent lubricity can be exhibited.
[0010]
Also, in the Ni-Cu alloy composite plating solution, SiC, Si as hard particles_ThreeN_Four, Al₂O_Three, C-BN, and diamond.
SiC, Si_ThreeN_Four, Al₂O_Three, C-BN, and diamond were used as hard particles. SiC, Si_ThreeN_Four, Al₂O_ThreeSince c-BN and diamond have a micro Vickers hardness (Hv) of 3000 or more, the wear resistance of the composite plating film can be sufficiently enhanced.
[0011]
Furthermore, a cationic surfactant was included as a surfactant in the Ni—Cu alloy composite plating solution.
By including a cationic surfactant, the self-lubricating particles can be further activated and the composite efficiency can be improved.
[0012]
  Further, sodium saccharinate was included as a hardness increasing agent in the Ni—Cu alloy composite plating solution.
  By including sodium saccharinate as a hardness increasing agent, the plating crystal is distorted or refined. For this reason, the hardness of a composite plating film can be improved.
  further,Calculated based on the amount of substance per unit volumeBy setting the citric acid / Cu concentration ratio to a ratio exceeding at least 1.7, it is possible to sufficiently secure the precipitation amount of the Cu component having excellent corrosion resistance and to enhance the corrosion resistance of the plating film.
  In addition, by setting the pH of the Ni—Cu alloy composite plating solution to 4.5 to 5.5, the amount of precipitation of the metal matrix is sufficiently ensured to suitably form the plating film, and the amount of precipitation of the Cu component is reduced. Sufficiently secures the corrosion resistance of the plating film.
[0013]
Claim 2 has a self-lubricating particle content of 6 × 10^-Five~ 4.2 × 10^-3Mol / cm^ThreeIt is characterized by that.
The content of self-lubricating particles is 6 × 10^-FiveMol / cm^ThreeIf it is less than 1, the amount of eutectoid of the self-lubricating particles is too small, and the lubricity of the composite plating film becomes insufficient. If the lubricity is insufficient, seizure may occur. Therefore, the content of self-lubricating particles is set to 6 × 10.^-FiveMol / cm^ThreeBy setting as described above, the lubricity of the composite plating film was improved.
The content of self-lubricating particles is 4.2 × 10^-3Mol / cm^ThreeIf it exceeds, current resistance value at the time of plating formation becomes high, and plating generation efficiency decreases. Therefore, the content of self-lubricating particles is set to 4.2 × 10^-3Mol / cm^ThreeBy setting as follows, the reduction of the plating generation efficiency was prevented.
[0014]
Claim 3 has a hard particle content of 7 × 10^-Five~ 5x10^-3Mol / cm^ThreeIt is characterized by that.
Hard particle content is 7 × 10^-FiveMol / cm^ThreeIf it is less than this, the amount of eutectoid of the hard particles is too small and the hardness of the composite plating film becomes insufficient. If the hardness is insufficient, the amount of wear increases and the durability of the composite plating film decreases. Therefore, the content of hard particles is 7 × 10.^-FiveMol / cm^ThreeBy setting as described above, the wear amount of the composite plating film was reduced.
Moreover, the content of hard particles is 5 × 10^-3Mol / cm^ThreeIf it exceeds, current resistance value at the time of plating formation becomes high, and plating generation efficiency decreases. Therefore, the content of hard particles is 5 × 10^-3Mol / cm^ThreeBy setting as follows, the reduction of the plating generation efficiency was prevented.
[0015]
In claim 4, the surfactant content is 0.005 to 0.1 mol / cm.^ThreeIt is characterized by that.
Surfactant content is 0.005 mol / cm^ThreeIf it is less than 1, the effect of the surfactant cannot be sufficiently exhibited. Therefore, the self-lubricating particles cannot be activated to improve the composite efficiency. Therefore, the content of the surfactant is 0.005 mol / cm.^ThreeBy setting as described above, the lubricity was further improved.
The surfactant content is 0.1 mol / cm.^ThreeIf it exceeds, current resistance value at the time of plating formation becomes high, and plating generation efficiency decreases. Therefore, the surfactant content is 0.1 mol / cm.^ThreeBy setting as follows, the reduction of the plating generation efficiency was prevented.
[0016]
The fifth aspect of the present invention has a content of the hardness increasing agent of 5 × 10^-6~ 3x10^-FiveMol / cm^ThreeIt is characterized by that.
Hardness increasing agent content is 5 × 10^-6Mol / cm^ThreeIf it is less than the range, the effect of the hardness increasing agent cannot be exhibited sufficiently. Therefore, it is not possible to improve the hardness of the composite plating film by distorting or miniaturizing the plating crystal. Therefore, the content of the hardness increasing agent is 5 × 10.^-6Mol / cm^ThreeBy setting as described above, the hardness of the composite plating film was further increased.
Further, the content of the hardness increasing agent is 3 × 10^-FiveMol / cm^ThreeIf it exceeds, current resistance value at the time of plating formation becomes high, and plating generation efficiency decreases. Therefore, the content of the hardness increasing agent is 3 × 10.^-FiveMol / cm^ThreeBy setting as follows, the reduction of the plating generation efficiency was prevented.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. The drawings are viewed in the direction of the reference numerals.
FIG. 1 is a perspective view of a cylinder block for an internal combustion engine in which a plating film is formed with a Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention. The cylinder block for an internal combustion engine constituting the engine for an internal combustion engine is shown as an example of a base material. It is a thing.
The cylinder block 1 for an internal combustion engine is an aluminum alloy in which a piston 7 can slide in the hollow portion 2 by forming a Ni-Cu alloy composite plating film 3 on a cylinder inner surface 2a (shown in FIG. 2) of the hollow portion 2. This is a cylinder block for a 4-cylinder engine.
Reference numeral 7a denotes a piston ring. The piston ring 7a is made of stainless steel (SUS) and subjected to surface hardening treatment such as gas nitriding.
[0018]
2 is a cross-sectional view taken along line 2-2 of FIG.
The Ni—Cu alloy composite plating film 3 includes 10 to 50 atm% (atomic%) of Cu, and a Ni—Cu alloy matrix 4 composed of Ni as a balance is formed (precipitated) on the cylinder inner surface 2a. The matrix 4 includes self-lubricating particles 5... (... indicates a plurality) and hard particles 6.
