JP4269061B2 - Gas barrier layer-forming coating material and gas barrier material comprising the coating material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリヤー層を形成し得る塗料及び該塗料から形成されるガスバリヤー性材料、詳しくはガスバリヤー層形成用塗料から形成されるガスバリヤー層がプラスチック基材上に積層されてなるガスバリヤー性積層体に関する。より詳しくは、高湿度下における良好なガスバリヤー性を有しており、さらには優れた耐レトルト性を有し、かつ塩素原子を含有しない、食品包装材料用途などに好適なガスバリヤー性積層体、ガスバリヤー性樹脂組成物、それらに用いられるガスバリヤー層形成用塗料、前記積層体の製造方法、及び前記樹脂組成物または前記積層体から形成される包装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から食品、化粧品、医療用品、農薬等を包装するための材料には内容物保護性が要求されてきた。
食品包装用材料は、内容物自体が多種多様であり、また流通形態も多様化している今日、特に高度な内容物保護性能が要求される。内容物保護性能のうち、酸素ガスバリヤー性が特に重要であり、低湿度下における酸素ガスバリヤー性はもちろん、高湿度下における酸素ガスバリヤー性、さらにはレトルト殺菌処理後においても高度な酸素ガスバリヤー性を呈することが要求される。
これまで食品包装用材料には、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等に塩化ビニリデン共重合体ラテックスをコートした積層体が多く用いられてきた。
塩化ビニリデン共重合体は、ガスバリヤー性に優れている物であり、耐水性にも優れるという利点を有するものであるが、廃棄物処理の際の焼却時に、ポリ塩化ビニリデン中の塩素に起因する塩素ガスの発生並びに、ダイオキシンの発生の恐れを有しており、環境並びに人体に多大なる悪影響を与える原因となり得るという問題点を有している。
【０００３】
塩素を有しない酸素ガスバリヤー性の材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが最も良く知られている。ＰＶＡフィルムは酸素ガスバリヤー性が乾燥状態では合成樹脂フィルム中で最も優れているという特徴を持っているが、その酸素ガスバリヤー性は、湿度依存性が大きく、高湿度条件下ではガスバリヤー性が大きく損なわれるという問題点を有している。また、ＰＶＡフィルムは沸騰水中で容易に溶解してしまう。
【０００４】
澱粉等の糖類、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミドからなるフィルムも、ＰＶＡの場合と同様に酸素ガスバリヤー性は乾燥状態では良好であるが、沸騰水中で容易に溶解してしまう。
上記ＰＶＡフィルム等の問題点を解決するために、様々な検討がなされている。例えば、ＰＶＡフィルムと他の疎水性フィルムとの多層化、二軸延伸及び熱処理、エチレンとの共重合等が挙げられる。これらの方法を用いることで、高湿度下での酸素ガスバリヤー性は向上するが、その改良の程度は不十分である。
【０００５】
また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共に、ＰＶＡフィルムの酸素ガスバリヤー性の湿度依存性が小さくなると共に耐水性は向上するが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリヤー性が低下してしまい、満足なものとは言い難い。
【０００６】
ＰＶＡや糖類等とポリ（メタ）アクリル酸との混合溶液からフィルムを形成し次いで熱処理することで、ＰＶＡや糖類等の水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカルボン酸とをエステル化反応させて架橋構造を形成させることにより、沸騰水にも不溶なフィルムであって、高湿度下において酸素ガスバリヤー性に優れるフィルムが得ることが提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０８−０４１２１８号公報
【０００８】
しかし、上記文献記載に提案される方法では、高度なガスバリヤー性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリヤー層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリヤー層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。
【０００９】
ＰＶＡや糖類等から形成されるバリヤー層をプラスチック基材上に積層してなる積層体のガスバリヤー性を向上することを目的として、無機層状化合物を利用することも提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。
【００１０】
【特許文献２】
特開平０６−０９３１３３号公報
【特許文献３】
特開平０７−０４１６８５号公報
【特許文献４】
特開平０７−０３３９０９号公報
【００１１】
特許文献２に開示される積層体は、ＰＶＡや糖類等の水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカルボン酸とをエステル化反応させて架橋構造を形成させるという特許文献１に記載される方法に比して、比較的低温でガスバリヤー層を形成し得る。
しかし、そのバリヤー性能は無機層状化合物の形状・形態に依拠するものであり、バリヤー層の層形成機能を担ういわゆるバインダー成分であるＰＶＡや糖類は架橋しているわけではない。従って、温水に浸漬しなければ高度なバリヤー性を呈するが、温水に浸漬した後のバリヤー性は著しく低下し、さらに沸騰水に浸漬したり沸騰水をかけたりするとバリヤー層が容易に溶解してしまい、もはやバリヤー性積層体としては機能しない。従って、ボイル処理やレトルト殺菌処理を必要とする用途には使用できない。
【００１２】
そこで、ＰＶＡや糖類等と無機層状化合物とを含有する塗液をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、バリヤー層を形成した後、得られた積層体をさらに加熱することによって、積層体を構成するバリヤー層の耐水性を向上する方策（特許文献３参照。）や、ＰＶＡや糖類用の架橋剤をさらに含有するコーティング剤をプラスチック基材上に塗布し、バリヤー層を形成することによって、積層体を構成するバリヤー層の耐水性を向上する方策（特許文献４参照。）が提案された。
これら文献に開示されるバリヤー層は、６０℃×１３時間、８０℃×１０分、又は９５℃×５０分程度の温水浸漬処理にはある程度耐え得るが、沸騰水処理やそれ以上のレトルト殺菌処理にはバインダー成分であるＰＶＡや糖類が耐えられず、バリヤー層が容易に溶解してしまう。あるいは、沸騰水処理やそれ以上のレトルト殺菌処理にもバリヤー層が耐え得るようにするためには、極めて高温、長時間バリヤー層を加熱処理することが必要であり、環境負荷が大きいばかりではなく、生産性、汎用性、経済性の点で難がある。
また、バリヤー層とプラスチック基材との密着性も悪く、積層体から形成される包装袋が破袋したりするという問題も有している。
【００１３】
そこで、プラスチック基材との密着性向上等を目的として、ＰＶＡや糖類等と無機層状化合物に、さらに水溶性または水分散性のアクリル系高分子を併用してなる組成物の利用が提案された（例えば特許文献５参照。）。該特許文献５に記載される組成物から形成されるバリヤー層は、ポリエステルフィルムとの密着性に優れる他、優れたガスバリヤー性を示す。
しかし、該文献に記載される組成物から形成されるバリヤー層は、レトルト殺菌処理耐性が不十分である。即ち、形成された積層体をレトルト殺菌処理するとバリヤー層が薄くなったり、白濁したり、あるいは高湿度下におけるガスバリヤー性が著しく悪化してしまい、バリヤー性積層体としては実用に供し得ない。よって、レトルト殺菌処理を必要とする用途には使用できない。
【００１４】
【特許文献５】
特開平０９−１５１２６４号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高湿度条件下での酸素ガスバリヤー性に優れ、生産性にも優れ、さらに環境にも優しく、しかも耐レトルト性を有する、バリヤー層に代表されるガスバリヤー性樹脂組成物や積層体等のガスバリヤー性材料を従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で提供することにある。具体的には、高湿度条件下において、実用的なバリヤー性を有し、且つレトルト殺菌処理によってバリヤー層が溶解したり、薄くなったり白濁・白化したりしないバリヤー層等を形成できるガスバリヤー層形成用塗料を提供すること、
また、この塗料から得られるガスバリヤー性材料、すなわちガスバリヤー性樹脂組成物、ガスバリヤー性積層体及び前記樹脂組成物または前記積層体から形成される包装材、及び前記積層体の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、糖類（Ａ）中の水酸基と、Ｎ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）を必須成分とするモノマー（Ｂ）を重合してなるポリマー（Ｃ）中のＮ−メチロール基等とのエーテル化反応を主として利用することにより、上記課題を克服し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、第１の発明は、糖類（Ａ）、Ｎ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）を必須成分とするモノマー（Ｂ）を重合してなるポリマー（Ｃ）を含有し、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との合計１００重量％中のＮ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）由来の部分の量が３重量％以上であることを特徴とするガスバリヤー層形成用塗料に関する。
【００１７】
第２の発明は、モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリルアミド（ｂ２）を含む第１の発明に記載のガスバリヤー層形成用塗料に関し、
第３の発明は、モノマー（Ｂ）が、重合性二重結合を有するカルボン酸（ｂ３）を含む第１又は第２の発明に記載のガスバリヤー層形成用塗料に関し、
第４の発明は、ポリマー（Ｃ）の重合に供されたモノマーの合計１００重量％中に、重合性二重結合を有するカルボン酸（ｂ３）が多くとも２０重量％である第３の発明に記載のガスバリヤー層形成用塗料に関する。
【００１８】
第５の発明は、糖類（Ａ）１００重量部に対して、ポリマー（Ｃ）を３．１〜１００重量部含有する第１の発明ないし第４の発明いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料に関する。
【００１９】
第６の発明は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）とをエーテル化させるための酸性触媒（Ｄ）を含有する第１の発明ないし第５の発明いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料に関し、
第７の発明は、酸性である第１の発明ないし第６の発明いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料に関し、
第８の発明は、エーテル化させるための酸性触媒（Ｄ）が一価の酸であり、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との合計１００ｇに対して、一価の酸を４〜８０mmol含有する第６の発明又は第７の発明に記載のガスバリヤー層形成用塗料に関する。
【００２０】
第９の発明は、糖類（Ａ）が、デキストリンである第１の発明ないし第８の発明いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料に関する。
【００２１】
第１０の発明は、無機層状化合物（Ｅ）を含有する第１の発明ないし第９の発明いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料に関し、
第１１の発明は、糖類（Ａ）及びポリマー（Ｃ）の合計１００重量部に対し、無機層状化合物（Ｅ）を多くとも１００重量部含有する第１０の発明に記載のガスバリヤー層形成用塗料に関する。
【００２２】
第１２の発明は、第１の発明ないし第１１の発明いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料から形成して成ることを特徴とするガスバリヤー性樹脂組成物に関する。
【００２３】
第１３の発明は、第１の発明ないし第１１の発明いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料から形成されるガスバリヤー層が、プラスチック基材上に積層されていることを特徴とするガスバリヤー性積層体（１）に関する。
【００２４】
第１４の発明は、ガスバリヤー層がプラスチック基材上に、アンダーコート層を介して積層されている第１３の発明に記載のガスバリヤー性積層体（１）に関する。
第１５の発明は、ガスバリヤー層の上に、オーバーコート層が積層されている第１３の発明又は第１４の発明に記載のガスバリヤー性積層体（１）に関する。第１６の発明は、アンダーコート層及びオーバーコート層の少なくともいずれか一方が、ポリウレタン系ポリマーを含有する第１４の発明又は第１５の発明に記載のガスバリヤー性積層体（１）に関する。
【００２５】
第１７の発明は、アンダーコート層及びオーバーコート層の少なくともいずれか一方が、２価以上の金属化合物を含有する第１４の発明ないし第１６の発明のいずれかに記載のガスバリヤー性積層体（１）に関し、
第１８の発明は、２価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と架橋し得る第１７の発明に記載のガスバリヤー性積層体（１）に関し、
第１９の発明は、第１３の発明ないし第１８の発明のいずれかに記載のガスバリヤー性積層体（１）中のガスバリヤー層が金属架橋構造を有することを特徴とするガスバリヤー性積層体（２）に関する。
【００２６】
第２０の発明は、第１３の発明ないし第１８の発明のいずれかに記載のガスバリヤー性積層体（１）を、２価以上の金属化合物を含有する水で処理して該ガスバリヤー層に金属架橋構造を形成することを特徴とするガスバリヤー性積層体（２）の製造方法に関し、
第２１の発明は、第１７の発明又は第１８の発明に記載のガスバリヤー性積層体（１）を水で処理してガスバリヤー層に金属架橋構造を形成することを特徴とするガスバリヤー性積層体（２）の製造方法に関する。
【００２７】
第２２の発明は、第１２の発明に記載のガスバリヤー性樹脂組成物から形成されるか、又は第１３ないし第１９の発明のいずれかに記載のガスバリヤー性積層体から形成されることを特徴とする包装材に関する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
［ガスバリヤー層形成用塗料］
まず、本発明のガスバリヤー層形成用塗料（以下、本発明の塗料と略すこともある。）について説明する。
＜糖類（Ａ）＞
本発明のガスバリヤー層形成用塗料に用いられる糖類（Ａ）について説明する。
本発明では、糖類（Ａ）（糖質類ともいう。）として、単糖類、オリゴ糖類、及び多糖類を使用し得る。これらの糖類のうちで酸素ガスバリヤー性の点から多糖類を使用することが特に好ましい。糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体なども包含される。これらの糖類は、水酸基を有するものであって、水に溶解乃至微分散するものが好ましい。
【００２９】
多糖類としては、動物・植物・微生物界に存在する、貯蔵多糖（澱粉類など）、構造多糖（セルロースなど）、機能多糖（ヘパリンなど）等の天然多糖類、及びこれら天然多糖類の加水分解物ならびにそれらの加工処理生成物がある。
これら天然多糖類及びその加水分解生成物ならびにそれらの加工処理生成物の中でも、水に可溶なものが好ましい。また、水に可溶な天然多糖類及びその加水分解生成物ならびにそれらの加工処理生成物の中でも、その構成単糖がグルコースであるホモ多糖類がより好ましい。グルコースのホモ多糖類としては、例えば澱粉類、セルロース類、デキストリン、プルラン、水溶性のキチン類、キトサン類等がある。
【００３０】
本発明では、前記天然多糖類及びその加水分解生成物ならびにそれらの加工処理生成物の代わりに、それらの糖アルコールを用いることができる。
ここでいう天然多糖類及びその加水分解生成物ならびにそれらの加工処理生成物の糖アルコールとは、それらの還元性末端のＣ1位のカルボニル基を還元してアルコールにしたものをいう。それ以外にも、本発明では、糖の分子鎖が環状につながったシクロデキストリン等の糖類も用いることができる。本発明で使用する多糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
＜澱粉類＞
澱粉類は、前記多糖類に包含されるが、本発明で使用し得る澱粉類について、以下により詳細に説明する。
本発明で使用し得る澱粉類としては、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。
加工澱粉としては、例えば、
(I) アルファー化澱粉、分離精製アミロース、分離精製アミロペクチン、湿熱処理澱粉などの物理的変性澱粉、
（II） 加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロースなどの酵素変性澱粉、
(III) 酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉などの化学分解変性澱粉、
(IV) エステル化澱粉（酢酸エステル化澱粉、こはく酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、りん酸エステル化澱粉、尿素りん酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉等）、エーテル化澱粉（アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉等）、カチオン化澱粉（澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドとの反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとの反応物等）、架橋澱粉（ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、りん酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉等）などの化学変性澱粉等が挙げられる。
これらの澱粉類の中でも、水に溶解乃至微分散する加工澱粉が好ましい。酸素ガスバリヤー性と、水溶液乃至コロイド分散液の経時での安定性の点から、特に酵素分解デキストリン及びそれらの化学変性物が好ましい。
【００３２】
＜ポリマー（Ｃ）＞
次に本発明のガスバリヤー層形成用塗料に用いられるポリマー（Ｃ）（以下、ポリマー（Ｃ）という。）について説明する。このポリマー（Ｃ）は、Ｎ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）（以下、ＮＭＡｍ（ｂ１）ともいう。）を必須成分とするモノマー（Ｂ）を重合してなるものであり、簡略化するならばＮＭＡｍ必須ポリマー（Ｃ）ということができる。
尚、本発明でいう（メタ）アクリルとは、メタクリルもしくはアクリルの略である。
【００３３】
Ｎ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）としては、まず、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミドが挙げられる。
この他、これらのＮ−メチロール基をアルキルアルコールでエーテル化してなるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドもＮＭＡｍ（ｂ１）として使用することができる。アルキルアルコールとしては、n-、iso-、sec-、tert-等種々のアルキルアルコールを使用することができる。
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（プロポキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド等も挙げられる。
【００３４】
モノマー（Ｂ）に含まれる、ＮＭＡｍ（ｂ１）と共重合し得る他のモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド（ｂ２）（以下、ＡＡｍ（ｂ２）ともいう。）、重合性二重結合を有するカルボン酸（ｂ３）（以下、ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）ともいう。）、及び（ｂ１）〜（ｂ３）以外のモノマー（以下、（ｂ４）ともいう。）を適宜使用することができる。
モノマー（Ｂ）にはＡＡｍ（ｂ２）、ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）を含むのが好ましく、ＡＡｍ（ｂ２）としては、メタクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられ、ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
（ｂ１）〜（ｂ３）以外のモノマー（ｂ４）としては、水酸基やアミノ基等を有しないアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート、アミノ基を有するアルキル（メタ）アクリレート、エポキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族系ビニルモノマー等が挙げられる。
【００３５】
（ｂ４）のうち、水酸基やアミノ基等を有しないアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、iso-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、iso-ブチル（メタ）アクリレート、tert-ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が、アミノ基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
エポキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が、
芳香族系ビニルモノマーとしては、スチレン等がそれぞれ挙げられる。
【００３８】
ＮＭＡｍ必須ポリマー（Ｃ）中のＮ−メチロール基もしくはＮ−メチロール基がエーテル化されたＮ−アルコキシメチル基は、上記糖類（Ａ）中の水酸基と後述するように脱水縮合もしくは脱アルコール縮合により、エーテル結合を形成し、バリヤー層に架橋構造を導入する機能を担う。また、Ｎ−メチロール基もしくはＮ−アルコキシメチル基自体の自己縮合によっても、バリヤー層に架橋構造を導入する機能を担う。糖類（Ａ）及びポリマー（Ｃ）は、いずれもそれぞれ単独では水溶性ないし水分散性であるが、両者を反応させてバリヤー層に架橋構造を導入することができる。これによって、レトルト殺菌処理した後もバリヤー層が溶けたり、白濁したりする等が生じることもなく、優れた水準のバリヤー性が維持できる。
【００３９】
ＮＭＡｍ必須ポリマー（Ｃ）は、ＮＭＡｍ（ｂ１）を重合必須成分とする以外は特に制限はなく、
ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＡＡｍ（ｂ２）／ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）のコポリマー（Ｃ１）、
ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＡＡｍ（ｂ２）のコポリマー（Ｃ２）、
ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）のコポリマー（Ｃ３）、
ＮＭＡｍ（ｂ１）のホモポリマー（Ｃ４）、
さらにはＮＭＡｍ（ｂ１）／ＡＡｍ（ｂ２）／ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）／他のモノマー（ｂ４）のコポリマー（Ｃ５）、
ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＡＡｍ（ｂ２）／他のモノマー（ｂ４）のコポリマー（Ｃ６）、
ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）／他のモノマー（ｂ４）のコポリマー（Ｃ７）、
ＮＭＡｍ（ｂ１）／他のモノマー（ｂ４）のコポリマー（Ｃ８）、
等を適宜使用することができ、ＮＭＡｍ（ｂ１）とＡＡｍ（ｂ２）とを必須成分として成るコポリマー、即ちコポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ５）、（Ｃ６）を使用することが好ましく、コポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）を使用することがより好ましい。
また、ポリマー（Ｃ１）〜（Ｃ８）を複数種使用することもでき、例えばコポリマー（Ｃ１）とコポリマー（Ｃ２）とを併用することもできる。さらに、例えばコポリマー（Ｃ１）に含まれる共重合比や分子量等の相互に相違する複数のポリマーを併用することもできる。
【００４０】
塗料が硬化してなるバリヤー層、及び該バリヤー層とプラスチック基材とが積層されているバリヤー性積層体のガスバリヤー性能、即ち酸素ガス透過量は、バリヤー層を形成する高分子成分の水素結合量に大きく依存する。本発明で使用する糖類（Ａ）は、一般に高水素結合性樹脂と称される成分の１種である。レトルトの前後いずれの場合にも高湿度下において、高度なガスバリヤー性を達成するためには、糖類（Ａ）に由来する高水素結合性を極力損なわずに、如何にしてバリヤー層に耐レトルト性を付与し得るかが重要である。
従って、糖類（Ａ）と組み合わせるポリマー成分（Ｃ）には、ポリマー成分（Ｃ）自体が、(1)水素結合性に富むこと、(2)架橋し得ること、の２つが大きく要求される。この２つの要求に応え得る点で、コポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）が好ましい。
即ち、ＮＭＡｍ（ｂ１）は、架橋性成分であると共に高水素結合性成分であり、ＡＡｍ（ｂ２）は高水素結合性の点でＮＭＡｍ（ｂ１）よりも優れるからである。
【００４１】
糖類（Ａ）との反応によって、より密な架橋構造を形成し得るという点では、ＮＭＡｍ必須ポリマー（Ｃ）としてＮＭＡｍ（ｂ１）のホモポリマー（Ｃ４）を用いることが好ましい。ただし、ＮＭＡｍ（ｂ１）のホモポリマー（Ｃ４）は、糖類（Ａ）との反応性に富むので架橋反応が速すぎて硬化歪みが生じ易い。
従って、ＮＭＡｍ（ｂ１）のホモポリマー（Ｃ４）よりも、硬化歪み緩和の観点からコポリマー（Ｃ１）〜（Ｃ３）、（Ｃ５）〜（Ｃ８）を用いることが好ましく、高水素結合性の点でＮＭＡｍ（ｂ１）とＡＡｍ（ｂ２）とを必須成分として含むコポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ５）、（Ｃ６）を使用することがより好ましく、高水素結合性を損なうモノマーを含まないコポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）を使用することがさらに好ましい。
さらに、後述するように一旦形成したバリヤー性積層体（１）に金属架橋構造を形成し、レトルト後のバリヤー性能を事後的に向上し得るという点で、コポリマー（Ｃ１）を使用することが特に好ましい。例えばコポリマー（Ｃ１）と（Ｃ２）とを併用することもできる。
