JP3971063B2 - Positive photosensitive composition and planographic printing plate using the same - Google Patents

Description

【００１４】
前記−ＣＨ₂ＯＲ基は分子内に少なくとも１個有すればよいが、効果の観点からは、２個以上の−ＣＨ₂ＯＲ基を有することが好ましい。
−ＣＨ₂ＯＲ基のＲにおいて、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基のような直鎖状或いは分岐鎖を有する炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、バレリル基が好ましい。
【００１５】
分子内にフェノール性ＯＨと、−ＣＨ₂ＯＲ基（Ｒ＝Ｈまたはアルキル基、アシル基）を有す化合物は、例えば、特開昭５７−１１１５２９号公報や特開平６−２８２０６７号公報に示されているように、フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドとを１０〜６０℃の温度範囲で強アルカリ中で１〜３０時間位反応させることにより得られる。このようにして、まず、−ＣＨ₂ＯＨ基を持つ化合物を作り、アルコールや酸と反応させて、ヒドロキシメチル基をエーテル化やエステル化反応させることで、Ｒの部位にアルキル基、アシル基を持つ化合物が得られる。
【００１６】
これらの−ＣＨ₂ＯＲ基或いは−ＣＨ₂ＯＨ基を持つフェノール誘導体は、ＵＶ光源で露光されるキノンジアジドなどを感光性成分として含むポジ型感光性平版印刷版の添加剤として前記特開昭５７−１１１５２９号公報や特開平６−２８２０６７号公報により公知であり、感光層を現像後、高温加熱処理した時の、耐刷性の向上、汚れ難さ向上のために適用されているが、耐刷性向上のためにはＲがアルキル基や、アシル基のものよりＨが有利であることが示されている。本発明の如き、赤外線レーザ感応性のポジ型感光性組成物に適用した場合、意外にも、ＲがＨの−ＣＨ₂ＯＨ基を持つ化合物は効果がなく、前記したようにＲがアルキル基やアシル基のもののみが、現像ラチチュード向上、保存安定性向上、及び印刷時のインキ受容性（インキ着肉性）向上の効果を奏するものであった。
【００１７】
以下に本発明に使用される、分子内にフェノール性ＯＨと、−ＣＨ₂ＯＲ基を（Ｒ＝アルキル基、アシル基）有する化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化２】

【００１９】
（Ｃ）特定フェノール誘導体の添加量としては、（Ａ）アルカリ水可溶性高分子化合物に対して２〜３０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｗｔ％である。添加量が少なすぎると、現像性向上効果少なく、保存安定性向上効果も不十分である。添加量が多すぎると、現像性、保存安定性は向上するものの、現像液が高活性の場合、必要な耐現像性が得がたく、最小網点が飛びやすくなり、また、印刷時の耐刷性が低下する傾向がある。
【００２０】
次に、（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物について説明する。
本発明で使用されるアルカリ水溶液可溶性高分子化合物（以下、単に「アルカリ可溶性高分子」と称する。）としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール樹脂等のノボラック樹脂が用いられる。
【００２１】
これらのアルカリ可溶性高分子は、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。前記アルカリ可溶性高分子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明では、前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、ＥＰ３３０，２３９Ａ２号に記載されているような、（１）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー（以下、「（１）のモノマー」と称する。）、（２）１分子中に、前記式で表される活性イミノ基を有するモノマー（以下、「（２）のモノマー」と称する。）、（３）それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン（以下、「（３）のモノマー」と称する。）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体（以下、「特定の共重合体」と称する。）と、併用することができる。
前記特定の共重合体は、前記（１）から（３）のうち少なくとも一つを共重合成分として２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分として１０モル％より少ないと、フェノール性水酸基を有する高分子との相互作用が不十分となり現像ラチチュードが低下することがある。
また、前記特定の共重合体は、前記（１）から（３）のモノマー以外の他の共重合成分（以下、「他の共重合成分」と称する。）を含んでいてもよい。
【００２３】
前記（１）のモノマーは、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００２４】
前記（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、感光性組成物全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性のノボラック樹脂の添加量が３０重量％未満であると感光層の耐久性が悪化することがあり、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００２５】
本発明において、前記（Ｂ）光熱変換剤としては、光を吸収して熱を発生しうるシアニン染料を必須成分として含み、その他種々の顔料又は染料を併用することができる。
前記顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を用いることができる。
【００２６】
前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００２８】
前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
前記顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは、分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると感光層の均一性の点で好ましくない。
前記顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術を使用することができる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００２９】
前記染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載の公知のものを用いることができる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料が挙げられる。
本発明において、前記顔料又は染料のうち、赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００３０】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等が挙げられる。
【００３１】
また、前記染料として米国特許第５，１５６，９３８号に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等（エポリン社製）は特に好ましく用いられる。
【００３２】
本発明における光熱変換剤として、光を吸収して熱を発生する性質を有し、しかも７００〜１２００ｎｍの波長領域に吸収域を持つと共に、さらにアルカリ可溶性高分子化合物と良好に相溶しうる下記の塩基性のシアニン染料が用いられる。この染料は、その分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ可溶性高分子と相互作用する基を有するため、前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子と相互作用して、そのアルカリ可溶性を抑制することができる。
この染料としては、例えば、下記一般式（Ｚ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化３】

【００３４】
前記一般式（Ｚ）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²³とＲ²⁴はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
【００３５】
式中、Ｒ²⁵〜Ｒ³⁰は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００３６】
式中、Ｒ³¹〜Ｒ³³は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ³²は、前記Ｒ³¹又はＲ³³と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ³²同士が結合して環構造を形成していてもよい。
【００３７】
式中、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ³⁴は、Ｒ³⁵と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ³⁴同士が結合して環構造を形成していてもよい。
前記各置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
また、ｍは、１〜８の整数を表し、中でも、１〜３が好ましい。
【００３８】
式中、Ｘ^-は、アニオンを表し、例えば、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（Ｚ）で表される化合物は、一般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的には、以下に示すシアニン染料Ａ〜Ｅの化合物が好適に用いられるが、本発明においては、これらに限られるものではない。
【００４０】
【化４】

【００４１】
また、光熱変換剤に適用し得るシアニン系染料としては、前記一般式で表されるものの他、下記のシアニン染料Ｆ，Ｇなども好ましく用いられる。
【００４２】
【化５】