[0019]
The matrix of the Ni—Cu alloy composite plating film 3 was a Ni—Cu alloy matrix 4 containing 10 to 50 atm% Cu. Since Cu is excellent in corrosion resistance, the corrosion resistance to sulfuric acid can be enhanced by including a Cu component in the Ni—Cu alloy composite plating film 3.
[0020]
Further, in the Ni—Cu alloy composite plating film 3, self-lubricating particles 5. Thereby, the lubricity of the Ni-Cu alloy composite plating film 3 can be improved.
Self-lubricating particles 5 are graphite (C), hexagonal boron nitride (h-BN), molybdenum disulfide (MoS).₂At least one was used. C, h-BN, MoS₂These particles are solid lubricants having a hexagonal crystal structure, and by including these self-lubricant particles, excellent lubricity can be exhibited even in the absence of lubricating oil.
[0021]
In addition, in the Ni—Cu alloy composite plating film 3, hard particles 6. Thereby, the Ni-Cu alloy composite plating film 3 can be hardened and the wear resistance of the Ni-Cu alloy composite plating film 3 can be improved.
The hard particles 6 are silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si_ThreeN_Four), Alumina (Al₂O_Three), Cubic boron nitride (c-BN), and diamond. SiC, Si_ThreeN_Four, Al₂O_ThreeSince c-BN and diamond have a micro Vickers hardness (Hv) of 3000 or more, the wear resistance of the Ni-Cu alloy composite plating film 3 can be sufficiently enhanced.
[0022]
For this reason, it is possible to prevent the cylinder inner surface 2a from being corroded by sulfuric acid by forming the Ni—Cu alloy composite plating film 3 on the cylinder inner surface 2a of the cylinder block 1 for the internal combustion engine.
Furthermore, since the Ni—Cu alloy composite plating film 3 is excellent in wear resistance, wear of the cylinder inner surface 2a can be suppressed.
In addition, since the Ni—Cu alloy composite plating film 3 is excellent in lubricity, it is possible to prevent seizure from occurring on the cylinder inner surface 2a when the engine is started.
Therefore, by forming the Ni—Cu alloy composite plating film 3 on the cylinder inner surface 2a of the internal combustion engine, the durability of the internal combustion engine can be further enhanced.
[0023]
Hereinafter, a composite plating apparatus for forming the Ni—Cu alloy composite plating film 3 on the cylinder block 1 for an internal combustion engine will be described with reference to FIGS.
FIG. 3 is an overall view showing a composite plating apparatus applied to the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention.
The composite plating apparatus 10 includes a workpiece mounting table 12 attached to a main body 11 for mounting a cylinder block (hereinafter referred to as “cylinder block”) 1 for an internal combustion engine, and a hollow portion of the cylinder block 1 mounted on the workpiece mounting table 12. 2 is supplied to the cylindrical electrode 15, the rotating mechanism 20 that rotates the cylindrical electrode 15 about the axis 15 a of the cylindrical electrode 15, and the inner plating hole 29 of the cylindrical electrode 15. It comprises a composite plating solution circulation mechanism 30 and an energization mechanism 45 that energizes the cylinder block 1 and the cylindrical electrode 15. The cylindrical electrode 15 will be described in detail with reference to FIGS.
Reference numeral 1a denotes a water jacket serving as a cooling water passage, 1b denotes a crank chamber, and 13 denotes an annular passage formed in the gap S1 formed by the cylinder inner surface 2a and the cylindrical electrode 15.
[0024]
The workpiece mounting table 12 is a member provided with an insulating member 14 on the workpiece receiving surface 12a and a recovery hole 12b for the composite plating solution. The insulating member 14 is a plate material formed of, for example, ceramic or synthetic resin.
By providing the insulating member 14, the cylinder block 1 can be insulated from the workpiece mounting table 12 and only the cylinder block 1 can be energized.
By providing the work mounting table 12 with the recovery hole 12b, the composite plating solution 29 that has hit the cylinder inner surface 2a of the cylinder block 1 can be recovered from the recovery hole 12b, and the composite plating solution 29 can be smoothly circulated.
[0025]
Next, the rotation mechanism 20 will be described. The rotating mechanism 20 is a mechanism that is applied to a cylinder block for a four-cylinder engine and rotates four cylindrical electrodes 15..., And the contents of rotating one cylindrical electrode 15 will be described here. .
The rotation mechanism 20 includes a motor 21 attached to the main body 11, a drive shaft 22 connected to the motor 21, a drive gear 23 attached to the drive shaft 22, a gear 24 meshed with the drive gear 23, and the gear 24 And a rotating shaft 25 having a threaded portion 19a of the cylindrical electrode 15 attached to the upper end thereof.
A mechanism for rotating the four cylindrical electrodes 15 will be described in detail with reference to FIG.
[0026]
The composite plating solution circulation mechanism 30 includes a tank 31 for storing the composite plating solution 29, a first supply path 33 extending from the tank 31 to the supply port 32, a pump 34 provided in the middle of the first supply path 33, A chamber 35 formed on the outlet side of the supply port 32, a second supply path 36 opened in the rotating shaft 25 so that the inlet side 36 a communicates with the chamber 35, and a cylinder connected to the outlet side of the second supply path 36 An inner hole 16 of the electrode 15, an annular passage 13 that communicates with the inner hole 16 through a through hole 18..., A recovery port 37 that communicates with the annular passage 13 through a recovery hole 12 b of the workpiece mounting table 12, A recovery path 38 extending from the recovery port 37 to the tank 31, a control valve 39 provided in the middle of the recovery path 38, and a stirrer 40 attached to the tank 31.
[0027]
The control valve 39 is a valve that adjusts the liquid level height 29a of the composite plating solution 29 in the crank chamber 1b.
The stirrer 40 stirs the composite plating solution 29 in the tank 31 with the blade part 41.
The energization mechanism 45 is configured such that a rotary connector 46 for energization is attached to the lower end portion of the rotary shaft 25, an anode 47 is connected to the rotary connector 46, and a cathode 48 is connected to the cylinder block 1.
[0028]
4 is a cross-sectional view taken along line 4-4 of FIG.
The drive gear 23 of the rotation mechanism 20 meshes with the