【００４２】
コポリマー（Ｃ１）〜（Ｃ３）、（Ｃ５）〜（Ｃ８）は、ＮＭＡｍ（ｂ１）を１０重量％以上共重合して成ることが好ましく、２０重量％以上共重合して成ることがより好ましく、３０重量％以上共重合して成ることがさらに好ましく、４０重量％以上共重合して成ることが特に好ましい。
コポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ５）、（Ｃ６）の場合、共重合用モノマー（Ｂ）全体を１００重量％とした場合に、ＮＭＡｍ（ｂ１）とＡＡｍ（ｂ２）との合計が、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましく、９０重量％以上であることが最も好ましい。
さらにコポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ５）、（Ｃ６）の場合、ＮＭＡｍ（ｂ１）とＡＡｍ（ｂ２）との割合は、ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＡＡｍ（ｂ２）＝１０〜９０／１０〜９０（重量比）であることが好ましく、２０〜８０／２０〜８０（重量比）であることがより好ましく、３０〜７０／３０〜７０（重量比）であることがさらに好ましく、４０〜６０／４０〜６０（重量比）であることが特に好ましく、ほぼ当量であることが最も好ましい。
【００４３】
より具体的には、コポリマー（Ｃ１）の場合、ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＡＡｍ（ｂ２）／ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）＝２０〜８０／２０〜８０／０〜２０（重量％）であることが好ましく、３０〜６０／３０〜６０／０．１〜２０（重量％）であることがより好ましく、４０〜６０／３０〜５５／０．５〜１０（重量％）であることがさらに好ましい。
すなわち、一般に、ポリマー（Ｃ）の重合に供されたモノマー（Ｂ）の合計１００重量％中にはＣＯＯＨモノマー（ｂ３）が多くとも２０重量％含まれるのが好ましい。
また、コポリマー（Ｃ２）の場合は、ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＡＡｍ（ｂ２）＝２０〜８０／２０〜８０（重量％）であることが好ましく、３０〜７０／３０〜７０（重量％）であることがより好ましく、４０〜６０／４０〜６０（重量％）であることがさらに好ましい。
【００４４】
ポリマー（Ｃ）の数平均分子量は、３千〜５０万であることが好ましく、１万〜３０万であることがさらに好ましく、２万〜１５万であることが最も好ましい。
また、ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、１万〜１２０万であることが好ましく、３万〜８０万であることがさらに好ましく、６万〜４０万であることが最も好ましい。
ポリマー（Ｃ）の平均分子量が、上記範囲よりも小さいと良好な耐水性、耐湿性を得ることが難しくなり、上記範囲よりも大きいと塗料の粘度が高くなり塗装が困難となる。
【００４５】
ポリマー（Ｃ）は、溶液重合、塊重合の他、乳化剤及び水溶性の重合開始剤を用いる乳化重合、乳化剤及び非水溶性の重合開始剤を用いる懸濁重合、乳化剤を用いないソープフリー重合、分散重合等種々の方法で得ることができる。
溶液重合の場合、溶媒としては水、有機溶剤等を適宜使用することができ、水を溶媒とする水溶液中で重合することが好ましい。有機溶剤中で重合し、その後媒体を水に置換し、水性分散体の状態でポリマー（Ｃ）を得ることもできる。
尚、ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）を使用する場合、共重合と並行してＮＭＡｍ（ｂ１）の自己縮合反応が生じやすい。ＮＭＡｍ（ｂ１）の自己縮合を抑制しつつＡＡｍ（ｂ２）やＣＯＯＨモノマー（ｂ３）等とＮＭＡｍ（ｂ１）とを共重合させるために、ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）を塩基性化合物で予め中和してから、共重合に供することが好ましい。中和に使用される塩基性化合物としては、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンのようなジアルキルアルカノールアミン、アンモニア等の揮発性塩基化合物の他、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００４６】
本発明のガスバリヤー層形成用塗料は、糖類（Ａ）とポリマーと（Ｃ）の合計１００重量％中にＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分の量が３重量％以上となるように糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）とを含有することが重要であり、５重量％以上であることが好ましく、７重量％以上であることがより好ましく、９重量％以上であることがさらに好ましく、１１重量％以上であることが特に好ましい。また、ＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。
ＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分が３重量％よりも少ないと、糖類（Ａ）の水酸基と反応し得る官能基が少なすぎて、バリヤー層中に十分な架橋構造を形成し得ない。その結果、レトルト殺菌処理前において高湿度下のガスバリヤー性が悪いばかりでなく、レトルト殺菌処理によってバリヤー層が溶解したり、白濁したりする。従って、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）の合計１００重量％中にＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分は、３重量％以上であることが極めて重要である。
他方、ＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分が５０重量％よりも多いと、架橋反応性に富むので硬化歪みが生じやすい。
【００４７】
例えば、糖類（Ａ）１００重量部に対してポリマー（Ｃ）を３．１〜１００重量部配合することが好ましく、１０〜９０重量部配合することがより好ましく、１５〜７０重量部配合することがさらに好ましく、２０〜６０重量部配合することが特に好ましい。
より具体的には、ポリマ−（Ｃ）としてコポリマー（Ｃ１）を用いる場合、糖類（Ａ）１００重量部に対してコポリマー（Ｃ１）を３．１〜１００重量部配合することが好ましく、１０〜９０重量部配合することがより好ましく、１５〜７０重量部配合することがさらに好ましく、２０〜６０重量部配合することが特に好ましい。
また、ポリマ−（Ｃ）としてコポリマー（Ｃ２）を用いる場合、糖類（Ａ）１００重量部に対してコポリマー（Ｃ２）を３．１〜９５重量部配合することが好ましく、１０〜８５重量部配合することがより好ましく、１５〜７５重量部配合することがさらに好ましく、２０〜５５重量部配合することが特に好ましい。
【００４８】
なお、本発明の「ＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分」とは、例えばポリマー（Ｃ）が、Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド（重量比３０／７０）である共重合体の場合には、この共重合体の３０重量％であるＮ−メチロールアクリルアミド成分、と言い替えることができる。
そして、本発明にいう「糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との合計１００重量％中のＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分の量（重量％）」は、下式（１）から求めることができる。
［ポリマー（Ｃ）中のＮＭＡｍ（ｂ１）成分の総重量］
×１００／［糖類（Ａ）＋ポリマー（Ｃ）］の重量 … 式（１）
例えば、糖類（Ａ）としてデキストリン１００重量部、ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミドの共重合体（重量比３０／７０）３０重量部を含むガスバリヤー層形成用塗料の場合、上記の式（１）から６．９２（重量％）となるため、本発明の特徴である「３重量％以上」を満たす。
【００４９】
本発明のガスバリヤー層形成用塗料は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）とをエーテル化させるための酸性触媒（Ｄ）を含有することが好ましい。酸性触媒（Ｄ）は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）とをエーテル化させ、バリヤー層に架橋構造を形成する機能を担うだけでなく、ポリマー（Ｃ）中のＮＭＡｍ由来の部分の自己縮合をも生起させる。
【００５０】
また、酸性触媒（Ｄ）を含有する塗料は酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨが６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。塗料が酸性でないと、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）とのエーテル化反応やポリマー（Ｃ）の自己縮合が生じにくくなる傾向がある。尚、架橋という観点からは好ましいｐＨに特に下限はないが、塗料の安定性という観点からはｐＨが１以上であることが好ましい。
【００５１】
本発明で用いられる酸性触媒（Ｄ）としては、一価の酸、または二価以上の酸等が挙げられ、一価の酸が好ましい。
一価の酸としては、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、安息香酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。これら一価の酸は、糖類（Ａ）及びポリマー（Ｃ）の合計１００ｇに対して４〜８０mmol用いることが好ましく、６〜６０mmol用いることがより好ましく、８〜５０mmol用いることがさらに好ましい。
二価以上の酸としては、硫酸、亜硫酸、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、ピロ燐酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ポリカルボン酸等が挙げられ硫酸が好ましい。これら二価以上の酸は、酸の価数をｎ価とすると、糖類（Ａ）及びポリマー（Ｃ）の合計１００ｇに対して酸を４／ｎ〜８０／ｎmmol用いることが好ましく、６／ｎ〜６０／ｎmmol用いることがより好ましく、８／ｎ〜５０／ｎmmol用いることがさらに好ましい。なお、ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）を用いる場合は、酸性触媒（Ｄ）は多めに用いることが好ましい。
【００５２】
本発明の塗料は、さらに無機層状化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。本発明における無機層状化合物（Ｅ）は、極薄の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している無機化合物のことであり、溶媒に膨潤・へき開するものが好ましい。これらの中でも特に溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物が好ましく用いられる。
溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物とは、極薄の単位結晶層間に水を配位、吸収・膨潤する性質を持つ粘土化合物であり、一般にはＳｉ４＋がＯ２−に対して配位し４面体構造を構成する層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋等がＯ２−およびＯＨ−に対して配位し８面体構造を構成する層とが１対１あるいは２対１で結合し積み重なって層状構造を構成しており、天然のものであっても合成されたものでも良い。
代表的なものとしては、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、バーキュライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等が挙げられ、モンモリロナイトが好ましい。層状化合物の大きさとしては、平均粒径５μｍ以下、厚さ５００ｎｍ以下が好ましい。
【００５３】
これら無機層状化合物（Ｅ）を含有させる場合には、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との合計１００重量部に対して、多くとも１００重量部であることが好ましく、５〜７０重量部であることがより好ましく、１０〜４０重量部であることがさらに好ましい。
ガスバリヤー性という観点からは、無機層状化合物（Ｅ）の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物（Ｅ）を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物（Ｅ）の含有量が多いと、形成されるガスバリヤー層やガスバリヤー性積層体の透明性が低下する。そこで、これらの観点から無機層状化合物（Ｅ）は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との合計１００重量部に対して、多くとも１００重量部であることが好ましい。
【００５４】
無機層状化合物（Ｅ）は、糖類（Ａ）及びポリマー（Ｃ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め塗料の液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【００５５】
本発明の塗料は、本発明の目的、効果を損なわない範囲で糖類（Ａ）、ポリマー（Ｃ）、エーテル化用の酸性触媒（Ｄ）及び無機層状化合物（Ｅ）以外に各種添加剤やポリマー（Ｃ）以外のポリマー等も適宜含有することができる。
添加剤としては、例えば酸化防止剤、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤等が挙げられる。その他のポリマーとしては、例えばＣＯＯＨモノマー（ｂ３）を必須成分とし、ＮＭＡｍ（ｂ１）を含有しないモノマーを重合してなるもの等が挙げられる。
【００５６】
本発明の塗料は、種々の方法で得ることができ、例えば以下のようにして得ることができる。
１． 糖類（Ａ）、ポリマー（Ｃ）及び必要に応じて用いられる無機層状化合物（Ｅ）の溶液もしくは分散体をそれぞれ得ておき、溶液もしくは分散体を一気に、あるいは順次混合する。
２． ポリマー（Ｃ）及び無機層状化合物（Ｅ）の溶液もしくは分散体をそれぞれ得ておき、
（１） ポリマー（Ｃ）の溶液もしくは分散体に、糖類（Ａ）を溶解もしくは分散する。
（２） 上記（１）記載の糖類（Ａ）及びポリマー（Ｃ）の溶液もしくは分散体に、無機層状化合物（Ｅ）の溶液もしくは分散体をさらに加える。あるいは、糖類（Ａ）及びポリマー（Ｃ）の溶液もしくは分散体を、無機層状化合物（Ｅ）の溶液もしくは分散体に加える。
（３） 無機層状化合物（Ｅ）の溶液もしくは分散体に、糖類（Ａ）を溶解もしくは分散し、ここにポリマー（Ｃ）の溶液もしくは分散体を加える。あるいは、糖類（Ａ）及び無機層状化合物（Ｅ）の溶液もしくは分散体を、ポリマー（Ｃ）の溶液もしくは分散体に加える。
上記方法による混合時に加熱操作を行っても良い。また、糖類（Ａ）、ポリマー（Ｃ）及び必要に応じて用いられる無機層状化合物（Ｅ）を混合後再度機械的な分散を実施しても良い。
尚、酸性触媒（Ｄ）は、上記したように糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との反応を生起させるものなので、塗料の保存安定性（粘度）を考慮すると、プラスチック基材に塗布する直前に他の成分と混合することが好ましい。
【００５７】
また、塗料の固形分は、液状である塗料全体の２〜８０重量％の範囲であることが好ましく、３〜７０重量％の範囲であることより好ましい。あまりに希薄な塗料では、十分なガスバリヤー性を発現するのに必要な厚みの層をコートすることが困難となり、また加熱処理工程において溶剤を蒸発させるために多量の熱量を要するという問題を生じやすい。一方、塗料の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎ、混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００５８】
［ガスバリヤー性樹脂組成物］
次にガスバリヤー性樹脂組成物について説明する。
ガスバリヤー性樹脂組成物は、フィルム状（シート状ともいう。）であると成形体であるとの形状を問わず、上述のガスバリヤー層形成用塗料を加熱することによって硬化して形成されて成るガスバリヤー性能を有するものである。フィルム状の場合、単層であると多層であるとを問わない。例えば、次に示すガスバリヤー性積層体（１）（２）のうちのガスバリヤー層が挙げられる。
【００５９】
［ガスバリヤー性積層体（１）］
次にガスバリヤー性積層体（１）について説明する。
本発明のガスバリヤー性積層体の実施形態の例を図１の（ａ）〜（ｄ）に断面模式図で示す。例えば図１の（ａ）に示すようにガスバリヤー性積層体（１）は、上述の本発明のガスバリヤー層形成用塗料から形成されるガスバリヤー層３が、プラスチック基材２上に積層されているガスバリヤー性積層体１である。
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましい。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。
【００６０】
プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。
【００６１】
オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。
【００６２】
前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防腐剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として約０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリヤー性積層体（１）を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリヤー性積層体（１）を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、例えばガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材などの１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として約２乃至１５０重量部の量で配合できる。更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として約５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリヤー性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として約５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。例えば上述した無機層状化合物（Ｅ）を使用しても良い。
【００６３】
ガスバリヤー層形成用塗料からガスバリヤー層を形成する際には、この塗料をプラスチック基材上に塗布後直ちに加熱処理を行い乾燥被膜の形成と加熱処理を同時に行っても良いし、又は塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥被膜を形成させた後に、加熱処理を行っても良い。ガスバリヤー層の状態やガスバリヤー性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。
加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行っても良い。
プラスチック基材が塗料に対して濡れ性を有しないまたは少ない場合には、プラスチック基材の塗布すべき面をコロナ放電処理、オゾン処理、短波長紫外線照射処理、火焔処理等に賦して濡れ性を向上させるのが良い。
また、プラスチック基材への塗布を数回に分けて順次ガスバリヤー層を形成させることも、ピンホール等の欠陥を抑制することができ、好ましい。
【００６４】
本発明のガスバリヤー性積層体（１）は、塗料から形成される層を加熱処理することによって高湿度下での良好な酸素ガスバリヤー性を発現する。これは、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）の間にエーテル結合による架橋反応が起こるためと考えられる。加熱温度が高く、加熱時間が長いほど、緻密な架橋が進行するが、プラスチック基材に対するダメージを少なくし、かつ良好な高湿度条件下やレトルト条件下における酸素ガスバリヤー性を確保するには、塗料から形成される層を、１１０乃至１８０℃の加熱温度で５乃至６００秒以内の加熱時間で処理するのが良く、５乃至１８０秒以内の加熱時間で処理するのがより好ましく、５乃至１２０秒以内の加熱時間で処理するのが特に好ましい。
【００６５】
ガスバリヤー性積層体（１）を構成するバリヤー層の厚みは、使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜２０μｍの厚みであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍの厚みであるとより好ましく、１μｍ〜５μｍの厚みであると特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは十分なガスバリヤー性を発現する事が困難となり、一方２０μｍを超える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすく、加熱処理に要するエネルギー量も多くなりすぎる。
【００６６】
本発明のガスバリヤー性積層体（１）１は、図１の（ａ）に示すようにガスバリヤー層形成用塗料から形成されるガスバリヤー層３をプラスチック基材２上に直に積層した構成とすることができる他、図１の（ｂ）に示すようにガスバリヤー層３とプラスチック基材２との間にアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう。）４を設けた構成、図１の（ｃ）に示すようにガスバリヤー層３の上にオーバーコート層（以下、ＯＣ層ともいう。）５を設けた構成、さらに、図１の（ｄ）に示すように該アンダーコート層４及びオーバーコート層５を設けた構成とすることもできる。
即ち、本発明のガスバリヤー性積層体（１）は、
基材／バリヤー層の２層構成（図１（ａ）参照）、
基材／ＵＣ層／バリヤー層の３層構成（図１（ｂ）参照）、
基材／バリヤー層／ＯＣ層の３層構成（図１（ｃ）参照）、
基材／ＵＣ層／バリヤー層／ＯＣ層の４層構成（図１（ｄ）参照）のいずれであってもよく、密着性確保という観点から、特にガスバリヤー層３とプラスチック基材２との間にＵＣ層４を設けて、ガスバリヤー層がプラスチック基材上にＵＣ層を介して積層されている構成（図１（ｂ）参照）とすることが好ましい。また、ガスバリヤー層３を保護するという点でガスバリヤー層の上にＯＣ層５が積層されていることが好ましい。
【００６７】
以下、ＵＣ層、ＯＣ層について説明する。
ＵＣ層、ＯＣ層は、それぞれ独立に、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得る。特にＯＣ層及びＵＣ層の少なくとも一方に、ポリウレタン系ポリマーを含むのが好ましい。
【００６８】
例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合、
(1) ポリエスエルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ層用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させてウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記ガスバリヤー層形成用塗料を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／バリヤー層の積層体（１）を得ることができる。
(2) ＵＣ層用組成物をプラスチック基材に塗工、乾燥して、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない状態にあるＵＣ層前駆体を得る。次に、該前駆体上に前記ガスバリヤー層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリヤー層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／バリヤー層の積層体（１）を得ることもできる。
(3) あるいは、ＵＣ層用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに前記ガスバリヤー層形成用塗料を塗工し、その後加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリヤー層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／バリヤー層の積層体（１）を得ることもできる。
ＵＣ層用組成物に含まれるポリイソシアネートが、ガスバリヤー層との界面領域において、糖類（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリヤー層の架橋を補助し、ガスバリヤー性の向上に効果があると考えられるので、(2)、(3)の方法が好ましい。
また、後述するようにＵＣ層中に２価以上の金属化合物を含有することが好ましく、該２価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と架橋しうることがさらにこのましい。この場合、バリヤー層中にＵＣ層中の前記金属化合物が移行し易くなるという点で、(2)、(3)の方法が好ましい。
【００６９】
ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００７０】
これらのポリエステルポリオールは、ガラス転移温度−５０℃〜１００℃のものが好ましく、−４０℃〜９０℃のものがより好ましく、−２０℃〜８０℃のものがさらに好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく、３０００〜５万のものがより好ましく、１万〜４万のものがさらに好ましい。
【００７１】
ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジクロロ−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００７２】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく、３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく、５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００７３】
ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを超える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００７４】
