JP3842471B2 - Positive photosensitive composition for infrared laser - Google Patents

Description

【０００９】
（３）それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」と称することがある）は、（ａ）光を吸収し熱を発生する物質、（ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性高分子化合物、（ｃ）分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体（以下、「含フッ素重合体」と称する）、を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００１１】
［含フッ素重合体］
前記含フッ素重合体は、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体（以下、「含フッ素単量体」と称する）を重合成分としているが、該含フッ素単量体は、炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基２又は３個が、アクリロイル基又はメタクリロイル基と４価の連結基で結合された単量体であれば、特に制限されるものではない。
本発明においては、パーフルオロアルキル基を１個だけしか含まないものや、パーフルオロアルキル基の炭素数が３個未満のものは、画像のディスクリミネーションが向上しなくなる場合があり、一方、該炭素数が２０を超えると感度が低下する場合がある。
【００１２】
前記含フッ素重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素単量体を重合成分とすることが好ましい。
一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】

【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ は、炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を表す。また、Ｒ¹ は、炭素数３〜２０のパーフルオロアルケニル基を表してもよい。これらは、直鎖状、分岐状、環状、又はそれらを組み合わせたもののいずれでもよく、更に主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ −等でもよい。
【００１５】
Ｚ¹ は、−（ＣＨ₂ ）_n −（但し、ｎは１〜６の整数を表す。）又は下記式で表される基を表す（但し、Ｒ² は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）。ここで、一般式（Ｉ）中、２又は３個含まれているＺ¹ は、それぞれ異なる２又は３種の連結基であってもよい。
【００１６】
【化４】

【００１７】
Ｚ² は、−（ＣＨ₂ ）_m −（但し、ｍは２〜６の整数を表す。）又は下記式で表される基を表す。
【００１８】
【化５】

【００１９】
Ｒは、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ等）を表す。
Ｘは、下記式で表される２価の連結基を表す（但し、Ｙは、炭素数が１５以下であり、かつ、Ｘ基中に占める重量割合が３５〜６５％である２価の連結基を表す。）。
【００２０】
【化６】

【００２１】
ここで、Ｙで表される２価の連結基の代表的なものとしては、以下のものが挙げられる。
【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４を満たす整数である（但し、ｐは２又は３である）。
Ａは、下記式で表される４価の連結基を表す。
【００２５】
【化９】

【００２６】
以下に、前記含フッ素単量体の具体例を挙げるが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００２７】
【化１０】

【００２８】
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３０】
【化１３】

【００３１】
【化１４】

【００３２】
【化１５】

【００３３】
【化１６】

【００３４】
【化１７】

【００３５】
【化１８】

【００３６】
【化１９】

【００３７】
また、前記含フッ素重合体は、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体と、炭化水素（メタ）アクリレート単量体との共重合体であってもよい。
該炭化水素（メタ）アクリレート単量体は、ＯＨ基を有するものが好ましい。また、炭化水素系アクリレートと併用してもよい。
【００３８】
前記炭化水素系アクリレートとしては、アクリロイル基を１個あるいは２個有するものであり、当業界で公知のもの（例えば、加藤清視、中原正二著「ＵＶ硬化技術入門」（高分子刊行会）の中の、３４、３５頁の表１０、４６〜４８頁の表１６、５７頁の表２０、１７０〜１７２頁の表６０等に記載の化合物）から適宜選択することができ、例えば、以下のもの（Ｂ−１〜Ｂ−８）が挙げられる。これらのうち、Ｂ−２が特に好ましく挙げられる。
【００３９】
【化２０】

【００４０】
前記含フッ素重合体の分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００のものが好ましく、４，０００〜１００，０００のものがより好ましい。また、前記含フッ素重合体の添加量は、感光性組成物全固形分に対して、０. ０１〜１０重量％が好ましく、０. １〜５重量％がより好ましい。
【００４１】
［フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性高分子化合物］
本発明で使用されるフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性高分子化合物（以下、単に「フェノール性水酸基を有する高分子」と称する。）としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂が挙げられる。
【００４２】
これらのフェノール性水酸基を有する高分子は、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。前記フェノール性水酸基を有する高分子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
［特定の共重合体］
本発明では、前記フェノール性水酸基を有する高分子と、（１）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー（以下、「（１）のモノマー」と称する。）、（２）１分子中に、前記式で表される活性イミノ基を有するモノマー（以下、「（２）のモノマー」と称する。）、（３）それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン（以下、「（３）のモノマー」と称する。）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体（以下、「特定の共重合体」と称する。）とを併用するのが好ましい。
前記特定の共重合体は、前記（１）から（３）のうち少なくとも一つを共重合成分として２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分として１０モル％より少ないと、フェノール性水酸基を有する高分子との相互作用が不十分となり現像ラチチュードが低下することがある。
また、前記特定の共重合体は、前記（１）から（３）のモノマー以外の他の共重合成分（以下、「他の共重合成分」と称する。）を含んでいてもよい。
【００４４】
前記（１）のモノマーは、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化２１】

【００４６】
式中、Ｘ¹ 、Ｘ² は、それぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ²¹−を表す。Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹³及びＲ¹⁷は、それぞれ水素原子又は−ＣＨ₃ を表す。Ｒ⁶ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁹は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁶及びＲ²¹は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ¹⁰及びＲ²⁰は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁸は、それぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹ 及びＹ² は、それぞれ単結合又は−ＣＯ−を表す。
【００４７】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４８】
前記（２）のモノマーは、１分子中に、下記式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。
【００４９】
【化２２】