inner gears

24 and 24, the

inner gears

24 and 24 mesh with the first and second transmission gears 26 and 27, respectively, and the first and second transmission gears 26 and 27 are outside. Are engaged with the

gears

24, 24. For this reason, the rotational force of the motor 21 is first transmitted from the drive gear 23 to the

inner gears

24, 24 as indicated by arrows (1), (1), and then from the

inner gears

24, 24 to the arrows (2), (2). It is transmitted to the first and second transmission gears 26 and 27 as indicated by ▼, and then transmitted from the first and second transmission gears 26 and 27 to the

outer gears

24 and 24 as indicated by arrows (3) and (3).
[0029]
As a result, the rotating shafts 25 attached with the gears 24... Rotate as indicated by white arrows, and the cylindrical electrodes 15 attached to the rotating shafts 25. Are shown as white arrows in the same manner as the rotary shaft 25.
[0030]
FIGS. 5A and 5B are explanatory views of a cylindrical electrode applied to the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention, where FIG. 5A is a cross-sectional view and FIG. 5B is a b arrow in FIG. FIG.
In (a), the cylindrical electrode 15 is, for example, an electrode obtained by cladding a platinum (Pt) on a titanium (Ti) substrate or an iridium oxide (IrO) on a Ti substrate.₂), A cylindrical peripheral wall 17 facing the cylinder inner surface 2a of the cylinder block 1 (shown in FIG. 3), and the peripheral wall 17 It comprises a plurality of through holes 18 arranged in a spiral shape, a lid portion 19b formed at the upper end portion, and a screw portion 19a formed at the lower end portion.
[0031]
In (b), the cylindrical electrode 15 is set to a height H of the peripheral wall 17 (see (a)) and a peripheral length L, and the through-holes 18 are formed in the peripheral wall 17 at a constant angle θ (24 °). It is arranged. The arrangement of the through holes 18 will be described in detail with reference to FIG.
[0032]
FIG. 6 is a development view of a cylindrical electrode applied to the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention.
The through holes 18 are arranged in a staggered pattern on the peripheral wall 17 at a pitch P along a spiral having an inclination angle θ1.
By arranging the through holes 18 in a spiral shape, the composite plating solution 29 can be uniformly applied to the cylinder inner surface 2 a (shown in FIG. 3) of the cylinder block 1 facing the peripheral wall 17.
Further, by arranging the through holes 18... In a substantially staggered arrangement, the interval between the through holes 18 and the through holes 18 is made smaller than in the grid arrangement, and the through holes 18. Can be arranged.
[0033]
Next, a composite plating method for forming the composite plating film 3 on the inner surface of the cylinder will be described with reference to FIGS.
FIG. 7 is an explanatory diagram of the first plating method using the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention, and shows the principle diagram of the Ni—Cu alloy composite plating method.
First, the Ni—Cu alloy composite plating solution 29 is stored in the tank 31. This Ni-Cu alloy composite plating solution 29 contains Ni, Cu and citric acid, and C, h-BN, MoS as self-lubricating particles.₂Containing at least one of SiC and Si as hard particles_ThreeN_Four, Al₂O_Three, C-BN, and diamond, a cationic surfactant as a surfactant, and sodium saccharinate as a hardness increasing agent.
Reference numeral 28 denotes metal ions (Ni ions, Cu ions), 5 denotes self-lubricating particles, and 6 denotes hardened particles.
[0034]
Here, as an example, the Ni-Cu alloy composite plating solution 29 is formed by alternately laminating Ni alloy layers having less than 50% Cu and the balance being made of Ni and Cu alloy layers having Ni being less than 50% and the balance being made of Cu. Plating solution containing Ni and Cu as possible.
Further, the content of self-lubricating particles 5.^-Five~ 4.2 × 10^-3Mol / cm^ThreeIt was. The content of self-lubricating particles 5 ... 6 × 10^-FiveMol / cm^ThreeIf it is less than this, the amount of eutectoid of the self-lubricating particles 5... Is too small, and the lubricity of the composite plating film 3 becomes insufficient. If the lubricity is insufficient, seizure may occur. Therefore, the content of self-lubricating particles is 6 × 10^-FiveMol / cm^ThreeBy setting the above, the lubricity of the composite plating film 3 was improved.
[0035]
Furthermore, the content of self-lubricating particles 5.^-3Mol / cm^ThreeIf it exceeds, current resistance value at the time of plating formation becomes high, and plating generation efficiency decreases. Therefore, the content of self-lubricating particles 5... 4.2 × 10^-3Mol / cm^ThreeBy setting as follows, the reduction of the plating generation efficiency was prevented.
[0036]
Further, the content of the hard particles 6...^-Five~ 5x10^-3Mol / cm^ThreeIt was. The content of hard particles 6 ... 7 × 10^-FiveMol / cm^ThreeIf it is less than this, the amount of eutectoid of the hard particles 6 is so small that the hardness of the composite plating film 3 becomes insufficient. If the hardness is insufficient, the amount of wear increases and the durability of the composite plating film 3 decreases. Therefore, the content of the hard particles 6...^-FiveMol / cm^ThreeBy setting as described above, the wear amount of the composite plating film 3 was reduced.
On the other hand, the content of hard particles 6.^-3Mol / cm^ThreeIf it exceeds, current resistance value at the time of plating formation becomes high, and plating generation efficiency decreases. Therefore, the content of hard particles 6.^-3Mol / cm^ThreeBy setting as follows, the reduction of the plating generation efficiency was prevented.
[0037]
Further, the surfactant content is 0.005 to 0.1 mol / cm.^ThreeIt was. Surfactant content is 0.005 mol / cm^ThreeIf it is less than 1, the effect of the surfactant cannot be sufficiently exhibited. Therefore, the self-lubricating particles 5... Cannot be activated to improve the composite efficiency. Therefore, the content of the surfactant is 0.005 mol / cm.^ThreeBy setting as described above, the lubricity was further improved.
On the other hand, the surfactant content is 0.1 mol / cm.^ThreeIf it exceeds, current resistance value at the time of plating formation becomes high, and plating generation efficiency decreases. Therefore, the surfactant content is 0.1 mol / cm.^ThreeBy setting as follows, the reduction of the plating generation efficiency was prevented.
[0038]
In addition, the content of the hardness increasing agent is 5 × 10^-6~ 3x10^-FiveMol / cm^ThreeIt was. Hardness increasing agent content is 5 × 10^-6Mol / cm^ThreeIf it is less than the range, the effect of the hardness increasing agent cannot be exhibited sufficiently. Therefore, the hardness of the composite plating film 3 cannot be improved by distorting or miniaturizing the plating crystal. Therefore, the content of the hardness increasing agent is 5 × 10.^-6Mol / cm^ThreeBy setting as above, the hardness of the composite plating film 3 was further increased.
On the other hand, the content of the hardness increasing agent is 3 × 10^-FiveMol / cm^ThreeIf it exceeds, current resistance value at the time of plating formation becomes high, and plating generation efficiency decreases. Therefore, the content of the hardness increasing agent is 3 × 10.^-FiveMol / cm^ThreeBy setting as follows, the reduction of the plating generation efficiency was prevented.
[0039]
After the composite plating solution 29 described above is stored in the tank 31, the cylinder block 1 is placed on the insulating member 14 of the workpiece mounting table 12 and the cylindrical electrode 15 is covered with a gap S1. Next, the motor 21 is driven, and the rotational force of the motor 21 is transmitted from the drive gear 23 to the gear 24 to the rotary shaft 25 to rotate the cylindrical electrode 15 around the axis 15a.