ＵＣ層用組成物中のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ、その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると、必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり、また、乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない。溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて、混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００７５】
ＵＣ層用組成物に使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、ＭＩＢＫ、酢酸エチル、酢酸ブチルがあげられるが、これらに限定されるものではない。
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００７６】
ＯＣ層も種々の方法で形成することができる。例えば、
(1) プラスチック基材もしくはＵＣ層上にガスバリヤー層形成用塗料を塗工、加熱し、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）とが反応したガスバリヤー層を形成した後、該バリヤー層上にＯＣ層用組成物を塗工し、加熱してＯＣ層を形成する。
(2) プラスチック基材もしくはＵＣ層上にガスバリヤー層形成用塗料を塗工、乾燥し、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との反応が完了はしていないフィルム状の組成物、即ちバリヤー層前駆体を得、次いで該バリヤー層前駆体上にＯＣ層用組成物を塗工し、加熱して糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との反応及びＯＣ層の形成を同時に行う。
(3) プラスチック基材もしくはＵＣ層上にガスバリヤー層形成用塗料を塗工し、乾燥せずにＯＣ層用組成物を塗工し、加熱して糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との反応及びＯＣ層の形成を同時に行う。
などの方法が挙げられる。
また、後述するようにＯＣ層中に２価以上の金属化合物を含有するのが好ましく、前記２価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と架橋しうることがさらにこのましい。この場合、バリヤー層中にＯＣ層中の前記金属化合物が移行し易くなるという点で、(2)、(3)の方法が好ましい。
ＯＣ層を形成するための組成物としては、ＵＣ層形成用組成物の場合に提示したものを同様に例示できる。
【００７７】
基材上にＵＣ層、バリヤー層、ＯＣ層を形成するには、各層を形成するための組成物を、ロールコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗装方式、あるいはそれらを組み合わせた方式などにより、それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上、バリヤー層上に、所望の厚さにコーティングすることができるが、これらの方式に限定されるものではない。
【００７８】
＜ガスバリヤー性積層体（２）＞
次にガスバリヤー性積層体（２）について説明する。本発明において、ガスバリヤー性積層体（２）とは、前記ガスバリヤー性積層体（１）中のガスバリヤー層が金属架橋構造を有するものである。
本発明のガスバリヤー性積層体（１）のうち、−ＣＯＯＨを有するポリマー（Ｃ）、例えば前述の（Ｃ１）、（Ｃ３）、（Ｃ５）、（Ｃ７）を含有するガスバリヤー層形成用塗料を用いてなるガスバリヤー性積層体（１）において、ガスバリヤー層に金属架橋構造を導入してガスバリヤー性積層体（２）とすることが、耐レトルト性の点で好ましい。
【００７９】
ガスバリヤー層に金属架橋構造を導入する方法としては以下の方法が挙げられる。
(1) ガスバリヤー性積層体（１）がＵＣ層および／またはＯＣ層を有する場合には、ＵＣ層およびＯＣ層の少なくともいずれか一方に２価以上の金属化合物（以下、金属化合物と略すこともある。）を含有させ、この積層体を水で処理することにより、この２価以上の金属化合物をバリヤー層に移行させて、バリヤー層中に金属架橋構造を形成する。
(2) ガスバリヤー性積層体（１）を、２価以上の金属化合物を含有する水で処理することによって、２価以上の金属化合物をバリヤー層に移行させてバリヤー層中に金属架橋構造を形成する。
(3) ２価以上の金属化合物を含有するガスバリヤー層形成用塗料を用いて、プラスチック基材上にバリヤー層を形成する。
(3)の方法は塗料が高粘度化し塗装性を損なう場合があるので、(1)、(2)の方法が好ましい。ＵＣ層およびＯＣ層の少なくともいずれかが２価以上の金属化合物を含有する場合に、さらに２価以上の金属化合物を含有する水で処理することもできる。
尚、ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００８０】
上記(1)の場合のＵＣ層またはＯＣ層中の２価以上の金属化合物や、上記(2)の場合の水中の２価以上の金属化合物が、水の作用によってバリヤー層に移行し、該金属化合物がバリヤー層中の糖類（Ａ）中の水酸基や、ポリマー（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合にはこのカルボキシル基と反応し、バリヤー層中に金属架橋構造を形成する。この金属架橋構造によって、耐レトルト性が向上する。特にポリマー（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合にこの効果が顕著である。
ポリマー（Ｃ）がカルボキシル基を有しなくても、耐レトルト性は十分にあるが、ポリマー（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合は、レトルト前に比べてレトルト後の方が酸素透過度が小さくなるという特異な効果が発現するのである。
【００８１】
プラスチック基材／ガスバリヤー層／ＯＣ層の場合、ＯＣ層に水が作用することによって、ＯＣ層中の金属化合物がガスバリヤー層に移行し、ガスバリヤー層中に金属化合物による架橋構造が形成される。
また、プラスチック基材／ＵＣ層／ガスバリヤー層の場合は、プラスチック基材やガスバリヤー層を通過した水がＵＣ層に作用するものと考えられる。
尚、金属化合物は、ガスバリヤー層の厚さ方向に均一に移行し架橋するに寄与することが好ましいが、濃度分布があってもかまわない。
【００８２】
水が作用することによって、ＵＣ層、ＯＣ層中の金属化合物がガスバリヤー層に移行することが必要なので、金属化合物は水親和性に富むことが好ましい。水親和性、即ち水溶性であることが好ましい。
しかし、一般には水難溶性、水不溶性といわれるものであっても、水の作用条件を制御することによっても十分使用し得る。
【００８３】
ＵＣ層もしくはＯＣ層の少なくともいずれか一層とガスバリヤー層とプラスチック基材とから構成されるガスバリヤー性積層体（１）を水で処理する方法としては、下記に示すような方法が種々挙げられる。
(1-1) ガスバリヤー性積層体（１）を水（湯）に浸漬する。
(1-2) ガスバリヤー性積層体（１）に水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
(1-3) ガスバリヤー性積層体（１）を高湿度下におく。
(1-4) ガスバリヤー性積層体（１）を水蒸気にさらす。
また、ＵＣ層、ＯＣ層中の金属化合物がガスバリヤー層に移行し易いように、ＵＣ層、ＯＣ層はガスバリヤー層に直に接していることが好ましい。しかし、水の浸透、作用を妨げない層を、ＵＣ層とガスバリヤー層との間、ガスバリヤー層とＯＣ層との間に設けることもできる。
【００８４】
次に、ガスバリヤー性積層体（１）を、２価以上の金属化合物を含有する水（以下、含有水という。）で処理することによって、２価以上の金属化合物をバリヤー層に移行させ、バリヤー層中に金属架橋構造を形成する方法について説明する。
(2-1) ガスバリヤー性積層体（１）を含有水（湯）に浸漬する。
(2-2) ガスバリヤー性積層体（１）に含有水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
(2-3) ガスバリヤー性積層体（１）を含有水の高湿度下におく。
(2-4) ガスバリヤー性積層体（１）を含有水の水蒸気にさらす。
この場合、ガスバリヤー性積層体（１）は、ＵＣ層もしくはＯＣ層を有していてもいなくてもよい。
【００８５】
(1-1)〜(1-4)、(2-1)〜(2-4)のいずれの方法も水や含有水がより作用し易いように、ガスバリヤー性積層体（１）を加熱したり、環境温度を高くしたり、加圧したり、減圧したりすることができる。
例えば(1-1)〜(1-2)、(2-1)〜(2-2)の方法の場合、処理に使用する水や含有水の温度は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であるとさらに好ましく、１００℃以上であることが最も好ましい。また、処理時間は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であるとさらに好ましく、２０分以上であることが最も好ましい。水の温度はより高く、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても１４０℃程度、時間は長くても１時間程度が現実的である。
【００８６】
また、ガスバリヤー性積層体（１）から形成される、後述する包装材の１つである食品包装用の容器のうち、食品を容器に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリヤー層の性能を向上することもできる。例えば、(1-1)〜(1-2)の場合、包装材を１２０℃で３０分程度レトルト処理（殺菌処理）することによって、ガスバリヤー性が飛躍的に向上する。あるいは(2-1)〜(2-2)の場合、レトルト処理水中に金属化合物を含有しておき、包装材を１２０℃で３０分程度、含有水でレトルト処理（殺菌処理）することによって、ガスバリヤー性が飛躍的に向上する。
【００８７】
処理条件によっても異なるので一概には言えないが、ポリマー（Ｃ）が−ＣＯＯＨを有する場合、水で処理することによって、高湿度下における酸素透過度を処理前のレベルの１／３程度にまで小さくし、酸素ガスバリヤー性を向上することができる。
【００８８】
ＵＣ層およびＯＣ層の少なくとも一方、あるいは処理用の水に含有することができる２価以上の金属化合物は、水酸基もしくはカルボキシル基と架橋反応し得る金属化合物であることが好ましい。
２価以上の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒが好ましく、Ｍｇ、Ｃａがより好ましい。
そして、このような金属化合物としては、例えば、２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩等が挙げられる。
これらは１種類を単独で使用することもできるし、各群内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。
例えばＭｇの場合は酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、Ｃａの場合は塩化カルシウム、Ｚｒの場合はジルコニウム錯塩、ハロゲン化ジルコニウム、無機酸のジルコニウム塩もしくは有機酸のジルコニウム塩等が挙げられる。
【００８９】
ＵＣ層およびＯＣ層の少なくともいずれか一方が２価以上の金属化合物を含有する場合に、ＵＣ層もしくはＯＣ層形成用のポリマー成分１００重量部に対して、上記金属化合物を０．２〜４０重量部含有することが好ましく、０．３〜２０重量部含有することがより好ましく、０．５〜１０重量部含有することがさらに好ましい。
【００９０】
［包装材］
次に本発明の包装材について説明する。
上記本発明のガスバリヤー層形成用塗料から形成してなるガスバリヤー性樹脂組成物やガスバリヤー性積層体（１）、（２）から、各種包装材を得ることができる。
本発明でいう包装材とは、食品、医薬品、化粧品、農薬、電子材料等種々の内容物を包装し、収容するためのものであり、袋状、筒状、箱状等種々の形態で提供され得る。食品としては、菓子類、鰹節（削り節）、海苔、茶等のように乾燥状態にあるものの他、豆の水煮、カレールー、各種ソース、いわゆるレトルト食品等のように液状の成分を多く含む食品も挙げられる。また、本発明の包装材から加工される袋の形状は任意に選択することができ、例えば、三方シールや四方シールの平袋、スタンディングパウチ、ガセット袋、ピロ袋等とすることができる。
例えば、ガスバリヤー性積層体（１）、（２）が、フィルム状である場合には、このフィルムから加工して袋状の包装材を形成することができる。例えばプラスチック基材が、容器の形状になっている場合には、該容器にガスバリヤー層形成用塗料を塗布し、バリヤー層を形成すれば、ガスバリヤー性積層体（１）、（２）である包装材を得ることができる。また、包装材に通常に使用される上記以外の各種素材を、必要に応じてガスバリヤー性積層体にさらに積層して包装材としても良い。
【００９１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９２】
＜ガスバリヤー層塗膜厚＞ 触針式の膜厚計を用いて、各積層体のレトルト前後の厚み、プラスチック基材の厚み及びＵＣ層の厚みをそれぞれ測り、ガスバリヤー層塗膜のレトルト前後の厚みを求めた。
＜塗膜外観＞ 各積層体のレトルト前後の塗膜外観を目視にて判定した。白濁、白化等の外観不良が見られないものを塗膜外観良好と判定した。
＜酸素透過度＞ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおけるレトルト前後の各積層体の酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
【００９３】
［製造例１］
ポリエステル（バイロン（東洋紡績（株）登録商標）２００、Ｍｎ＝１７０００、ポリオール系、Ｔｇ＝６７℃）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものにポリエステル１００重量部に対して５重量部の酸化マグネシウム（和光純薬工業（株）製、酸化マグネシウム）をジルコニアビーズミルにて分散した。さらにポリエステル１００重量部に対して６７重量部のポリイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製商品名、スミジュール Ｎ３３００）を混合し、ＭＥＫにて調整し固形分約１５重量％のポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を得た。
【００９４】
［製造例２］〜［製造例４］
製造例１においてポリエステル１００重量部に対して、２価以上の金属化合物として、酸化マグネシウムを５重量部分散する代わりに、
硫酸マグネシウムを１重量部（製造例２）、
塩化カルシウムを１重量部（製造例３）を、それぞれ分散した以外は製造例１と同様にしてポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ２）〜（Ｘ３）を得た。また、製造例４は酸化マグネシウム（２価以上の金属化合物）を配合しなかった以外は製造例１と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を得た。
【００９５】
［実施例１］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
無機層状化合物（Ｅ）であるモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製商品名、クニピア−Ｆ：４．５重量％水分散液）を用い、モンモリロナイト３０重量部（固形分）に対して、糖類（Ａ）であるデキストリン（日澱化学（株）製商品名、アミコール Ｎｏ ７Ｈ）が１００重量部になるように両者を混合し、その後９０℃で１時間撹拌した後にこの混合液を室温に冷却した。
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比３０／７０、数平均分子量２．２万、重量平均分子量７．２万）を用い、上記混合液中のデキストリン１００重量部に対して上記共重合体（Ｃ）が３０重量部になるように上記混合液と共重合体（Ｃ）とを混合調製し、デキストリン（Ａ）、ポリマー（Ｃ）、モンモリロナイト（Ｅ）の３成分の合計が１０重量％の分散液（Ｙ１）を得た。尚、分散液の溶媒は、水／イソプロピルアルコールが重量比で９１／９となるように調製した。
次いで、上記分散液（Ｙ１）中のデキストリン（Ａ）、ポリマー（Ｃ）、モンモリロナイト（Ｅ）の３成分の合計１００重量部に対して２重量部の、（Ｄ）酸性触媒であるパラトルエンスルホン酸を混合し、さらに水で希釈してガスバリヤー層形成用塗料を得た。
この塗料の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）の３成分の合計は８重量％、ｐＨ４であった。
尚、表１に示すように、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量部中に、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ｂ１）由来の部分は６．９２重量％であり、また、Ｎ−メチロール基の、ガスバリヤー層形成用塗料中の含有率（算出法は後述。）は３．１５重量％である。
また、パラトルエンスルホン酸（以下、ＰＴＳともいう。）の量は、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００ｇに対して１４ｍｍｏｌであり、デキストリン（Ａ）１００重量部を基準として表現すると３．２重量部になる。
【００９６】
＜ガスバリヤー性積層体＞
延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記製造例４で調製したポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）をバーコータＮｏ．５を用いて塗工し、ガスオーブンにて８０℃１０秒乾燥し、ＵＣ層を形成した。
バーコータＮｏ．４０を用いて、このＵＣ層上に上記で得たガスバリヤー層形成用塗料を塗工し、ガスオーブンにて８０℃１０秒乾燥後、ガスオーブンにて１４０℃３０秒焼き付け、ガスバリヤー性積層体を形成した（図１（ｂ）参照。）。
該ガスバリヤー性積層体について１２０℃３０分のレトルト処理を行い、レトルト前後の塗膜厚測定、レトルト前後の塗膜外観評価、レトルト前後の酸素ガス透過度を測定した。結果を表１に併記する。
【００９７】
［実施例２］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比５０／５０、数平均分子量３．７万、重量平均分子量２０．３万）がデキストリン１００重量部に対して２０重量部となるようにした以外は実施例１と同様にして、分散液（Ｙ２）を得た。
次いで、実施例１と同様にして上記分散液（Ｙ２）にパラトルエンスルホン酸を混合してｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
以下、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量部中のＮ−メチロールアクリルアミド（ｂ１）由来の重量％、塗料中のＮ−メチロール基の含有率、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００ｇに対するＰＴＳのｍｍｏｌ量を、同様に表１に併記する。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１と同様にして、延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いてＵＣ層を形成した。
次いで、実施例１と同様にして上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例３］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比５０／５０、数平均分子量３．７万、重量平均分子量２０．３万）がデキストリン１００重量部に対して３０重量部となるようにした以外は実施例２と同様にして、分散液（Ｙ３）を得、次いでｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１、２と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例４］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
モンモリロナイト：４０重量部、デキストリン：１００重量部の分散液を用いた以外は実施例３と同様にして、Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比５０／５０、数平均分子量３．７万、重量平均分子量２０．３万）をデキストリン１００重量部に対して３０重量部用い、分散液（Ｙ４）を得、次いでｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜３と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例５］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
実施例１と同様にして、モンモリロナイト：３０重量部、デキストリン：１００重量部の分散液を得た。
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比７０／３０、数平均分子量３．５万、重量平均分子量１３．９万）をデキストリン１００重量部に対して３０重量部になるようにした以外は実施例１と同様にして、分散液（Ｙ５）を得、次いでｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜４と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例６］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比５０／５０、数平均分子量３．７万、重量平均分子量２０．３万）をデキストリン１００重量部に対して６０重量部になるようにした以外は実施例２、３と同様にして、分散液（Ｙ６）を得、次いでｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜５と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例７］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比３０／６５／５、数平均分子量３．４万、重量平均分子量１０万）をデキストリン１００重量部に対して３０重量部になるように上記分散液と上記共重合体を混合調製した以外は実施例１と同様にして、分散液（Ｙ７）を得た。
次いで、上記分散液（Ｙ７）中のモンモリロナイト、デキストリン、ポリマー（Ｃ）の３成分の合計１００重量部に対して、５重量部のパラトルエンスルホン酸を混合し、以下実施例１と同様にしてｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）の代わりに上記ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上にてＵＣ層を形成した。
次いで、実施例１と同様にして上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例８］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比５０／４５／５、数平均分子量５．７万、重量平均分子量２８．２万）をデキストリン１００重量部に対して２０重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ８）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例９］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比５０／４５／５、数平均分子量５．７万、重量平均分子量２８．２万）をデキストリン１００重量部に対して３０重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ９）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜６と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
［実施例１０］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
上記実施例９で得た分散液（Ｙ９）を用い、同様にしてｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に、実施例９と同じガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例１１］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
モンモリロナイト：４０重量部、デキストリン：１００重量部の分散液を用いた以外は実施例９、１０と同様にして、Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比５０／４５／５、数平均分子量５．７万、重量平均分子量２８．２万）をデキストリン１００重量部に対して３０重量部用い、分散液（Ｙ１０）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１０と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例１２〜１３］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
上記実施例９で得た分散液（Ｙ９）を用い、同様にしてｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８、１０で用いた酸化マグネシウム入りのポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）の代わりに、実施例１２では硫酸マグネシウム入りのポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ２）を、実施例１３では塩化カルシウム入りのポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ３）をそれぞれ用いて形成したＵＣ層上に、実施例９と同じガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
［実施例１４］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比７０／２５／５、数平均分子量５．４万、重量平均分子量１９．３万）をデキストリン１００重量部に対して３０重量部になるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ１１）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例１５］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比５０／４５／５、数平均分子量５．７万、重量平均分子量２８．２万）をデキストリン１００重量部に対して６０重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ１２）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