【００５０】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルイミド等を好適に使用することができる。
【００５１】
前記（３）のモノマーは、それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレンからなるモノマーである。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を好適に使用することができる。
【００５２】
前記他の共重合成分としては、例えば、下記（４）〜（１５）に挙げるモノマーを用いることができる。
（４）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（５）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（６）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（７）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（８）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００５３】
（９）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（１０）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（１１）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（１２）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１３）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１４）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１５）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００５４】
前記特定の共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が１，０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００、数平均分子量が２，０００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
前記特定の共重合体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記フェノール性水酸基を有する高分子と前記特定の共重合体との配合重量比は５０：５０から５：９５であることが好ましく、４０：６０から１０：９０であることがより好ましい。
前記フェノール性水酸基を有する高分子の配合量がこれより多くなると、海島構造が逆転し、耐溶剤性等を改善することができないことがある。逆に、前記共重合体の配合量がこれより多くなると、前記フェノール性水酸基を有する高分子による表面層が薄くなり過ぎ、現像ラチチュードの向上が不十分となることがある。
【００５６】
前記フェノール性水酸基を有する高分子と前記特定の共重合体とからなるアルカリ可溶性の高分子化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、感光性組成物全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の高分子化合物の添加量が３０重量％未満であると感光層の耐久性が悪化することがあり、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００５７】
［光を吸収し熱を発生する物質］
本発明において、前記光を吸収し熱を発生する物質としては、種々の顔料又は染料を用いることができる。
前記顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を用いることができる。
【００５８】
前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６０】
前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
前記顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは、分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると感光層の均一性の点で好ましくない。
前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術を使用することができる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００６１】
前記染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載の公知のものを用いることができる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料が挙げられる。
本発明において、前記顔料又は染料のうち、赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００６２】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等が挙げられる。
【００６３】
また、前記染料として米国特許第５，１５６，９３８号に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【００６４】
また、前記染料として特に好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料が挙げられる。
前記顔料又は染料は、感光性組成物全固形分に対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。
前記顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなることがあり、また、５０重量％を超えると感光層の均一性が失われ、感光層の耐久性が悪くなることがある。
前記顔料又は染料は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、熱分解性でありかつ分解しない状態では結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが好ましい。また、前記顔料又は染料と結着剤は同一の層が好ましいが、別の層でも構わない。
【００６５】
［その他の成分］
本発明の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物は、前記その他の成分として、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、オニウム塩、キノンジアジド類、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水溶液可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、非露光部（画像部）の現像液に対する溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。
【００６６】
（オニウム塩）
前記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等が挙げられる。
【００６７】
前記オニウム塩として、好適なものとしては、例えば、 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。前記オニウム塩のうち、ジアゾニウム塩が特に好ましく挙げられる。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００６８】
（キノンジアジド類）
前記キノンジアジド類のうち、ｏ−キノンジアジド化合物が特に好ましく挙げられる。
前記ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
【００６９】
前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が挙げられる、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好ましく挙げられる。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好ましく挙げられる。
【００７０】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも好ましく挙げられる。
その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222 号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号等の各明細書中に記載されているものが挙げられる。
【００７１】
前記ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは感光性組成物全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
これらの中でも、特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好ましく挙げられる。
【００７３】
前記ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。前記添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００７４】
また、前記その他の成分として、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することもできる。
（環状酸無水物）
前記環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００７５】
（フェノール類）
前記フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられる。
【００７６】
（有機酸類）
前記有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２−96755 号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類等が挙げられる。
具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。
前記環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の感光性組成物全固形分中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
【００７７】
（界面活性剤）
また、本発明の感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平３−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平４−13149 号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
前記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性組成物全固形分中に占める割合は、0.０５〜１５重量％が好ましく、0.１〜５重量％がより好ましい。
【００７８】
（焼き出し剤）
本発明の感光性組成物中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せが代表として挙げられる。
具体的には、特開昭50−36209 号、同53−8128号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223 号、同54−74728 号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号及び同63−58440 号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられる。
前記トリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７９】
（画像着色剤）
前記画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料が挙げられる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等が挙げられる。また、特開昭62−293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、感光性組成物全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。
【００８０】
（可塑剤）
本発明の感光性組成物中には、更に必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。
具体的には、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が挙げられる。
【００８１】
［平版印刷版用原版］
本発明の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物は、平版印刷版用原版の材料として好ましく用いられる。以下、平版印刷版用原版について詳しく説明する。
前記平版印刷版用原版は、支持体上に、前記感光性組成物を塗布してなる感光層を有し、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。
【００８２】
（感光層）
前記感光層は、通常、前記感光性組成物を適当な溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の前記感光性組成物（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。
【００８３】
支持体上に塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大きくなるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
前記感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光層全固形分に対して０．０１〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましい。
【００８４】
（支持体）
前記支持体としては、寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００８５】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は、１０重量％以下である。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍが好ましく、０．２〜０．３ｍｍがより好ましい。
【００８６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８７】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版用原版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。前記親水化処理としては、米国特許第2,714,066 号、同第3,181,461 号、第3,280,734 号及び第3,902,734 号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭36−22063 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868 号、同第4,153,461 号、同第4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００８８】
（その他の層）
前記平版印刷版用原版は、支持体上に、感光層を設けたものであるが、前記その他の層として、その間に下塗層を設けることができる。
下塗層を形成する成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記下塗層は、以下の方法で形成することができる。
即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後、水等によって洗浄、乾燥して下塗層を形成することができる。
【００９０】
前者の方法では、前記有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布することができる。
また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、平版印刷版用原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
前記下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ² がより好ましい。前記被覆量が２ｍｇ／ｍ² よりも少ないと、十分な耐刷性能が得られないことがある。また、前記被覆量が２００ｍｇ／ｍ² より大きくても同様である。
【００９１】
［像露光］
前記平版印刷版用原版は、通常、像露光、現像処理が施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線等がある。またｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。
これらの中でも、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００９２】
［現像処理］
前記現像処理に用いられる現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液を使用することができる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も挙げられる。
これらのアルカリ剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由は、ケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂ Ｏとの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004 号公報、特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００９３】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。
現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加することができる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
更に、現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記平版印刷版用原版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００９４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００９５】
画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡等）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平 2−13293 号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平59−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用することができる。
【００９６】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００９７】
前記整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。
前記整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００９８】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１００】
（実施例１）
＜含フッ素重合体１の合成＞
攪拌装置、コンデンサー、温度性を備えたガラスフラスコに、前記［化１９］に示した含フッ素単量体（Ａ−３１）３０重量部、メチルメタクリレート２０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、ｉ−ブチルメタクリレート１５重量部、及びメチルイソブチルケトン１５０重量部を仕込み、窒素ガス導入下、還流下に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０. ４重量部と連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０. ３重量部とを添加した後、７時間還流し重合を完結させ、含フッ素重合体１を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝１０，０００であった。
【０１０１】
＜特定の共重合体１の合成＞
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０１０２】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０１０３】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、得られたＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。
この反応混合物に、更にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後更に６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。
反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１０４】
＜基板の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。
次に、この板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、更に、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
【０１０５】
下塗り液
β−アラニン ・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．５ｇ
メタノール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ９５ｇ
水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５ｇ
【０１０６】
更に、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ² であった。
下塗り液
下記式の化合物 ・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．３ｇ
メタノール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １００ｇ
水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １ｇ
【０１０７】
【化２３】