Subsequently, the blade portion 41 of the stirrer 40 is rotated to stir the composite plating solution 29 in the tank 31. In this state, the pump 34 is driven so that the composite plating solution 29 in the tank 31 passes through the first supply path 33 → the supply port 32 → the chamber 35 → the second supply path 36 as indicated by arrows a 1 to a 3. Supply to the inner hole 16.
[0040]
The composite plating solution 29 in the inner hole 16 is sprayed to the outside of the cylindrical electrode 15 as shown by an arrow b... Through the through holes 18. Then, the composite plating solution 29 hitting the cylinder inner surface 2a is recovered in the tank 31 through the annular passage 13, the recovery port 37, and the recovery passage 38 as indicated by arrows c1 and c2. With the composite plating solution 29 circulated, the energization mechanism 45 is operated to energize the cylindrical electrode 15 and the cylinder block 1.
[0041]
FIG. 8 is an explanatory view of a second plating method using the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention, and shows a state in which the composite plating solution 29 is sprayed from the through holes 18 of the cylindrical electrode 15.
The composite plating solution 29 is sprayed from the through-holes 18 and applied to the cylinder inner surface 2a of the cylinder block 1 almost at right angles as indicated by arrows b, so that the composite plating solution 29 hitting the cylinder inner surface 2a is turbulent. become. In addition, the collision speed of the composite plating solution 29 on the cylinder inner surface 2a is averaged by making the injection speed of the composite plating solution 29 from the through holes 18.
[0042]
Therefore, the metal ions (Ni ions, Cu ions) 28, self-lubricating particles 5, and hardened particles 6 can be uniformly dispersed in the composite plating solution 29. As a result, the metal ion (Ni ion, Cu ion) concentration of the composite plating solution 29 can be maintained at a specified concentration in the vicinity of the cylinder inner surface 2a, so that the Ni—Cu alloy matrix 4 of the composite plating film 3 has a specified thickness T. It can be deposited.
Further, the self-lubricating particles 5... And the hardened particles 6... Of the composite plating solution 29 can be uniformly dispersed in the vicinity of the cylinder inner surface 2a. Therefore, the prescribed amount of self-lubricating particles 5... And hardened particles 6... Can be uniformly co-deposited in the Ni—Cu alloy matrix 4.
[0043]
Further, by rotating the cylindrical electrode 15, the composite plating solution 29 sprayed from the through holes 18 can be uniformly applied to the entire area of the cylinder inner surface 2 a of the cylinder block 1. For this reason, the Ni—Cu alloy matrix 4 can be deposited in a uniform thickness over the entire area of the cylinder inner surface 2a, and the self-lubricating particles 5... And the hardened particles 6. Can be coeutected uniformly.
[0044]
FIG. 9 is an explanatory diagram of a third composite plating method using the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention, and shows a state in which the cylindrical electrode 15 is developed on the right side of the sectional view of the cylinder block 1. For the sake of convenience, a description will be given with a through j attached to the through holes 18.
The cylindrical electrode 15 (see FIG. 5) is rotated while spraying the composite plating solution 29 from the through holes 18a to 13j. As a result, first, the composite plating solution 29 sprayed from the through hole 18a is applied to the position P1 on the cylinder inner surface 2a of the cylinder block 1 as shown by the arrow (1), and the composite plating solution 29 sprayed from the through hole 18b is slightly at the position P1. Slide it up and hit it.
[0045]
Further, the composite plating solution 29 sprayed from the through hole 18c is applied to the position P2 as shown by the arrow (2), the composite plating solution 29 sprayed from the through hole 18d is applied slightly above the position P2, and the composite sprayed from the through hole 18e. The plating solution 29 is applied to the position P3 as shown by the arrow (3).
Further, the composite plating solution 29 sprayed from the through-hole 18f is applied to the position P4 on the cylinder inner surface 2a of the cylinder block 1 as shown by the arrow (4), and the composite plating solution 29 sprayed from the through-holes 18g and 13h is sequentially slightly shifted from the position P4. Slide it up and hit it. Then, the composite plating solution 29 sprayed from the through hole 18j is applied to the position P5 as shown by the arrow (5).
[0046]
For this reason, the composite plating solution 29 can be uniformly applied to the area E from the position P1 to the position P5 of the cylinder inner surface 2a of the cylinder block 1.
As a result, the Ni—Cu alloy matrix 4 can be deposited on the cylinder inner surface 2a to a specified thickness while maintaining the metal ion (Ni ion, Cu ion) concentration in the composite plating solution 29 at a specified concentration. In addition, the self-lubricating particles 5... And the cured particles 6... In the composite plating solution 29 are uniformly mixed, and the self-lubricating particles 5. Can be coeutected uniformly.
[0047]
As described above, the Cu component can be deposited on the Ni—Cu alloy matrix 4 of the composite plating film 3 by including the Cu component in the composite plating solution 29. Since Cu is excellent in corrosion resistance, the corrosion resistance to sulfuric acid can be increased by including a Cu component in the composite plating film 3.
Further, citric acid was included in the composite plating solution 29. Since citric acid serves as a complexing agent, the Cu component can be sufficiently dissolved in the composite plating solution 29 by increasing the citric acid. Accordingly, since the Cu component does not precipitate, a sufficient amount of Cu component can be secured.
[0048]
In addition, C, h-BN, MoS as self-lubricating particles 5.₂At least one of them. C, h-BN, MoS₂These particles are solid lubricants having a hexagonal crystal structure, and by including these self-lubricant particles 5... In the composite plating film 3, excellent lubricity can be exhibited. Therefore, it is possible to prevent seizure from occurring even in the absence of lubricating oil.
[0049]
Further, the composite plating solution 29 has SiC, Si as hard particles 6._ThreeN_Four, Al₂O_Three, C-BN, and diamond. SiC, Si_ThreeN_Four, Al₂O_ThreeSince c-BN and diamond have a micro Vickers hardness (Hv) of 3000 or more, the wear resistance can be sufficiently enhanced by including them in the composite plating film 3. Therefore, the durability of the composite plating film 3 can be further increased.
[0050]
Further, the composite plating solution 29 contained a cationic surfactant as a surfactant. By including a cationic surfactant, the self-lubricating particles 5 can be further activated to improve the composite efficiency.
The composite plating solution 29 contained sodium saccharinate as a hardness increasing agent. By including sodium saccharinate as a hardness increasing agent, the plating crystal is distorted or refined. For this reason, the hardness of the composite plating film 3 can be improved.
[0051]
Hereinafter, the corrosion resistance and lubricity of the Ni—Cu alloy composite plating film 3 will be described in detail.
10 (a) and 10 (b) are graphs showing the relationship between the sulfuric acid concentration and the corrosion wear amount of the composite plating film produced with the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention, and the horizontal axis represents the sulfuric acid concentration. The vertical axis indicates the amount of corrosion wear. In addition, (a) shows a comparative example and (b) shows an example.
[0052]
This graph shows the results measured by the electrochemical measurement method, and the measurement conditions are as follows.
The composite plating film is used as the anode, the temperature of the sulfuric acid aqueous solution is set to 80 ° C., the composite plating film is immersed in this sulfuric acid aqueous solution for 10 minutes, and then electrolyzed in the sulfuric acid aqueous solution at a sweep rate of 50 mV / min. Measure the corrosive wear of the coating.