【００４３】
前記（Ｂ）シアニン染料からなる光熱変換剤は、感光性組成物全固形分に対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。
前記シアニン染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなることがあり、また、５０重量％を超えると感光層の均一性が失われ、感光層の耐久性が悪くなることがある。
前記染料は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、熱分解性でありかつ分解しない状態では結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが好ましい。また、前記染料と結着剤は同一の層が好ましいが、別の層でも構わない。
【００４４】
本発明の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分の他、効果を損なわない範囲において、公知の種々の添加剤を添加することができる。
例えば、オニウム塩、キノンジアジド類、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水溶液可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、非露光部（画像部）の現像液に対する溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。
【００４５】
（オニウム塩）
前記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
前記オニウム塩として、好適なものとしては、例えば、 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。前記オニウム塩のうち、ジアゾニウム塩が特に好ましく挙げられる。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００４７】
（キノンジアジド類）
前記キノンジアジド類のうち、ｏ−キノンジアジド化合物が特に好ましく挙げられる。
前記ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことにより感光層の溶解性向上に寄与する。
【００４８】
前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が挙げられる、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好ましく挙げられる。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好ましく挙げられる。
【００４９】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも好ましく挙げられる。
その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222 号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号等の各明細書中に記載されているものが挙げられる。
【００５０】
前記ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは感光性組成物全固形分に対し、１〜１０重量％の範囲である。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
これらの中でも、特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好ましく挙げられる。
【００５２】
前記ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。前記添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００５３】
また、前記その他の成分として、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することもできる。
前記環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５４】
（界面活性剤）
また、本発明の感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平３−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平４−13149 号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。また、本発明者らが先に提案した特願平１０−３６４０９１号に記載のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする高分子界面活性剤を添加することもできる。
前記界面活性剤の感光性組成物全固形分中に占める割合は、0.０５〜１５重量％が好ましく、0.１〜５重量％がより好ましい。
【００５５】
本発明の感光性組成物には、画像着色剤を添加することができる。画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料に加えて、それ以外の染料をも用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料が挙げられる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等が挙げられる。また、特開昭62−293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、感光性組成物全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。
【００５６】
本発明の感光性組成物中には、更に必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。可塑剤としては、具体的には、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が挙げられる。
【００５７】
本発明の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物は、先に述べた各構成成分を含有してなるが、平版印刷版用原版の感光層を形成する材料として好ましく用いられる。以下、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版用原版について詳しく説明する。
前記平版印刷版用原版は、支持体上に、前記感光性組成物を塗布してなる感光層を有し、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。
【００５８】
感光層は、通常、前記感光性組成物を適当な溶媒に溶かして、平版印刷版に適する支持体上に塗布することにより形成することができる。
前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の前記感光性組成物（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。
【００５９】
支持体上に塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大きくなるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
前記感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光層全固形分に対して０．０１〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましい。
【００６０】
平版印刷版に用いられる支持体としては、寸法安定性の良好な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６１】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は、１０重量％以下である。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍが好ましく、０．２〜０．３ｍｍがより好ましい。
【００６２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００６３】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版用原版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。前記親水化処理としては、米国特許第2,714,066 号、同第3,181,461 号、第3,280,734 号及び第3,902,734 号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭36−22063 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868 号、同第4,153,461 号、同第4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００６４】
前記平版印刷版用原版は、支持体上に、感光層を設ることが必要であるが、目的に応じて、保護層、中間層、下塗層などのその他の層を設けることもできる。感光層の特性向上のため、支持体と感光層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層を形成する成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
特に、ＥＰ８７１０７０Ａ２号や特開平１０−３０１２６２号公報に記載されているような酸基とオニウム塩とを有する高分子化合物を下塗りしたものは、現像後の残膜、残色が少なく、耐刷性の低下も少なく、好ましい。
【００６６】
前記下塗層は、以下の方法で形成することができる。
即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後、水等によって洗浄、乾燥して下塗層を形成することができる。
【００６７】
前者の塗布方法では、前記有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布することができる。
また、後者の浸漬方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、平版印刷版用原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
前記下塗層の被覆量は、２〜１００ｍｇ／ｍ² が好ましく、５〜５０ｍｇ／ｍ² がより好ましい。前記被覆量が２ｍｇ／ｍ² よりも少ないと、十分な耐刷性能が得られないことがある。また、前記被覆量が１００ｍｇ／ｍ² より大きくても同様である。
【００６８】
前記の如くして得られた平版印刷版用原版は、通常、像露光、現像処理が施されて製版され、平版印刷版となる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００６９】
平版印刷版原版の現像処理に用いられる現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液を使用することができる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も挙げられる。
これらのアルカリ剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由は、ケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏとの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004 号公報、特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００７０】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。
現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加することができる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。また、特開昭６１−２１５５５４号公報に記載の如きポリエチレングリコールや、特公平３−５４３３９号公報に記載の如きポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合型の界面活性剤なども好ましい添加剤である。
更に、現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記平版印刷版用原版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００７１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００７２】
画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡等）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平 2−13293 号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平59−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用することができる。
【００７３】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００７４】
前記整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。
前記整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００７５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を１０％の水酸化ナトリウム溶液で５０℃で２０秒間、脱脂し、水でよく洗浄した。更に１０％の硝酸液で中和、洗浄後、水洗した。次に硝酸１５ｇ／ｌを含む水溶液中で矩形波交流を用い、電流密度５０Ａ／ｄｍ²で電解粗面化処理を行った。電解粗面化したアルミニウム板を６０℃、２０％硫酸水溶液に、３０秒間浸漬し、スマットを溶解除去した後、１５％硫酸水溶液中で、直流を用い、３Ａ／ｄｍ²で陽極酸化被膜重量が２．５ｇ／ｍ²となるように陽極酸化した後、２５℃の３％珪酸ナトリウム溶液に１分間浸漬処理し、更に水洗乾燥し、基板Ａを得た。基板Ａに下記下塗り層塗布液を塗布し、基板Ｂを得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。
＜下塗り層塗布液＞
分子量２．８万の下記共重合体 ０．３ｇ
（ＥＰ８７１０７０Ａ２号に記載の化合物）
メタノール ｌ００ｇ
水 １ｇ
【００７８】
【化６】

