JP3843184B2

JP3843184B2 - 試料分析装置

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Publication number: JP3843184B2
Application number: JP30705498A
Authority: JP
Inventors: 忠有井
Original assignee: Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 1998-10-28
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: JP2000131252A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱重量測定装置や示差熱分析装置などの熱分析装置と、質量分析装置などのガス分析装置とを結合してなる試料分析装置、及び同装置を用いた試料分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱分析装置は、無機化合物や有機化合物の熱分解反応、あるいは揮発成分を含む物質の物理特性などの研究分野で使用されている。
一方、熱分解のメカニズムは、熱分解時に発生するガスを分析することにより、一層理論的な検討が可能になる。そのために、熱分析装置と、質量分析計（ＭＳ）などのガス分析装置とを組み合わせた試料分析装置が提案されている。
【０００３】
特開昭６１−２１３６５５号公報には、この種の試料分析装置が開示されている。図７は、同公報に開示された試料分析装置（ガスクロマトグラフと質量分析計を備えた熱分析装置）を示す概略図である。
同図に示すように、特開昭６１−２１３６５５号公報に開示された従来の試料分析装置は、熱分析装置１００、ガスクロマトグラフ２００、及び質量分析計３００を組み合わせた構成となっており、熱分析装置１００とガスクロマトグラフ２００とは六方バルブ４０１を介して結合されている。
【０００４】
六方バルブ４０１には、熱分析装置１００の反応器１０１と連通する流路１０２、フローコントローラ４０２からキャリアガス（ヘリウム）が供給されるキャリアガス流路４０３、トラップ４０４の入口と出口、ガスクロマトグラフカラム２０１の入口、及び質量分析計３００につながる流路２０２の入口が接続されている。
この六方バルブ４０１の切替えにより、熱分析装置１００で発生したガスを直接質量分析計３００に導入して時々刻々の発生ガスの変化を測定する直接測定モードと、発生ガスを一旦トラップした後、ガスクロマトグラフ−質量分析計により分離して同定するモードとに切り替えることができるようになっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開昭６１−２１３６５５号公報においては、トラップ４０４とガスクロマトグラフ２００との位置関係が明確に説明されていないが、例えば、「物質科学のための熱分析の基礎」（斎藤安俊著、共立出版（株）発行）の第３００頁、図５．２０に記載されているように、従来はトラップが多方弁（六方バルブ）とともに、熱分析装置（ＴＧ）とガスクロマトグラフ（ＧＣ）との間を接続するためのインターフェースとして構成されていた。
【０００６】
すなわち、トラップ４０４は、ガスクロマトグラフ２００の外部に配設され、熱分析装置１００で発生したガスを採取（凝固）した後、加熱して気化させ、ガスクロマトグラフ２００に導入する構成となっていた。
トラップ４０４に採取（凝固）したガスを気化する際、過度に急激な加熱を行うと、ガスが熱変化により変質してしまうおそれがある。トラップ４０４における急加熱によりガスが変質したのでは、その後の質量分析計３００による分析精度の低下は避けられない。また、このようなガス分析精度の低下を回避するためには、トラップ４０４における温度制御（ガスを気化させるための）を高精度に実施する必要があり、別途温度制御装置を設けなければならない。
【０００７】