[0053]
Here, the corrosion wear means that the friction surface undergoes a chemical change and changes in quality, and the changed portion is removed by mutual motion and the wear progresses. Oxidation also falls into this category.
[0054]
In (a), the composite plating film of Ni-9 atm% Cu alloy has a large corrosion wear amount when the sulfuric acid concentration exceeds 30%, and the corrosion wear amount increases to 4.5 μm when the sulfuric acid concentration is 50%. Therefore, if the Cu content is as low as 9 atm%, the corrosion resistance cannot be ensured.
[0055]
In (b), the Ni-10 atm% Cu alloy composite plating film (shown by a solid line) can suppress the corrosion wear amount to less than 2 μm even when the sulfuric acid concentration increases. Accordingly, corrosion resistance can be ensured when the Cu content is 10 atm%.
Further, the Ni-50 atm% Cu alloy composite plating film (shown by a broken line) can suppress the corrosion wear amount to less than 2 μm even if the sulfuric acid concentration increases. Accordingly, corrosion resistance can be ensured when the Cu content is 50 atm%.
As a result, in the case of a Ni—Cu alloy composite plating film, it can be seen that if the Cu content is 10 atm% or more, a composite plating film having excellent corrosion resistance can be obtained.
[0056]
11 (a) and 11 (b) are graphs showing the relationship between the friction distance and the amount of adhesion wear of the composite plating film produced with the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention, and the horizontal axis represents the friction distance. The vertical axis indicates the amount of adhesion wear. In addition, (a) shows a comparative example and (b) shows an example.
[0057]
Here, the adhesion wear refers to wear caused by adhesion between metals on the friction surface, pulling of the softer metal, and shifting to the harder metal, and means normal wear.
[0058]
In (a), the Ni-51 atm% Cu alloy composite plating film has a friction distance of about 20 km and an adhesion wear amount of 1.5 μm, a friction distance of about 50 km and an adhesion wear amount of 1.8 μm. Further, when the friction distance becomes 100 km or more, the amount of adhesion wear becomes 2.0 μm. Therefore, if the Cu content is as large as 51 atm%, the wear resistance cannot be ensured.
[0059]
In (b), the Ni-50 atm% Cu alloy composite plating film (shown by a broken line) has a friction distance of about 50 km and a small amount of adhesion wear of about 0.25 μm, and adhesion even when the friction distance exceeds 100 km. The amount of wear can be suppressed to less than 0.5 μm. Therefore, wear resistance can be secured when the Cu content is 50 atm%.
[0060]
In addition, the composite plating film of Ni-10 atm% Cu alloy (shown by a solid line) has an adhesion wear amount of approximately 0 until the friction distance exceeds 100 km, and the adhesion wear amount is 0 even if the friction distance exceeds 180 km. It can be suppressed to less than 1 μm. Therefore, wear resistance can be secured when the Cu content is 10 atm%.
As a result, in the case of a Ni—Cu alloy composite plating film, it can be seen that if the Cu content is 50 atm% or less, a composite plating film having excellent wear resistance can be obtained.
[0061]
  FIG. 12 is a graph showing the relationship between the citric acid concentration / Cu concentration ratio of the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention and the precipitation amount of Cu, and the horizontal axis represents the concentration of citric acid and the concentration of Cu. Ratio (hereinafter referred to as “citric acid / Cu concentration ratio”), and the vertical axis represents the amount of precipitated Cu.The citric acid / Cu concentration ratio is determined by the amount of substance per unit volume (mol / cm ^Three ).
  The Cu component in the plating solution is approximately 42 × 10 when the citric acid / Cu concentration ratio is 1.0.^-3g / cm^ThreeAbout 18 × 10 when the citric acid / Cu concentration ratio is 1.2^-3g / cm^ThreePrecipitate and approximately 2 × 10 when the citric acid / Cu concentration ratio is 1.5^-3g / cm^ThreePrecipitate.
  When Cu precipitates, the Cu component in the plating solution decreases (that is, the amount of the Cu component dissolved in the plating solution decreases). Therefore, the Cu component cannot be sufficiently deposited during the plating process.
[0062]
On the other hand, the Cu component in the plating solution does not precipitate when the citric acid / Cu concentration ratio exceeds 1.7. Since citric acid serves as a complexing agent, the Cu component can be sufficiently dissolved in the plating solution as the citric acid content increases. Therefore, the Cu component can be sufficiently precipitated during the plating process.
As a result, it can be seen that by setting the citric acid / Cu concentration ratio to at least 1.7, it is possible to sufficiently secure the precipitation amount of the Cu component having excellent corrosion resistance and to enhance the corrosion resistance of the plating film.
[0063]
FIG. 13 is a graph showing the relationship between the pH and the absorption wavelength of the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention, the horizontal axis shows the pH of the plating solution, and the vertical axis shows the absorption wavelength.
The absorption wavelength refers to the wavelength of light that is absorbed by metal ions in the plating solution. Therefore, the concentration of each metal ion in the plating solution can be determined by measuring the absorption wavelength.
[0064]
The absorption wavelength of the plating solution changes to 800 nm when the pH is 2, 780 nm when the pH is 3, 750 nm when the pH is 4, and 740 nm when the pH is 4.5.
The change in the absorption wavelength indicates that the concentration of the metal ion is changed and the plating solution is not stable. Therefore, when the pH is less than 4.5, the amount of metal matrix deposited on the plating film becomes insufficient.
[0065]
On the other hand, the absorption wavelength of the plating solution is stable at about 740 nm when the pH is 4.5 or more.
The stabilization of the absorption wavelength indicates that the concentration of metal ions is stable and the plating solution is in a stable state. Therefore, when the pH is 4.5 or more, it is possible to ensure a sufficient amount of deposition of the metal matrix of the plating film.
[0066]
FIG. 14 is a graph showing the relationship between the pH of the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention and the precipitation amount of Cu. The horizontal axis shows the pH of the plating solution, and the vertical axis shows the precipitation amount of Cu. .
When pH is 5.5 or less, Cu does not precipitate. This is because the Cu component can be sufficiently dissolved in the plating solution. For this reason, when pH is 5.5 or less, the precipitation amount of Cu component can fully be ensured.
Since Cu is excellent in corrosion resistance, it is possible to increase the corrosion resistance of the plating film by ensuring a sufficient amount of precipitation of the Cu component.
[0067]
On the other hand, when pH exceeds 5.5, Cu will precipitate. This is because the Cu component cannot be sufficiently dissolved in the plating solution. For this reason, when pH is 5.5 or more, the precipitation amount of Cu component becomes inadequate. Therefore, the corrosion resistance of the plating film cannot be increased.
[0068]
As a result, from FIG. 13 and FIG. 14, by setting the pH of the plating solution to 4.5 to 5.5, it is possible to suitably form a plating film on the inner surface of the cylinder and to improve the corrosion resistance of the plating film. I understand.
[0069]
【Example】
Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be described with reference to Table 1. However, the present invention is not limited to these experimental examples.
[0070]
[Table 1]