［比較例１］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比４．３／９５．７、数平均分子量５．０万、重量平均分子量３４．７万）がデキストリン１００重量部に対して３０重量部となるようにした以外は実施例１と同様にして、分散液（Ｙ１３）を得、次いでｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜６と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
［比較例２］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比５０／５０、数平均分子量３．７万、重量平均分子量２０．３万）がデキストリン１００重量部に対して２重量部となるようにした以外は実施例１と同様にして、分散液（Ｙ１４）を得、次いでｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜６と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
［比較例３］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
実施例１と同様にして、モンモリロナイト：３０重量部、デキストリン：１００重量部の分散液を得た。
上記分散液中のデキストリン１００重量部に対してメラミン系架橋剤（（株）三和ケミカル製商品名、ニカラックＭＷ−１２ＬＦ、１核体／２核体＝５０／５０、フルメチロール化物、Ｎ−メチロール基含有率：約７０．４重量％）が１０．１重量部になるように分散液とメラミン系架橋剤とを混合調製し、以下実施例１と同様にして分散液（Ｙ１５）を得た。
次いで、上記分散液（Ｙ１５）中のモンモリロナイト、デキストリン、メラミン系架橋剤ポリマー（Ｃ）の３成分の合計１００重量部に対して、５重量部のパラトルエンスルホン酸を混合し、さらに水で希釈し、モンモリロナイト、デキストリン、ポリマー（Ｃ）の３成分の合計が８重量％、ｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜６と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例４］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてアクリルアミド重合体（数平均分子量４．９万、重量平均分子量２９．０万）がデキストリン１００重量部に対して３０重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ１６）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜６と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
［比較例５］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比４．３／９０．５／５、数平均分子量５．１万、重量平均分子量３５．２万）がデキストリン１００重量部に対して３０重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ１７）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８、１０、１１、１４、１５と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例６］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比５０／４５／５、数平均分子量５．７万、重量平均分子量２８．２万）がデキストリン１００重量部に対して２重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ１８）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８、１０、１１、１４、１５と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例７］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
実施例１と同様にして、モンモリロナイト：３０重量部、デキストリン：１００重量部の分散液を得た。
上記分散液中のデキストリン１００重量部に対して、ポリマー（Ｃ）としてアクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比９５／５、数平均分子量４．８万、重量平均分子量３２．０万）が３０重量部、メラミン系架橋剤（（株）三和ケミカル製商品名、ニカラックＭＷ−１２ＬＦ、１核体／２核体＝５０／５０、フルメチロール化物、Ｎ−メチロール基含有率：約７０．４重量％）が１０．１重量部になるように分散液と共重合体等とを混合調製し、以下実施例１と同様にして分散液（Ｙ１９）を得た。
次いで、上記分散液（Ｙ１９）中のモンモリロナイト、デキストリン、ポリマー（Ｃ）、メラミン系架橋剤ポリマー（Ｃ）の４成分の合計１００重量部に対して、５重量部のパラトルエンスルホン酸を混合し、実施例１と同様にしてｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８、１０、１１、１４、１５と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例８］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてアクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比９５／５、数平均分子量４．８万、重量平均分子量３２．０万）がデキストリン１００重量部に対して３０重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ２０）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８、１０、１１、１４、１５と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例９］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてアクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比５０／５０、数平均分子量４．９万、重量平均分子量２０．１万）がデキストリン１００重量部に対して３０重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ２１）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８、１０、１１、１４、１５と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例１０］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
無機層状化合物（Ｅ）であるモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製商品名、クニピア−Ｆ：４．５重量％水分散液）を用い、モンモリロナイト３０重量部（固形分）に対してデキストリン（日澱化学（株）製商品名、アミコール Ｎｏ７Ｈ）が１００重量部になるように両者を混合し、その後９０℃で１時間撹拌した後に室温に冷却し、モンモリロナイト、デキストリンの２成分の合計が１０重量％の分散液（Ｙ２２）を得た。尚、分散液の溶媒は、水／イソプロピルアルコールが重量比で９１／９となるように調製した。
次いで、上記分散液（Ｙ２２）中のモンモリロナイト、デキストリンの２成分の合計１００重量部に対して、２重量部のパラトルエンスルホン酸を混合し、さらに水で希釈し、モンモリロナイト、デキストリンの２成分の合計が８重量％、ｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜６と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
［比較例１１］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、ポリアクリル酸（２５％水溶液、３０℃で８０００〜１２０００センチポイズ）がデキストリン１００重量部に対して３０重量部（固形分）となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ２３）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８、１０、１１、１４、１５と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
表１中、ＰＴＳはパラトルエンスルホン酸、ＮＭＡｍはＮ−メチロールアクリルアミド、ＡＡｍはアクリルアミド、ＡＡはアクリル酸を示す。
＊１ ＰＴＳの重量部はデキストリン１００重量部を基準とする。
＊１ ＰＴＳのｍｍｏｌは、デキストリン＋ポリマー（Ｃ）の合計を１００ｇとし、これに対する値。
＊２ Ｎ−メチロール基の含有率（重量％）
・Ｎ−メチロールアクリルアミド中のＮ−メチロール基の含有率
＝（４６／１０１）×１００＝４５．５％。
・比較例３、７のメラミン中の１核体／２核体＝５０／５０（重量比）。
１核体、フルメチロール：{７６×３／（７８＋７６×３）}×１００
＝（２２８／３０６）×１００＝７４．５％。
２核体、フルメチロール：｛（７６×４＋４５×２）
／（７８×２＋７６×４＋４５×２＋４４）｝×１００
＝（３９４／５９４）×１００＝６６．３％。
・メラミン中のＮ−メチロール基の含有率（％）
＝（７４．５＋６６．３）／２＝７０．４。
・ガスバリヤー層形成用塗料中のＮ−メチロール基の含有率
＝（ポリマー（Ｃ）量×ＮＭＡｍ由来部分の含有率×０．４５５
＋メラミン量×０．７０４）
／（デキストリン＋ポリマー（Ｃ）＋メラミン）。
【０１２３】
比較例１〜２に示されるように、ガスバリヤー層形成用塗料中のＮ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）由来の部分が少ないと、レトルト前においてガスバリヤー性が著しく劣るばかりでなく、レトルト処理によってバリヤー層はほとんど溶解し、わずかに残ったバリヤー層さえ白化してしまう。
また、比較例３に示されるように、Ｎ−メチロール系（メタ）アクリルアミド由来のＮ−メチロール基ではなく、メラミンを用いてＮ−メチロール基をガスバリヤー層形成用塗料中に導入した場合、バリヤー層は、レトルト処理前は比較的ガスバリヤー性に優れるが、レトルト処理によってガスバリヤー性が著しく悪化してしまい、さらにバリヤー層はレトルト処理前から白濁している。
これに対し実施例１〜６に示されるように、ガスバリヤー層形成用塗料がＮ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）由来の部分を十分含有すると、優れた耐レトルト性を有し、レトルト殺菌処理しても、バリヤー層が溶解せずレトルト処理前の膜厚を維持でき、白化や白濁を生ずることもない。
【０１２４】
比較例５、６も比較例１、２と同様である。
メラミンとアクリル系のポリマーとを併用する比較例７は、比較例３と同様にＮ−メチロール基をメラミンによって導入するものであり、レトルト処理してもさほどガスバリヤー性が低下しないとはいうものの、レトルト処理によってバリヤー層が約半分溶解し、膜厚が半減してしまう。そして残ったバリヤー層は白濁してしまう。
これに対し実施例７〜１５に示されるように、ガスバリヤー層形成用塗料がＮ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）由来の部分を十分含有すると、優れたガスバリヤー性を有する。しかも、レトルト殺菌処理しても、バリヤー層が溶解せずレトルト処理前の膜厚を維持でき、白化や白濁を生ずることもない。
【０１２５】
実施例９に示されるように、ガスバリヤー層形成用塗料がＮ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）由来の部分を十分含有すると共にＣＯＯＨモノマー（ｂ３）由来のカルボキシル基を有すると、レトルト処理しても処理前のガスバリヤー性をほぼ維持できる。
さらに実施例７、８、１０〜１５に示されるように、レトルト処理を利用してバリヤー層中に金属架橋構造を導入することによって、レトルト処理前よりも処理後のガスバリヤー性を大きく向上することができる。
【０１２６】
【発明の効果】
糖類（Ａ）とＮＭＡｍ必須ポリマー（Ｃ）とを含有し、ＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分を一定量以上含有する塗料を用いることにより、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で、高湿度条件下での酸素ガスバリヤー性に優れ、また、生産性に優れ、さらに環境にも優しいと共に、レトルト殺菌処理耐性（耐溶解性、透明性）にも優れるバリヤー層であるガスバリヤー性樹脂組成物や、包装材および積層体を得ることができるようになった。さらに、ＮＭＡｍ必須ポリマー（Ｃ）としてＣＯＯＨモノマー（ｂ３）由来のカルボキシル基をも有するポリマーを用いることにより、レトルト殺菌処理を経てもガスバリヤー性が低下せず、むしろレトルト前よりもガスバリヤー性の向上し得るバリヤー層や積層体等のガスバリヤー性材料を得ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明のガスバリヤー性積層体の一例を示す断面模式図
（ｂ）本発明のガスバリヤー性積層体の他の例を示す断面模式図
（ｃ）本発明のガスバリヤー性積層体の他の例を示す断面模式図
（ｄ）本発明のガスバリヤー性積層体の他の例を示す断面模式図
【符号の説明】
１ ガスバリヤー性積層体
２ プラスチック基材
３ ガスバリヤー層
４ アンダーコート層（ＵＣ層）
５ オーバーコート層（ＯＣ層）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating material capable of forming a gas barrier layer and a gas barrier material formed from the coating material, more specifically, a gas obtained by laminating a gas barrier layer formed from a coating material for forming a gas barrier layer on a plastic substrate. The present invention relates to a barrier laminate. More specifically, a gas barrier laminate that has good gas barrier properties under high humidity, has excellent retort resistance, and does not contain chlorine atoms, and is suitable for food packaging materials and the like. The present invention relates to a gas barrier resin composition, a coating material for forming a gas barrier layer used therefor, a method for producing the laminate, and a packaging material formed from the resin composition or the laminate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, materials for packaging foods, cosmetics, medical supplies, agricultural chemicals and the like have been required to protect the contents.
Today, food packaging materials have a wide variety of contents and a variety of distribution forms, and particularly high contents protection performance is required. Of the contents protection performance, oxygen gas barrier property is particularly important. Oxygen gas barrier property under low humidity as well as oxygen gas barrier property under high humidity and high oxygen gas barrier even after retort sterilization treatment It is required to exhibit sex.
Conventionally, a laminate in which a polyolefin film, a nylon film, a polyethylene terephthalate (PET) film or the like is coated with a vinylidene chloride copolymer latex has been often used as a food packaging material.
The vinylidene chloride copolymer has excellent gas barrier properties and excellent water resistance, but is caused by chlorine in the polyvinylidene chloride during incineration during waste treatment. There is a risk of generation of chlorine gas and generation of dioxin, and there is a problem that it may cause a great adverse effect on the environment and the human body.
[0003]
A polyvinyl alcohol (PVA) film is best known as an oxygen gas barrier material that does not contain chlorine. PVA film has the characteristic that the oxygen gas barrier property is the best among synthetic resin films in the dry state, but the oxygen gas barrier property is highly dependent on humidity, and the gas barrier property is high under high humidity conditions. It has the problem of being greatly damaged. Moreover, a PVA film will melt | dissolve easily in boiling water.
[0004]
Films made of saccharides such as starch, poly (meth) acrylic acid, and polyacrylamide, as well as PVA, have good oxygen gas barrier properties in a dry state, but easily dissolve in boiling water.
Various studies have been made to solve the problems of the PVA film and the like. For example, multilayering of a PVA film and another hydrophobic film, biaxial stretching and heat treatment, copolymerization with ethylene, and the like can be mentioned. By using these methods, the oxygen gas barrier property under high humidity is improved, but the degree of improvement is insufficient.
[0005]
Further, studies have been made to solve the problems of the PVA film by introducing a crosslinked structure into PVA. However, generally, as the crosslink density increases, the humidity dependence of the oxygen gas barrier property of the PVA film decreases and the water resistance improves, but on the other hand, the oxygen gas under the dry conditions inherent to the PVA film. The barrier property is lowered, and it is hard to say that it is satisfactory.
[0006]
A film is formed from a mixed solution of PVA, saccharides and the like and poly (meth) acrylic acid, and then subjected to heat treatment, whereby the hydroxyl group such as PVA and saccharides and the carboxylic acid of poly (meth) acrylic acid are esterified and crosslinked By forming a structure, it has been proposed to obtain a film that is insoluble in boiling water and has excellent oxygen gas barrier properties under high humidity (see, for example, Patent Document 1).
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-041218
[0008]
However, in the method proposed in the above document description, in order to develop a high gas barrier property, a heat treatment at a high temperature or a heat treatment for a long time is necessary, and a large amount of energy is required at the time of production. The load is not small.
In addition, heat treatment at a high temperature may cause discoloration or decomposition of PVA or the like constituting the barrier layer, and may cause deformation such as wrinkles on a base material such as a plastic film on which the barrier layer is laminated, resulting in a packaging material. Can no longer be used. In order to prevent the deterioration of the plastic substrate, it is necessary to use a special heat-resistant film that can sufficiently withstand high-temperature heating as a substrate, which is difficult in terms of versatility and economy.
On the other hand, when the heat treatment temperature is low, it is necessary to perform the treatment for a very long time, which causes a problem that productivity is lowered.
[0009]
In order to improve the gas barrier property of a laminate formed by laminating a barrier layer formed of PVA, saccharides, or the like on a plastic substrate, it is also proposed to use an inorganic layered compound (for example, a patent (Ref.
[0010]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-093133
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-041685
[Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-033909
[0011]
The laminate disclosed in
However, the barrier performance depends on the shape and form of the inorganic layered compound, and PVA and saccharides, which are so-called binder components responsible for the layer forming function of the barrier layer, are not crosslinked. Therefore, if it is not immersed in warm water, it exhibits a high barrier property, but the barrier property after immersion in warm water is remarkably reduced, and when immersed in boiling water or when boiling water is applied, the barrier layer is easily dissolved. Therefore, it no longer functions as a barrier laminate. Therefore, it cannot be used for applications that require boil treatment or retort sterilization treatment.