【００７９】
こうして得られた基板Ｂに以下の感光性組成物１を感光層塗布液として塗布し、１２０℃でｌ分聞乾燥して感光層を形成し、実施例１の平版印刷版を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１．８ｇ／ｍ²であった。

【００８０】
（比較例１）
実施例１で感光層の形成に用いた感光性組成物において、フェノール誘導体（例示化合物（Ｉ））の代わりに、前記汎用のフェノール誘導体として挙げた構造式で示されるヒドロキシメチル基（−ＣＨ₂ＯＨ）を持つフェノール誘導体（前記例示化合物（Ｉ）における−ＣＨ₂ＯＣＨ₃基が、−ＣＨ₂ＯＨ基である化合物）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の平版印刷版を得た。
【００８１】
（比較例２）
実施例１で感光層の形成に用いた感光性組成物において、フェノール誘導体（例示化合物（Ｉ））を添加しないものを使用した以外は、実施例１と同様にしてｍじ支持体に同様にして比較例２の平版印刷版を得た。
【００８２】
〔現像性の評価〕
得られた平版印刷版を塗布後、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ前後）下に保存したものと、４５℃７５％ＲＨに３日間放置したものに分けた。これらの版を半導体レーザ露光機（Ｃｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ ＶＦＳ（４０Ｗ）、波長８３０ｎｍ）で、６ｗ １４０ｒｐｍで走査露光を行った（版面ネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²）。次いで、アルカリ性現像液ＨＤ−Ｐ２（富士写真フイルム製、ポジ型平版印刷版用）で、Ｕｎｉｇｒａｐｈ社製自動現像機で２５℃ で２０秒間現像した。新現像液の電導度は６５ｍｓ／ｃｍであった。この新現像液で現像した場合、実施例１の平版印刷版はいずれの条件で保存したものも現像状態は良好であったが、比較例１及び２の平版印刷版では現像不良が発生した。
【００８３】
次に、現像液が空気中の炭酸ガスを吸収して、ｐＨが低下して現像不良になることを想定して、炭酸ガスを現像液の中に吹き込んで、電導度を低下させる場合と、現像液よりはアルカリ濃度の高い補充液ＨＤ−Ｐ２Ｒが標準より多めに添加された場合を想定して、補充液を添加して、電導度を上げ、伝導度を６１ｍｓ／ｃｍ〜７８ｍｓ／ｃｍまで変化させて現像する実験も行った。現像処理した版の非画像部の現像性と、画像部の膜減り、１％綱点の再現性を調べ、問題ないものを○とした。結果を下記表１に示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
○の領域、即ち、良好な現像がなされた領域の電導度幅が広い方が現像ラチチュードが広いと判断される。また、常温常湿保存品と、強制過酷条件（高温、高湿）にて放置したものの共通電導度域の広いものほど、保存安定性が良いことを示す。この結果から、特定のフェノール誘導体を使用した本発明の実施例１の平版印刷版は、公知のフェノール誘導体を含有する比較例１及びフェノール誘導体を含有しない比較例２に比べて、現像ラチチュード広く、保存安定性が良いことがわかる。
【００８６】
〔印刷適性の評価〕
露光、現像後、問題のなかったサンプルに整面液ＢＣ−７（富士写真フイルム製）を自動コーターで塗布し、バーニング装置ＢＰ−１３００で、２６０℃７分間処理した。次いで、ガムＧＵ−７（富士写真フイルム製）を水で希釈した液で版面処理し、１日放置後、印刷機としてハイデルＳＯＲ−Ｍを使用し、印刷を行なった。印刷開始から画像部にインキが供給され、安定な印刷物が得られるまでの刷りだし枚数によりインキ着肉性を評価した。
また、その後印刷を継続し、画像部のインキ濃度が低下し、良好な印刷物が得られなくなるまでの枚数により耐刷性を評価した。結果を下記表２に示す。
【００８７】
【表２】

【００８８】
表２により、実施例１の平版印刷版はインキ着肉性が良好であり、画像部のインキ受容性に優れていることがわかった。また、耐刷性も良好であり、以上の結果より、本発明の平版印刷版は、現像ラチチュードが広く、且つ、印刷適性にも優れていることが確認された。
【００８９】
（実施例２）
実施例１と同様の前処理及び下塗り処理した支持体に、下記の感光性組成物２（感光層塗布液２）を塗布し、１３０℃でｌ分間乾燥して感光層を形成し、実施例２の平版印刷版を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１．１ｇ／ｍ²であった。

【００９０】
（比較例３）
実施例２で感光層の形成に用いた感光性組成物２において、フェノール誘導体（例示化合物（II））を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして比較例２の平版印刷版を得た。
得られた平版印刷版を、実施例１と同様に、常温常湿及び高温高湿条件にて保存した。
これらの版を実施例１と同じ半導体レーザ露光機で露光し、アルカリ性現像液ＬＨ−ＤＰと補充液ＬＨ−ＤＰＲ（富士写真フイルム製）で、富士写真フイルム製自動現像機 ＬＰ−９００Ｈで３０℃１２秒間現像し、同様にして現像許容領域を調べた。結果を下記表３に示す。
【００９１】
【表３】