【０１０８】
次に、以下の感光液１を調製した。得られた基板を支持体として、この感光液１を塗布量が１．８ｇ／ｍ² になるよう塗布して感光層を形成し、平版印刷版用原版を得た。
【０１０９】
感光液１
含フッ素重合体１ ・・・・・・・・・・・・・・・・ ０. ０１ｇ
特定の共重合体１ ・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．７５ｇ
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ・・・・・・・・・・ ０．２５ｇ
（ｍ，ｐ比＝６／４、重量平均分子量３，５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）
ｐ−トルエンスルホン酸 ・・・・・・・・・・・・・ ０．００３ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ・・・・・・・・・・・・・ ０．０３ｇ
シアニン染料Ａ（下記構造）・・・・・・・・・・・・ ０．０１７ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．０１５ｇ
メガファックＦ−１７７ ・・・・・・・・・・・・・・ ０．０５ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
γ−ブチルラクトン ・・・・・・・・・・・・・・・・・ １０ｇ
メチルエチルケトン ・・・・・・・・・・・・・・・・・ １０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ・・・・・・・・・・・・ １ｇ
【０１１０】
【化２４】

【０１１１】
得られた平版印刷版用原版について、感度の測定と、アルカリ現像液に対する感光層の膜強度の評価を、以下のように行った。
【０１１２】
（感度の測定）
得られた平版印刷版用原版を、出力５００ｍＷ，波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ² ）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４、リンス液ＦＲ−３（１：７希釈）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」）を用いて現像した。その際、ＤＰ−４は１：６〜１：１０で希釈したものを使用し、その現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求めて、これを感度とした。この結果を表１に示す。
尚、照射エネルギー量が小さい程、感度がよいことを意味し、ＤＰ−４（１：６希釈）における感度とＤＰ−４（１：１０希釈）における感度との差が小さい程、現像ラチチュードが良好であることを意味している。
【０１１３】
（感光層の膜強度の評価）
得られた平版印刷版用原版を露光せずに、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４、リンス液ＦＲ−３（１：７希釈）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」）を用いて現像した。その際、ＤＰ−４は１：６〜１：１０で希釈したものを使用した。得られたベタ画像の反射濃度をＭａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１４型反射濃度計（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ社製）で測定した。この結果を表１に示す。
尚、反射濃度が高い程、感光層の膜強度が高く、感光層の表面が現像液に浸されていないことを意味している。
【０１１４】
（実施例２）
実施例１において、含フッ素重合体１の含有量を０. ０１ｇから０. ０５ｇに代えて感光液１を調製した外は、実施例１と同様に平版印刷版用原版を製造し、同様に性能を評価した。この結果を表１に示す。
【０１１５】
（比較例１）
実施例１において、含フッ素重合体１を全く含有せずに感光液１を調製した外は、実施例１と同様に平版印刷版用原版を製造し、同様に性能を評価した。この結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
表１の結果から、実施例１及び２では、ＤＰ−４（１：６希釈）における感度とＤＰ−４（１：１０希釈）における感度との差が小さく、現像ラチチュードが良好であることがわかる。また、実施例１及び２では、現像液活性の高いＤＰ−４（１：６希釈）で現像した場合でも、ベタ画像の反射濃度が高く、感光層の表面が現像液に浸され難い（表面難溶性である）ことがわかる。一方、比較例１では、実施例１及び２と同様な感度が得られ、現像ラチチュードは良好であったが、現像液活性の高いＤＰ−４（１：６希釈）で現像した場合に、ベタ画像の反射濃度が低く、感光層の膜強度に劣ることがわかる。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、現像液活性の強い現像液を用いても、非露光部（画像部）が溶解され難く、画像のディスクリミネーションを向上でき、かつ、現像ラチチュードの良好なダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image recording material that can be used as an offset printing master, and more particularly to a positive photosensitive composition for an infrared laser for so-called direct plate making that can be directly made from a digital signal of a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can easily be obtained with high output and small size. These lasers are very useful as an exposure light source when directly making a plate from digital data such as a computer.
[0003]
The positive type lithographic printing plate material for infrared laser has an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and an IR dye that absorbs light and generates heat as an essential component. In the non-exposed area (image area), Acts as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the binder resin by interaction with the binder resin. In the exposed area (non-image area), the interaction between the IR dye and the binder resin is weakened by the generated heat, resulting in an alkali. A lithographic printing plate is formed by dissolving in a developer.
However, when a developer having high developer activity is used in order to increase the solubility of the exposed portion (non-image portion), there is a problem that even the non-exposed portion (image portion) is dissolved.
[0004]
Such a problem originates in the essential difference in the plate making mechanism between the positive lithographic printing plate material for infrared laser and the positive lithographic printing plate material made by UV exposure.
That is, in a positive lithographic printing plate material made by UV exposure, an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and an onium salt or quinonediazide compound are essential components. In addition to acting as a dissolution inhibitor by interacting with the binder resin in the image area), the exposed area (non-image area) plays two roles: it decomposes by light to generate acid and acts as a dissolution accelerator. Is.
[0005]
In contrast, IR dyes and the like in positive lithographic printing plate materials for infrared lasers only act as dissolution inhibitors for non-exposed areas (image areas) and do not promote dissolution of exposed areas (non-image areas). .