[0012]
Therefore, a coating liquid containing PVA, saccharides and the like and an inorganic layered compound is coated on a plastic substrate, dried to form a barrier layer, and then the resulting laminate is further heated to obtain a laminate. By applying a measure for improving the water resistance of the constituting barrier layer (see Patent Document 3) and a coating agent further containing a cross-linking agent for PVA and saccharides on the plastic substrate, a barrier layer is formed, A measure for improving the water resistance of the barrier layer constituting the laminate (see Patent Document 4) has been proposed.
The barrier layers disclosed in these documents can tolerate to some extent hot water immersion treatment of 60 ° C. × 13 hours, 80 ° C. × 10 minutes, or 95 ° C. × 50 minutes, but boiling water treatment or more retort sterilization treatment However, PVA and saccharides as binder components cannot be tolerated, and the barrier layer is easily dissolved. Alternatively, in order for the barrier layer to withstand boiling water treatment or higher retort sterilization treatment, it is necessary to heat the barrier layer for a very long time at a very high temperature, which not only has a large environmental impact. There are difficulties in terms of productivity, versatility, and economy.
In addition, the adhesion between the barrier layer and the plastic substrate is poor, and there is a problem that the packaging bag formed from the laminate is broken.
[0013]
Therefore, for the purpose of improving the adhesion to the plastic substrate, etc., it has been proposed to use a composition comprising PVA, saccharides, etc. and an inorganic layered compound in combination with a water-soluble or water-dispersible acrylic polymer. (For example, refer to Patent Document 5). The barrier layer formed from the composition described in
However, the barrier layer formed from the composition described in this document has insufficient resistance to retort sterilization treatment. That is, when the formed laminate is subjected to a retort sterilization treatment, the barrier layer becomes thin or cloudy, or the gas barrier property under high humidity is remarkably deteriorated, so that it cannot be put to practical use as a barrier laminate. Therefore, it cannot be used for applications that require retort sterilization.
[0014]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 09-151264
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a gas barrier resin composition represented by a barrier layer, which has excellent oxygen gas barrier properties under high humidity conditions, is excellent in productivity, is environmentally friendly, and has retort resistance. Another object of the present invention is to provide a gas barrier material such as a laminate and a heat treatment at a lower temperature or in a shorter time than in the past. Specifically, a gas barrier layer having a practical barrier property under high humidity conditions and capable of forming a barrier layer that does not dissolve, become thin, cloudy, or whiten by retort sterilization. Providing a paint for forming,
The present invention also provides a gas barrier material obtained from the paint, that is, a gas barrier resin composition, a gas barrier laminate, a packaging material formed from the resin composition or the laminate, and a method for producing the laminate. There is to do.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors polymerize the hydroxyl group in the saccharide (A) and the monomer (B) containing N-methylol-based (meth) acrylamide (b1) as essential components. The inventors have found that the above-mentioned problems can be overcome by mainly utilizing an etherification reaction with an N-methylol group or the like in the polymer (C), thereby completing the present invention.
That is, the first invention contains a polymer (C) obtained by polymerizing a saccharide (A) and a monomer (B) containing N-methylol-based (meth) acrylamide (b1) as essential components, and the saccharide (A). Further, the present invention relates to a coating material for forming a gas barrier layer, characterized in that the amount of the portion derived from N-methylol-based (meth) acrylamide (b1) in the total of 100% by weight of polymer and (C) is 3% by weight or more.
[0017]
The second invention relates to the gas barrier layer-forming coating material according to the first invention, wherein the monomer (B) contains (meth) acrylamide (b2).
The third invention relates to the gas barrier layer-forming paint according to the first or second invention, wherein the monomer (B) contains a carboxylic acid (b3) having a polymerizable double bond,
The fourth invention relates to the third invention in which the carboxylic acid (b3) having a polymerizable double bond is at most 20% by weight in a total of 100% by weight of the monomers subjected to the polymerization of the polymer (C). It relates to the coating material for forming a gas barrier layer.
[0018]
5th invention is for gas barrier layer formation in any one of 1st invention thru | or 4th invention which contains 3.1-100 weight part of polymers (C) with respect to 100 weight part of saccharides (A). It relates to paint.
[0019]
A sixth invention is the gas barrier layer-forming coating material according to any one of the first to fifth inventions, which contains an acidic catalyst (D) for etherifying the saccharide (A) and the polymer (C). Regarding
A seventh invention relates to the gas barrier layer-forming coating material according to any one of the first to sixth inventions, which is acidic,
In the eighth invention, the acidic catalyst (D) for etherification is a monovalent acid, and the monovalent acid is contained in an amount of 4 to 80 mmol with respect to 100 g in total of the saccharide (A) and the polymer (C). The present invention relates to the gas barrier layer-forming paint described in the sixth invention or the seventh invention.
[0020]
A ninth invention relates to the gas barrier layer-forming coating material according to any one of the first to eighth inventions, wherein the saccharide (A) is dextrin.
[0021]
A tenth invention relates to the gas barrier layer-forming coating material according to any one of the first to ninth inventions, which contains the inorganic layered compound (E),
An eleventh aspect of the invention is the gas barrier layer forming coating composition according to the tenth aspect of the invention, which contains at most 100 parts by weight of the inorganic layered compound (E) with respect to 100 parts by weight of the saccharide (A) and the polymer (C). About.
[0022]
A twelfth aspect of the present invention relates to a gas barrier resin composition characterized by being formed from the gas barrier layer-forming paint described in any of the first to eleventh aspects of the invention.
[0023]
A thirteenth aspect of the invention is a gas characterized in that a gas barrier layer formed from the gas barrier layer-forming coating material according to any of the first to eleventh aspects of the invention is laminated on a plastic substrate. The present invention relates to a barrier laminate (1).
[0024]
The fourteenth invention relates to the gas barrier laminate (1) according to the thirteenth invention, wherein the gas barrier layer is laminated on the plastic substrate via an undercoat layer.
The fifteenth invention relates to the gas barrier laminate (1) according to the thirteenth or fourteenth invention, wherein an overcoat layer is laminated on the gas barrier layer. The sixteenth invention relates to the gas barrier laminate (1) according to the fourteenth invention or the fifteenth invention, wherein at least one of the undercoat layer and the overcoat layer contains a polyurethane polymer.
[0025]
A seventeenth aspect of the invention is the gas barrier laminate according to any one of the fourteenth aspect to the sixteenth aspect, in which at least one of the undercoat layer and the overcoat layer contains a bivalent or higher valent metal compound ( Regarding 1)
The eighteenth aspect of the invention relates to the gas barrier laminate (1) according to the seventeenth aspect of the invention, wherein a divalent or higher valent metal compound can be crosslinked with a hydroxyl group or a carboxyl group.
A nineteenth aspect of the invention is a gas barrier laminate in which the gas barrier layer in the gas barrier laminate (1) according to any one of the thirteenth to eighteenth aspects has a metal cross-linking structure. Regarding (2).
[0026]
In a twentieth invention, the gas barrier laminate (1) according to any one of the thirteenth to eighteenth inventions is treated with water containing a metal compound having a valence of 2 or more to form the gas barrier layer. Regarding a method for producing a gas barrier laminate (2) characterized by forming a metal cross-linked structure,
A twenty-first invention is a gas barrier property characterized in that the gas barrier laminate (1) according to the seventeenth invention or the eighteenth invention is treated with water to form a metal crosslinked structure in the gas barrier layer. It is related with the manufacturing method of a laminated body (2).
[0027]
The twenty-second invention is formed from the gas barrier resin composition according to the twelfth invention or from the gas barrier laminate according to any of the thirteenth to nineteenth inventions. It relates to a characteristic packaging material.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Gas barrier layer coating]
First, the gas barrier layer-forming paint of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as the paint of the present invention) will be described.
<Sugar (A)>
The saccharide (A) used in the gas barrier layer-forming coating material of the present invention will be described.
In the present invention, monosaccharides, oligosaccharides, and polysaccharides can be used as the saccharide (A) (also referred to as carbohydrates). Of these saccharides, it is particularly preferable to use polysaccharides from the viewpoint of oxygen gas barrier properties. Sugars include sugar alcohols and various substitutes and derivatives. These saccharides have a hydroxyl group and are preferably dissolved or finely dispersed in water.
[0029]
As polysaccharides, natural polysaccharides such as storage polysaccharides (such as starches), structural polysaccharides (such as cellulose), and functional polysaccharides (such as heparin) that exist in the animal, plant and microorganism worlds, and hydrolysis of these natural polysaccharides Products as well as their processed products.
Among these natural polysaccharides and their hydrolysis products and their processed products, those soluble in water are preferred. Of the natural polysaccharides soluble in water, their hydrolysis products, and their processed products, homopolysaccharides whose constituent monosaccharide is glucose are more preferred. Examples of the homopolysaccharide of glucose include starches, celluloses, dextrin, pullulan, water-soluble chitins and chitosans.
[0030]
In the present invention, these sugar alcohols can be used in place of the natural polysaccharides and their hydrolysis products and their processed products.
As used herein, the natural polysaccharide, its hydrolysis product, and the sugar alcohol of the processed product thereof are those obtained by reducing the carbonyl group at the C1-position of the reducing end to an alcohol. In addition, in the present invention, saccharides such as cyclodextrins in which sugar molecular chains are connected in a ring shape can also be used. The polysaccharides used in the present invention can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
<Starch>
Although starches are included in the polysaccharide, starches that can be used in the present invention will be described in more detail below.
Examples of starches that can be used in the present invention include raw starch (unmodified starch) such as wheat starch, corn starch, waxy corn starch, potato starch, tapioca starch, rice starch, sweet potato starch, and sago starch, as well as various types of processed starch. There is starch.
As processed starch, for example,
(I) physically modified starch such as alpha starch, separated and purified amylose, separated and purified amylopectin, wet heat-treated starch,
(II) Hydrolyzed dextrin, enzymatically modified dextrin, enzyme-modified starch such as amylose,
(III) Chemically modified starch such as acid-treated starch, hypochlorous acid oxidized starch, dialdehyde starch,
(IV) Esterified starch (acetate starch, succinate starch, nitrate ester starch, phosphate ester starch, urea phosphate ester starch, xanthate ester starch, acetoacetate starch, etc.) Etherified starch (allyl etherified starch, methyl etherified starch, carboxymethyl etherified starch, hydroxyethyl etherified starch, hydroxypropyl etherified starch, etc.), cationized starch (reaction product of starch and 2-diethylaminoethyl chloride, Chemically modified starches such as starch and a reaction product of 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride), crosslinked starch (formaldehyde crosslinked starch, epichlorohydrin crosslinked starch, phosphate crosslinked starch, acrolein crosslinked starch, etc.).
Among these starches, processed starch that is dissolved or finely dispersed in water is preferable. In view of oxygen gas barrier properties and stability over time of aqueous solutions or colloidal dispersions, enzyme-decomposed dextrins and their chemically modified products are particularly preferred.
[0032]
<Polymer (C)>
Next, the polymer (C) (hereinafter referred to as polymer (C)) used in the coating material for forming a gas barrier layer of the present invention will be described. This polymer (C) is obtained by polymerizing a monomer (B) containing N-methylol-based (meth) acrylamide (b1) (hereinafter also referred to as NMAm (b1)) as an essential component, and is simplified. Then, it can be called NMAm essential polymer (C).
In addition, the (meth) acryl referred to in the present invention is an abbreviation for methacryl or acryl.
[0033]
As N-methylol type | system | group (meth) acrylamide (b1), N-methylol methacrylamide, N-methylol acrylamide, N, N- dimethylol methacrylamide, N, N- dimethylol acrylamide is mentioned first.
In addition, N-alkoxymethyl (meth) acrylamide obtained by etherifying these N-methylol groups with an alkyl alcohol can also be used as NMAm (b1). As the alkyl alcohol, various alkyl alcohols such as n-, iso-, sec-, and tert- can be used.
Examples of N-alkoxymethyl (meth) acrylamide include N- (methoxymethyl) methacrylamide, N- (methoxymethyl) acrylamide, N- (ethoxymethyl) methacrylamide, N- (ethoxymethyl) acrylamide, N- ( And propoxymethyl) methacrylamide, N- (propoxymethyl) acrylamide, N- (butoxymethyl) methacrylamide, N- (butoxymethyl) acrylamide and the like. Further, N, N-di (methoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide and the like can also be mentioned.
[0034]
Other monomers that can be copolymerized with NMAm (b1) contained in the monomer (B) include (meth) acrylamide (b2) (hereinafter also referred to as AAm (b2)), a carboxyl having a polymerizable double bond. Acid (b3) (hereinafter also referred to as COOH monomer (b3)) and monomers other than (b1) to (b3) (hereinafter also referred to as (b4)) can be used as appropriate.
The monomer (B) preferably contains AAm (b2) and a COOH monomer (b3). Examples of the AAm (b2) include methacrylamide and acrylamide. Examples of the COOH monomer (b3) include methacrylic acid and acrylic. An acid etc. are mentioned.
As the monomer (b4) other than (b1) to (b3), alkyl (meth) acrylate having no hydroxyl group or amino group, alkyl (meth) acrylate having hydroxyl group, alkyl (meth) acrylate having amino group, epoxy Examples thereof include alkyl (meth) acrylate having a group and aromatic vinyl monomer.
[0035]
Among (b4), examples of the alkyl (meth) acrylate having no hydroxyl group or amino group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Examples include cyclohexyl (meth) acrylate.
[0036]
Examples of the alkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and examples of the alkyl (meth) acrylate having an amino group include N, N-dimethylaminoethyl. (Meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
[0037]
As the alkyl (meth) acrylate having an epoxy group, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, etc.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene.
[0038]
The N-methylol group in the NMAm essential polymer (C) or the N-alkoxymethyl group in which the N-methylol group is etherified is subjected to dehydration condensation or dealcoholization condensation as described later with the hydroxyl group in the saccharide (A). It functions to form an ether bond and introduce a cross-linked structure into the barrier layer. In addition, the self-condensation of the N-methylol group or the N-alkoxymethyl group itself also has a function of introducing a crosslinked structure into the barrier layer. The saccharide (A) and the polymer (C) are each independently water-soluble or water-dispersible, but both can be reacted to introduce a crosslinked structure into the barrier layer. As a result, the barrier layer does not melt or become clouded after the retort sterilization treatment, and an excellent level of barrier property can be maintained.
[0039]
The NMAm essential polymer (C) is not particularly limited except that NMAm (b1) is a polymerization essential component.
Copolymer of NMAm (b1) / AAm (b2) / COOH monomer (b3) (C1),
Copolymer of NMAm (b1) / AAm (b2) (C2),
Copolymer of NMAm (b1) / COOH monomer (b3) (C3),
NMAm (b1) homopolymer (C4),
Furthermore, a copolymer (C5) of NMAm (b1) / AAm (b2) / COOH monomer (b3) / other monomer (b4),
Copolymer of NMAm (b1) / AAm (b2) / other monomer (b4) (C6),
Copolymer of NMAm (b1) / COOH monomer (b3) / other monomer (b4) (C7),
Copolymer of NMAm (b1) / other monomer (b4) (C8),
It is preferable to use a copolymer comprising NMAm (b1) and AAm (b2) as essential components, that is, copolymers (C1), (C2), (C5), and (C6). More preferably, the copolymers (C1) and (C2) are used.
In addition, a plurality of types of polymers (C1) to (C8) can be used. For example, the copolymer (C1) and the copolymer (C2) can be used in combination. Furthermore, for example, a plurality of different polymers such as copolymerization ratio and molecular weight contained in the copolymer (C1) can be used in combination.
[0040]
The gas barrier performance of the barrier layer formed by curing the coating material and the barrier laminate in which the barrier layer and the plastic substrate are laminated, that is, the oxygen gas permeation amount is determined by the hydrogen bonding of the polymer component forming the barrier layer. It depends greatly on the amount. The saccharide (A) used in the present invention is one type of component generally referred to as a high hydrogen bonding resin. In order to achieve a high gas barrier property under high humidity both before and after the retort, the barrier layer can be retort-resistant without damaging the high hydrogen bonding property derived from the saccharide (A) as much as possible. It is important whether sex can be imparted.
Therefore, the polymer component (C) to be combined with the saccharide (A) is required to have two major requirements: (1) rich in hydrogen bonding and (2) capable of crosslinking. Copolymers (C1) and (C2) are preferred in that they can meet these two requirements.
That is, NMAm (b1) is a crosslinkable component and a high hydrogen bonding component, and AAm (b2) is superior to NMAm (b1) in terms of high hydrogen bonding properties.
[0041]
From the viewpoint that a denser crosslinked structure can be formed by reaction with the saccharide (A), it is preferable to use a homopolymer (C4) of NMAm (b1) as the NMAm essential polymer (C). However, since the homopolymer (C4) of NMAm (b1) is rich in reactivity with the saccharide (A), the cross-linking reaction is too fast and curing distortion tends to occur.
Therefore, it is preferable to use the copolymers (C1) to (C3) and (C5) to (C8) from the viewpoint of relaxation of curing strain, rather than the homopolymer (C4) of NMAm (b1), in terms of high hydrogen bondability. It is more preferable to use a copolymer (C1), (C2), (C5), (C6) containing NMAm (b1) and AAm (b2) as essential components, and does not contain a monomer that impairs high hydrogen bonding properties More preferably, (C1) and (C2) are used.
Furthermore, it is particularly preferable to use the copolymer (C1) in that the barrier laminate (1) once formed can form a metal cross-linked structure and improve the barrier performance after retort afterwards as described later. preferable. For example, the copolymers (C1) and (C2) can be used in combination.
[0042]
The copolymers (C1) to (C3) and (C5) to (C8) are preferably formed by copolymerizing NMAm (b1) at 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, More preferably, it is formed by copolymerization of 30% by weight or more, and particularly preferably formed by copolymerization of 40% by weight or more.
In the case of the copolymer (C1), (C2), (C5), (C6), when the total amount of the copolymerization monomer (B) is 100% by weight, the sum of NMAm (b1) and AAm (b2) is It is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, further preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and 90% by weight or more. Is most preferred.
Further, in the case of the copolymers (C1), (C2), (C5) and (C6), the ratio of NMAm (b1) to AAm (b2) is NMAm (b1) / AAm (b2) = 10 to 90/10 90 (weight ratio) is preferable, 20 to 80/20 to 80 (weight ratio) is more preferable, 30 to 70/30 to 70 (weight ratio) is further preferable, and 40 to 60 is preferable. It is particularly preferably 40/60 (weight ratio), and most preferably approximately equivalent.
[0043]
More specifically, in the case of the copolymer (C1), it is preferable that NMAm (b1) / AAm (b2) / COOH monomer (b3) = 20 to 80/20 to 80/0 to 20 (% by weight), It is more preferable that it is 30-60 / 30-60 / 0.1-20 (weight%), and it is further more preferable that it is 40-60 / 30-55 / 0.5-10 (weight%).
That is, generally, it is preferable that at most 20% by weight of the COOH monomer (b3) is contained in the total 100% by weight of the monomer (B) subjected to the polymerization of the polymer (C).
In the case of the copolymer (C2), it is preferable that NMAm (b1) / AAm (b2) = 20 to 80/20 to 80 (wt%), and 30 to 70/30 to 70 (wt%). It is more preferable, and it is still more preferable that it is 40-60 / 40-60 (weight%).
[0044]
The number average molecular weight of the polymer (C) is preferably 3,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, and most preferably 20,000 to 150,000.
The weight average molecular weight of the polymer (C) is preferably 10,000 to 1,200,000, more preferably 30,000 to 800,000, and most preferably 60,000 to 400,000.
When the average molecular weight of the polymer (C) is smaller than the above range, it becomes difficult to obtain good water resistance and moisture resistance. When the average molecular weight is larger than the above range, the viscosity of the paint becomes high and coating becomes difficult.
[0045]
Polymer (C) is solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization using an emulsifier and a water-soluble polymerization initiator, suspension polymerization using an emulsifier and a water-insoluble polymerization initiator, soap-free polymerization without using an emulsifier, It can be obtained by various methods such as dispersion polymerization.
In the case of solution polymerization, water, an organic solvent or the like can be appropriately used as a solvent, and it is preferable to perform polymerization in an aqueous solution using water as a solvent. Polymerization is performed in an organic solvent, and then the medium is replaced with water to obtain the polymer (C) in the state of an aqueous dispersion.
When the COOH monomer (b3) is used, a self-condensation reaction of NMAm (b1) is likely to occur in parallel with the copolymerization. In order to copolymerize AMAm (b2), COOH monomer (b3), etc. with NMAm (b1) while suppressing self-condensation of NMAm (b1), the COOH monomer (b3) is neutralized with a basic compound in advance. Therefore, it is preferable to use for copolymerization. Basic compounds used for neutralization include alkanolamines such as methyldiethanolamine and triethanolamine, dialkylalkanolamines such as dimethylethanolamine and diethylethanolamine, volatile basic compounds such as ammonia, and hydroxylation. Examples include potassium, sodium hydroxide, lithium hydroxide and the like.
[0046]
The coating material for forming a gas barrier layer of the present invention comprises a saccharide (A) such that the amount of the portion derived from NMAm (b1) is 3% by weight or more in a total of 100% by weight of the saccharide (A), the polymer and (C). And the polymer (C) is important, preferably 5% by weight or more, more preferably 7% by weight or more, further preferably 9% by weight or more, and 11% by weight. The above is particularly preferable. Further, the portion derived from NMAm (b1) is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, further preferably 30% by weight or less, and 20% by weight or less. Is particularly preferred.
When the portion derived from NMAm (b1) is less than 3% by weight, there are too few functional groups capable of reacting with the hydroxyl group of the saccharide (A), and a sufficient crosslinked structure cannot be formed in the barrier layer. As a result, not only the gas barrier property under high humidity is poor before the retort sterilization treatment, but also the barrier layer is dissolved or becomes clouded by the retort sterilization treatment. Therefore, it is very important that the portion derived from NMAm (b1) is 3% by weight or more in the total 100% by weight of the saccharide (A) and the polymer (C).
On the other hand, if the portion derived from NMAm (b1) is more than 50% by weight, the crosslinkability is high, so that curing strain is likely to occur.
[0047]
For example, 3.1 to 100 parts by weight of polymer (C) is preferably blended with 100 parts by weight of saccharide (A), more preferably 10 to 90 parts by weight, and 15 to 70 parts by weight. Is more preferable, and 20 to 60 parts by weight is particularly preferable.
More specifically, when the copolymer (C1) is used as the polymer (C), it is preferable to blend 3.1 to 100 parts by weight of the copolymer (C1) with respect to 100 parts by weight of the saccharide (A). 90 parts by weight is more preferable, 15 to 70 parts by weight is more preferable, and 20 to 60 parts by weight is particularly preferable.
When the copolymer (C2) is used as the polymer (C), it is preferable to blend 3.1 to 95 parts by weight of the copolymer (C2) with respect to 100 parts by weight of the saccharide (A), and 10 to 85 parts by weight. More preferably, it is more preferably 15 to 75 parts by weight, and particularly preferably 20 to 55 parts by weight.
[0048]
The “NMAm (b1) -derived portion” of the present invention means, for example, when the polymer (C) is a copolymer of N-methylolacrylamide / acrylamide (weight ratio 30/70). In other words, the N-methylolacrylamide component, which is 30% by weight of the coalescence.
The “amount (weight%) of the portion derived from NMAm (b1) in 100% by weight of the saccharide (A) and the polymer (C)” according to the present invention can be obtained from the following formula (1). .
[Total weight of NMAm (b1) component in polymer (C)]
X100 / [weight of saccharide (A) + polymer (C)] Formula (1)
For example, in the case of a coating for forming a gas barrier layer containing 100 parts by weight of dextrin as a saccharide (A) and 30 parts by weight of a N-methylolacrylamide / acrylamide copolymer (weight ratio 30/70) as a polymer (C), Since it becomes 6.92 (weight%) from Formula (1), "3 weight% or more" which is the characteristics of this invention is satisfy | filled.
[0049]
The gas barrier layer-forming coating material of the present invention preferably contains an acidic catalyst (D) for etherifying the saccharide (A) and the polymer (C). The acidic catalyst (D) not only has a function of etherifying the saccharide (A) and the polymer (C) to form a crosslinked structure in the barrier layer, but also self-condensation of the NMAm-derived portion in the polymer (C). Also occurs.
[0050]
The paint containing the acidic catalyst (D) is preferably acidic. Specifically, the pH is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 4 or less. . If the paint is not acidic, the etherification reaction between the saccharide (A) and the polymer (C) and the self-condensation of the polymer (C) tend not to occur. Although there is no particular lower limit to the preferred pH from the viewpoint of crosslinking, the pH is preferably 1 or more from the viewpoint of coating stability.
[0051]
Examples of the acidic catalyst (D) used in the present invention include a monovalent acid or a divalent or higher acid, and a monovalent acid is preferable.
Examples of the monovalent acid include acetic acid, propionic acid, ascorbic acid, benzoic acid, hydrochloric acid, paratoluenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, and the like, and hydrochloric acid, paratoluenesulfonic acid, and alkylbenzenesulfonic acid are preferable. These monovalent acids are preferably used in an amount of 4 to 80 mmol, more preferably 6 to 60 mmol, and still more preferably 8 to 50 mmol with respect to 100 g of the saccharide (A) and the polymer (C).
Examples of the divalent or higher acid include sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and polycarboxylic acid, and sulfuric acid is preferable. These divalent or higher acids are preferably used in an amount of 4 / n to 80 / nmmol of acid in total of 100 g of saccharide (A) and polymer (C), where the valence of the acid is n. It is more preferable to use ~ 60 / nmmol, and it is more preferable to use 8 / n ~ 50 / nmmol. In addition, when using a COOH monomer (b3), it is preferable to use a large amount of acidic catalyst (D).
[0052]
It is preferable that the coating material of this invention contains an inorganic layered compound (E) further. The inorganic layered compound (E) in the present invention is an inorganic compound in which ultrathin unit crystal layers overlap to form one layered particle, and those that swell and cleave in a solvent are preferable. Among these, a clay compound having swelling property to a solvent is particularly preferably used.
A clay compound having a swelling property to a solvent is a clay compound having a property of coordinating, absorbing and swelling water between ultrathin unit crystal layers. 4+ Is O 2- A layer which is coordinated to form a tetrahedral structure, and Al 3+ , Mg 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ Etc. O 2- And OH − The layers constituting the octahedral structure are coordinated with each other in a one-to-one or two-to-one manner to form a layered structure, which may be natural or synthesized.
Typical examples include kaolinite, halloysite, montmorillonite, verculite, dickite, nacrite, antigolite, pyrophyllite, hectorite, beidellite, margarite, talc, tetrasilic mica, muscovite, phlogopite. And chlorite. Montmorillonite is preferred. The size of the layered compound is preferably an average particle size of 5 μm or less and a thickness of 500 nm or less.
[0053]
When these inorganic layered compounds (E) are contained, it is preferably at most 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the saccharide (A) and the polymer (C), and 5 to 70 parts by weight. More preferably, it is 10 to 40 parts by weight.
From the viewpoint of gas barrier properties, it is preferable that the content of the inorganic layered compound (E) is large. However, the coating material containing the inorganic layered compound (E) is liable to increase the viscosity, so that the paintability is easily impaired. Further, when the content of the inorganic layered compound (E) is large, the transparency of the formed gas barrier layer or gas barrier laminate is lowered. Therefore, from these viewpoints, the inorganic layered compound (E) is preferably at most 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the saccharide (A) and the polymer (C).
[0054]
The inorganic layered compound (E) can be directly mixed with the saccharide (A) and the polymer (C), but it is preferable that the inorganic layered compound (E) is swollen and dispersed in the liquid medium of the coating material before mixing. The liquid medium for swelling and dispersion is not particularly limited. For example, in the case of a natural swelling clay mineral, alcohols such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Acetone etc. are mentioned, Alcohols, such as water and methanol, are more preferable.
[0055]
The paint of the present invention includes various additives and polymers in addition to the saccharide (A), the polymer (C), the acid catalyst for etherification (D) and the inorganic layered compound (E) as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Polymers other than (C) can also be contained as appropriate.
Examples of the additive include an antioxidant, a colorant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and a preservative. Examples of the other polymer include a polymer obtained by polymerizing a monomer containing COOH monomer (b3) as an essential component and not containing NMAm (b1).
[0056]
The paint of the present invention can be obtained by various methods, for example, as follows.
1. A solution or a dispersion of the saccharide (A), the polymer (C), and the inorganic layered compound (E) used as necessary is obtained, and the solution or dispersion is mixed at once or sequentially.
2. Obtaining a solution or dispersion of the polymer (C) and the inorganic layered compound (E),
(1) The saccharide (A) is dissolved or dispersed in the polymer (C) solution or dispersion.
(2) The solution or dispersion of the inorganic layered compound (E) is further added to the solution or dispersion of the saccharide (A) and polymer (C) described in (1) above. Alternatively, a solution or dispersion of saccharide (A) and polymer (C) is added to the solution or dispersion of inorganic layered compound (E).
(3) The saccharide (A) is dissolved or dispersed in the solution or dispersion of the inorganic layered compound (E), and the solution or dispersion of the polymer (C) is added thereto. Alternatively, a solution or dispersion of saccharide (A) and inorganic layered compound (E) is added to the solution or dispersion of polymer (C).
A heating operation may be performed during mixing by the above method. Moreover, you may implement mechanical dispersion | distribution again after mixing saccharide | sugar (A), a polymer (C), and the inorganic layered compound (E) used as needed.
In addition, since the acidic catalyst (D) causes the reaction between the saccharide (A) and the polymer (C) as described above, in consideration of the storage stability (viscosity) of the paint, immediately before application to the plastic substrate. It is preferable to mix with other components.
[0057]
The solid content of the paint is preferably in the range of 2 to 80% by weight, more preferably in the range of 3 to 70% by weight, based on the entire liquid paint. If the coating is too dilute, it is difficult to coat a layer having a thickness necessary for developing sufficient gas barrier properties, and a problem that a large amount of heat is required to evaporate the solvent in the heat treatment process is likely to occur. . On the other hand, when the concentration of the paint is too high, the solution viscosity becomes too high, and there arises a problem that the operability is deteriorated at the time of mixing and coating.
[0058]
[Gas barrier resin composition]
Next, the gas barrier resin composition will be described.
The gas barrier resin composition is formed by curing by heating the above-described gas barrier layer-forming coating material regardless of the shape of a film (also referred to as a sheet) or a molded body. It has a gas barrier performance. In the case of a film, it does not matter whether it is a single layer or a multilayer. For example, the gas barrier layer of the gas barrier laminates (1) and (2) shown below can be mentioned.
[0059]
[Gas barrier laminate (1)]
Next, the gas barrier laminate (1) will be described.
Examples of embodiments of the gas barrier laminate of the present invention are shown in schematic cross-sectional views in FIGS. For example, as shown in FIG. 1 (a), a gas barrier laminate (1) is formed by laminating a
The plastic substrate used here is not only a film-like substrate manufactured from a thermoplastic resin that can be thermoformed by means such as extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding, or draw molding, but also bottles and cups. Further, it may be a base material having various container shapes such as a tray, and is preferably in the form of a film.
Further, the plastic substrate may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers by, for example, simultaneous melt extrusion or other lamination.
[0060]
Examples of the thermoplastic resin constituting the plastic substrate include olefinic copolymers, polyesters, polyamides, styrene copolymers, vinyl chloride copolymers, acrylic copolymers, polycarbonates, and the like. Polymers, polyesters and polyamides are preferred.
[0061]
Olefin-based copolymers include low-, medium- or high-density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-copolymer, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer. Coalesce, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.
Examples of polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene naphthalate,
Examples of polyamides include polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, and metaxylylene adipamide;
Examples of the styrene copolymer include polystyrene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like.
Examples of the vinyl chloride copolymer include polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer,
Examples of the acrylic copolymer include polymethyl methacrylate and methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer.
These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
The melt-moldable thermoplastic resin may contain one or more additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, preservatives, etc., as required. The total amount per unit can be added within the range of about 0.001 to 5.0 parts.
Moreover, when forming a packaging material using the gas barrier laminate (1) of the present invention as will be described later, in order to ensure the strength as the packaging material, the plastic constituting the gas barrier laminate (1) As the base material, those containing various reinforcing materials can be used. That is, for example, fiber reinforcing materials such as glass fibers, aromatic polyamide fibers, carbon fibers, pulp, cotton and linter, powder reinforcing materials such as carbon black and white carbon, or flaky reinforcing materials such as glass flakes and aluminum flakes. 1 type or 2 types or more can be blended in an amount of about 2 to 150 parts by weight as a total amount per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Further, for the purpose of increasing the amount, one or two or more of heavy or soft calcium carbonate, mica, talc, kaolin, gypsum, clay, barium sulfate, alumina powder, silica powder, magnesium carbonate, etc. are added to 100 weight of the thermoplastic resin. A total amount of about 5 to 100 parts by weight per part may be blended according to a formulation known per se.
Furthermore, with the aim of improving gas barrier properties, scale-like inorganic fine powders such as water-swellable mica and clay are known per se in a total amount of about 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. There is no problem even if it is blended according to the prescription. For example, the above-described inorganic layered compound (E) may be used.
[0063]
When the gas barrier layer is formed from the gas barrier layer-forming paint, the paint may be heated immediately after application on the plastic substrate to form a dry film and heat treatment at the same time, or after application. Heat treatment may be performed after a dry film is formed by evaporating moisture or the like by blowing hot air with a dryer or the like or by infrared irradiation. As long as there is no particular obstacle to the state of the gas barrier layer and physical properties such as gas barrier properties, it is preferable to perform heat treatment immediately after coating in consideration of shortening of the process.
The heat treatment method is not particularly limited, and it is generally considered that the heat treatment is performed in a dry atmosphere such as an oven. For example, the heat treatment may be performed in contact with a hot roll.
If the plastic substrate has little or no wettability to the paint, the surface to be coated should be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, short wavelength ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, etc. It is good to improve.
It is also preferable to form a gas barrier layer by dividing the application onto the plastic substrate into several times in order to suppress defects such as pinholes.
[0064]
The gas barrier laminate (1) of the present invention exhibits good oxygen gas barrier properties under high humidity by heat-treating a layer formed from a paint. This is presumably because a crosslinking reaction by an ether bond occurs between the saccharide (A) and the polymer (C). The higher the heating temperature and the longer the heating time, the more precise the cross-linking proceeds, but to reduce the damage to the plastic substrate and to ensure good oxygen gas barrier properties under high humidity conditions and retort conditions, The layer formed from the paint is preferably treated at a heating temperature of 110 to 180 ° C. for a heating time of 5 to 600 seconds, more preferably 5 to 180 seconds. It is particularly preferred to treat with a heating time of less than a second.
[0065]
The thickness of the barrier layer constituting the gas barrier laminate (1) can be appropriately determined according to the application to be used, but is preferably 0.1 μm to 20 μm, and preferably 0.5 μm to 10 μm thick. It is more preferable that the thickness is 1 μm to 5 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, it will be difficult to develop sufficient gas barrier properties. On the other hand, if the thickness exceeds 20 μm, it will be difficult to produce in the production process such as coating, and the amount of energy required for the heat treatment will increase too much.
[0066]
The gas barrier laminate (1) 1 of the present invention has a structure in which a
That is, the gas barrier laminate (1) of the present invention is
2 layer configuration of substrate / barrier layer (see FIG. 1 (a)),
3 layer configuration of substrate / UC layer / barrier layer (see FIG. 1 (b)),
3 layer configuration of base material / barrier layer / OC layer (see FIG. 1 (c)),
It may be any one of four layers (see FIG. 1 (d)) of base material / UC layer / barrier layer / OC layer, and particularly from the viewpoint of ensuring adhesion, the
[0067]
Hereinafter, the UC layer and the OC layer will be described.
The UC layer and the OC layer can be independently formed from various polymers such as urethane, polyester, acrylic, and epoxy. In particular, at least one of the OC layer and the UC layer preferably contains a polyurethane-based polymer.
[0068]
For example, in the case of a urethane-based UC layer,
(1) A composition for a UC layer containing a polyol component such as polyester polyol or polyether polyol and a polyisocyanate component is coated on a plastic substrate and heated to react the polyol component with the polyisocyanate component. A urethane-based UC layer can be formed. The base material / UC layer / barrier layer laminate (1) can be obtained by applying the gas barrier layer-forming paint on the UC layer and heating it.
(2) The UC layer composition is applied to a plastic substrate and dried to obtain a UC layer precursor in a state where the reaction between the polyol component and the polyisocyanate component is not completed. Next, the gas barrier layer-forming coating material is applied onto the precursor and heated to form the UC layer and the gas barrier layer at one time, and the base material / UC layer / barrier layer A laminate (1) can also be obtained.
(3) Alternatively, after the UC layer composition is applied on the plastic substrate, the gas barrier layer-forming coating material is applied without heating, and then heated to form the UC layer and the gas barrier layer. The formation (1) of the base material / UC layer / barrier layer can also be obtained by performing the formation at once.
The polyisocyanate contained in the composition for the UC layer reacts with the hydroxyl group in the saccharide (A) in the interface region with the gas barrier layer, and contributes to the improvement of adhesion, and also assists in the crosslinking of the gas barrier layer. The methods (2) and (3) are preferred because they are considered effective in improving the barrier properties.