また、既述した従来の試料分析装置においては、熱分析装置１００とガスクロマトグラフ２００との間を接続するインターフェースとして、六方バルブ４０１（多方弁）が介在していた。この六方バルブ４０１（多方弁）は、その構造上、ガスが流動する中空部内壁面にガス変質防止のためのコーティングを施すことができないために、熱分析装置１００から送られてきた発生ガスが、この六方バルブ４０１（多方弁）を通過する際に変質してしまうおそれがあった。
【０００８】
この発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、採取（凝固）したガスを、専用の温度制御装置を設けることなく適正に加熱して気化させることを目的とする。
さらに、この発明は六方バルブ（多方弁）を設けることなく、熱分析装置で発生したガスを直接ガス分析装置に導入して時々刻々の発生ガスの変化を測定する直接測定モードと、発生ガスを一旦トラップしてガス分析装置に導入するモードとの切替えを実現することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明は、試料を収容する反応室内の温度を変化させて該温度変化に対する試料の物理化学的挙動を測定する熱分析装置と、ガス分析装置と、反応室内に発生したガスを導入部から導入してガス分析装置に送るガス導通ユニットと、反応室と導入部とを接続する接続手段とを備えた試料分析装置であって、ガス導通ユニットが次の構成を含むことを特徴とする。
【００１０】
(a) 温度調整室
(b) 温度調整室内に形成され導入部から導入されたガスをガス分析装置に送るガス導通路
(c) ガス導通路の中間部に設けたガス採取管
(d) ガス採取管の上流側からガス導通路内にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段
(e) ガス採取管の下流側に設けられガス導通路内のキャリアガスを排気するセパレータ
(f) ガス採取管の下流側でガス導通路に着脱自在に挿入される分離カラム
【００１１】
すなわち、ガス導通ユニットは、ガスクロマトグラフの機能を備えており、このガス導通ユニットを構成する温度調整室内に、ガス採取管（トラップ）を配設したので、ガスクロマトグラフ内の温度制御をもってガス採取管に凝固させたガスを適正に加熱して気化させることが可能である。
なお、この発明は、分析モードに応じて、ガス採取管を冷却するための冷却手段を備えるようにしてある。
【００１２】
この発明の試料分析装置によれば、熱分析装置で発生したガスを直接ガス分析装置に導入して時々刻々の発生ガスの変化を測定するダイレクトモードと、発生ガスを一旦トラップしてガス分析装置に導入するモード（トラップモード）とを、次のような方法をもって実施することができる。
まず、直接測定モードは、ガス導通路から分離カラムを取り外すとともに、キャリアガス供給手段を停止しかつセパレータを作動させた状態にて、熱分析装置の反応室内に発生したガスをガス分析装置に送り、同装置によるガス分析を実施する。
【００１３】
一方、トラップモードは、次の工程により実施することができる。
(i) 冷却手段によりガス採取管を冷却し、キャリアガス供給手段を停止しかつセパレータを作動させた状態にて、熱分析装置の反応室内に発生したガスをガス採取管まで導き凝固させる工程
(ii) 冷却手段による冷却及びセパレータによる排気を停止するとともに、温度調整室内を加熱し、ガス採取管で気化したガスをキャリアガス供給手段から供給されるキャリアガスにより分離カラムへと搬送する工程
(iii) 分離カラムにより分離されたガスを前記ガス分析装置に送り、同装置によるガス分析を実施する工程
【００１４】
また、この発明は、導入部を高分子パッキンで形成するとともに、接続手段を、反応室に連通するガス導入管と、このガス導入管の先端に設けた中空針とを有する構成とし、中空針を導入部に差し込むことによりガス導入管をガス導通路と連通するようにすれば、上記分離カラムの着脱構造と相俟って、六方バルブ（多方弁）を用いることなく各モードの切替えを実現することができる。
【００１５】