Therefore, in order to improve image discrimination in positive lithographic printing plate materials for infrared lasers, that is, to obtain a difference in solubility between an unexposed area and an exposed area, a binder resin is used in advance. If a developer having high solubility in an alkaline developer must be used and a developer having strong developer activity is used, even the non-exposed area (image area) is dissolved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, according to the present invention, even when a developer having a strong developer activity is used, a non-exposed portion (image portion) is hardly dissolved, image discrimination can be improved, and direct plate making with good development latitude is possible. An object is to provide a positive photosensitive composition for an infrared laser.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research, the present inventors have added a specific fluorine-containing polymer to a positive photosensitive composition for an infrared laser, so that the photosensitive layer of a positive lithographic printing plate precursor obtained therefrom can be obtained. The inventors have found that the exposed portion (non-image portion) has excellent solubility despite the fact that the surface is hardly soluble in an alkali developer, and have completed the present invention.
Means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A positive photosensitive composition for an infrared laser, comprising the following (a) to (c):
(A) a substance that absorbs light and generates heat;
(B) an alkaline aqueous solution-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group,
(C) A polymer comprising a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 perfluoroalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms in the molecule as a polymerization component.
<2> The infrared laser positive according to <1>, wherein the polymer in (c) is a copolymer of the polymerization component in (c) and a (meth) acrylate monomer having an OH group. Type photosensitive composition.
<3> (d) The infrared laser according to <1> or <2>, further including a copolymer containing 10 mol% or more of at least one of the following (1) to (3) as a copolymerization component Positive photosensitive composition.
(1) Monomer having a sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule
(2) Monomer having an active imino group represented by the following formula in one molecule
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(3) Acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, or hydroxystyrene each having a phenolic hydroxyl group.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The positive photosensitive composition for infrared lasers of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive composition”) comprises (a) a substance that absorbs light and generates heat, and (b) a phenolic hydroxyl group. (C) a polymer having a polymerization component of a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 perfluoroalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms in the molecule (hereinafter referred to as “fluorine-containing”). (Referred to as “polymer”) and, if necessary, other components.
[0011]
[Fluoropolymer]
The fluorine-containing polymer has, as a polymerization component, a (meth) acrylate monomer (hereinafter referred to as “fluorine-containing monomer”) having 2 or 3 perfluoroalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms in the molecule. However, if the fluorine-containing monomer is a monomer in which 2 or 3 perfluoroalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms are bonded to an acryloyl group or a methacryloyl group with a tetravalent linking group, It is not limited.
In the present invention, the one containing only one perfluoroalkyl group or the one having less than 3 carbon atoms of the perfluoroalkyl group may not improve the image discrimination. If the number of carbon atoms exceeds 20, the sensitivity may decrease.
[0012]
The fluoropolymer preferably contains a fluoromonomer represented by the following general formula (I) as a polymerization component.
Formula (I)
[0013]
[Chemical Formula 3]

[0014]
In general formula (I), R¹Represents a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. R¹May represent a C 3-20 perfluoroalkenyl group. These may be linear, branched, cyclic, or combinations thereof, and further, oxygen atoms intervening in the main chain, for example (CF_Three)₂CFOCF₂CF₂-Etc. may be sufficient.
[0015]
Z¹Is-(CH₂)_n-(Where n represents an integer of 1 to 6) or a group represented by the following formula (where R represents²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ). Here, in the general formula (I), 2 or 3 Z are contained.¹May be two or three different linking groups.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
Z²Is-(CH₂)_m-(However, m represents the integer of 2-6.) Or group represented by a following formula.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
R represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom (Cl, Br, etc.).
X represents a divalent linking group represented by the following formula (provided that Y is a divalent linking group having 15 or less carbon atoms and a weight ratio of 35 to 65% in the X group). Represents a group).
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
Here, as a typical thing of the bivalent coupling group represented by Y, the following are mentioned.
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
[Chemical 8]