[0071]
As an example of the Ni—Cu alloy composite plating film 4, an example will be described in which a Ni—Cu alloy matrix containing 30 atm% Cu component contains h-BN as self-lubricating particles and SiC as hard particles. The Ni-Cu alloy composite plating film 4 has a h-BN ratio of 5.0 vol% (1.3 wt%) and a SiC ratio of 5.0 vol% (100 vol%). 1.9 wt%).
[0072]
  The composite plating solution 29 (see FIG. 3) is nickel sulfate (NiSO)._Four) 0.2-0.4 g / cm^Three, Copper sulfate (CuSO_Four) 0.02-0.06 g / cm^Three, Trisodium citrate 0.03-0.1 g / cm^Three, Surfactant 0.005-0.1 mol / cm^Three, 5 × 10 hardness increasing agent^-6~ 3x10^-FiveMol / cm^ThreeTo the added pH = 4-6, 4 × 10 h-BN particles^-Four~ 4x10^-3Mol / cm^ThreeSuspended, SiC particles 0.001-0.005 mol / cm^ThreeIt is suspended and the composite plating solution temperature is set to 50 to 80 ° C.
  From the graphs of FIGS. 13 and 14, the composite plating solution 29 is preferably set to a pH of 4.5 to 5.5, but the pH is set to 4 to 6 in consideration of the allowable range.
[0073]
The cylindrical electrode 15 (see FIG. 3) is obtained by opening 169 through holes 18 with a hole diameter of 2.0 mm in the peripheral wall 17.
The composite plating treatment conditions are as follows. First, the composite plating solution 29 is supplied at a flow rate of 30 × 10 while rotating the cylindrical electrode at 5 rpm.^Threecm^ThreeCirculate at / min and current density 14A / dm²The cylindrical electrode 15 and the cylinder block 1 were energized for 1 minute and 10 seconds.
Subsequently, the composite plating solution 29 was circulated at a flow rate of 30 l / min while rotating the cylindrical electrode at 5 rpm, and the current density was 20 to 40 A / dm.²The cylindrical electrode 15 and the cylinder block 1 were energized for 6 minutes 51 seconds to 13 minutes 40 seconds.
[0074]
As a result, a Ni—Cu alloy composite plating film could be formed to a thickness of 56.5 μm. Further, the Ni—Cu alloy matrix contained 30 atm% of the Cu component, 5.0 vol% (1.3 wt%) of h-BN, and 5.0 vol% (1.9 wt%) of SiC.
By setting the Cu component of the Ni—Cu alloy to 30 atm%, it can be within the range of 10 to 50 atm% described in the graphs of FIGS. 10 and 11. Therefore, the corrosion resistance and wear resistance of the composite plating film can be sufficiently secured.
The lubricity will be described in detail with reference to FIG.
[0075]
FIG. 15 is a graph illustrating the lubricity of the plating film produced with the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention, and the vertical axis represents the seizure load (N).
The measurement conditions for seizure load are as follows. The piston ring is pressed against the plating film with a predetermined load P, and in this state, the piston ring is reciprocated at a constant speed for a predetermined time along the plating film. As a result, when seizure occurs, the predetermined load P is set as a seizure load.
[0076]
Comparative Example 1 is a Ni—Cu alloy plating film, which shows a plating film that contains 30 atm% of the Cu component and does not contain both self-lubricating particles and hard particles. Since both self-lubricating particles and hard particles are not included, the seizure load of the plating film is as small as 65N.
[0077]
Comparative Example 2 is a Ni—Cu alloy composite plating film, which shows a composite plating film containing 30 atm% of the Cu component and 2 to 15 vol% of C as self-lubricating particles. Since C is included as self-lubricating particles and hard particles are not included, the seizure load of the plating film is as small as 70N.
[0078]
Comparative Example 3 is a Ni—Cu alloy composite plating film, which shows a composite plating film containing 30 atm% of the Cu component and 2 to 15 vol% of h-BN as self-lubricating particles. Since the self-lubricating particles include only h-BN and no hard particles, the seizure load of the plating film is as small as 75N.
[0079]
Comparative Example 4 is a Ni—Cu alloy composite plating film, which shows a composite plating film containing 30 atm% of a Cu component and 2 to 15 vol% of SiC as hard particles. Since SiC is included only as hard particles and no self-lubricating particles are included, the seizure load of the plating film is as small as 80N.
[0080]
Comparative Example 5 is a Ni—Cu alloy composite plating film, which shows a composite plating film containing 30 atm% of a Cu component and 2 to 15 vol% of diamond as hard particles. Since only diamond is included as hard particles and no self-lubricating particles are included, the seizure load of the plating film is as small as 80N.
[0081]
Example 1 is a Ni-Cu alloy composite plating film containing 30 atm% Cu component, 2-15 vol% h-BN as self-lubricating particles, and 2-15 vol% SiC as hard particles. The film is shown. Since h-BN is included as the self-lubricating particles and SiC is included as the hard particles, the seizure load of the plating film can be increased to 130N.
[0082]
Example 2 is a Ni—Cu alloy composite plating film comprising 30 atm% Cu component, 2-15 vol% C as self-lubricating particles, and 2-15 vol% diamond as hard particles. Show. Since C is contained as the self-lubricating particles and diamond is contained as the hard particles, the seizure load of the plating film can be increased to 130N.
[0083]
As a result, when the Ni—Cu alloy plating film does not contain both self-lubricated particles and hard particles, the seizure load is as small as 65 N, indicating that the lubricity cannot be sufficiently improved.
When only one of self-lubricating particles or hard particles is included in the Ni—Cu alloy plating film, the seizure load is as small as 70 to 80 N, and it can be seen that the lubricity cannot be sufficiently increased.
On the other hand, when both the self-lubricating particles and the hard particles are included in the Ni—Cu alloy plating film, the seizure load can be increased up to 130 N, and it can be seen that the lubricity can be sufficiently enhanced.
[0084]
In the above embodiment, the content of forming the plating film on the cylinder block 1 of the four-cylinder engine using the four cylindrical electrodes 15 is described. However, the number of the cylindrical electrodes 15. For example, it can be applied to a cylinder block of a 6-cylinder engine.
[0085]
In the above-described embodiment, the content of forming the plating film on the cylinder inner surface 2a using the cylinder inner surface 2a of the cylinder block 1 as a base material has been described. However, the base material is used as another workpiece and the plating film is formed on the workpiece. Also good.
In the embodiment described above, a cationic surfactant is used as the surfactant, but it is also possible to select anionic, nonionic, or amphoteric (anionic-nonionic).
[0086]
【The invention's effect】
The present invention exhibits the following effects by the above configuration.
In claim 1, a Cu component is included in the Ni—Cu alloy composite plating solution. Therefore, Cu component can be deposited on the composite plating film. Since Cu is excellent in corrosion resistance, the corrosion resistance against sulfuric acid can be enhanced by including a Cu component in the composite plating film.