さらに、ガス導入管を、ステンレス管の中空部内にキャピラリーチューブを挿脱自在に挿入してなる二重管で構成するとともに、キャピラリーチューブの先端を中空針と連通させれば、ガスが導通するキャピラリーチューブの中空部内面の汚染程度に応じて、簡易に該キャピラリーチューブのみを交換することができ、メンテナンスの容易化を図ることができる。
【００１６】
また、中空針を導入部に接続する動作に連動してキャリアガス供給手段を作動させるとともにセパレータを停止し、一方、中空針を導入部から抜き出す動作に連動してセパレータを作動させるとともにキャリアガス供給手段を停止する「切替手段」を備えれば、既述した各モードにおける操作性の向上を図ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１及び図２はこの発明の第１実施形態に係る試料分析装置の構成を示す模式図である。これらの図に示すように、試料分析装置は熱分析装置１０、ガス導通ユニット２０、及びガス分析装置である質量分析計３０の組み合わせにより構成してある。
【００１８】
熱分析装置１０としては、熱天秤（ＴＧ）など、試料を収容する反応室内の温度を変化させて該温度変化に対する試料の物理化学的挙動を測定する各種公知の熱分析装置を適用することができる。この熱分析装置１０での測定に際しては、試料の加熱に伴いガスが発生する。反応室内に発生したガスは、後述するガス導入管６０を介してガス導通ユニット２０に送られる。
【００１９】
ガス導通ユニット２０は、温度調整室２１内にガス導通路２２を備えた構成となっている。温度調整室２１は、図示しない制御装置により室内温度が管理されている。この温度調整室２１には、壁面の所定箇所に導入部２３が合成ゴムなどの高分子パッキンにより形成してある。ガス導通路２２は、この導入部２３を入口として温度調整室２１内に形成してあり、出口は質量分析計３０のインターフェースに接続してある。この実施形態では、キャピラリーチューブによりガス導通路２２を形成してある。
【００２０】
導入部２３には、キャリアガス供給路４０が連通しており、図示しないフローコントローラから送られてきたキャリアガス（ヘリウムガス）が、このキャリアガス供給路４０乃至導入部２３を介してガス導通路２２内に供給される。キャリアガスの供給又はその停止は、キャリアガス供給路４０に設けた開閉バルブ４１により行われる。
【００２１】
ガス導通路２２の中間部には、Ｕ字管からなるガス採取管２４が挿入してある。このガス採取管２４の下方には、液体窒素を挿入した冷却容器（液体窒素デュア）２５を配置するための支持台２６が設けてある。勿論、これらガス採取管２４及び支持台２６は、温度調整室２１の内部に設けられている。そこで、温度調整室２１の正面には、図示しない開閉扉が設けてあり、この開閉扉から液体窒素デュア２５を挿入し、又は取り出すことができるようになっている。この液体窒素デュア２５は、ガス採取管２４を冷却するための冷却手段として機能する。
【００２２】
また、ガス導通路２２において、ガス採取管２４の挿入部分より下流側には、セパレータ２７が挿入してある。このセパレータ２７は、ガス導通路２２を流動するガスからキャリアガスを除去し、分析対象ガス成分の濃度を高めるためのものである。すなわち、セパレータ２７には、排気経路５０を介してロータリーポンプ（図示せず）が接続してあり、該ロータリーポンプの吸引排気力をもって、セパレータ２７に送られてきたガスから、キャリアガスを除去する。ロータリーポンプによる排気又はその停止は、排気経路５０に設けた開閉バルブ５１によって行われる。
【００２３】
さらに、ガス導通路２２において、セパレータ２７の挿入部分より下流側には、分離カラム２８が着脱自在に挿入できるようになっている。すなわち、セパレータ２７より下流側のガス導通路２２を、通常のキャピラリーチューブ２２ａ又は分離カラム２８のいずれかに交換可能となっている。この実施形態では、キャピラリーチューブ２２ａと分離カラム２８との交換は、温度調整室２１の正面に設けた開閉扉（図示せず））を介して、手動で行うようにしてある。
以上の構成を備えたガス導通ユニット２０は、ガスクロマトグラフとしての機能を有している。
【００２４】
次に、熱分析装置１０の反応室とガス導通ユニット２０の導入部２３とを接続する接続手段について説明する。
この実施形態では、反応室内に発生したガスを、ガス導入管６０を介してガス導通ユニット２０の導入部２３に搬送している。ガス導入管６０の先端部には中空針６１が設けてあり、この中空針６１を高分子パッキンからなる導入部２３に差し込むことで、簡易にガス導入管６０を導入部２３に接続できるようになっている。
【００２５】
図３及び図４は、ガス導入管を説明するための図である。
ガス導入管６０は、図４に示すように、ステンレス管６２の中空部内にキャピラリーチューブ６３を挿入した二重管構造となっており、反応室内で発生したガスは、キャピラリーチューブ６３の中空部を通り導入部２３に搬送される。キャピラリーチューブ６３は、ステンレス管６２の先端開口部から挿脱自在としてあり、これによりキャピラリーチューブ６３の劣化やその内周面の汚染に応じて簡易に交換できるようになっている。
【００２６】
ガス導入管６０の先端部構造を更に具体的に説明すると、ステンレス管６２の先端部には固定用のステンレスフェラル６４が取り付けてあり（図４参照）、このステンレスフェラル６４の取付け部分を、締結具６５で支持して支持盤６６に固定してある（図３参照）。また、キャピラリーチューブ６３の先端部には、グラファイトベスペル６７と称するカーボン及びポリイミドからなる固定具が取り付けてあり（図４参照）、このグラファイトベスペル６７の取付け部分を、締結具６８で支持して支持盤６６に固定してある（図３参照）。
【００２７】
中空針６１は、固定部材６９を介して支持盤６６に取り付けられ、基端開口部がキャピラリーチューブ６３の先端開口部と連通している。
【００２８】
キャピラリーチューブ６３の交換は、次の要領で簡易に行うことができる。まず、固定部材６９とともに中空針６１を支持盤６６から取り外し、その後、締結具６８を支持盤６６から取り外してキャピラリーチューブ６３を先端部から引く抜く。次いで、グラファイトベスペル６７を新規キャピラリーチューブ６３の先端部に付け替え、同キャピラリーチューブ６３をステンレス管６２の中空部に挿入する。あとは、グラファイトベスペル６７を締結具６８で支持盤６６に固定するとともに、固定部材６９を介して中空針６１を支持盤６６に取り付けて交換作業が終了する。
【００２９】
上述した試料分析装置は、既述した従来の試料分析装置のごとく六方バルブ（多方弁）が分析対象ガスの流動する経路に介在していないため、同ガスの変質を抑制でき高精度な分析結果を得ることができる。
【００３０】
次に、上述した試料分析装置を用いた試料分析方法について、各分析モードに分けて説明する。なお、分析開始前の待機状態においては、排気経路５０に設けた開閉バルブ５１を閉じるとともに、キャリアガス供給路４０に設けた開閉バルブ４１を開いて、ガス導通路２２にキャリアガスを流しておく。
【００３１】
ダイレクトモード
熱分析装置１０で発生したガスを直接質量分析計３０に導入して時々刻々の発生ガスの変化を測定するモードである。このダイレクトモードの実施に際しては、図１に示すように、セパレータ２７の下流側にキャピラリーチューブ２２ａを挿入するとともに、ガス採取管２４の下方には液体窒素デュア２５を配置しない装置構成とする。
【００３２】
キャリアガス供給路４０に設けた開閉バルブ４１を閉じ、ガス導入管６０の先端部に設けた中空針６１を導入部２３に差し込むと、熱分析装置１０による熱分析に伴い反応室内で発生したガス（分析対象ガス）が、同装置に併設したフローコントローラ（図示せず）から送り込まれたキャリアガス（ヘリウムガス）とともに、ガス導入管６０及び導入部２３を経由してガス導通ユニット２０内のガス導通路２２に送り込まれる。
【００３３】
排気経路５０に設けた開閉バルブ５１はあらかじめ開いておき、セパレータ２７によってキャリアガスを除去する。これにより、分析対象ガスのみがリアルタイムに質量分析計３０に送られ、同分析計により、時々刻々の成分変化等が測定される。
【００３４】
トラップモード
熱分析装置１０で発生したガスを一旦トラップして質量分析計３０に導入するモードである。このダイレクトモードの実施に際しては、図２に示すように、セパレータ２７の下流側に分離カラム２８を挿入する。分離カラム２８への交換作業は、温度調整室２１の正面に設けた開閉扉（図示せず）を開いて行う。
【００３５】
熱分析測定を開始し、熱分析装置１０の反応室温度が目的の温度になったとき、開閉扉を開いて支持台２６に液体窒素デュア２５を配置し、ガス採取管２４を冷却する。続いて、キャリアガス供給路４０に設けた開閉バルブ４１を閉じ、ガス導入管６０の先端部に設けた中空針６１を導入部２３に差し込むと、熱分析装置１０の反応室内で発生したガス（分析対象ガス）が、同装置に併設したフローコントローラ（図示せず）から送り込まれたキャリアガス（ヘリウムガス）とともに、ガス導入管６０及び導入部２３を経由してガス導通ユニット２０内のガス導通路２２に送り込まれる。
【００３６】
このようにしてガス導通路２２に送り込まれた分析対象ガスは、冷却されたガス採取管２４内で凝固する（トラップ）。このとき、排気経路５０に設けた開閉バルブ５１はあらかじめ開いておき、セパレータ２７によってキャリアガスを除去する。
【００３７】
目的温度の分析対象ガスを採取した後、ガス導入管６０の先端部に設けた中空針６１を導入部２３から抜き外すとともに、排気経路５０に設けた開閉バルブ５１を閉じる。さらに、キャリアガス供給路４０に設けた開閉バルブ４１を開いて、ガス導通路２２内へキャリアガス（ヘリウムガス）を導入しておく。
【００３８】
次いで、支持台２６に配置した液体窒素デュア２５を取り除き、温度調整室２１内を昇温していくと、ガス採取管２４にトラップされていた分析対象ガスが気化して、ガス導通路２２内を流動し、分離カラム２８で各成分に分離されて質量分析計３０に送られる。これにより、目的温度において熱分析装置１０の反応室内で発生したガスの定性分析を行うことができる。
【００３９】
温度調整室２１内の温度制御は、図示しない制御装置により高精度に管理されているので、ガス採取管２４にトラップした分析対象ガスを急加熱することもなく、したがって同ガスを変質させてしまうおそれはない。
【００４０】
図５及び図６は、この発明の第２実施形態に係る試料分析装置の構成を示す模式図である。なお、これらの図において、先に示した図１及び図２と同一部分又は相当する部分には、同一符号を付してある。
【００４１】
先に示した第１実施形態では、種々の操作を手作業で実施しなければならないため、特にトラップモードにおいて少しばかり煩雑さがある。そこで、この実施形態では、ガス導入管６０の先端部に設けた中空針６１を導入部２３に差し込み、又は抜き外す操作に連動して、キャリアガス供給路４０に設けた開閉バルブ４１、及び排気経路５０に設けた開閉バルブ５１を自動的に開閉する構成を実現している。
【００４２】
すなわち、ガス導入管６０の先端部を支持する支持盤６６（図３参照）を昇降機７０に装着し、レバー７１の操作により中空針６１を導入部２３に差し込み、又は抜き外す構成を備えている。
【００４３】
また、切替えスイッチ７２及びバルブ切替えユニット７３を設け、切替えスイッチ７２の切替え動作に伴い、バルブ切替えユニット７３が各開閉バルブ４１，５１を開閉するようにしてある。ここで、切替えスイッチ７２が開いているときは、キャリアガス供給路４０に設けた開閉バルブ４１が開くとともに、排気経路５０に設けた開閉バルブ５１が閉じている（図５参照））。また、切替えスイッチが閉じたときは、キャリアガス供給路４０に設けた開閉バルブ４１が閉じるとともに、排気経路５０に設けた開閉バルブ５１が開く（図６参照）。
【００４４】
昇降機７０において、切替えスイッチ７２と対向する部位には、スイッチ切替え部材７４が設けてあり、昇降機７０の昇降動作に連動して、このスイッチ切替え部材７４が切替えスイッチ７２と接触又は離間する。これにより、切替えスイッチ７２の開閉状態が切り替わる。
【００４５】
すなわち、昇降機７０が下降して中空針６１が導入部２３に差し込まれたとき、スイッチ切替え部材７４が切替えスイッチ７２と接触して同スイッチ７２が閉じ、キャリアガス供給路４０に設けた開閉バルブ４１が閉じるとともに、排気経路５０に設けた開閉バルブ５１が開く（図６参照）。一方、昇降機７０が上昇して中空針６１が導入部２３から抜き外されたとき、スイッチ切替え部材７４が切替えスイッチ７２から離間して同スイッチ７２が開き、キャリアガス供給路４０に設けた開閉バルブ４１が開くとともに、排気経路５０に設けた開閉バルブ５１が閉じる（図６参照）。
この構成により、各開閉バルブ４１，５１の操作を自動化できるため、操作性が向上する。
なお、この発明は上述した実施形態に限定されるものではない。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によればガスクロマトグラフを構成するガス導通ユニットの温度調整室内に、ガス採取管を設けたので、同管で採取したガスを、専用の温度制御装置を設けることなく適正に加熱して気化させることができる。
【００４７】
また、中空針を導入部に差し込むことによりガス導入管をガス導通路と連通する構成とすることにより、分離カラムの着脱構造と相俟って、六方バルブ（多方弁）を設けることなく、熱分析装置で発生したガスを直接ガス分析装置に導入して時々刻々の発生ガスの変化を測定する直接測定モードと、発生ガスを一旦トラップしてガス分析装置に導入するモードとの切替えを実現するができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１実施形態に係る試料分析装置の構成を示す模式図である。
【図２】同じくこの発明の第１実施形態に係る試料分析装置の構成を示す模式図である。
【図３】ガス導入管の先端部分を示す正面図である。
【図４】同じくガス導入管の先端部分の構造を分解して示す正面図である。
【図５】この発明の第２実施形態に係る試料分析装置の構成を示す模式図である。
【図６】同じくこの発明の第２実施形態に係る試料分析装置の構成を示す模式図である。
【図７】従来の試料分析装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１０：熱分析装置２０：ガス導通ユニット
２１：温度調整室２２：ガス導通路
２３：導入部２４：ガス採取管
２５：液体窒素デュア２６：支持台
２７：セパレータ２８：分離カラム
３０：質量分析計４０：キャリアガス供給路
５０：排気経路４１，５１：開閉バルブ
６０：ガス導入管６１：中空針
６２：ステンレス管６３：キャピラリーチューブ
７０：昇降機７１：レバー
７２：切替えスイッチ７３：バルブ切替えユニット
７４：スイッチ切替え部材

Claims

試料を収容する反応室内の温度を変化させて該温度変化に対する試料の物理化学的挙動を測定する熱分析装置と、ガス分析装置と、前記反応室内に発生したガスを導入部から導入して前記ガス分析装置に送るガス導通ユニットと、前記反応室と前記導入部とを接続する接続手段とを備えた試料分析装置であって、
前記ガス導通ユニットは、温度調整室と、この温度調整室内に形成され前記導入部から導入されたガスを前記ガス分析装置に送るガス導通路と、このガス導通路の中間部に設けたガス採取管と、このガス採取管の上流側から前記ガス導通路内にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、前記ガス採取管の下流側に設けられ前記ガス導通路内のキャリアガスを排気するセパレータと、前記ガス採取管の下流側で前記ガス導通路に着脱自在に挿入される分離カラムとを含み、
かつ、前記導入部を高分子パッキンで形成するとともに、
前記接続手段が、前記反応室に連通するガス導入管と、このガス導入管の先端に設けた中空針とを有し、該中空針を前記導入部に差し込むことによりガス導入管を前記ガス導通路と連通する構成であり、
さらに、前記中空針を前記導入部に接続する動作に連動して前記キャリアガス供給手段を停止させるとともに前記セパレータを作動させ、一方、前記中空針を前記導入部から抜き出す動作に連動して前記セパレータを停止させるとともに前記キャリアガス供給手段を作動させる、切替手段を備えたことを特徴とする試料分析装置。
請求項１記載の試料分析装置において、
前記ガス導入管を、ステンレス管の中空部内にキャピラリーチューブを挿脱自在に挿入してなる二重管で構成するとともに、前記キャピラリーチューブの先端を前記中空針と連通させたことを特徴とする試料分析装置。
請求項１又は２に記載の試料分析装置において、
前記ガス採取管を冷却するための冷却手段を備えたことを特徴とする試料分析装置。