【００９２】
この結果から、実施例２の平版印刷版はフェノール誘導体を含有しない比較例３の平版印刷版に比し、現像ラチチュード広く、過酷条件での保存安定性が良いことがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の感光性組成物によれば、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製版でき、現像ラチチュードが広く、保存安定性、及び、印刷適性が良好な平版印刷版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an infrared laser-sensitive positive photosensitive composition and a positive planographic printing plate for infrared laser for direct plate making which can be directly made from a digital signal of a computer or the like using the same.
[0002]
[Prior art]
As a system for making a lithographic printing plate directly from digital data of a computer, a system using a laser beam has attracted attention. In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can be easily obtained with high output and small size. For this reason, these lasers are very useful as an exposure light source when directly making a plate from digital data.
[0003]
As shown in JP-A-7-20629, US Pat. No. 5,372,907 as a lithographic printing plate using a photosensitive composition that can be recorded using an infrared laser for direct plate making as a light source, A lithographic printing plate having a photosensitive layer containing an infrared absorbent, a resole resin, a novolak resin, and a latent Bronsted acid that generates an acid by heat has been proposed. After the infrared laser exposure, when heated and developed at a temperature of about 75 ° C. to 150 ° C., the exposed portion becomes difficult to dissolve with an alkaline developer, and the unexposed portion is increased in solubility, so that negative lithographic printing can be performed. It has been shown that it can.
[0004]
Such a negative type lithographic printing plate for a thermal laser requires a heating process after exposure, so that a considerably large heating facility is required, and there is a problem in terms of space and energy consumption. Furthermore, there is a problem that a good image portion / non-image portion cannot be formed unless the temperature control is sufficient.
[0005]
Many positive-type lithographic printing plates for thermal lasers that do not require heat treatment after exposure have been proposed. JP-A-7-20629 and US372,907 show that a positive type lithographic printing plate can be obtained by exposure to alkali development after exposure without heating. It is easily affected, and the developable area is very narrow and practically difficult.
[0006]
In JP-A-7-285275, US 5,840,467, an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group such as a novolak resin absorbs light and generates heat, various onium salts, quinonediazide compounds, and the like. As an image recording material to which is added, a positive lithographic printing plate for direct plate making using an infrared laser light source has been proposed.
In these image recording materials, light is absorbed in the exposed area, and onium salts, diazonium salts, quinonediazide compounds, etc. act as dissolution inhibitors that substantially reduce the solubility of the aqueous alkaline solution and dissolve even when heated. Without forming the image portion, the non-exposed portion is decomposed by heat, so that the dissolution inhibiting ability cannot be developed, and is removed by development to become a non-image portion, thereby forming an image. In such a recording material, an onium salt or the like is decomposed by heat to form a non-image portion, so that it is necessary to give sufficient thermal energy to decompose, and the decomposed onium salt or the like is alkali-soluble. Since it is difficult to prevent the reaction to recombine with the novolak resin, there was a limit to the improvement in sensitivity. Furthermore, when the storage conditions after application of the photosensitive layer until exposure are high temperature and high humidity, there are various problems such as deterioration in developability.
In WO97 / 39894, a non-photosensitive development inhibitor is proposed for positive lithographic printing plates for infrared lasers that do not contain UV-sensitive materials such as diazonium salts and quinonediazide compounds so that they can be used under white light. However, there is a problem that the development latitude is narrow, such as a large decrease in developability when the developer is fatigued, and a decrease in developability over time after coating.
[0007]
The above-mentioned problems are caused by the following essential differences in the plate-making mechanism between the positive-type lithographic printing plate material for infrared laser and the positive-type lithographic printing plate material that is made by UV exposure.
The positive type lithographic printing plate material for making a plate by UV exposure contains an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and onium salts and quinonediazide compounds as essential components. Here, when the positive lithographic printing plate material to be made by UV exposure is exposed, the onium salt and the quinonediazide compound are not exposed to the infrared laser positive lithographic printing plate material in the non-exposed portion (image portion). In the same manner as in the above, it acts as a dissolution inhibitor, but in the exposed part (non-image part), unlike the positive lithographic printing plate material for infrared laser, it decomposes by light to generate an acid, and the binder Acts as a dissolution accelerator for the resin. Therefore, in the positive type lithographic printing plate material made by UV exposure, the difference in solubility between the exposed area and the unexposed area in the alkaline developer is very large.
[0008]
On the other hand, in the positive lithographic printing plate material for infrared laser, although the interaction between the IR dye and the binder resin is weakened at the exposed portion (non-image portion) at the time of exposure, Since it does not act as a binder dissolution accelerator, the difference in solubility between the unexposed area and the exposed area is small.
Therefore, in positive lithographic printing plate materials for infrared lasers, in order to improve image discrimination, that is, to bring about a difference in solubility between the exposed and non-exposed areas, it is highly soluble in an alkaline developer. If such a material is used, if the activity of the developer is high, undesired unexposed areas (image areas) will be dissolved, and conventional conventional UV exposure using UV exposure will occur. Compared to lithographic printing plates, the development latitude is very narrow. As a result, if the residual solvent decreases or the hydrogen bond of the binder increases during storage after production, the developability deteriorates, and the one immediately after production and the one that has elapsed over time are stable under the same development conditions. Development was difficult.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an infrared laser lithographic printing plate for direct plate making, which has a wide development latitude, little deterioration in developability after storage, and excellent printability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that alkali-solubleNovolac resin, Photothermal conversion agentAs a cyanine dyeIn the photosensitive composition, phenolic OH in the molecule, -CH₂It has been found that by adding a compound having OR (R = alkyl group, acyl group), the development latitude is greatly expanded, and a positive photosensitive composition for infrared lasers having good storage stability after coating can be obtained. The present invention has been completed.
  That is, the positive photosensitive composition of the present invention is (A) alkaline water soluble.Novolac resin, (B)Made of cyanine dyeA photothermal conversion agent, and (C) phenolic OH in the molecule, -CH₂It contains a phenol derivative having OR (R = alkyl, acyl).
  Moreover, the lithographic printing plate according to claim 2 of the present invention is obtained by applying a positive photosensitive composition for infrared laser containing the following (A) to (C) on a hydrophilic support. It has a layer.
(A) Alkaline water solubleNovolac resin
(B)Made of cyanine dyePhotothermal conversion agent
(C) Phenolic OH and -CH in the molecule₂A phenol derivative having OR (R = alkyl group, acyl group).
  Here, as the (A) alkaline water-soluble polymer compound, novolak resin is used.Is used,(B) As a photothermal conversion agent, cyanine dyes and merocyanine dyes having absorption at a wavelength of 700 to 1300 nmAs an essential component, one or more selected fromPyrlilium dyeCan be used in combination.
  In addition, —CH, which is a functional group of a phenol derivative₂R in OR is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acyl group selected from a formyl group, an acetyl group, a butyryl group, a benzoyl group, a cinnamoyl group, and a valeryl group.
  Although the action of the present invention is not clear, (A) alkaline water-soluble polymer compoundNovolac resinAnd (C) the coexistence of a specific phenol derivative, and in order to maintain moderate developability by the interaction with the phenolic hydroxyl group present in the molecule of the phenol derivative, developability in an alkaline water developer Is good and -CH₂Since it has an OR group, a hydroxymethyl group (—CH₂Compared with the compound having OH), the hydrogen bond interaction with the alkaline water-soluble resin is not strong, but the stability is good because of its relatively strong hydrophobicity. The balance between the two results in sensitivity, development latitude, It seems that the storage stability after coating of the photosensitive layer can be achieved. Furthermore, since the surface of the image area is relatively hydrophobic, it is considered that the ink acceptability of the image area during printing is excellent.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below. As described above, the photosensitive composition of the present invention is a conventionally known infrared photosensitive composition, that is, (A) an alkali-soluble polymer compound.Novolac resin(B) absorbs light and generates heatCyanine dye(C) phenolic OH in the molecule, and —CH₂A phenol derivative having OR (R = alkyl group, acyl group) (hereinafter referred to as a specific phenol derivative as appropriate) is added.
[0012]
First, (C) a specific phenol derivative will be described. This phenol derivative has a phenolic hydroxyl group and -CH in the molecule.₂OR (R = alkyl group, acyl group). Such a compound is a general-purpose phenol derivative, a hydroxymethyl group (-CH₂Compared with a compound having OH), the hydrogen-bonding interaction with the alkaline water-soluble resin is somewhat weak, but has a characteristic of relatively strong hydrophobicity.
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
-CH₂It is sufficient that at least one OR group is present in the molecule, but from the viewpoint of effect, two or more —CH₂It preferably has an OR group.
-CH₂In the R of the OR group, the alkyl group is a straight or branched carbon atom such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group. A C 1-4 alkyl group is preferred, and the acyl group is preferably a formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cinnamoyl group, or valeryl group.
[0015]
In the molecule, phenolic OH and -CH₂A compound having an OR group (R = H or an alkyl group, an acyl group) includes, for example, a phenol derivative and formaldehyde as disclosed in JP-A-57-111529 and JP-A-6-282067. Is reacted in a strong alkali in the temperature range of 10 to 60 ° C. for about 1 to 30 hours. In this way, first, -CH₂A compound having an OH group is prepared and reacted with an alcohol or an acid, and a hydroxymethyl group is etherified or esterified to obtain a compound having an alkyl group or an acyl group at the R site.
[0016]
These -CH₂OR group or -CH₂Phenol derivatives having an OH group are disclosed in JP-A-57-111529 and JP-A-6-282067 as additives for positive-type photosensitive lithographic printing plates containing quinonediazide and the like exposed to a UV light source as photosensitive components. And is applied to improve printing durability and stain resistance when the photosensitive layer is developed and then heat-treated at a high temperature. To improve printing durability, R is an alkyl group or , H has been shown to be more advantageous than that of acyl groups. Surprisingly, when applied to an infrared laser-sensitive positive photosensitive composition as in the present invention, R—H—CH₂A compound having an OH group is not effective, and as described above, only when R is an alkyl group or an acyl group improves development latitude, improves storage stability, and improves ink receptivity (ink fillability) during printing. It was effective.
[0017]
In the following, phenolic OH and -CH used in the present invention₂Specific examples of the compound having an OR group (R = alkyl group, acyl group) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0018]
[Chemical 2]