[0024]
p and q are integers satisfying p + q = 4 (where p is 2 or 3).
A represents a tetravalent linking group represented by the following formula.
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
Specific examples of the fluorine-containing monomer are given below, but the present invention is not limited thereto.
[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
The fluorine-containing polymer is a copolymer of a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 perfluoroalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms in the molecule and a hydrocarbon (meth) acrylate monomer. It may be a coalescence.
The hydrocarbon (meth) acrylate monomer preferably has an OH group. Moreover, you may use together with hydrocarbon acrylate.
[0038]
The hydrocarbon-based acrylate has one or two acryloyl groups and is known in the art (for example, “Kuyo Kato, Shoji Nakahara,“ Introduction to UV Curing Technology ”(Polymer Publications)). Among the compounds described in Table 10 on pages 34 and 35, Table 16 on pages 46 to 48, Table 20 on page 57, Table 60 on pages 170 to 172 and the like. (B-1 to B-8). Of these, B-2 is particularly preferred.
[0039]
Embedded image

[0040]
The molecular weight of the fluoropolymer is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 100,000. Moreover, 0.01-10 weight% is preferable with respect to the photosensitive composition total solid, and, as for the addition amount of the said fluoropolymer, 0.1-5 weight% is more preferable.
[0041]
[Alkaline aqueous solution-soluble polymer compound having phenolic hydroxyl group]
Examples of the alkaline aqueous solution-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group used in the present invention (hereinafter simply referred to as “polymer having a phenolic hydroxyl group”) include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p. -Novolec resins such as cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (any of m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin.
[0042]
These polymers having a phenolic hydroxyl group preferably have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000.
Furthermore, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. A condensate may be used in combination. The said polymer which has a phenolic hydroxyl group may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0043]
[Specific copolymer]
In the present invention, the polymer having a phenolic hydroxyl group and (1) a monomer having a sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule (hereinafter referred to as “monomer of (1)”. (2) Monomer having an active imino group represented by the above formula (hereinafter referred to as “monomer of (2)”), (3) Acrylamide having a phenolic hydroxyl group in each molecule , Methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, or hydroxystyrene (hereinafter referred to as “monomer of (3)”) as a copolymer component (hereinafter referred to as 10% by mole or more). It is preferably used in combination with "specific copolymer".
More preferably, the specific copolymer contains 20 mol% or more of at least one of (1) to (3) as a copolymerization component. When the amount is less than 10 mol% as the copolymer component, the interaction with the polymer having a phenolic hydroxyl group is insufficient and the development latitude may be lowered.
The specific copolymer may contain a copolymer component other than the monomers (1) to (3) (hereinafter referred to as “other copolymer component”).
[0044]
The monomer (1) is a monomer composed of a low molecular compound having at least one polymerizable unsaturated bond and a sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded on a nitrogen atom in one molecule. . Among these, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
Examples of such compounds include compounds represented by the following general formulas (I) to (V).
[0045]
Embedded image

[0046]
Where X¹, X²Are each -O- or -NR^{twenty one}-Represents. R^Five, R⁸, R¹¹, R¹³And R¹⁷Are each a hydrogen atom or —CH_ThreeRepresents. R⁶, R⁹, R¹², R¹⁵And R¹⁹Represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group, each of which may have a substituent. R⁷, R¹⁶And R^{twenty one}Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, each optionally having a substituent. R^TenAnd R²⁰Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, each of which may have a substituent. R¹⁴And R¹⁸Represents a single bond or a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. Y¹And Y²Each represents a single bond or —CO—.
[0047]
Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0048]
The monomer (2) is a monomer composed of a low molecular compound having one or more active imino groups represented by the following formula and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule.
[0049]
Embedded image