Further, citric acid was included in the Ni—Cu alloy composite plating solution. Since citric acid serves as a complexing agent, the Cu component can be sufficiently dissolved in the composite plating solution by increasing citric acid. Accordingly, since the Cu component does not precipitate, a sufficient amount of Cu component can be secured.
As a result, the durability of the composite plating film can be further enhanced.
[0087]
In addition, Ni-Cu alloy composite plating solution, C, h-BN, MoS as self-lubricating particles₂At least one of them.
C, h-BN, MoS₂At least one of them was selected and used as self-lubricating particles. C, h-BN, MoS₂These particles are solid lubricants having a hexagonal crystal structure, and by including these self-lubricant particles, excellent lubricity can be exhibited.
Therefore, by including the self-lubricant particles, seizure can be prevented from occurring even where there is no lubricating oil.
[0088]
Also, in the Ni-Cu alloy composite plating solution, SiC, Si as hard particles_ThreeN_Four, Al₂O_Three, C-BN, and diamond.
SiC, Si_ThreeN_Four, Al₂O_Three, C-BN, and diamond were used as hard particles. SiC, Si_ThreeN_Four, Al₂O_ThreeSince c-BN and diamond have a micro Vickers hardness (Hv) of 3000 or more, the wear resistance of the composite plating film can be sufficiently enhanced. Therefore, the durability of the composite plating film can be further increased.
[0089]
Furthermore, a cationic surfactant was included as a surfactant in the Ni—Cu alloy composite plating solution.
By including a cationic surfactant, the self-lubricating particles can be further activated and the composite efficiency can be improved.
[0090]
  Further, sodium saccharinate was included as a hardness increasing agent in the Ni—Cu alloy composite plating solution.
  By including sodium saccharinate as a hardness increasing agent, the plating crystal is distorted or refined. For this reason, the hardness of a composite plating film can be improved.
  further,Calculated based on the amount of substance per unit volumeBy setting the citric acid / Cu concentration ratio to a ratio exceeding at least 1.7, it is possible to sufficiently secure the precipitation amount of the Cu component having excellent corrosion resistance and to enhance the corrosion resistance of the plating film.
  In addition, by setting the pH of the Ni—Cu alloy composite plating solution to 4.5 to 5.5, the amount of precipitation of the metal matrix is sufficiently ensured to suitably form the plating film, and the amount of precipitation of the Cu component is reduced. Sufficiently secures the corrosion resistance of the plating film.
[0091]
Claim 2 has a self-lubricating particle content of 6 × 10^-Five~ 4.2 × 10^-3Mol / cm^ThreeIt was. Self-lubricating particle content of 6 × 10^-FiveMol / cm^ThreeBy setting as described above, the lubricity of the composite plating film is improved and the content of self-lubricating particles is 4.2 × 10.^-3Mol / cm^ThreeBy setting to the following, it is possible to prevent a decrease in plating generation efficiency.
Therefore, a composite plating film having excellent lubricity can be efficiently generated.
[0092]
Claim 3 has a hard particle content of 7 × 10^-Five~ 5x10^-3Mol / cm^ThreeIt was. Hard particle content of 7 × 10^-FiveMol / cm^ThreeBy setting as above, the wear amount of the composite plating film is reduced, and the hard particle content is 5 × 10 5.^-3Mol / cm^ThreeBy setting to the following, it is possible to prevent a decrease in plating generation efficiency.
Therefore, a composite plating film having excellent wear resistance can be efficiently generated.
[0093]
In claim 4, the surfactant content is 0.005 to 0.1 mol / cm.^ThreeIt was. Surfactant content of 0.005 mol / cm^ThreeBy setting the above, the lubricity is further improved and the surfactant content is 0.1 mol / cm.^ThreeBy setting to the following, it is possible to prevent a decrease in plating generation efficiency.
Therefore, it is possible to efficiently generate a composite plating film that is more excellent in lubricity.
[0094]
The fifth aspect of the present invention has a content of the hardness increasing agent of 5 × 10^-6~ 3x10^-FiveMol / cm^ThreeIt was. Hardening agent content of 5 × 10^-6Mol / cm^ThreeBy setting as above, the hardness of the composite plating film is further increased, and the content of the hardness increasing agent is 3 × 10.^-FiveMol / cm^ThreeBy setting to the following, it is possible to prevent a decrease in plating generation efficiency.
Therefore, a composite plating film having excellent wear resistance can be efficiently generated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a cylinder block for an internal combustion engine in which a plating film is formed with a Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention.
FIG. 2 is a sectional view taken along line 2-2 of FIG.
FIG. 3 is an overall view showing a composite plating apparatus applied to a Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention.
4 is a sectional view taken along line 4-4 of FIG.
FIG. 5 is an explanatory diagram of a cylindrical electrode applied to a Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention.
FIG. 6 is a development view of a cylindrical electrode applied to a Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention.
FIG. 7 is an explanatory diagram of a first plating method using a Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention.
FIG. 8 is an explanatory diagram of a second plating method using the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention.
FIG. 9 is an explanatory diagram of a third plating method using the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the sulfuric acid concentration and the amount of corrosive wear of a composite plating film formed with the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention.
FIG. 11 is a graph showing the relationship between the friction distance and the adhesive wear amount of a composite plating film produced with the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention.
FIG. 12 is a graph showing the relationship between the citric acid concentration / Cu concentration ratio of the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention and the precipitation amount of Cu.
FIG. 13 is a graph showing the relationship between pH and absorption wavelength of a Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention.
FIG. 14 is a graph showing the relationship between the pH of the Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention and the amount of precipitated Cu.
FIG. 15 is a graph illustrating the lubricity of a plating film formed with a Ni—Cu alloy composite plating solution according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cylinder block for internal combustion engines, 2a ... Cylinder inner surface, 3 ... Ni-Cu alloy composite plating film, 4 ... Ni-Cu alloy matrix, 5 ... Self-lubricating particle, 6 ... Hardened particle, 28 ... Metal ion (Ni ion, Cu ions), 29... Ni—Cu alloy composite plating solution.