Further, as described later, it is preferable that the UC layer contains a divalent or higher valent metal compound, and it is further preferable that the divalent or higher valent metal compound can be crosslinked with a hydroxyl group or a carboxyl group. In this case, the methods (2) and (3) are preferable in that the metal compound in the UC layer easily migrates into the barrier layer.
[0069]
As the polyol component used for forming the UC layer, a polyester polyol is preferable. Examples of polyester polyols include polyester polyols obtained by reacting polyvalent carboxylic acids or their dialkyl esters or mixtures thereof with glycols or mixtures thereof.
Examples of the polyvalent carboxylic acid include aromatic polyvalent carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol.
[0070]
These polyester polyols preferably have a glass transition temperature of -50 ° C to 100 ° C, more preferably -40 ° C to 90 ° C, and still more preferably -20 ° C to 80 ° C. The number average molecular weight of these polyester polyols is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 50,000, and even more preferably from 10,000 to 40,000.
[0071]
As polyisocyanate used for forming the UC layer,
For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane Diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5 -Aromatic polyisocyanates such as naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate,
Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4 , 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and other aliphatic polyisocyanates,
Terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reaction with polyfunctional polyisocyanate compounds such as isocyanurates, burettes, and allophanates derived from the above polyisocyanate monomers, or trifunctional or higher polyol compounds such as trimethylolpropane and glycerin. A polyfunctional polyisocyanate compound etc. can be mentioned.
[0072]
The weight ratio of polyester polyol to polyisocyanate is preferably 10:90 to 99: 1, more preferably 30:70 to 90:10, and even more preferably 50:50 to 85:15.
[0073]
The thickness of the UC layer can be appropriately determined according to the application to be used, but it is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.1 μm to 5 μm, and 0.1 μm to 1 μm. It is particularly preferable that the thickness is as follows. When the thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to develop adhesiveness, and when the thickness exceeds 10 μm, difficulty is easily caused in the production process such as coating.
[0074]
The concentration of the polyester polyol and polyisocyanate in the UC layer composition can be adjusted using an appropriate solvent, and the concentration is preferably in the range of 0.5 to 80% by weight. More preferably, it is in the range of 1 to 70% by weight. If the concentration of the solution is too low, it is difficult to form a coating film having a required film thickness, and an excessive amount of heat is required during drying, which is not preferable. If the concentration of the solution is too high, the solution viscosity becomes too high, which causes a problem that deteriorates operability during mixing and coating.
[0075]
Examples of the solvent that can be used in the UC layer composition include, but are not limited to, toluene, MEK, cyclohexanone, solvesso, isophorone, xylene, MIBK, ethyl acetate, and butyl acetate.
In addition to the above components, the UC layer includes known curing accelerators, fillers, softeners, anti-aging agents, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, inorganic fillers, and tackifiers. Resins, fibers, colorants such as pigments, usable time extenders, and the like can also be used.
[0076]
The OC layer can also be formed by various methods. For example,
(1) A gas barrier layer-forming coating material is applied on a plastic substrate or UC layer and heated to form a gas barrier layer in which saccharide (A) and polymer (C) react, and then on the barrier layer. The OC layer composition is applied and heated to form an OC layer.
(2) A film-like composition in which the reaction between the saccharide (A) and the polymer (C) is not completed by coating and drying a gas barrier layer-forming paint on a plastic substrate or UC layer, that is, a barrier. A layer precursor is obtained, and then the OC layer composition is applied onto the barrier layer precursor and heated to simultaneously react the saccharide (A) with the polymer (C) and form the OC layer.
(3) Apply a gas barrier layer-forming coating on a plastic substrate or UC layer, apply the OC layer composition without drying, and heat to form sugar (A) and polymer (C). The reaction and the OC layer are formed simultaneously.
And the like.
Further, as described later, it is preferable that the OC layer contains a metal compound having a valence of 2 or more, and it is more preferable that the metal compound having a valence of 2 or more can be cross-linked with a hydroxyl group or a carboxyl group. In this case, the methods (2) and (3) are preferable in that the metal compound in the OC layer easily migrates into the barrier layer.
Examples of the composition for forming the OC layer include those presented in the case of the UC layer forming composition.
[0077]
In order to form a UC layer, a barrier layer, and an OC layer on a substrate, the composition for forming each layer is a roll coater method, a gravure method, a gravure offset method, a spray coating method, or a method in which these are combined. Thus, it is possible to coat each of the plastic substrate, the UC layer, and the barrier layer to a desired thickness, but it is not limited to these methods.
[0078]
<Gas barrier laminate (2)>
Next, the gas barrier laminate (2) will be described. In the present invention, the gas barrier laminate (2) means that the gas barrier layer in the gas barrier laminate (1) has a metal crosslinking structure.
Of the gas barrier laminate (1) of the present invention, a coating for forming a gas barrier layer containing a polymer (C) having —COOH, for example, (C1), (C3), (C5), (C7) described above. In the gas barrier laminate (1) using the above, it is preferable from the viewpoint of retort resistance that a gas barrier laminate (2) is obtained by introducing a metal cross-linking structure into the gas barrier layer.
[0079]
Examples of the method for introducing a metal cross-linked structure into the gas barrier layer include the following methods.
(1) When the gas barrier laminate (1) has a UC layer and / or an OC layer, at least one of the UC layer and the OC layer is a divalent or higher metal compound (hereinafter abbreviated as a metal compound). And the laminate is treated with water to transfer the divalent or higher valent metal compound to the barrier layer, thereby forming a metal cross-linked structure in the barrier layer.
(2) By treating the gas barrier laminate (1) with water containing a metal compound having a valence of 2 or more, the metal compound having a valence of 2 or more is transferred to the barrier layer to form a metal crosslinked structure in the barrier layer. Form.
(3) A barrier layer is formed on a plastic substrate using a gas barrier layer-forming coating material containing a metal compound having a valence of 2 or more.
The method (3) is preferably the methods (1) and (2) because the paint may have a high viscosity and impair the paintability. When at least one of the UC layer and the OC layer contains a divalent or higher metal compound, it can be further treated with water containing a divalent or higher metal compound.
The cross-linked structure generated here may be a coordinate bond as well as an ionic bond and a covalent bond.
[0080]
The bivalent or higher metal compound in the UC layer or OC layer in the case of (1) above or the divalent or higher metal compound in water in the case of (2) above moves to the barrier layer by the action of water, When the metal compound has a hydroxyl group in the saccharide (A) in the barrier layer or the polymer (C) has a carboxyl group, it reacts with the carboxyl group to form a metal cross-linked structure in the barrier layer. This metal cross-linking structure improves retort resistance. This effect is particularly remarkable when the polymer (C) has a carboxyl group.
Even if the polymer (C) does not have a carboxyl group, the retort resistance is sufficient, but when the polymer (C) has a carboxyl group, the oxygen permeability is smaller after retorting than before retorting. This is a unique effect.
[0081]
In the case of a plastic substrate / gas barrier layer / OC layer, water acts on the OC layer, so that the metal compound in the OC layer moves to the gas barrier layer, and a cross-linked structure of the metal compound is formed in the gas barrier layer. The
In the case of the plastic substrate / UC layer / gas barrier layer, it is considered that water that has passed through the plastic substrate or gas barrier layer acts on the UC layer.
The metal compound preferably migrates uniformly in the thickness direction of the gas barrier layer and contributes to crosslinking, but may have a concentration distribution.
[0082]
Since it is necessary for the metal compound in the UC layer and the OC layer to move to the gas barrier layer by the action of water, the metal compound is preferably rich in water affinity. It is preferably water-affinity, that is, water-soluble.
However, even if it is generally said to be poorly water-soluble or water-insoluble, it can be used sufficiently by controlling the water action conditions.
[0083]
Examples of methods for treating the gas barrier laminate (1) composed of at least one of the UC layer and the OC layer, the gas barrier layer, and the plastic substrate with water include various methods as described below. .
(1-1) Immerse the gas barrier laminate (1) in water (hot water).
(1-2) Water (hot water) is sprayed on the gas barrier laminate (1) in the form of a mist or shower.
(1-3) The gas barrier laminate (1) is placed under high humidity.
(1-4) Expose the gas barrier laminate (1) to water vapor.
Further, it is preferable that the UC layer and the OC layer are in direct contact with the gas barrier layer so that the metal compound in the UC layer and the OC layer easily migrates to the gas barrier layer. However, a layer that does not impede water permeation and action can be provided between the UC layer and the gas barrier layer, and between the gas barrier layer and the OC layer.
[0084]
Next, the gas barrier laminate (1) is treated with water containing a divalent or higher metal compound (hereinafter referred to as containing water) to transfer the divalent or higher metal compound to the barrier layer, A method for forming a metal cross-linked structure in the barrier layer will be described.
(2-1) The gas barrier laminate (1) is immersed in water (hot water).
(2-2) Contained water (hot water) is sprayed in the form of a mist or shower on the gas barrier laminate (1).
(2-3) The gas barrier laminate (1) is placed under high humidity of the contained water.
(2-4) Expose the gas barrier laminate (1) to water vapor in the water.
In this case, the gas barrier laminate (1) may or may not have a UC layer or an OC layer.
[0085]
In any of the methods (1-1) to (1-4) and (2-1) to (2-4), the gas barrier laminate (1) is heated so that water and contained water are more likely to act. The ambient temperature can be increased, the pressure can be increased, or the pressure can be decreased.
For example, in the case of the methods (1-1) to (1-2) and (2-1) to (2-2), the temperature of water used for the treatment and water contained therein is preferably 50 ° C. or higher, More preferably, it is 80 degreeC or more, and it is most preferable that it is 100 degreeC or more. The treatment time is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and most preferably 20 minutes or longer. The temperature of water is higher and the treatment time is preferably longer, but from the viewpoint of productivity, economy, energy saving, etc., the temperature is high at about 140 ° C., and the time is at most about 1 hour. is there.
[0086]
Further, among food packaging containers, which is one of the packaging materials described later, formed from the gas barrier laminate (1), food is stored in the container, and then retorted with water vapor (sterilization treatment). ), The performance of the gas barrier layer constituting the packaging material can be improved by utilizing this retort treatment. For example, in the case of (1-1) to (1-2), the gas barrier property is dramatically improved by retorting (sterilizing) the packaging material at 120 ° C. for about 30 minutes. Alternatively, in the case of (2-1) to (2-2), the metal compound is contained in the retort-treated water, and the packaging material is retorted (sterilized) for about 30 minutes at 120 ° C. with the contained water. Gas barrier properties are dramatically improved.
[0087]
Although it may differ depending on the treatment conditions, it cannot be generally stated, but when the polymer (C) has -COOH, by treating with water, the oxygen permeability under high humidity is reduced to about 1/3 of the level before treatment. The oxygen gas barrier property can be improved by reducing the size.
[0088]
The divalent or higher valent metal compound that can be contained in at least one of the UC layer and the OC layer or in the water for treatment is preferably a metal compound that can undergo a crosslinking reaction with a hydroxyl group or a carboxyl group.
As a metal more than bivalence, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Fe, Ni, Al, and Zr are preferable, and Mg and Ca are more preferable.
Such metal compounds include, for example, divalent or higher metal halides, hydroxides, oxides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphites, sulfates or sulfites. Examples include salts.
One of these may be used alone, or two or more of each group may be used in combination, or one or more selected from each group may be used in combination.
For example, in the case of Mg, magnesium oxide, magnesium sulfate, in the case of Ca, calcium chloride, in the case of Zr, zirconium complex, zirconium halide, zirconium salt of inorganic acid, zirconium salt of organic acid, and the like.
[0089]
When at least one of the UC layer and the OC layer contains a metal compound having a valence of 2 or more, the metal compound is added in an amount of 0.2 to 40% by weight based on 100 parts by weight of the polymer component for forming the UC layer or the OC layer. It is preferably contained in an amount of 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
[0090]
[Packaging materials]
Next, the packaging material of this invention is demonstrated.
Various packaging materials can be obtained from the gas barrier resin composition and the gas barrier laminates (1) and (2) formed from the gas barrier layer-forming paint of the present invention.
The packaging material referred to in the present invention is for packaging and containing various contents such as foods, pharmaceuticals, cosmetics, agricultural chemicals, electronic materials, and is provided in various forms such as bags, cylinders, and boxes. Can be done. Foods that contain a lot of liquid components such as boiled beans, curry roux, various sauces, so-called retort foods, etc., in addition to those that are in a dry state such as confectionery, bonito (shaving), laver, tea, etc. Also mentioned. Moreover, the shape of the bag processed from the packaging material of the present invention can be arbitrarily selected. For example, it can be a three-sided seal or a four-sided sealed flat bag, a standing pouch, a gusset bag, a pillow bag, or the like.
For example, when the gas barrier laminates (1) and (2) are in the form of a film, they can be processed from this film to form a bag-shaped packaging material. For example, when the plastic substrate is in the shape of a container, the gas barrier layered product (1), (2) can be obtained by applying a gas barrier layer-forming paint to the container and forming a barrier layer. A certain packaging material can be obtained. Further, various materials other than those usually used for the packaging material may be further laminated on the gas barrier laminate as necessary to form the packaging material.
[0091]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
[0092]
<Gas barrier layer coating thickness> Using a stylus-type film thickness meter, the thickness before and after the retort of each laminate, the thickness of the plastic substrate and the thickness of the UC layer were measured, respectively, before and after the retort of the gas barrier layer coating The thickness of was determined.
<Appearance of coating film> The appearance of the coating film before and after the retort of each laminate was visually determined. Those having no appearance defects such as white turbidity and whitening were determined to have good coating appearance.
<Oxygen permeability> The oxygen permeability of each laminate before and after retorting at 25 ° C. and 80% RH was determined using an oxygen permeation tester OX-TRAN TWIN manufactured by Modern Control. Specifically, oxygen gas and nitrogen gas (carrier gas) humidified at 25 ° C. and 80% RH were used.
[0093]
[Production Example 1]
5 parts by weight of magnesium oxide based on 100 parts by weight of polyester in polyester (Byron (registered trademark of Toyobo Co., Ltd.) 200, Mn = 17000, polyol system, Tg = 67 ° C.) dissolved in a toluene / MEK mixed solvent (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., magnesium oxide) was dispersed in a zirconia bead mill. Furthermore, 67 parts by weight of polyisocyanate (trade name, Sumidur N3300, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) is mixed with 100 parts by weight of polyester, adjusted with MEK, and a polyester isocyanate mixed solution having a solid content of about 15% by weight ( X1) was obtained.
[0094]
[Production Example 2] to [Production Example 4]
Instead of dispersing 5 parts by weight of magnesium oxide as a divalent or higher metal compound with respect to 100 parts by weight of polyester in Production Example 1,
1 part by weight of magnesium sulfate (Production Example 2)
Polyester isocyanate mixed solutions (X2) to (X3) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1 part by weight of calcium chloride (Production Example 3) was dispersed. Moreover, manufacture example 4 obtained the polyester isocyanate mixed solution (X4) like manufacture example 1 except not mix | blending magnesium oxide (a metal compound more than bivalence).
[0095]
[Example 1]
<Gas barrier layer forming paint>
Montmorillonite (trade name, Kunipia-F: 4.5% by weight aqueous dispersion) manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd., which is an inorganic layered compound (E), is used for 30 parts by weight (solid content) of montmorillonite (solid content). Both were mixed so that the amount of dextrin (product name, Amikol No. 7H, manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd.) was 100 parts by weight, and then stirred at 90 ° C. for 1 hour, and then the mixture was cooled to room temperature.
N-methylolacrylamide / acrylamide copolymer (weight ratio 30/70, number average molecular weight 22,000, weight average molecular weight 72,000) was used as polymer (C), and 100 parts by weight of dextrin in the above mixture was used. On the other hand, the mixed solution and the copolymer (C) are mixed and prepared so that the copolymer (C) is 30 parts by weight, and three components of dextrin (A), polymer (C), and montmorillonite (E) are prepared. A dispersion (Y1) having a total of 10% by weight was obtained. The solvent of the dispersion was prepared so that water / isopropyl alcohol was 91/9 by weight.
Next, 2 parts by weight of paratoluene sulfone which is an acidic catalyst for 100 parts by weight in total of the three components of dextrin (A), polymer (C) and montmorillonite (E) in the dispersion (Y1) The acid was mixed and further diluted with water to obtain a coating for forming a gas barrier layer.
The total of the three components (A), (C), and (E) of this paint was 8% by weight and
As shown in Table 1, in the total 100 parts by weight of (A) and (C), the portion derived from N-methylolacrylamide (b1) was 6.92% by weight, and the N-methylol group The content of the gas barrier layer-forming coating material (calculation method will be described later) is 3.15% by weight.
Further, the amount of paratoluenesulfonic acid (hereinafter also referred to as PTS) is 14 mmol with respect to the total of 100 g of (A) and (C), and 3.2 expressed on the basis of 100 parts by weight of dextrin (A). Parts by weight.
[0096]
<Gas barrier laminate>
On the stretched polyester film (thickness: 12 μm), the polyester isocyanate mixed solution (X4) prepared in Production Example 4 above was coated with a bar coater No. 5 was applied and dried in a gas oven at 80 ° C. for 10 seconds to form a UC layer.
Bar coater No. 40, the gas barrier layer-forming paint obtained above was applied onto this UC layer, dried in a gas oven at 80 ° C. for 10 seconds, and then baked in a gas oven at 140 ° C. for 30 seconds to form a gas barrier laminate. A body was formed (see FIG. 1B).
The gas barrier laminate was subjected to a retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes, and a coating thickness measurement before and after retorting, a coating appearance evaluation before and after retorting, and an oxygen gas permeability before and after retorting were measured. The results are also shown in Table 1.
[0097]
[Example 2]
<Gas barrier layer forming paint>
As polymer (C), N-methylolacrylamide / acrylamide copolymer (weight ratio 50/50, number average molecular weight 37,000, weight average molecular weight 203,000) is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of dextrin. A dispersion (Y2) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
Next, in the same manner as in Example 1, paratoluenesulfonic acid was mixed with the dispersion (Y2) to obtain a
Hereinafter, the weight percentage derived from N-methylolacrylamide (b1) in the total 100 parts by weight of (A) and (C), the content of N-methylol groups in the coating, and the total of 100 g of (A) and (C) The mmol amount of PTS is also shown in Table 1.
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Example 1, a UC layer was formed on a stretched polyester film (thickness 12 μm) using the polyester isocyanate mixed solution (X4).
Next, a gas barrier laminate was formed in the same manner as in Example 1 using the gas barrier layer-forming coating material, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0098]
[Example 3]
<Gas barrier layer forming paint>
As polymer (C), N-methylolacrylamide / acrylamide copolymer (weight ratio 50/50, number average molecular weight 37,000, weight average molecular weight 203,000) is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of dextrin. A dispersion (Y3) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the above procedure was performed, and then a
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 1 and 2, a gas barrier laminate was formed on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X4), and the gas barrier laminate was formed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0099]
[Example 4]
<Gas barrier layer forming paint>
N-methylolacrylamide / acrylamide copolymer (weight ratio 50/50, number average molecular weight 37,000), except that a dispersion of montmorillonite: 40 parts by weight and dextrin: 100 parts by weight was used. The weight average molecular weight 203,000) was used in an amount of 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of dextrin to obtain a dispersion (Y4), and then a
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 1 to 3, the gas barrier layered product was formed on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X4), and a gas barrier laminate was formed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0100]
[Example 5]
<Gas barrier layer forming paint>
In the same manner as in Example 1, a dispersion of montmorillonite: 30 parts by weight and dextrin: 100 parts by weight was obtained.
As polymer (C), N-methylolacrylamide / acrylamide copolymer (weight ratio 70/30, number average molecular weight 35,000, weight average molecular weight 130,000) is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of dextrin. A dispersion (Y5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above procedure was performed, and then a
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 1 to 4, a gas barrier laminate was formed on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X4), and the gas barrier laminate was formed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0101]
[Example 6]
<Gas barrier layer forming paint>
As polymer (C), N-methylolacrylamide / acrylamide copolymer (weight ratio 50/50, number average molecular weight 37,000, weight average molecular weight 203,000) is 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of dextrin. Except as described above, a dispersion (Y6) was obtained in the same manner as in Examples 2 and 3, and then a
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 1 to 5, a gas barrier laminate was formed on the UC layer formed by using the polyester isocyanate mixed solution (X4), and a gas barrier laminate was formed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0102]
[Example 7]
<Gas barrier layer forming paint>
30 weights of N-methylolacrylamide / acrylamide / acrylic acid copolymer (weight ratio 30/65/5, number average molecular weight 34,000, weight average molecular weight 100,000) as polymer (C) with respect to 100 parts by weight of dextrin A dispersion (Y7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion and the copolymer were mixed and prepared so as to be part.
Next, 5 parts by weight of paratoluenesulfonic acid was mixed with 100 parts by weight of the total of the three components of montmorillonite, dextrin and polymer (C) in the dispersion (Y7). A paint for forming a gas barrier layer having a pH of 3 was obtained.
<Gas barrier laminate>
A UC layer was formed on a stretched polyester film (thickness 12 μm) in the same manner as in Example 1 except that the polyester isocyanate mixed solution (X1) was used instead of the polyester isocyanate mixed solution (X4).
Next, a gas barrier laminate was formed in the same manner as in Example 1 using the gas barrier layer-forming coating material, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0103]
[Example 8]
<Gas barrier layer forming paint>
N-methylolacrylamide / acrylamide / acrylic acid copolymer (weight ratio 50/45/5, number average molecular weight 57,000, weight average molecular weight 282,000) as polymer (C) with respect to 100 parts by weight of dextrin A dispersion (Y8) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount was 20 parts by weight, and then a gas barrier layer-forming coating material having a pH of 3 was obtained.
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Example 7, the gas barrier layered product was formed on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X1), and a gas barrier laminate was formed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0104]
[Example 9]
<Gas barrier layer forming paint>
N-methylolacrylamide / acrylamide / acrylic acid copolymer (weight ratio 50/45/5, number average molecular weight 57,000, weight average molecular weight 282,000) as polymer (C) with respect to 100 parts by weight of dextrin A dispersion (Y9) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount was 30 parts by weight, and then a
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 1 to 6, a gas barrier laminate was formed on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X4), and the gas barrier laminate was formed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0105]
[Example 10]
<Gas barrier layer forming paint>
Using the dispersion (Y9) obtained in Example 9, a gas barrier layer-forming coating material having a pH of 3 was obtained in the same manner.
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 7 and 8, on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X1), the same gas barrier layer-forming coating material as in Example 9 was used to form a gas barrier laminate. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0106]
[Example 11]
<Gas barrier layer forming paint>
N-methylolacrylamide / acrylamide / acrylic acid copolymer (weight ratio 50/45/5, weight ratio 50/45/5) in the same manner as in Examples 9 and 10 except that a dispersion of montmorillonite: 40 parts by weight and dextrin: 100 parts by weight was used. A dispersion (Y10) was obtained using 30 parts by weight of a number average molecular weight of 57,000 and a weight average molecular weight of 282,000 with respect to 100 parts by weight of dextrin, and then a paint for forming a gas barrier layer having a pH of 3 was obtained.
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Example 10, a gas barrier laminate was formed on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X1) by using the gas barrier layer-forming coating material, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0107]
[Examples 12 to 13]
<Gas barrier layer forming paint>
Using the dispersion (Y9) obtained in Example 9, a gas barrier layer-forming coating material having a pH of 3 was obtained in the same manner.
<Gas barrier laminate>
Instead of the polyester isocyanate mixed solution (X1) containing magnesium oxide used in Examples 7, 8, and 10, the polyester isocyanate mixed solution (X2) containing magnesium sulfate was used in Example 12, and the calcium isocyanate containing solution was used in Example 13. On the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X3), the same gas barrier layer-forming coating material as in Example 9 was used to form a gas barrier laminate and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0108]
[Example 14]
<Gas barrier layer forming paint>
N-methylolacrylamide / acrylamide / acrylic acid copolymer (weight ratio 70/25/5, number average molecular weight 54,000, weight average molecular weight 193,000) as polymer (C) with respect to 100 parts by weight of dextrin A dispersion (Y11) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount was 30 parts by weight, and then a
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Example 7, the gas barrier layered product was formed on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X1), and a gas barrier laminate was formed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0109]
[Example 15]
<Gas barrier layer forming paint>
N-methylolacrylamide / acrylamide / acrylic acid copolymer (weight ratio 50/45/5, number average molecular weight 57,000, weight average molecular weight 282,000) as polymer (C) with respect to 100 parts by weight of dextrin A dispersion (Y12) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount was 60 parts by weight, and then a
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Example 7, the gas barrier layered product was formed on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X1), and a gas barrier laminate was formed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0110]
[Comparative Example 1]
<Gas barrier layer forming paint>
As the polymer (C), N-methylolacrylamide / acrylamide copolymer (weight ratio 4.3 / 95.7, number average molecular weight 50,000, weight average molecular weight 347,000) is 30 with respect to 100 parts by weight of dextrin. A dispersion (Y13) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to parts by weight, and then a
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 1 to 6, a gas barrier laminate was formed on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X4), and the gas barrier laminate was formed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0111]
[Comparative Example 2]
<Gas barrier layer forming paint>
As polymer (C), N-methylolacrylamide / acrylamide copolymer (weight ratio 50/50, number average molecular weight 37,000, weight average molecular weight 203,000) is 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of dextrin. A dispersion (Y14) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above procedure was performed, and then a gas barrier layer-forming coating material having a pH of 4 was obtained.
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 1 to 6, a gas barrier laminate was formed on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X4), and the gas barrier laminate was formed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0112]
[Comparative Example 3]
<Gas barrier layer forming paint>
In the same manner as in Example 1, a dispersion of montmorillonite: 30 parts by weight and dextrin: 100 parts by weight was obtained.
Melamine-based crosslinking agent (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., Nicalac MW-12LF, 1 core / 2 core = 50/50, flumethylolated product, N-, based on 100 parts by weight of dextrin in the dispersion The dispersion and the melamine-based crosslinking agent were mixed and prepared so that the methylol group content (about 70.4% by weight) was 10.1 parts by weight, and the dispersion (Y15) was obtained in the same manner as in Example 1 below. It was.
Next, 5 parts by weight of paratoluenesulfonic acid is mixed with 100 parts by weight of the three components of montmorillonite, dextrin, and melamine-based crosslinking agent polymer (C) in the dispersion (Y15), and further diluted with water. Thus, a gas barrier layer-forming coating material was obtained in which the total of the three components of montmorillonite, dextrin and polymer (C) was 8% by weight and
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 1 to 6, a gas barrier laminate was formed on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X4), and the gas barrier laminate was formed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0113]
[Comparative Example 4]
<Gas barrier layer forming paint>
As in Example 7, except that the polymer (C) was an acrylamide polymer (number average molecular weight 49,000, weight average molecular weight 29,000) of 30 parts by weight per 100 parts by weight of dextrin. A dispersion (Y16) was obtained, and then a
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 1 to 6, a gas barrier laminate was formed on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X4), and the gas barrier laminate was formed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0114]
[Comparative Example 5]
<Gas barrier layer forming paint>
N-methylolacrylamide / acrylamide / acrylic acid copolymer (weight ratio 4.3 / 90.5 / 5, number average molecular weight 510,000, weight average molecular weight 352,000) as polymer (C) is 100 weights of dextrin A dispersion (Y17) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount was 30 parts by weight, and then a gas barrier layer-forming coating material having a pH of 3 was obtained.
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 7, 8, 10, 11, 14, and 15, the above gas barrier layer forming coating was used on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X1), and a gas barrier laminate was formed. Formed and evaluated similarly. The results are shown in Table 1.
[0115]
[Comparative Example 6]
<Gas barrier layer forming paint>
As polymer (C), N-methylolacrylamide / acrylamide / acrylic acid copolymer (weight ratio 50/45/5, number average molecular weight 57,000, weight average molecular weight 282,000) is based on 100 parts by weight of dextrin. A dispersion (Y18) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount was 2 parts by weight, and then a gas barrier layer-forming coating material having a pH of 3 was obtained.
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 7, 8, 10, 11, 14, and 15, the above gas barrier layer forming coating was used on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X1), and a gas barrier laminate was formed. Formed and evaluated similarly. The results are shown in Table 1.
[0116]
[Comparative Example 7]
<Gas barrier layer forming paint>
In the same manner as in Example 1, a dispersion of montmorillonite: 30 parts by weight and dextrin: 100 parts by weight was obtained.
30 parts of acrylamide / acrylic acid copolymer (weight ratio 95/5, number average molecular weight 48,000, weight average molecular weight 320,000) as polymer (C) with respect to 100 parts by weight of dextrin in the dispersion. Parts by weight, melamine-based crosslinking agent (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., Nicalak MW-12LF, 1 core / 2 core = 50/50, full methylolated product, N-methylol group content: about 70.4 The dispersion and the copolymer were mixed and prepared so that the weight%) was 10.1 parts by weight, and a dispersion (Y19) was obtained in the same manner as in Example 1.
Next, 5 parts by weight of paratoluenesulfonic acid was mixed with 100 parts by weight of the total of the four components of montmorillonite, dextrin, polymer (C) and melamine-based crosslinking agent polymer (C) in the dispersion (Y19). In the same manner as in Example 1, a paint for forming a gas barrier layer having a pH of 3 was obtained.
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 7, 8, 10, 11, 14, and 15, the above gas barrier layer forming coating was used on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X1), and a gas barrier laminate was formed. Formed and evaluated similarly. The results are shown in Table 1.
[0117]
[Comparative Example 8]
<Gas barrier layer forming paint>
As polymer (C), an acrylamide / acrylic acid copolymer (weight ratio 95/5, number average molecular weight 48,000, weight average molecular weight 320,000) is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of dextrin. A dispersion (Y20) was obtained in the same manner as in Example 7, except that a gas barrier layer-forming coating material having a pH of 3 was obtained.
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 7, 8, 10, 11, 14, and 15, the above gas barrier layer forming coating was used on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X1), and a gas barrier laminate was formed. Formed and evaluated similarly. The results are shown in Table 1.
[0118]
[Comparative Example 9]
<Gas barrier layer forming paint>
As polymer (C), an acrylamide / acrylic acid copolymer (weight ratio 50/50, number average molecular weight 49,000, weight average molecular weight 201,000) is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of dextrin. Except that, a dispersion (Y21) was obtained in the same manner as in Example 7, and then a
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 7, 8, 10, 11, 14, and 15, the above gas barrier layer forming coating was used on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X1), and a gas barrier laminate was formed. Formed and evaluated similarly. The results are shown in Table 1.
[0119]
[Comparative Example 10]
<Gas barrier layer forming paint>
Using inorganic stratified compound (E), montmorillonite (trade name, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd., Kunipia-F: 4.5 wt% aqueous dispersion), 30 parts by weight (solid content) of montmorillonite (dextrin) Both were mixed so that the chemical name (Amicol No7H) manufactured by Chemical Co., Ltd. would be 100 parts by weight, then stirred at 90 ° C. for 1 hour and then cooled to room temperature. The total of the two components of montmorillonite and dextrin was 10% by weight. A dispersion (Y22) was obtained. The solvent of the dispersion was prepared so that water / isopropyl alcohol was 91/9 by weight.
Next, 2 parts by weight of paratoluenesulfonic acid is mixed with 100 parts by weight of the two components of montmorillonite and dextrin in the dispersion (Y22), and further diluted with water. A gas barrier layer-forming coating material having a total weight of 8% by weight and a pH of 4 was obtained.
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 1 to 6, a gas barrier laminate was formed on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X4), and the gas barrier laminate was formed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0120]
[Comparative Example 11]
<Gas barrier layer forming paint>
As polymer (C), polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polyacrylic acid (25% aqueous solution, 8000 to 12000 centipoise at 30 ° C.) is 30 parts by weight (solid content) with respect to 100 parts by weight of dextrin. A dispersion (Y23) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the above was obtained, and then a gas barrier layer-forming coating material having a pH of 3 was obtained.
<Gas barrier laminate>
In the same manner as in Examples 7, 8, 10, 11, 14, and 15, the above gas barrier layer forming coating was used on the UC layer formed using the polyester isocyanate mixed solution (X1), and a gas barrier laminate was formed. Formed and evaluated similarly. The results are shown in Table 1.
[0121]
[Table 1]
In Table 1, PTS is paratoluenesulfonic acid, NMAm is N-methylol acrylamide, AAm is acrylamide, and AA is acrylic acid.
* 1 The weight part of PTS is based on 100 parts by weight of dextrin.
* 1 PTS mmol is the total of 100 g of dextrin + polymer (C) and the value for this.
* 2 N-methylol group content (wt%)
・ N-methylol group content in N-methylolacrylamide
= (46/101) x 100 = 45.5%.
-Mononuclear body / 2 binuclear body in melamine of Comparative Examples 3 and 7 = 50/50 (weight ratio).
Mononuclear, flumethylol: {76 × 3 / (78 + 76 × 3)} × 100
= (228/306) x 100 = 74.5%.
Dinuclear, flumethylol: {(76 × 4 + 45 × 2)
/ (78 × 2 + 76 × 4 + 45 × 2 + 44)} × 100
= (394/594) x 100 = 66.3%.
・ Content of N-methylol group in melamine (%)
= (74.5 + 66.3) /2=70.4.
・ Content of N-methylol group in paint for gas barrier layer formation
= (Polymer (C) amount x NMAm-derived part content x 0.455)
+ Melamine amount × 0.704)
/ (Dextrin + polymer (C) + melamine).
[0123]
As shown in Comparative Examples 1 and 2, if the portion derived from N-methylol-based (meth) acrylamide (b1) in the gas barrier layer-forming coating is small, not only the gas barrier property is remarkably deteriorated before retort, The barrier layer is almost dissolved by the retort treatment, and even the remaining barrier layer is whitened.
Further, as shown in Comparative Example 3, when the N-methylol group was introduced into the gas barrier layer-forming coating material using melamine instead of the N-methylol group derived from N-methylol (meth) acrylamide, the barrier The layer has a relatively excellent gas barrier property before the retort treatment, but the gas barrier property is remarkably deteriorated by the retort treatment, and the barrier layer is clouded before the retort treatment.
On the other hand, as shown in Examples 1 to 6, when the gas barrier layer-forming coating sufficiently contains a portion derived from N-methylol-based (meth) acrylamide (b1), it has excellent retort resistance, and retort Even if the sterilization treatment is performed, the barrier layer does not dissolve, the film thickness before the retort treatment can be maintained, and whitening or cloudiness does not occur.
[0124]
Comparative Examples 5 and 6 are the same as Comparative Examples 1 and 2.
In Comparative Example 7 in which melamine and an acrylic polymer are used in combination, N-methylol groups are introduced by melamine in the same manner as in Comparative Example 3, and the gas barrier property is not significantly reduced even if retort treatment is performed. The retort process dissolves about half of the barrier layer and halves the film thickness. The remaining barrier layer becomes cloudy.
On the other hand, as shown in Examples 7 to 15, when the gas barrier layer-forming coating material sufficiently contains a portion derived from N-methylol-based (meth) acrylamide (b1), it has excellent gas barrier properties. Moreover, even if the retort sterilization treatment is performed, the barrier layer does not dissolve, the film thickness before the retort treatment can be maintained, and whitening or cloudiness does not occur.
[0125]
As shown in Example 9, when the gas barrier layer-forming coating material sufficiently contains a portion derived from N-methylol-based (meth) acrylamide (b1) and has a carboxyl group derived from COOH monomer (b3), a retort treatment is performed. Even so, the gas barrier properties before the treatment can be substantially maintained.
Furthermore, as shown in Examples 7, 8, and 10-15, by introducing a metal cross-linking structure into the barrier layer using retort treatment, the gas barrier property after treatment is greatly improved than before retort treatment. be able to.
[0126]
【The invention's effect】
By using a paint containing a saccharide (A) and an NMAm essential polymer (C) and containing a certain amount or more of a portion derived from NMAm (b1), the heat treatment is performed at a lower temperature or in a shorter time than in the past under high humidity conditions. Gas barrier resin composition, which is a barrier layer excellent in oxygen gas barrier properties under the atmosphere, excellent in productivity, environmentally friendly, and excellent in resistance to retort sterilization treatment (dissolution resistance, transparency) Thus, a packaging material and a laminate can be obtained. Further, by using a polymer having a carboxyl group derived from the COOH monomer (b3) as the NMAm essential polymer (C), the gas barrier property does not decrease even after the retort sterilization treatment. It has become possible to obtain gas barrier materials such as barrier layers and laminates that can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of a gas barrier laminate of the present invention.
(B) Schematic sectional view showing another example of the gas barrier laminate of the present invention.
(C) Schematic cross-sectional view showing another example of the gas barrier laminate of the present invention.
(D) Schematic sectional view showing another example of the gas barrier laminate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Gas barrier laminate
2 Plastic substrate
3 Gas barrier layer
4 Undercoat layer (UC layer)
5 Overcoat layer (OC layer)
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