[0050]
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylimide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylimide and the like can be preferably used.
[0051]
The monomer (3) is a monomer composed of acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, or hydroxystyrene each having a phenolic hydroxyl group.
Specific examples of such compounds include N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, and p-hydroxyphenyl acrylate. O-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene and the like can be suitably used.
[0052]
As said other copolymerization component, the monomer mentioned to following (4)-(15) can be used, for example.
(4) For example, acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(5) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(6) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
(7) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(8) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
[0053]
(9) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(10) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(11) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(12) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(13) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(14) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(15) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0054]
As the specific copolymer, those having a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 1,000 or more are preferably used. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 2,000 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. is there.
The said specific copolymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0055]
The blending weight ratio of the polymer having a phenolic hydroxyl group and the specific copolymer is preferably 50:50 to 5:95, and more preferably 40:60 to 10:90.
If the amount of the polymer having a phenolic hydroxyl group is larger than this, the sea-island structure may be reversed and the solvent resistance and the like may not be improved. On the contrary, if the amount of the copolymer is larger than this, the surface layer of the polymer having a phenolic hydroxyl group becomes too thin, and the development latitude may not be improved sufficiently.
[0056]
The alkali-soluble polymer compound comprising the polymer having a phenolic hydroxyl group and the specific copolymer may be used singly or in combination of two or more, and the total solid content of the photosensitive composition 30 to 99% by weight, preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight. If the amount of the alkali-soluble polymer compound added is less than 30% by weight, the durability of the photosensitive layer may be deteriorated, and if it exceeds 99% by weight, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
[0057]
[Material that absorbs light and generates heat]
In the present invention, various pigments or dyes can be used as the substance that absorbs light and generates heat.
Examples of the pigment include a commercially available pigment and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “ The pigments described in “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, 1984) can be used.
[0058]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes.
Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments Quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like.
[0059]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be mentioned. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Yokoshobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0060]
The particle diameter of the pigment is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 1 μm, and particularly preferably 0.1 to 1 μm.
When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the photosensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the photosensitive layer.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0061]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used.
Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes.
In the present invention, among the pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0062]
Carbon black is suitably used as the pigment that absorbs such infrared light or near infrared light. Examples of dyes that absorb infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Examples thereof include squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0063]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as the dye, and substituted arylbenzos described in US Pat. No. 3,881,924 ( Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363 No. 59-84248, No. 59-84249, No. 59-146063, No. 59-146061, Cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. The pentamethine thiopyrylium salt described in US Pat. No. 4,283,475, and the pyrilium disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 Compounds, Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
[0064]
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993.
The pigment or dye is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition. In this case, it can be added to the photosensitive composition at a ratio of preferably 3.1 to 10% by weight.
When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity may be lowered. When the added amount exceeds 50% by weight, the uniformity of the photosensitive layer is lost and the durability of the photosensitive layer is deteriorated. Sometimes.
The pigment or dye may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto. In the case of another layer, it is preferably added to a layer adjacent to a layer containing a substance that is thermally decomposable and substantially reduces the solubility of the binder in a state where it does not decompose. The pigment or dye and the binder are preferably the same layer, but may be different layers.
[0065]
[Other ingredients]
The positive photosensitive composition for infrared lasers of the present invention can contain various additives as the other components.
For example, a substance that is thermally decomposable, such as onium salts, quinonediazides, aromatic sulfone compounds, aromatic sulfonic acid ester compounds, etc., and that substantially reduces the solubility of the aqueous alkali-soluble polymer compound when not decomposed is used in combination. This is preferable from the standpoint of improving dissolution inhibition of the non-exposed portion (image portion) with respect to the developer.
[0066]
(Onium salt)
Examples of the onium salt include diazonium salt, ammonium salt, phosphonium salt, iodonium salt, sulfonium salt, selenonium salt, arsonium salt and the like.
[0067]
Suitable examples of the onium salt include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), JP-A-5-158230. Diazonium salts described in the publication, U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,069,056, ammonium salts described in the specification of JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al , Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,069,056, JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977 ), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-96514 Iodonium salts, JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 2 2, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 3,902,114, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581 Serivenium salt described in Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) ) And the like. Of the onium salts, diazonium salts are particularly preferred. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0068]
(Quinonediazides)
Of the quinonediazides, an o-quinonediazide compound is particularly preferred.
The o-quinonediazide compound is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effects of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance.
[0069]
Examples of the o-quinonediazide compound include J.I. The compounds described on pages 339 to 352 of John Lightley & Sons. Inc. by Korser are mentioned, especially o-reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. Preferable examples include sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazide. Also, an ester of benzoquinone (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin described in JP-B-43-28403 Benzoquinone- (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazido-5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 An ester with is also preferred.
[0070]
Further, esters of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride with phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin An ester with is also preferred.
Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP 475303, JP 48-63802, JP 48-63803, JP 48-96575, JP 49-38701, JP 48-13354, JP-B-41-11222, JP-B-45-9610, JP-B-49-17481, U.S. Pat.Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, and 3,785,825 No. 1, British Patent No. 1,227,602, No. 1,251,345, No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.
[0071]
The amount of the o-quinonediazide compound added is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid. 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5 Examples include sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid.
Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly preferred.
[0073]
The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. The additive and the binder are preferably contained in the same layer.
[0074]
In addition, as the other components, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be added for the purpose of improving sensitivity.
(Cyclic acid anhydride)
Examples of the cyclic acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3,6-endooxy-Δ described in US Pat. No. 4,115,128.^Four-Tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like.
[0075]
(Phenols)
Examples of the phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ′, Examples include 4 "-trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane.
[0076]
(Organic acids)
Examples of the organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphoric esters, carboxylic acids and the like described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Can be mentioned.
Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, Examples include p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like.
The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, 10% by weight is particularly preferred.
[0077]
(Surfactant)
Further, in the photosensitive composition of the present invention, a nonionic interface as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 is used in order to broaden the processing stability against development conditions. An amphoteric surfactant such as that described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0078]
(Bake-out agent)
In the photosensitive composition of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt.
Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, -36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644, and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes The combination of these is mentioned.
Examples of the trihalomethyl compound include an oxazole compound and a triazine compound, both of which have excellent temporal stability and give a clear printout image.
[0079]
(Image colorant)
As the image colorant, in addition to the above-mentioned salt-forming organic dye, other dyes can be used. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes.
Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
These dyes can be added to the photosensitive composition at a ratio of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition.
[0080]
(Plasticizer)
If necessary, a plasticizer is added to the photosensitive composition of the present invention to impart flexibility and the like of the coating film.
Specifically, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid Or oligomers and polymers of methacrylic acid can be mentioned.
[0081]
[Original for lithographic printing plate]
The positive photosensitive composition for infrared lasers of the present invention is preferably used as a material for a lithographic printing plate precursor. Hereinafter, the lithographic printing plate precursor will be described in detail.
The lithographic printing plate precursor has a photosensitive layer formed by coating the photosensitive composition on a support, and further includes other layers as necessary.
[0082]
(Photosensitive layer)
The photosensitive layer can be usually formed by dissolving the photosensitive composition in an appropriate solvent and coating the solution on an appropriate support.
Examples of the solvent include, but are not limited to, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2- Examples include propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the photosensitive composition (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. Further, the coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but generally speaking, 0.5 to 5.0 g / m for photosensitive printing plates.²Is preferred.
[0083]
Various methods can be used as a method of coating on the support, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, roll coating, and the like. It is done.
As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
In the photosensitive layer, a surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950 can be added. The preferred addition amount is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer.
[0084]
(Support)
Examples of the support include dimensionally stable plates, such as paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper). Etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), metals such as those mentioned above Is laminated or vapor-deposited paper, plastic film, or the like.
[0085]
As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is 10% by weight or less.
Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and more preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0086]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like is performed to remove the rolling oil on the surface, if desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0087]
The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate precursor is easily scratched, so that so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing tends to occur.
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. As the hydrophilization treatment, there is an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method as disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. Other methods include treatment with potassium fluorinated zirconate disclosed in JP-B 36-22063 and polyvinylphosphonic acid as disclosed in U.S. Pat.Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272. Is used.
[0088]
(Other layers)
In the lithographic printing plate precursor, a photosensitive layer is provided on a support, and an undercoat layer may be provided between the other layers.
As the component for forming the undercoat layer, various organic compounds are used. For example, carboxymethyl cellulose, dextrin, gum arabic, phosphonic acids having an amino group such as 2-aminoethylphosphonic acid, and substituents may be used. Good phenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid and other organic phosphonic acids, optionally substituted phenylphosphonic acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid And organic phosphoric acid such as glycerophosphoric acid, phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, which may have a substituent, amino acids such as glycine and β-alanine, Hydroxy group such as ethanolamine hydrochloride Hydrochloride salts of amines that.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0089]
The undercoat layer can be formed by the following method.
That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is applied on an aluminum plate and dried to provide a solution, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or the like. An undercoating layer can be formed by immersing an aluminum plate in a solution in which the organic compound is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washing and drying with water or the like.
[0090]
In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods.
In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with a basic substance such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. In addition, a yellow dye can be added to improve the tone reproducibility of the lithographic printing plate precursor.
The coating amount of the undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is preferably 5 to 100 mg / m²Is more preferable. The coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing performance may not be obtained. The coating amount is 200 mg / m.²It is the same even if it is larger.
[0091]
[Image exposure]
The lithographic printing plate precursor is usually subjected to image exposure and development.
Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used. Examples of the laser beam include a helium / neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium / cadmium laser, and a KrF excimer laser.
Among these, a light source having an emission wavelength from the near infrared to the infrared region is preferable, and a solid laser and a semiconductor laser are particularly preferable.
[0092]
[Development processing]
As the developer and replenisher used in the development process, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used.
For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also included.
These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO, which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration with O. For example, alkali metal silicates as described in JP-A-54-62004 and JP-B-57-7427 are effective. Used for.
[0093]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that the PS version can be processed.
To the developer and replenisher, various surfactants and organic solvents may be added as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. it can. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
In addition, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, organic carboxylic acids, antifoaming agents, and water softening as necessary. Agents can also be added.
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, gum arabic or a starch derivative. As the post-treatment of the lithographic printing plate precursor, these treatments can be used in various combinations.
[0094]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and each pumped up by a pump while transporting the exposed printing plate horizontally. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is immersed and conveyed by a guide roll in liquid in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0095]
If there is an unnecessary image area (for example, film edge mark of the original film) on the planographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming, the Necessary image portions are erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion and leaving it for a predetermined time, followed by washing with water. A method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber as described in JP-A-59-174842 can also be used.
[0096]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with higher printing durability, Processing is performed.
In the case of burning a lithographic printing plate, prior to burning, the preparations described in JP-B 61-2518, 55-28062, JP-A 62-31859, 61-159655 are prepared. It is preferable to treat with a surface liquid.
This can be done by applying a lithographic printing plate with a sponge or absorbent cotton soaked with surface-adjusting liquid, or by immersing the printing plate in a vat filled with surface-adjusting liquid, Application by a coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0097]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate.
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated at a high temperature with a burning processor (for example, a burning processor sold by Fuji Photo Film Co., Ltd .: “BP-1300”). To be heated. In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0098]
The lithographic printing plate that has been subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing with water and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. If so, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0099]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0100]
(Example 1)
<Synthesis of Fluoropolymer 1>
In a glass flask equipped with a stirrer, condenser, and temperature, 30 parts by weight of the fluorine-containing monomer (A-31) shown in the above [Chemical Formula 19], 20 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, i -15 parts by weight of butyl methacrylate and 150 parts by weight of methyl isobutyl ketone are charged, and 0.4 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and 0.3 parts of lauryl mercaptan as a chain transfer agent are introduced under reflux with introduction of nitrogen gas. After adding parts by weight, the mixture was refluxed for 7 hours to complete the polymerization, and a fluorinated polymer 1 was synthesized. The molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatograph (GPC) was Mn = 10,000.
[0101]
<Synthesis of Specific Copolymer 1>
A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel is charged with 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile while cooling in an ice-water bath. The mixture was stirred. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
[0102]
To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to dry a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).
[0103]
Next, 4.61 g (0.0192 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide obtained and 2.94 g of ethyl methacrylate (0) were added to a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel. 0.0258 mol), 0.80 g (0.015 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while heating to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C.
This reaction mixture was further mixed with 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.94 g of ethyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, 0.15 g of N, N-dimethylacetamide and “V-65”. Was dropped by a dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours.
After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of a white solid was obtained. It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer 1 was measured by the gel permeation chromatography.
[0104]
<Production of substrate>
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met.
Next, the current density of this plate was 7A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.²3g / m²After the direct current anodic oxide coating was provided, it was washed with water and dried. Further, the following undercoat solution was applied, and the coating was dried at 90 ° C. for 1 minute. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
[0105]
Undercoat liquid
β-Alanine ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 0.5g
Methanol 95g
Water ... 5g
[0106]
Further, it was treated with a 2.5 wt% sodium silicate aqueous solution at 30 ° C. for 10 seconds, the following undercoat solution was applied, and the coating film was dried at 80 ° C. for 15 seconds to obtain a substrate. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
Undercoat liquid
Compound of the following formula: 0.3g
Methanol 100g
Water ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 1g
[0107]
Embedded image

[0108]
Next, the following photosensitive solution 1 was prepared. Using the obtained substrate as a support, the coating amount of this photosensitive solution 1 was 1.8 g / m.²The photosensitive layer was formed by coating to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0109]
Photosensitive solution 1
Fluoropolymer 1 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 0.01g
Specific copolymer 1 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 0.75g
m, p-cresol novolak 0.25g
(M, p ratio = 6/4, weight average molecular weight 3,500, containing 0.5% by weight of unreacted cresol)
p-Toluenesulfonic acid 0.003g
Tetrahydrophthalic anhydride 0.03g
Cyanine dye A (the following structure) ... 0.017g
Dye with Victoria Pure Blue BOH counter ion as 1-naphthalene sulfonate anion 0.015g
Megafuck F-177 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 0.05g
(Dainippon Ink & Chemicals, Fluorosurfactant)
γ-Butyl lactone ... 10g
Methyl ethyl ketone 10g
1-methoxy-2-propanol ... 1g
[0110]
Embedded image

[0111]
The obtained lithographic printing plate precursor was subjected to sensitivity measurement and evaluation of the film strength of the photosensitive layer with respect to an alkali developer as follows.
[0112]
(Measurement of sensitivity)
The obtained lithographic printing plate precursor was subjected to an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, and a beam diameter of 17 μm (1 / e²) Using a semiconductor laser at a main scanning speed of 5 m / sec, and then loaded with a developing solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., DP-4, rinse solution FR-3 (1: 7 dilution). (Developed by Fuji Photo Film Co., Ltd .: “PS processor 900VR”). At this time, DP-4 diluted 1: 6 to 1:10 is used, the line width of the non-image area obtained with the developer is measured, and the laser irradiation energy corresponding to the line width is measured. This was taken as the sensitivity. The results are shown in Table 1.
The smaller the irradiation energy amount, the better the sensitivity. The smaller the difference between the sensitivity in DP-4 (1: 6 dilution) and the sensitivity in DP-4 (1:10 dilution), the smaller the development latitude. Means good.
[0113]
(Evaluation of film strength of photosensitive layer)
Without exposing the obtained lithographic printing plate precursor, an automatic developing machine (Fuji Photo Film (Fuji Photo Film Co., Ltd.) charged with a developer, DP-4, rinse solution FR-3 (1: 7 dilution) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Developed using “PS Processor 900VR”). At that time, DP-4 diluted 1: 6 to 1:10 was used. The reflection density of the obtained solid image was measured with a Macbeth RD914 type reflection densitometer (manufactured by Kollmorgen). The results are shown in Table 1.
The higher the reflection density, the higher the film strength of the photosensitive layer, which means that the surface of the photosensitive layer is not immersed in the developer.
[0114]
(Example 2)
In Example 1, a lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive solution 1 was prepared by changing the content of the fluoropolymer 1 from 0.01 g to 0.05 g. Performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0115]
(Comparative Example 1)
A lithographic printing plate precursor was produced in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive solution 1 was prepared without containing the fluoropolymer 1 in Example 1, and the performance was similarly evaluated. The results are shown in Table 1.
[0116]
[Table 1]

[0117]
From the results of Table 1, in Examples 1 and 2, the difference between the sensitivity in DP-4 (1: 6 dilution) and the sensitivity in DP-4 (1:10 dilution) is small, and the development latitude is good. Recognize. In Examples 1 and 2, even when developing with DP-4 (1: 6 dilution) having high developer activity, the reflection density of the solid image is high and the surface of the photosensitive layer is difficult to be immersed in the developer (surface). (It is hardly soluble). On the other hand, in Comparative Example 1, the same sensitivity as in Examples 1 and 2 was obtained and the development latitude was good. However, when developed with DP-4 (1: 6 dilution) having high developer activity, It can be seen that the reflection density of the image is low and the film strength of the photosensitive layer is poor.
[0118]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a developer having a strong developer activity is used, the non-exposed portion (image portion) is hardly dissolved, image discrimination can be improved, and direct plate making with good development latitude is possible. A positive photosensitive composition for an infrared laser can be provided.

Claims (3)

A positive photosensitive composition for infrared lasers comprising the following (a) to (c):
(A) a substance that absorbs light and generates heat;
(B) an alkaline aqueous solution-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group,
(C) A polymer comprising a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 perfluoroalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms in the molecule as a polymerization component. The positive photosensitive composition for an infrared laser according to claim 1, wherein the polymer in (c) is a copolymer of the polymerization component in (c) and a (meth) acrylate monomer having an OH group. object. (D) The positive photosensitive composition for infrared lasers according to claim 1 or 2, further comprising a copolymer containing 10 mol% or more of at least one of the following (1) to (3) as a copolymerization component. object.
(1) Monomer having a sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule (2) Monomer having an active imino group represented by the following formula in one molecule

(3) Acrylamide, methacrylamide, acrylic ester, methacrylic ester or hydroxystyrene each having a phenolic hydroxyl group.