Claims

Ni-Cu alloy composite plating solution containing Ni, Cu and citric acid,
In this Ni-Cu alloy composite plating solution,
Containing at least one of C, h-BN, and MoS ₂ as self-lubricating particles;
Containing at least one of SiC, Si ₃ N ₄ , Al ₂ O ₃ , c-BN, diamond as hard particles,
Contains a cationic surfactant as a surfactant,
By containing sodium saccharinate as a hardness increasing agent,
In the Ni-Cu alloy composite plating solution in which the matrix of the plating film is a Ni-Cu alloy matrix, and the Ni-Cu alloy matrix contains the self-lubricating particles and the hard particles,
In order to include 10-50 atm% Cu in the Ni-Cu alloy matrix,
The citric acid and Cu citric acid / Cu concentration ratio determined based on the amount of substance per unit volume is a ratio exceeding at least 1.7,
A Ni-Cu alloy composite plating solution having a pH of 4.5 to 5.5 in the Ni-Cu alloy composite plating solution.

2. The Ni—Cu alloy composite plating solution according to claim 1, wherein the content of the self-lubricating particles is 6 × 10 ^{−5 to} 4.2 × 10 ⁻³ mol / cm ³ .

2. The Ni—Cu alloy composite plating solution according to claim 1, wherein the content of the hard particles is 7 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻³ mol / cm ³ .

The Ni-Cu alloy composite plating solution according to claim 1, wherein the content of the surfactant is 0.005 to 0.1 mol / cm ³ .

2. The Ni—Cu alloy composite plating solution according to claim 1, wherein the content of the hardness increasing agent is 5 × 10 ^{−6 to} 3 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ .