JP3835246B2

JP3835246B2 - Gas barrier film and method for producing the film

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Publication number: JP3835246B2
Application number: JP2001323043A
Authority: JP
Inventors: 祐子須貝; 光男吉田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2001-10-22
Filing date: 2001-10-22
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2021-10-22
Also published as: JP2003127306A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素等のガスバリア性に優れたガスバリア性積層フィルム、及びその製造方法に関するものである。さらに、詳しくは、高湿度下における良好なガスバリア性を有しており、かつ塩素原子を含有しないため食品包装材料用途などに好適なガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品包装材料等の酸素ガスバリア性が要求される材料には、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等に塩化ビニリデンラテックスをコートしたフィルムが多く用いられてきた。これらの塩化ビニリデンラテックスをコートしたフィルムは、高温での熱処理を行わなくても高湿度下における酸素ガスバリア性を有している。
【０００３】
しかしながら、廃棄物処理の際の焼却時に、ポリ塩化ビニリデン中の塩素に起因する塩素ガスの発生並びに、ダイオキシンの発生の恐れを有しており、環境並びに人体に多大なる悪影響を与える原因となり得るという問題点を有している。
【０００４】
塩素を有しない酸素ガスバリア性の材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが最も良く知られている。ＰＶＡフィルムは酸素ガスバリア性が乾燥状態では合成樹脂フィルム中で最も優れているという特徴を持っているが、その酸素ガスバリア性は、湿度依存性が大きく、高湿度条件下では吸湿によりこのガスバリア性が大きく損なわれ、また、沸騰水中で容易に溶解してしまうという問題点を有している。
【０００５】
澱粉等の糖類、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミドからなるフィルムも、ＰＶＡと同様に酸素ガスバリア性は乾燥状態では良好であるが、高湿度条件下では吸湿により酸素ガスバリア性は大きく低下するという問題点を有している。
【０００６】
上記ＰＶＡフィルム等の問題点を解決するために、様々な検討がなされている。例えば、ＰＶＡフィルムと他の疎水性フィルムとの多層化、二軸延伸及び熱処理、エチレンとの共重合等が挙げられる。これらの方法を用いることで、耐水性及び高湿度下での酸素ガスバリア性は向上するが、その改良の程度は不十分である。
【０００７】
また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかしながら、一般的に架橋密度の増加と供にＰＶＡフィルムの高湿度下での酸素ガスバリア性は向上するが、それに伴ってＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難とされている。
【０００８】
ＰＶＡや糖類等とポリ（メタ）アクリル酸との混合溶液からフィルムを形成し次いで熱処理することで、ＰＶＡや糖類等の水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカルボン酸とを反応させて架橋構造を形成させることにより、高湿度下での酸素ガスバリア性が優れたフィルムが得られることが提案されている（特開平１０−２３７１８０号公報）。
【０００９】
しかしながら、この方法では高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
【００１０】
また、加熱処理温度が高いと、ＰＶＡの変色や分解の恐れが生じる他、プラスチックフィルム等の支持体上でフィルムを形成する際に、支持体フィルムに皺が生じるなどの変形が生じ、包装材としての使用に適しなくなる。一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間の熱処理時間を必要とし、生産性が低下するという問題点が生じる。
【００１１】
前記フィルムにおけるポリ（メタ）アクリル酸の代わりに、マレイン酸または無水マレイン酸単位を１０モル％以上含有するビニル系ポリマーを使用することにより、加熱処理工程における温度を低下する方法が提案されている（特開２０００−２８９１５４号公報）。
【００１２】
しかしながら、マレイン酸または無水マレイン酸単位を５０モル％を越えて含有するビニル系ポリマーを合成すること、それ自体が困難であり、特にホモポリマーに代表されるようにその含有量が多くなれば多くなるほどその合成が困難となる。放射線照射等による特殊な方法では、量産に向かないばかりでなく非常に高価となるという問題点を有しており、マレイン酸または無水マレイン酸単位を５０モル％を越えて含有するビニル系ポリマーを安価に工業的に生産する方法は未だ確立されていない。
【００１３】
また、マレイン酸または無水マレイン酸単位の含有量が５０モル％以下であるビニル系ポリマーを使用すると、熱処理工程においてある程度の温度低下を達成することはできるが、架橋に関与することのない単位（即ち、他の共重合成分）を多量に含有するため、熱処理温度の低下に伴い高湿度下での酸素ガスバリア性が低下するという問題点が生じる。
【００１４】
本発明者らは、特願２００１−３４７７４号において、ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を含んでなるガスバリア性フィルムを提案したが、条件によっては、基材フィルムに対する密着性が劣るという問題点があった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性に優れ、基材への密着性のよい積層物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に対して鋭意検討した結果、特定プライマー層を有する基材フィルムに、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）並びにイタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）を含有する混合物から形成された混合物を積層した積層フィルムが上記課題を克服し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、基材プラスチックフィルム、ポリエステル並びにポリイソシアネートを含んでなるプライマー層、および、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）並びにイタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）を含んでなるポリマー層を順次積層してなるガスバリア性積層フィルムに関する。
【００１７】
また、本発明は、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴する上記ガスバリア性積層フィルムに関する。
【００１８】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基と、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）中のイタコン酸単位とのモル比が、９９：１〜３０：７０であることを特徴とする上記ガスバリア性積層フィルムに関するに関する。
【００１９】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基と、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）中のイタコン酸単位とのモル比が、９９：１〜３０：７０であることを特徴とする上記ガスバリア性フィルムに関する。
【００２０】
また、本発明は、ポリエステルとポリイソシアネートとの重量比が、９５：５〜５０：５０である上記ガスバリア性積層フィルムに関する。
【００２１】
また、本発明は、ポリエステル並びにポリイソシアネートを含んでなるプライマー層を有する基材プラスチックフィルムの、プライマー層上にポリアルコール系ポリマー（Ａ）並びにイタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）を含んでなるポリマー層を順次積層することを特徴とする上記ガスバリア性積層フィルムの製造方法に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる基材プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂からなるフィルム、ナイロン６、ナイロン６６，ナイロン４６等のポリアミド樹脂からなるフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等が挙げられる。前記樹脂の混合物からなるフィルム、またはそれらの積層体であってもよい。
【００２３】
本発明のプライマー層を形成するポリエステルとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２４】
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２５】
これらのポリエステルは，ガラス転移温度−５０℃〜１００℃のものが好ましく，−４０℃〜９０℃のものがより好ましく，−２０℃〜８０℃のものがさらに好ましい．また，これらのポリエステルの重量分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい．
本発明のプライマー層を形成するポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００２６】
本発明に係わる無溶剤型複合ラミネート用接着剤組成物を使用する際には、上記成分の他に、公知である充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００２７】
本発明のプライマー層は、上記ポリエステルと上記ポリイソシアネートと適切な溶剤とを混合した，混合物である。
【００２８】
ポリエステルとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００２９】
プライマー層に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
本発明のプライマーを使用する際には、上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００３０】
プライマー層を形成するには，混合液を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，基材フィルム上に所望の厚さにコーティングすることができるが，これらの方式に限定されるものではない．
本発明のプライマー層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであると特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００３１】
また、ポリエステルとポリイソシアネートとの混合溶液中のポリマー濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は溶液全体の０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００３２】
また，本発明のプライマー層に含まれるポリイソシアネートは，ガスバリア層との界面領域において，ポリアルコール系ポリマーの水酸基と反応して，ガスバリア層の架橋を補助するため，ガスバリア性の向上に効果があると考えられる。
【００３３】
本発明のプライマー層を形成することによって，ガスバリア層と基材フィルムとの間の密着性が改善され，レトルト殺菌処理等の過酷な条件下において積層フィルムのデラミ事故等をなくすことができる。
【００３４】
本発明のポリアルコール系ポリマー（Α）は、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ＰＶＡ、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、糖類等が挙げられる。ＰＶＡ、エチレンとビニルアルコールとの共重合体のケン化度は、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上であり、数平均重合度が５０〜４０００であることが好ましい。
【００３５】
糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体、サイクロデキストリンのような環状オリゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。澱粉類は、前記多糖類に含まれるが、本発明で使用される澱粉類としては小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキストリン等やそれらの還元性末端をアルコール化した還元澱粉糖化物等の水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）は、イタコン酸を主成分として含有するビニル系モノマーを付加重合してなるポリマーのことであり、数平均重合度が２０〜１５００であることが好ましい。
【００３７】
ポリマー（Ｂ）におけるイタコン酸単位中の２個のカルボン酸は、塩を形成していてもしていなくてもかまわない、また２個のカルボン酸から１分子の脱水が起こり酸無水を形成した状態であっても良く、どちらか１個のカルボン酸がアルコールとエステル結合を形成していてもかまわない。
【００３８】
また、ポリマー（Ｂ）は、イタコン酸に基づく単位を６０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有するとより好ましく、特にイタコン酸のホモポリマーが好ましい。イタコン酸に基づく単位の含有量が多いほど、酸素ガスバリア性は良好であり、また高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得るために必要な熱量が少なくなる。
【００３９】
イタコン酸に基づく単位の含有量が６０モル％未満では、架橋に関与することのない単位（他の共重合成分）を多量に含有するため、目的とする高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得ることが出来ない。また、イタコン酸と共重合させるモノマー種によっては、乾燥下での酸素ガスバリア性の低下は抑えることが出来るが、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得るために必要な熱量が多くなってしまい、加熱処理温度を高くする必要が生じるという欠点を有することとなる。
【００４０】
必要に応じてイタコン酸と共重合させる他のビニル系モノマーとしては、例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、炭素数２〜３０のオレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類等が挙げられる。
【００４１】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基と、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）中のイタコン酸単位とのモル比は、９９：１〜３０：７０の範囲であることが好ましく、９５：５〜４０：６０の範囲であるとより好ましく、９０：１０〜５０：５０の範囲であるとさらに好ましい。水酸基とイタコン酸単位とのモル比が９９：１〜３０：７０の範囲をはずれる場合には、架橋密度が大きく低下してしまいその結果、特に高湿度下での十分な酸素ガスバリア性および耐水性を得ることが出来ない。
【００４２】
本発明におけるポリマー（Ａ）が、ＰＶＡまたは糖類であり、ポリマー（Ｂ）がポリイタコン酸であると、高湿度下での良好なガスバリア性の他、生分解性という新たな効果が発現する。高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を有しており、なおかつ生分解性を有することで、近年社会問題となっている廃棄物による環境汚染問題に対しても非常に有効な効果を奏する材料となる。
【００４３】
本発明は、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）を含有する混合物から形成されるガスバリア性フィルム層中に、さらに、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト等の層状無機化合物を添加することによってフィルムのガスバリア性をさらに向上させることが出来る。また、フィルムの特性を改良するために、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）を含有する混合物から形成されるガスバリア性フィルム層中に有機または無機の各種化合物、添加剤を含有させることが出来る。
【００４４】
本発明のフィルムおよび積層フィルムは、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）の混合溶液を作製し、これをプラスチックフィルムなどの基材上に塗布した後、加熱処理することによって得られる。
【００４５】
混合溶液を作製する際の溶剤としては、水、またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤等の１種または２種以上の混合溶剤を用いることが出来る。ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）が充分な水溶性を示す場合は、水を主たる成分として含む溶剤を使用することが環境および価格の面から好ましい。
【００４６】
基材のプラスチックフィルム上に本発明のプライマー層を形成する際には，混合溶液を基材上に塗布後，直ちに加熱処理を行い，乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行っても良いし、又は塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行っても良い。または，混合溶液を基材上に塗布後，乾燥させずにポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）の混合溶液を塗布してもよい．
本発明のプライマー層上に，ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）の混合溶液の塗膜を形成するには，混合溶液を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，所望の厚さにコーティングすることが出来るが，これらの方式に限定されるものではない．
ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）の混合溶液からフィルムを作成する際には、混合溶液を基材上に塗布後直ちに加熱処理を行い乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行っても良いし、又は塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行っても良い。フィルムの状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。
【００４７】
加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行っても良い。
【００４８】
本発明のフィルムは、加熱処理することによって高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を発現する。これは、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の間にエステル結合による架橋反応が起こるためと考えられる。このことから、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を発現するために必要な架橋反応起こすために、フィルムの加熱処理は１００℃以上で３５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００４９】
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分以上の熱処理を行うことが特に好ましい。
【００５０】
前記条件と比べて、加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得ることが困難となる。また、加熱処理を３５０℃を超える温度で行うと、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）の混合溶液から形成されるフィルム及び基材フィルムに変形、皺の発生、熱分解によるガスバリア性等の物性低下をもたらしてしまう。
【００５１】
尚、上記条件を満たしていれば加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
【００５２】
また、フィルムの加熱処理の際に起こる架橋反応の促進のために、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）の混合溶液に触媒を添加してもかまわない。
【００５３】
本発明におけるポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）の混合溶液から形成される層の厚みは、使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０００μｍの厚みであることが好ましく、０．５μｍ〜１００μｍの厚みであるとより好ましく、０．５μｍ〜５０μｍの厚みであると特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは十分なガスバリア性を発現する事が困難となり、一方１０００μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすく、加熱処理に要するエネルギー量も多くなりすぎる。
【００５４】
また、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）の混合溶液中のポリマー濃度は、溶液全体の２〜８０重量％の範囲であることが好ましく、５〜７０重量％の範囲であることより好ましい。あまりに希薄な溶液では、十分なガスバリア性を発現するのに必要な厚みの層をコートすることが困難となり、また加熱処理工程において溶剤を蒸発させるために多量の熱量を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎ混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００５５】
本発明のフィルムおよび積層フィルムは、酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用することが出来、特に食品包装用材料の分野に好適である。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
＜酸素透過度＞
各フィルムを１２０℃３０分（レトルト試験）の条件で煮沸高温殺菌した後に，２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に３週間放置した後、ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
＜基材フィルムへの密着性の試験方法＞
各フィルムを１２０℃３０分（レトルト試験）の条件で煮沸高温殺菌した後のフィルム外観を、塗膜の密着が良好で塗膜の溶解も認められないときは○、塗膜の密着が不良または塗膜の溶解が認められるときは×と評価した．
ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）とを含有する混合物から形成されたフィルムの酸素透過度は以下の計算式により求めた。
【００５７】
１／Ｐ_total＝１／Ｐ_film+１／Ｐ_PET
但し、
Ｐ_total：ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）を含有する混合物から形成されたフィルム層と、基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度
Ｐ_film：ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）を含有する混合物から形成されたフィルム層の酸素透過度
Ｐ_PET：基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層の酸素透過度
［実施例１］ポリエステル（東洋紡（株）製，バイロン２００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものと，ポリイソシアネート（住友化学（株）製，スミジュール３３００）を，ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が表１に示す値になるように調整し，混合溶液を得た．この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液，ＭＥＫを混合し，固形分約１５％のプライマー組成物を得た。
【００５８】
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ポバール１２４）を熱水に溶解後，室温に冷却することにより，ポリビニルアルコール水溶液を得た．また，ポリイタコン酸（磐田化学工業（株）PIA−７２８）水溶液を調整した。
ポリビニルアルコールの水酸基とポリイタコン酸のカルボキシル基が表１に示すようなモル比になるように，上記ポリビニルアルコール水溶液とポリイタコン酸水溶液とを混合し，固形分１５％の混合液を得た。
【００５９】
延伸ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上に，上記プライマー組成物をバーコータＮｏ．５を用いて塗工し，電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し，厚さ０．８μｍの皮膜を形成し，積層フィルムを得た．このフィルム上に上記ポリビニルアルコールとポリイタコン酸混合液をバーコータＮｏ．７を用いて塗工し，電気オーブンで２００℃１０分で乾燥及び熱処理を行い，厚さ１μｍの皮膜を形成し，積層フィルムを得た．得られた積層フィルムの酸素透過度および密着性を測定した結果を，表１に示す。
［実施例２］ポリエステル（東洋紡（株）製，バイロン５５０）を酢酸エチルに溶解したものと，ポリイソシアネート（住友化学（株）製，スミジュール３３００）を，ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が表１に示す値になるように調整し，混合溶液を得た．この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液，酢酸エチルを混合し，固形分約１５％のプライマー組成物を得た。
【００６０】
上記プライマー組成物を用いた以外は，実施例１と同様にして，積層フィルムを得た．得られた積層フィルムの酸素透過度および密着性を測定した結果を，表１に示す．
［比較例１］ポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ポバール１２４）を熱水に溶解後，室温に冷却することにより，ポリビニルアルコール水溶液を得た．また，ポリイタコン酸（磐田化学工業（株）ＰＩＡ−７２８）水溶液を調整した．ポリビニルアルコールの水酸基とポリイタコン酸のカルボキシル基が表１に示すようなモル比になるように，上記ポリビニルアルコール水溶液とポリイタコン酸水溶液とを混合し，固形分１５％の混合液を得た．
延伸ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上に，上記ポリビニルアルコールとポリイタコン酸混合液をバーコータＮｏ．７を用いて塗工し，電気オーブンで２００℃１０分で乾燥及び熱処理を行い，厚さ１μｍの皮膜を形成し，積層フィルムを得た．得られた積層フィルムの酸素透過度および密着性を測定した結果を，表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【発明の効果】
本発明により、従来よりも遙かに低温又は短時間の加熱処理で、
構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で従来より著しく優れ、基材フィルムへの密着性のよい積層物を得ることができるようになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier laminate film excellent in gas barrier properties such as oxygen, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film suitable for food packaging materials and the like because it has good gas barrier properties under high humidity and does not contain chlorine atoms.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a film in which a vinylidene chloride latex is coated on a polyolefin film, a nylon film, a polyethylene terephthalate (PET) film or the like has been widely used as a material requiring oxygen gas barrier properties such as a food packaging material. These films coated with vinylidene chloride latex have an oxygen gas barrier property under high humidity even without heat treatment at a high temperature.
[0003]
However, there is a risk of generation of chlorine gas due to chlorine in polyvinylidene chloride and generation of dioxin at the time of incineration at the time of waste treatment, which may cause a great adverse effect on the environment and the human body Has a problem.
[0004]
As an oxygen gas barrier material having no chlorine, a polyvinyl alcohol (PVA) film is best known. The PVA film has the characteristic that the oxygen gas barrier property is the best among the synthetic resin films in the dry state, but the oxygen gas barrier property is highly dependent on humidity, and under high humidity conditions, this gas barrier property is due to moisture absorption. It has a problem that it is greatly damaged and easily dissolved in boiling water.
[0005]
Oxygen gas barrier properties of saccharides such as starch, poly (meth) acrylic acid, and polyacrylamide are good in the dry state as in PVA, but oxygen gas barrier properties are greatly reduced by moisture absorption under high humidity conditions. Has a problem.
[0006]
Various studies have been made to solve the problems of the PVA film and the like. For example, multilayering of a PVA film and another hydrophobic film, biaxial stretching and heat treatment, copolymerization with ethylene, and the like can be mentioned. By using these methods, water resistance and oxygen gas barrier properties under high humidity are improved, but the degree of improvement is insufficient.
[0007]
Further, studies have been made to solve the problems of the PVA film by introducing a crosslinked structure into PVA. However, in general, the oxygen gas barrier property under high humidity of the PVA film is improved along with the increase of the crosslinking density, but the oxygen gas barrier property under the dry condition inherent to the PVA film is lowered accordingly. As a result, it is very difficult to obtain a good oxygen gas barrier property under high humidity.
[0008]
By forming a film from a mixed solution of PVA, saccharides, etc. and poly (meth) acrylic acid, followed by heat treatment, the hydroxyl group of PVA, saccharides, etc. and the carboxylic acid of poly (meth) acrylic acid are reacted to form a crosslinked structure. It has been proposed that a film having excellent oxygen gas barrier properties under high humidity can be obtained by forming the film (Japanese Patent Laid-Open No. 10-237180).
[0009]
However, this method requires heat treatment at a high temperature or heat treatment for a long time, and a large amount of energy is required at the time of production.
[0010]
In addition, when the heat treatment temperature is high, the PVA may be discolored or decomposed, and when a film is formed on a support such as a plastic film, deformation such as wrinkles occurs on the support film. It becomes unsuitable for use as. On the other hand, if the heat treatment temperature is low, a very long heat treatment time is required, resulting in a problem that productivity is lowered.
[0011]
In place of poly (meth) acrylic acid in the film, a method for reducing the temperature in the heat treatment step by using a vinyl polymer containing maleic acid or maleic anhydride units of 10 mol% or more has been proposed. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-289154).
[0012]
However, it is difficult to synthesize vinyl-based polymers containing maleic acid or maleic anhydride units in excess of 50 mol%. In particular, as the content increases as represented by homopolymers, Indeed, the synthesis becomes difficult. A special method such as irradiation is not only suitable for mass production but also very expensive, and a vinyl polymer containing maleic acid or maleic anhydride units exceeding 50 mol% is used. A method for industrial production at low cost has not been established yet.
[0013]
In addition, when a vinyl polymer having a maleic acid or maleic anhydride unit content of 50 mol% or less can be used, a certain degree of temperature reduction can be achieved in the heat treatment step, but the unit does not participate in crosslinking ( That is, since a large amount of the other copolymerization component) is contained, there arises a problem that the oxygen gas barrier property under high humidity is lowered as the heat treatment temperature is lowered.
[0014]
In the Japanese Patent Application No. 2001-34774, the present inventors have proposed a gas barrier film comprising the polymer (A) and the polymer (B). However, depending on the conditions, the problem is that the adhesion to the base film is poor. was there.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a laminate that does not contain chlorine in the structure, has an excellent oxygen gas barrier property under high humidity, and has good adhesion to a substrate.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention contain a polyalcohol polymer (A) and a vinyl polymer (B) mainly composed of itaconic acid in a base film having a specific primer layer. The present inventors have found that a laminated film obtained by laminating a mixture formed from a mixture that can overcome the above-mentioned problems has been completed.
That is, the present invention comprises a base plastic film, a primer layer comprising polyester and polyisocyanate, and a polyalcohol polymer (A) and a vinyl polymer (B) mainly composed of itaconic acid. The present invention relates to a gas barrier laminate film in which polymer layers are sequentially laminated.
[0017]
In the present invention, the oxygen permeability measured under conditions of 25 ° C. and 80% relative humidity is 100 cc · μm / m.²-It is related with the said gas-barrier laminated film characterized by being 24 h * atm or less.
[0018]
In the present invention, the molar ratio of the hydroxyl group in the polyalcohol polymer (A) to the itaconic acid unit in the vinyl polymer (B) containing itaconic acid as a main constituent component is 99: 1 to 30:70. It is related with the said gas-barrier laminated | multilayer film characterized by being.
[0019]
In the present invention, the molar ratio of the hydroxyl group in the polyalcohol polymer (A) to the itaconic acid unit in the vinyl polymer (B) containing itaconic acid as a main constituent component is 99: 1 to 30:70. It is related with the said gas-barrier film characterized by being.
[0020]
Moreover, this invention relates to the said gas-barrier laminated | multilayer film whose weight ratio of polyester and polyisocyanate is 95: 5-50: 50.
[0021]
The present invention also relates to a base plastic film having a primer layer comprising polyester and polyisocyanate, a polyalcohol polymer (A) on the primer layer and a vinyl polymer (B) mainly composed of itaconic acid on the primer layer. In particular, the present invention relates to a method for producing the above gas barrier laminate film, characterized in that a polymer layer comprising
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the base plastic film used in the present invention include films made of polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, and films made of polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, etc. And films made of polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene. The film which consists of a mixture of the said resin, or those laminated bodies may be sufficient.
[0023]
Examples of the polyester forming the primer layer of the present invention include polyester polyols obtained by reacting polyvalent carboxylic acids or their dialkyl esters or mixtures thereof with glycols or mixtures thereof.
[0024]
Examples of the polyvalent carboxylic acid include aromatic polyvalent carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid,
Examples of the aliphatic polycarboxylic acid and glycol such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and the like. .
[0025]
These polyesters preferably have a glass transition temperature of −50 ° C. to 100 ° C., more preferably −40 ° C. to 90 ° C., and even more preferably −20 ° C. to 80 ° C. The weight molecular weight of these polyesters is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 50,000, and even more preferably from 10,000 to 40,000.
As the polyisocyanate forming the primer layer of the present invention,
For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'- Diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate,
Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, Aliphatic polyisocyanates such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate,
It contains terminal isocyanate groups obtained by reaction with polyfunctional polyisocyanate compounds such as isocyanurates, burettes and allophanates derived from the above polyisocyanate monomers, or trifunctional or higher functional polyol compounds such as trimethylolpropane and glycerin. A polyfunctional polyisocyanate compound etc. can be mentioned.
[0026]
When using the solvent-free composite laminate adhesive composition according to the present invention, in addition to the above components, known fillers, softeners, anti-aging agents, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, Antifoaming agents, plasticizers, inorganic fillers, tackifying resins, fibers, pigments and other colorants, usable time extenders, and the like can also be used.
[0027]
The primer layer of the present invention is a mixture obtained by mixing the polyester, the polyisocyanate, and a suitable solvent.
[0028]
The weight ratio of polyester to polyisocyanate is preferably 10:90 to 99: 1, more preferably 30:70 to 90:10, and even more preferably 50:50 to 85:15.
[0029]
Examples of the solvent that can be used for the primer layer include, but are not limited to, toluene, MEK, cyclohexanone, solvesso, isophorone, xylene, MIBK, ethyl acetate, and butyl acetate.
When using the primer of the present invention, in addition to the above components, known curing accelerating catalysts, fillers, softeners, anti-aging agents, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers Further, colorants such as inorganic fillers, tackifying resins, fibers, pigments, usable time extenders, and the like can be used.
[0030]
In order to form a primer layer, the mixed solution may be coated on a base film to a desired thickness by a roll coater method, a gravure method, a gravure offset method, a spray coating method, or a combination thereof. Yes, but not limited to these methods.
The film thickness of the primer layer of the present invention can be appropriately determined according to the application to be used, but it is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.1 μm to 5 μm. A thickness of 1 μm to 1 μm is particularly preferable. When the thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to develop adhesiveness, and when the thickness exceeds 10 μm, difficulty is easily caused in the production process such as coating.
[0031]
The polymer concentration in the mixed solution of polyester and polyisocyanate can be adjusted using an appropriate solvent, and the concentration is preferably in the range of 0.5 to 80% by weight of the total solution, A range of 70% by weight is more preferable. If the concentration of the solution is too low, it will be difficult to form a coating film with the required film thickness, and an excessive amount of heat will be required during drying. If the concentration of the solution is too high, the solution viscosity becomes too high, which causes a problem that deteriorates operability during mixing and coating.
[0032]
In addition, the polyisocyanate contained in the primer layer of the present invention reacts with the hydroxyl group of the polyalcohol polymer in the interface region with the gas barrier layer, and assists in cross-linking of the gas barrier layer, thereby improving the gas barrier property. it is conceivable that.
[0033]
By forming the primer layer of the present invention, the adhesion between the gas barrier layer and the substrate film is improved, and delamination accidents and the like of the laminated film can be eliminated under severe conditions such as retort sterilization treatment.
[0034]
The polyalcohol polymer (Α) of the present invention is an alcohol polymer having two or more hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include PVA, a copolymer of ethylene and vinyl alcohol, and saccharides. The saponification degree of the copolymer of PVA, ethylene and vinyl alcohol is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and the number average polymerization degree is preferably 50 to 4000.
[0035]
As the saccharide, monosaccharide, oligosaccharide and polysaccharide are used. These saccharides include sugar alcohols, various substitution products and derivatives, and cyclic oligosaccharides such as cyclodextrins. These saccharides are preferably soluble in water. Starch is contained in the polysaccharide, and starch used in the present invention includes raw starch such as wheat starch, corn starch, waxy corn starch, potato starch, tapioca starch, rice starch, sweet potato starch, and sago starch. In addition to (unmodified starch), there are various processed starches. Examples of the modified starch include physically modified starch, enzyme-modified starch, chemically decomposed modified starch, chemically modified starch, and grafted starch obtained by graft polymerization of monomers on starch. Among these starches, processed starch that is soluble in water, such as roasted dextrin and the like, and reduced starch saccharified products obtained by alcoholating the reducing ends thereof are preferable. The starch may be a hydrated product. Moreover, these starches can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
[0036]
The vinyl polymer (B) containing itaconic acid as a main constituent is a polymer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer containing itaconic acid as a main component, and the number average degree of polymerization is 20 to 1500. Is preferred.
[0037]
The two carboxylic acids in the itaconic acid unit in the polymer (B) may or may not form a salt, and one molecule is dehydrated from the two carboxylic acids to form an acid anhydride. Or any one carboxylic acid may form an ester bond with the alcohol.
[0038]
The polymer (B) preferably contains 60 mol% or more of units based on itaconic acid, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably a homopolymer of itaconic acid. The greater the content of the unit based on itaconic acid, the better the oxygen gas barrier property and the smaller the amount of heat necessary to obtain a sufficient oxygen gas barrier property under high humidity.
[0039]
If the content of the unit based on itaconic acid is less than 60 mol%, it contains a large amount of units (other copolymerization components) that do not participate in crosslinking, and therefore sufficient oxygen gas barrier properties under the desired high humidity Can not get. In addition, depending on the monomer species copolymerized with itaconic acid, a decrease in oxygen gas barrier properties under drying can be suppressed, but the amount of heat necessary to obtain sufficient oxygen gas barrier properties under high humidity increases. Therefore, the heat treatment temperature needs to be increased.
[0040]
Other vinyl monomers copolymerized with itaconic acid as necessary include, for example, crotonic acid, unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and esters thereof, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, Examples thereof include styrene, styrene sulfonic acid, vinyl toluene, olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones and the like.
[0041]
The molar ratio of the hydroxyl group in the polyalcohol-based polymer (A) to the itaconic acid unit in the vinyl-based polymer (B) containing itaconic acid as a main constituent is in the range of 99: 1 to 30:70. Preferably, the range is 95: 5 to 40:60, more preferably 90:10 to 50:50. When the molar ratio of the hydroxyl group to the itaconic acid unit is out of the range of 99: 1 to 30:70, the crosslinking density is greatly reduced, and as a result, sufficient oxygen gas barrier property and water resistance particularly under high humidity. Can not get.
[0042]
When the polymer (A) in the present invention is PVA or saccharide and the polymer (B) is polyitaconic acid, a new effect of biodegradability is exhibited in addition to good gas barrier properties under high humidity. A material that has a sufficient oxygen gas barrier property under high humidity and also has a very effective effect on environmental pollution problems caused by waste, which has become a social problem in recent years. It becomes.
[0043]
The present invention provides a gas barrier property of a film by further adding a layered inorganic compound such as vermiculite, montmorillonite, hectorite, etc. into a gas barrier film layer formed from a mixture containing polymer (A) and polymer (B). Can be further improved. Further, in order to improve the characteristics of the film, various organic or inorganic compounds are formed in the gas barrier film layer formed from the mixture containing the polymer (A) and the polymer (B) within a range not impairing the object of the present invention. Additives can be included.
[0044]
The film and laminated film of the present invention can be obtained by preparing a mixed solution of polymer (A) and polymer (B), applying the solution on a substrate such as a plastic film, and then performing heat treatment.
[0045]
Solvents used for preparing the mixed solution include water, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, benzene and toluene. 1 type, or 2 or more types of mixed solvents, such as aromatic solvents, etc. can be used. When the polymer (A) and the polymer (B) exhibit sufficient water solubility, it is preferable from the viewpoint of environment and price to use a solvent containing water as a main component.
[0046]
When the primer layer of the present invention is formed on the plastic film of the base material, the mixed solution is applied on the base material and then immediately heat-treated, and the formation of the dry film and the heat treatment may be performed simultaneously. Alternatively, after the application, heat treatment may be performed after the moisture is evaporated by spraying hot air with a dryer or the like, or by infrared irradiation or the like to form a dry film. Or after applying a mixed solution on a base material, you may apply the mixed solution of a polymer (A) and a polymer (B), without making it dry.
In order to form a coating film of the mixed solution of the polymer (A) and the polymer (B) on the primer layer of the present invention, the mixed solution is formed by a roll coater method, a gravure method, a gravure offset method, a spray coating method, or those It is possible to coat to the desired thickness by the combination method, but it is not limited to these methods.
When a film is prepared from the mixed solution of the polymer (A) and the polymer (B), the mixed solution may be heated immediately after coating on the substrate to form a dry film and heat treatment at the same time. Alternatively, after the application, heat treatment may be performed after the moisture is evaporated by spraying hot air with a dryer or the like, or by infrared irradiation or the like to form a dry film. In view of shortening the process and the like, it is preferable to perform the heat treatment immediately after the coating, as long as the physical properties such as the film state and gas barrier properties are not particularly impaired.
[0047]
The heat treatment method is not particularly limited, and it is generally considered that the heat treatment is performed in a dry atmosphere such as an oven. For example, the heat treatment may be performed in contact with a hot roll.
[0048]
The film of the present invention exhibits good oxygen gas barrier properties under high humidity by heat treatment. This is presumably because a crosslinking reaction by an ester bond occurs between the polymer (A) and the polymer (B). For this reason, in order to cause a crosslinking reaction necessary to develop a sufficient oxygen gas barrier property under high humidity, it is preferable to perform the heat treatment of the film at a temperature of 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
[0049]
Specifically, heat treatment is performed for 90 seconds or more in a temperature range of 100 ° C. or more and less than 140 ° C., for 1 minute or more in a temperature range of 140 ° C. or more and less than 180 ° C., or for 30 seconds or more in a temperature range of 180 ° C. or more and less than 250 ° C. Preferably, heat treatment is performed for 2 minutes or more in a temperature range of 100 ° C. or more and less than 140 ° C., for 90 seconds or more in a temperature range of 140 ° C. or more and less than 180 ° C., or for 1 minute or more in a temperature range of 180 ° C. or more and 240 ° C. or more. More preferably, it is performed for 4 minutes or more in a temperature range of 100 ° C. or more and less than 140 ° C., or for 3 minutes or more in a temperature range of 140 ° C. or more and less than 180 ° C., or for 2 minutes or more in a temperature range of 180 ° C. or more and less than 220 ° C. It is particularly preferable to perform heat treatment.
[0050]
If the temperature of the heat treatment is too low or the time is too short as compared with the above conditions, the crosslinking reaction becomes insufficient and it becomes difficult to obtain a sufficient oxygen gas barrier property under high humidity. In addition, when the heat treatment is performed at a temperature exceeding 350 ° C., physical properties such as a film formed from a mixed solution of the polymer (A) and the polymer (B) and a base film, deformation, generation of wrinkles, gas barrier properties due to thermal decomposition, etc. It will cause a decline.
[0051]
As long as the above conditions are satisfied, the longer the heat treatment time, the better the gas barrier property under high humidity. However, considering the productivity and deformation, deterioration, etc. of the base film due to heat, the heat treatment time Is preferably within 1 hour, more preferably within 30 minutes, and particularly preferably within 20 minutes.
[0052]
Further, a catalyst may be added to the mixed solution of the polymer (A) and the polymer (B) in order to accelerate the crosslinking reaction that occurs during the heat treatment of the film.
[0053]
The thickness of the layer formed from the mixed solution of the polymer (A) and the polymer (B) in the present invention can be appropriately determined according to the use to be used, but is preferably 0.1 μm to 1000 μm, The thickness is more preferably 0.5 μm to 100 μm, and particularly preferably 0.5 μm to 50 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, it will be difficult to develop sufficient gas barrier properties. On the other hand, if the thickness exceeds 1000 μm, it will be difficult to produce in the production process such as coating, and the amount of energy required for the heat treatment will increase too much.
[0054]
The polymer concentration in the mixed solution of the polymer (A) and the polymer (B) is preferably in the range of 2 to 80% by weight, more preferably in the range of 5 to 70% by weight of the whole solution. If the solution is too dilute, it is difficult to coat a layer having a thickness necessary for exhibiting sufficient gas barrier properties, and a large amount of heat is required to evaporate the solvent in the heat treatment step. On the other hand, if the concentration of the solution is too high, the solution viscosity becomes too high, which causes a problem that deteriorates operability during mixing and coating.
[0055]
The film and laminated film of the present invention can be applied to various fields that require oxygen gas barrier properties, and are particularly suitable for the field of food packaging materials.
[0056]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to only these examples.
<Oxygen permeability>
After each film was sterilized by boiling at 120 ° C for 30 minutes (retort test) and left in an atmosphere of 25 ° C and 80% RH for 3 weeks, an oxygen permeation tester OX-TRAN TWIN manufactured by Modern Control was used. The oxygen permeability at 25 ° C. and 80% RH was determined. Specifically, oxygen gas and nitrogen gas (carrier gas) humidified at 25 ° C. and 80% RH were used.
<Test method for adhesion to substrate film>
The film appearance after boiling and sterilizing at 120 ° C. for 30 minutes (retort test), when the adhesion of the coating film is good and the coating film is not dissolved, ○, the adhesion of the coating film is poor, or When the dissolution of the coating was observed, it was evaluated as x.
The oxygen permeability of the film formed from the mixture containing the polymer (A) and the polymer (B) was determined by the following calculation formula.
[0057]
1 / P_total= 1 / P_film+ 1 / P_PET
However,
P_total: Oxygen permeability of a laminated film composed of a film layer formed from a mixture containing polymer (A) and polymer (B) and a base film (polyethylene terephthalate film) layer
P_film: Oxygen permeability of a film layer formed from a mixture containing the polymer (A) and the polymer (B)
P_PET: Oxygen permeability of base film (polyethylene terephthalate film) layer
[Example 1] Polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron 200) dissolved in a toluene / MEK mixed solvent and polyisocyanate (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumidur 3300) were added to the weight of the polyester and polyisocyanate. The ratio was adjusted to the value shown in Table 1 to obtain a mixed solution. Dibutyltin laurate 1% MEK solution and MEK were mixed with this mixed solution to obtain a primer composition having a solid content of about 15%.
[0058]
Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval 124) was dissolved in hot water and cooled to room temperature to obtain an aqueous polyvinyl alcohol solution. Further, an aqueous solution of polyitaconic acid (Iwata Chemical Industry Co., Ltd. PIA-728) was prepared.
The polyvinyl alcohol aqueous solution and the polyitaconic acid aqueous solution were mixed so that the hydroxyl ratio of the polyvinyl alcohol and the carboxyl group of the polyitaconic acid had a molar ratio as shown in Table 1 to obtain a mixed solution having a solid content of 15%.
[0059]
On the stretched polyester film (thickness 25 μm), the primer composition was applied to a bar coater No. 5 and dried in an electric oven at 80 ° C. for 30 seconds to form a 0.8 μm-thick film to obtain a laminated film. On this film, the polyvinyl alcohol and polyitaconic acid mixed solution was coated with a bar coater No. 7 was applied and dried and heat-treated in an electric oven at 200 ° C. for 10 minutes to form a 1 μm thick film to obtain a laminated film. Table 1 shows the results of measuring the oxygen permeability and adhesion of the obtained laminated film.
[Example 2] Polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron 550) dissolved in ethyl acetate and polyisocyanate (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumidur 3300) have a weight ratio of polyester to polyisocyanate. The mixture was adjusted to the value shown in 1 to obtain a mixed solution. Dibutyltin laurate 1% MEK solution and ethyl acetate were mixed with this mixed solution to obtain a primer composition having a solid content of about 15%.
[0060]
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the primer composition was used. Table 1 shows the results of measuring the oxygen permeability and adhesion of the obtained laminated film.
[Comparative Example 1] A polyvinyl alcohol aqueous solution was obtained by dissolving polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval 124) in hot water and then cooling to room temperature. In addition, an aqueous solution of polyitaconic acid (Iwata Chemical Co., Ltd. PIA-728) was prepared. The polyvinyl alcohol aqueous solution and the polyitaconic acid aqueous solution were mixed so that the hydroxyl ratio of the polyvinyl alcohol and the carboxyl group of the polyitaconic acid had a molar ratio as shown in Table 1 to obtain a mixed solution having a solid content of 15%.
On the stretched polyester film (thickness: 25 μm), the polyvinyl alcohol and polyitaconic acid mixed solution was mixed with a bar coater no. 7 was applied and dried and heat-treated in an electric oven at 200 ° C. for 10 minutes to form a 1 μm thick film to obtain a laminated film. Table 1 shows the results of measuring the oxygen permeability and adhesion of the obtained laminated film.
[0061]
[Table 1]

[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, the heat treatment at a much lower temperature or shorter time than conventional,
It does not contain chlorine in the structure, and it has become possible to obtain a laminate that is remarkably superior to conventional oxygen gas barrier properties under high humidity and has good adhesion to a substrate film.

Claims

A base plastic film, a primer layer comprising polyester and polyisocyanate, and a polymer layer comprising a polyalcohol polymer (A) and a vinyl polymer (B) mainly composed of itaconic acid are sequentially laminated. Gas barrier laminate film.

^2. The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the oxygen permeability measured under conditions of 25 ° C. and 80% relative humidity is 100 cc · μm / m ² · 24 h · atm or less.

The molar ratio of the hydroxyl group in the polyalcohol-based polymer (A) to the itaconic acid unit in the vinyl-based polymer (B) containing itaconic acid as a main constituent is 99: 1 to 30:70, The gas barrier laminate film according to claim 1 or 2.

The gas barrier laminate film according to any one of claims 1 to 3, wherein a weight ratio of the polyester to the polyisocyanate is 95: 5 to 50:50.

A polymer layer comprising a base plastic film having a primer layer comprising polyester and polyisocyanate, comprising a polyalcohol polymer (A) and a vinyl polymer (B) mainly composed of itaconic acid on the primer layer. Are laminated | stacked sequentially, The manufacturing method of the gas-barrier laminated | multilayer film in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.