[0019]
(C) As addition amount of a specific phenol derivative, 2-30 wt% is preferable with respect to (A) alkaline water soluble high molecular compound, More preferably, it is 5-20 wt%. When the addition amount is too small, the effect of improving the developing property is small and the effect of improving the storage stability is also insufficient. If the added amount is too large, developability and storage stability are improved, but if the developer is highly active, the required development resistance is difficult to obtain, and the minimum halftone dot is likely to be skipped. There is a tendency for printability to decrease.
[0020]
  Next, (A) the alkali-soluble polymer compound will be described.
  As an aqueous alkali-soluble polymer compound used in the present invention (hereinafter simply referred to as “alkali-soluble polymer”).TheEnol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (any of m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde Novolak resin such as resin and xylenol resinIs used.
[0021]
These alkali-soluble polymers preferably have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000.
Furthermore, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. A condensate may be used in combination. The said alkali-soluble polymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0022]
In the present invention, the (A) alkali-soluble polymer has, as described in EP330,239A2, (1) a sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule. Monomer (hereinafter referred to as “monomer of (1)”), (2) a monomer having an active imino group represented by the above formula in one molecule (hereinafter referred to as “monomer of (2)”. ), (3) at least one of acrylamide, methacrylamide, acrylic ester, methacrylic ester, or hydroxystyrene (hereinafter referred to as “monomer of (3)”) each having a phenolic hydroxyl group, as a copolymer component Can be used in combination with a copolymer containing 10 mol% or more (hereinafter referred to as “specific copolymer”).
More preferably, the specific copolymer contains 20 mol% or more of at least one of (1) to (3) as a copolymerization component. When the amount is less than 10 mol% as the copolymer component, the interaction with the polymer having a phenolic hydroxyl group is insufficient and the development latitude may be lowered.
The specific copolymer may contain a copolymer component other than the monomers (1) to (3) (hereinafter referred to as “other copolymer component”).
[0023]
The monomer (1) is a monomer composed of a low molecular compound having at least one polymerizable unsaturated bond and a sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded on a nitrogen atom in one molecule. . Among these, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
[0024]
  Said (A) alkali-soluble novolak resinTheEach of them may be used alone or in combination of two or more, and is 30 to 99% by weight, preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight in the total solid content of the photosensitive composition. Used in addition amount. Alkali-solubleNovolac resinIf the added amount is less than 30% by weight, the durability of the photosensitive layer may be deteriorated, and if it exceeds 99% by weight, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
[0025]
  In the present invention, the (B) photothermal conversion agent can absorb light and generate heat.Contains cyanine dye as an essential ingredient, otherVarious pigments or dyesCombinedbe able to.
  Examples of the pigment include a commercially available pigment and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “ The pigments described in “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, 1984) can be used.
[0026]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes.
Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments Quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like.
[0027]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be mentioned. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0028]
The particle diameter of the pigment is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 1 μm, and particularly preferably 0.1 to 1 μm.
When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the photosensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the photosensitive layer.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0029]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used.
Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes.
In the present invention, among the pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0030]
Carbon black is suitably used as the pigment that absorbs such infrared light or near infrared light. Examples of dyes that absorb infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Examples thereof include squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0031]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as the dye, and substituted arylbenzos described in US Pat. No. 3,881,924 ( Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363 No. 59-84248, No. 59-84249, No. 59-146063, No. 59-146061, Cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. The pentamethine thiopyrylium salt described in US Pat. No. 4,283,475, and the pyrilium disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 Compounds, Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125, etc. (manufactured by Eporin Co.) is particularly preferably used.
[0032]
  The present inventionInAs a photothermal conversion agentAndThe following basicity that absorbs light and generates heat, has an absorption region in the wavelength range of 700 to 1200 nm, and is compatible with an alkali-soluble polymer compound.The cyaninedyeIs used.Since this dye has a group that interacts with an alkali-soluble polymer such as an ammonium group or an iminium group in its molecule, it can interact with the alkali-soluble polymer (A) to suppress its alkali solubility. it can.
  As this dye, the compound represented by the following general formula (Z) can be mentioned, for example.
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
In the general formula (Z), R^{twenty one}~ R^{twenty four}Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, and R^{twenty one}And R^{twenty two}, R^{twenty three}And R^{twenty four}May be bonded to each other to form a ring structure.
[0035]
Where R^{twenty five}~ R³⁰Represents an independently substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and these groups may further have a substituent.
[0036]
Where R³¹~ R³³Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent;³²R³¹Or R³³To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R³²They may be bonded to each other to form a ring structure.
[0037]
Where R³⁴~ R³⁵Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent;³⁴Is R³⁵To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R³⁴They may be bonded to each other to form a ring structure.
Examples of each substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
Moreover, m represents the integer of 1-8, and 1-3 are preferable especially.
[0038]
Where X^-Represents an anion such as perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethyl. Benzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol Examples include -5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid.
[0039]
The compound represented by the general formula (Z) is a compound generally referred to as a cyanine dye, and specifically, the compounds of the cyanine dyes A to E shown below are preferably used. It is not limited to.
[0040]
[Formula 4]

[0041]
Further, as the cyanine dye that can be applied to the photothermal conversion agent, the following cyanine dyes F and G are also preferably used in addition to those represented by the above general formula.
[0042]
[Chemical formula 5]

[0043]
  (B)Made of cyanine dyeThe photothermal conversion agent is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition., SpecialPreferably 0.5 to 10 weight%ofIt can be added to the photosensitive composition in a proportion.
  SaidCyanine dyeIf the added amount is less than 0.01% by weight, the sensitivity may be lowered, and if it exceeds 50% by weight, the uniformity of the photosensitive layer may be lost and the durability of the photosensitive layer may be deteriorated.
  in frontDyeingThe material may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto. In the case of another layer, it is preferably added to a layer adjacent to a layer containing a substance that is thermally decomposable and substantially reduces the solubility of the binder in a state where it does not decompose. Also beforeDyeingThe material and the binder are preferably the same layer, but may be different layers.
[0044]
In addition to the essential components (A) to (C), various known additives can be added to the positive photosensitive composition for infrared lasers of the present invention as long as the effects are not impaired.
For example, a substance that is thermally decomposable, such as onium salts, quinonediazides, aromatic sulfone compounds, aromatic sulfonic acid ester compounds, etc., and that substantially reduces the solubility of the aqueous alkali-soluble polymer compound when not decomposed is used in combination. This is preferable from the standpoint of improving dissolution inhibition of the non-exposed portion (image portion) with respect to the developer.
[0045]
(Onium salt)
Examples of the onium salt include diazonium salt, ammonium salt, phosphonium salt, iodonium salt, sulfonium salt, selenonium salt, arsonium salt and the like.
[0046]
Suitable examples of the onium salt include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), JP-A-5-158230. Diazonium salts described in the publication, U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,069,056, ammonium salts described in the specification of JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al , Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,069,056, JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977 ), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-96514 Iodonium salts, JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 2 2, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 3,902,114, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patents 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, sulfonium salts, JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JV Serivenium salt described in Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) ) And the like. Of the onium salts, diazonium salts are particularly preferred. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0047]
(Quinonediazides)
Of the quinonediazides, an o-quinonediazide compound is particularly preferred.
The o-quinonediazide compound is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide contributes to improving the solubility of the photosensitive layer by losing the ability to suppress the dissolution of the binder by thermal decomposition.
[0048]
Examples of the o-quinonediazide compound include J.I. The compounds described on pages 339 to 352 of John Lightley & Sons. Inc. by Korser are mentioned, especially o-reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. Preferable examples include sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazide. Also, an ester of benzoquinone (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin described in JP-B-43-28403 Benzoquinone- (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazido-5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 An ester with is also preferred.
[0049]
Further, esters of naphthoquinone- (1,2) -diazide-4-sulfonic acid chloride with phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin An ester with is also preferred.
Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP 475303, JP 48-63802, JP 48-63803, JP 48-96575, JP 49-38701, JP 48-13354, JP-B-41-11222, JP-B-45-9610, JP-B-49-17481, U.S. Pat.Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, and 3,785,825 No. 1, British Patent No. 1,227,602, No. 1,251,345, No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.
[0050]
The amount of the o-quinonediazide compound added is preferably in the range of 1 to 10% by weight based on the total solid content of the photosensitive composition. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid. 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5 Examples include sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid.
Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly preferred.
[0052]
The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 10% by weight. The additive and the binder are preferably contained in the same layer.
[0053]
In addition, as the other components, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be added for the purpose of improving sensitivity.
Examples of the cyclic acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachloroanhydride described in US Pat. No. 4,115,128. Examples thereof include phthalic acid, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
[0054]
(Surfactant)
Further, in the photosensitive composition of the present invention, a nonionic interface as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 is used in order to broaden the processing stability against development conditions. An amphoteric surfactant such as that described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.). Further, a polymer surfactant containing a (meth) acrylate monomer having a perfluoroalkyl group described in Japanese Patent Application No. 10-364091 previously proposed by the present inventors as a polymerization component can also be added. .
The proportion of the surfactant in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0055]
An image colorant can be added to the photosensitive composition of the present invention. As the image colorant, in addition to the above-mentioned salt-forming organic dye, other dyes can also be used. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes.
Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
These dyes can be added to the photosensitive composition at a ratio of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition.
[0056]
If necessary, a plasticizer is added to the photosensitive composition of the present invention to impart flexibility and the like of the coating film. Specific examples of the plasticizer include butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydro oleate Examples include furfuryl, acrylic acid or methacrylic acid oligomers and polymers.
[0057]
The positive photosensitive composition for infrared lasers of the present invention comprises the above-described constituent components, and is preferably used as a material for forming the photosensitive layer of a lithographic printing plate precursor. Hereinafter, the lithographic printing plate precursor using the photosensitive composition of the present invention will be described in detail.
The lithographic printing plate precursor has a photosensitive layer formed by coating the photosensitive composition on a support, and further includes other layers as necessary.
[0058]
The photosensitive layer can be usually formed by dissolving the photosensitive composition in a suitable solvent and coating it on a support suitable for a lithographic printing plate.
Examples of the solvent include, but are not limited to, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2- Examples include propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the photosensitive composition (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. Further, the coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but generally speaking, 0.5 to 5.0 g / m for photosensitive printing plates.²Is preferred.
[0059]
Various methods can be used as a method of coating on the support, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, roll coating, and the like. It is done.
As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
In the photosensitive layer, a surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950 can be added. The preferred addition amount is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer.
[0060]
Examples of the support used in the lithographic printing plate include a plate having good dimensional stability. For example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, Aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.) Examples thereof include paper laminated with a metal as described above, vapor-deposited paper, or a plastic film.
[0061]
As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is 10% by weight or less.
Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and more preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0062]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like is performed to remove the rolling oil on the surface, if desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0063]
The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate precursor is easily scratched, so that so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing tends to occur.
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. As the hydrophilization treatment, there is an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method as disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. Other methods include treatment with potassium fluorinated zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and polyvinylphosphonic acid as disclosed in U.S. Pat.Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. Is used.
[0064]
In the lithographic printing plate precursor, it is necessary to provide a photosensitive layer on a support, but other layers such as a protective layer, an intermediate layer, and an undercoat layer may be provided depending on the purpose. In order to improve the characteristics of the photosensitive layer, an undercoat layer can be provided between the support and the photosensitive layer.
As the component for forming the undercoat layer, various organic compounds are used. For example, carboxymethyl cellulose, dextrin, gum arabic, phosphonic acids having an amino group such as 2-aminoethylphosphonic acid, and substituents may be used. Good phenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid and other organic phosphonic acids, optionally substituted phenylphosphonic acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid And organic phosphoric acid such as glycerophosphoric acid, phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, which may have a substituent, amino acids such as glycine and β-alanine, Hydroxy group such as ethanolamine hydrochloride Hydrochloride salts of amines that.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
In particular, a primer coated with a polymer compound having an acid group and an onium salt as described in EP 871070A2 or JP-A-10-301262 has little residual film and residual color after development, and printing durability. This is preferable because there is little decrease in the thickness.
[0066]
The undercoat layer can be formed by the following method.
That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is applied on an aluminum plate and dried to provide a solution, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or the like. An undercoating layer can be formed by immersing an aluminum plate in a solution in which the organic compound is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washing and drying with water or the like.
[0067]
In the former application method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods.
In the latter immersion method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C. The time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with a basic substance such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. Further, a yellow dye can be added to improve the tone reproducibility of the lithographic printing plate precursor.
The coating amount of the undercoat layer is 2 to 100 mg / m²5 to 50 mg / m²Is more preferable. The coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing performance may not be obtained. The coating amount is 100 mg / m.²It is the same even if it is larger.
[0068]
The lithographic printing plate precursor obtained as described above is usually subjected to image exposure and development to make a lithographic printing plate.
As an actinic ray light source used for image exposure, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0069]
As the developer and replenisher used for the development processing of the lithographic printing plate precursor, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used.
For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also included.
These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO, which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration with O. For example, alkali metal silicates as described in JP-A-54-62004 and JP-B-57-7427 are effective. Used for.
[0070]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that the PS version can be processed.
To the developer and replenisher, various surfactants and organic solvents may be added as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. it can. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Further, polyethylene glycol as described in JP-A No. 61-215554, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer type surfactant as described in JP-B-3-54339, and the like are also preferable additives. .
In addition, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, organic carboxylic acids, antifoaming agents, and water softening as necessary. Agents can also be added.
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, gum arabic or a starch derivative. As the post-treatment of the lithographic printing plate precursor, these treatments can be used in various combinations.
[0071]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and each pumped up by a pump while transporting the exposed printing plate horizontally. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is immersed and conveyed by a guide roll in liquid in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0072]
If there is an unnecessary image area (for example, film edge mark of the original film) on the planographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming, the Necessary image portions are erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion and leaving it for a predetermined time, followed by washing with water. A method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber as described in JP-A-59-174842 can also be used.
[0073]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with higher printing durability, Processing is performed.
In the case of burning a lithographic printing plate, prior to burning, adjustments such as those described in Japanese Patent Publication Nos. 61-2518, 55-28062, JP-A 62-31859, and 61-159655 are required. It is preferable to treat with a surface liquid.
This can be done by applying a lithographic printing plate with a sponge or absorbent cotton soaked with surface-adjusting liquid, or by immersing the printing plate in a vat filled with surface-adjusting liquid, Application by a coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0074]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate.
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated at a high temperature with a burning processor (for example, a burning processor sold by Fuji Photo Film Co., Ltd .: “BP-1300”). To be heated. In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0075]
The lithographic printing plate that has been subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing with water and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. If so, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0076]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0077]
Example 1
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was degreased with a 10% sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 20 seconds and washed thoroughly with water. Further, the mixture was neutralized with 10% nitric acid solution, washed, and then washed with water. Next, using a square wave alternating current in an aqueous solution containing 15 g / l of nitric acid, a current density of 50 A / dm²Then, an electrolytic surface roughening treatment was performed. The electrolytically roughened aluminum plate was immersed in a 20% sulfuric acid aqueous solution at 60 ° C. for 30 seconds to dissolve and remove the smut, and then 3 A / dm using a direct current in a 15% sulfuric acid aqueous solution.²The weight of the anodic oxide coating is 2.5 g / m²Then, the substrate was immersed in a 3% sodium silicate solution at 25 ° C. for 1 minute, washed with water and dried to obtain a substrate A. Substrate A was coated with the following undercoat layer coating solution to obtain substrate B. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
<Undercoat layer coating solution>
0.3 g of the following copolymer having a molecular weight of 28,000
(Compound described in EP871070A2)
100 g of methanol
1g of water
[0078]
[Chemical 6]

[0079]
The following photosensitive composition 1 was applied as a photosensitive layer coating solution to the substrate B thus obtained and dried at 120 ° C. for 1 minute to form a photosensitive layer, whereby a lithographic printing plate of Example 1 was obtained. The coating amount after drying is 1.8 g / m²Met.

[0080]
(Comparative Example 1)
In the photosensitive composition used for forming the photosensitive layer in Example 1, instead of the phenol derivative (Exemplary Compound (I)), a hydroxymethyl group (—CH 2) represented by the structural formula given as the general-purpose phenol derivative was used.₂OH) -containing phenol derivative (-CH in the exemplified compound (I))₂OCH_ThreeThe group is —CH₂A lithographic printing plate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an OH group compound was used.
[0081]
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, except that the photosensitive composition used for forming the photosensitive layer in Example 1 was used without adding a phenol derivative (Exemplary Compound (I)), the same procedure as in Example 1 was applied to the support. Thus, a lithographic printing plate of Comparative Example 2 was obtained.
[0082]
[Evaluation of developability]
After applying the obtained lithographic printing plate, it was divided into one stored at room temperature and normal humidity (25 ° C., around 60% RH) and one left at 45 ° C. and 75% RH for 3 days. These plates were subjected to scanning exposure at 6 w 140 rpm with a semiconductor laser exposure machine (Creo Trendsetter 3244 VFS (40 W), wavelength 830 nm) (plate energy 100 mJ / cm²). Subsequently, the film was developed with an alkaline developer HD-P2 (manufactured by Fuji Photo Film, for positive type lithographic printing plates) at 25 ° C. for 20 seconds with an automatic developer manufactured by Unigraph. The conductivity of the new developer was 65 ms / cm. When developed with this new developer, the lithographic printing plate of Example 1 stored in any condition was in good development, but the lithographic printing plates of Comparative Examples 1 and 2 had poor development.
[0083]
Next, assuming that the developer absorbs carbon dioxide in the air and the pH is lowered to cause poor development, carbon dioxide is blown into the developer to reduce the conductivity, and Assuming that the replenisher HD-P2R having a higher alkali concentration than the developer is added in a larger amount than the standard, the replenisher is added to increase the conductivity, and the conductivity is increased from 61 ms / cm to 78 ms / cm. An experiment was also conducted in which the image was changed and developed. The developability of the non-image area of the developed plate, the film thickness of the image area was reduced, and the reproducibility of the 1% score was examined. The results are shown in Table 1 below.
[0084]
[Table 1]

[0085]
It is determined that the development latitude is wider when the electric conductivity width is larger in the circled area, that is, in the area where favorable development is performed. Moreover, it shows that storage stability is so good that a common electric conductivity range is wide, although it preserve | saved at normal temperature and normal humidity and forced negligence conditions (high temperature, high humidity). From this result, the lithographic printing plate of Example 1 of the present invention using a specific phenol derivative is broader in development latitude than Comparative Example 1 containing a known phenol derivative and Comparative Example 2 not containing a phenol derivative. It can be seen that the storage stability is good.
[0086]
[Evaluation of printability]
After exposure and development, a surface-adjusting solution BC-7 (manufactured by Fuji Photo Film) was applied to a sample having no problem with an automatic coater, and processed with a burning apparatus BP-1300 at 260 ° C. for 7 minutes. Subsequently, gum GU-7 (manufactured by Fuji Photo Film) was subjected to plate surface treatment with a solution diluted with water, and after standing for 1 day, printing was performed using Heidel SOR-M as a printing machine. Ink fillability was evaluated based on the number of printed sheets from the start of printing until ink was supplied to the image area until a stable printed matter was obtained.
Further, printing was continued thereafter, and the printing durability was evaluated by the number of sheets until the ink density in the image area was lowered and no good printed matter was obtained. The results are shown in Table 2 below.
[0087]
[Table 2]

[0088]
From Table 2, it was found that the lithographic printing plate of Example 1 had good ink fillability and excellent ink receptivity in the image area. Further, the printing durability was also good, and from the above results, it was confirmed that the lithographic printing plate of the present invention has a wide development latitude and excellent printability.
[0089]
(Example 2)
The following photosensitive composition 2 (photosensitive layer coating solution 2) was applied to the same pretreated and undercoated support as in Example 1, and dried at 130 ° C. for 1 minute to form a photosensitive layer. 2 lithographic printing plates were obtained. The coating amount after drying is 1.1 g / m²Met.

[0090]
(Comparative Example 3)
A lithographic printing plate of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that no phenol derivative (Exemplary Compound (II)) was added to the photosensitive composition 2 used for forming the photosensitive layer in Example 2. Obtained.
The resulting lithographic printing plate was stored in the same manner as in Example 1 under normal temperature and normal humidity and high temperature and high humidity conditions.
These plates were exposed with the same semiconductor laser exposure machine as in Example 1, and the alkaline developer LH-DP and replenisher LH-DPR (manufactured by Fuji Photo Film) were used at 30 ° C. with an automatic developer LP-900H made by Fuji Photo Film. Development was performed for 12 seconds, and the development allowable area was examined in the same manner. The results are shown in Table 3 below.
[0091]
[Table 3]

[0092]
From this result, it can be seen that the lithographic printing plate of Example 2 has a wider development latitude and better storage stability under severe conditions than the lithographic printing plate of Comparative Example 3 containing no phenol derivative.
[0093]
【The invention's effect】
According to the photosensitive composition of the present invention, it is possible to provide a lithographic printing plate that can be directly made from a digital signal of a computer or the like using an infrared laser, has a wide development latitude, storage stability, and printing suitability. it can.

Claims (3)

(A) an alkali water-soluble novolak resin , (B) a photothermal conversion agent comprising a cyanine dye , and (C) a phenol derivative having phenolic OH and —CH ₂ OR (R = alkyl, acyl) in the molecule. A positive photosensitive composition for an infrared laser. The novolak selected from the group consisting of phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol mixed formaldehyde resin, and xylenol resin. The positive photosensitive composition for infrared laser according to claim 1, wherein the positive photosensitive composition is a resin . A lithographic printing plate having a photosensitive layer formed by applying a positive photosensitive composition for infrared laser containing the following (A) to (C) on a hydrophilic support.
(A) Alkali water-soluble novolak resin (B) Photothermal conversion agent comprising cyanine dye (C) Phenol derivative having phenolic OH and —CH ₂ OR (R = alkyl, acyl) in the molecule.