JP6376357B2 - ガスクロマトグラフ用熱分解試料管及びガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置 - Google Patents

Description

本発明は、ガスクロマトグラフへ試料を導入するためのガスクロマトグラフ用熱分解試料管及びガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置に関するものである。

ガスクロマトグラフへ試料を導入する従来の熱分解試料導入装置として、キュリー型熱分解試料導入装置や加熱炉型熱分解試料導入装置が知られている（特許文献１）。キュリーポイント型熱分解試料導入装置は、強磁性体ホイル（以下、パイロホイルと記す。）に包まれた試料を熱分解試料管にセットし、高周波コイルにより試料を誘導加熱し、熱分解した試料とキャリアガスが混合した気体をガスクロマトグラフへ導入するものである。一方、加熱炉型熱分解試料導入装置は、包装体に包まれた試料を熱分解試料管にセットし、ヒータにより試料を加熱し、熱分解した試料とキャリアガスが混合した気体をガスクロマトグラフへ導入するものである。

従来使用されている熱分解試料管１２０及びその熱分解試料管１２０を備えたガスクロマトグラフ用キュリーポイント型熱分解試料導入装置１０１について、図３を参照して、説明する。
従来のガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置１０１は、図３（ｂ）に示したように、装置本体１１０に試料ホルダ１０２を挿入することで構成されている。試料ホルダ１０２は、図３（ａ）に示したように、パイロホイル１２１に包まれた試料が収納される熱分解試料管１２０と、熱分解試料管１２０を装置本体１１０に固定する試料管ホルダ１３０を備えている。
ガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置１０１は、装置本体１１０と、熱分解試料管１２０と、試料管ホルダ１３０と、熱分解試料管１２０にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１４０と、パイロホイル１２１を誘導加熱して試料を熱分解させる高周波を発生する高周波コイル１５０を備えている。装置本体１１０の下部には、熱分解試料管１２０の先端に試料導入管１２２を介して連通するニードル１２４が配置されている。このニードル１２４は、予め独立して装置本体１１０に取り付けられている。
ガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置１０１において、高周波コイル１５０により熱分解された試料は、試料導入管１２２に流入し、ニードル１２４の内部を通過し、ガスクロマトグラフに導入される。

特開２０１３−１１４５２号公報

試料として、ブラスチックやゴム等の高分子化合物を熱分解すると、まずメタンやエタン等の気体状態の化合物が生成され、次にベンゼンやトルエンなどの一般的な有機化合物が生成され、さらに分子量の大きなタール状化合物が生成される。タール状化合物は分子量が大きいため、ガスクロマトグラフ分析では分離が困難であり、試料の組成を知るための情報が得られない。また、タール状化合物は気化しないため、熱分解試料管からガスクロマトグラフの注入口に至る試料導入管及びニードル（トランスファーライン）の内部に滞留する場合がある。その場合、滞留したタール状化合物は長時間高熱にさらされるため、二次的な熱分解が起こり、低分子化合物の気体が生成される。その気体が熱分解した試料の気体と重畳して滞留を重ねると、試料の正確な組成の情報を得られないおそれがあった。また、タール状化合物が炭化して、トランスファーラインの内部に堆積すると、キャリアガスがトランスファーラインの内部を流れなくなる場合があった。

従来の熱分解装置では、熱分解試料管とトランスファーラインが独立して設けられているため、熱分解試料管を交換することはできたが、分析ごとにトランスファーラインを交換することはできなかった。そのため、トランスファーラインの内部にタール化合物が残存したまま次の分析を行わなければならず、試料の定性及び定量を精度よく行うことができないおそれがあった。
また、従来の熱分解装置において、トランスファーラインは、装置本体の内部に固定されているため、トランスファーラインを交換する場合、交換する作業に手間がかかっていた。
さらに、従来の熱分解装置では、装置の構造上、トランスファーラインの周囲全体に加熱手段を設けることが困難であった。そのため、トランスファーラインを通過する試料の温度が低下し、分析処理に適した安定な状態の試料をガスクロマトグラフ装置に導入できないおそれがあった。

本発明は、分析ごとにトランスファーラインを容易に交換することができ、通過する試料の温度の低下を防止できるトランスファーラインを有するガスクロマトグラフ用熱分解試料管および、トランスファーラインの内部に滞留するおそれがある残留物の影響を受けずにガスクロマトグラフ分析を行うことができるガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置を提供することを目的とする。

本発明に係るガスクロマトグラフ用熱分解試料管は、試料を装着した試料包装体を収納する試料管と、試料管に着脱可能に固定される金属製コネクタと、金属製コネクタに貫通支持され、試料管と直接連通するニードルとを備えることを特徴とする。

本発明に係るガスクロマトグラフ用熱分解試料管は、ガスクロマトグラフ用熱分解試料管を構成する金属製コネクタが、試料管に固定される第一接続部材と第一接続部材に着脱可能に接続される第二接続部材とを有し、試料管の外周面はメタライズ加工され、試料管と第一接続部材が金属融着により固定されていることを特徴とする。

本発明に係るガスクロマトグラフ用熱分解試料管は、試料包装体を加熱して試料を熱分解させる第一加熱部と、第一加熱部の先端から下流方向に所定の距離を空けて設けられた第二加熱部を備えたガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置の内部に取り付けられ、ニードルが、第一加熱部と第二加熱部との間の領域に配置されることを特徴とする。

さらに本発明では、上記のガスクロマトグラフ用熱分解試料管を備えるガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置をも提供できる。

本発明に係るガスクロマトグラフ用熱分解試料管は、従来、試料導入管及びニードルから構成されていたトランスファーラインをニードル単体で構成するものとし、着脱時にこのニードルが試料管に接続されている金属製コネクタに支持されているため、分析ごとに新しいニードルへ交換することができる。そのため、ニードルの内部の残留物の影響を受けずに、熱分解した試料とキャリアガスが混合した気体をガスクロマトグラフに導入することができ、試料の定性及び定量を正確に行うことができる。

本発明に係るガスクロマトグラフ用熱分解試料管は、このガスクロマトグラフ用熱分解試料管を構成する試料管の外周面がメタライズ加工されているため、試料管と第一接続部材を金属融着により固定することができる。そのため、試料管と第一接続部材を確実に固定することができ、かつ接続部分が破損することを防止できる。さらに、第二接続部材は、第一接続部材に着脱可能に接続されているため、第二接続部材に支持されているニードルを容易に交換することができる。

本発明に係るガスクロマトグラフ用熱分解試料管は、試料包装体を加熱して試料を熱分解させる高周波を発生させる第一加熱部と、第一加熱部の先端から下流方向に所定の距離を空けて設けられた第二加熱部との間の高さ領域に、ニードルが配置されているため、第一加熱部からの加熱によりニードルは加熱される。そうすると、ニードルを通過する試料の温度を低下させることなく、ガスクロマトグラフに導入できる。したがって、分析処理に適した安定な状態の試料をガスクロマトグラフで導入でき、試料を精度良く分析できる。

上記した本発明に係るガスクロマトグラフ用熱分解試料管は、ガスクロマトグラフ用熱分解導入装置に適用することができる。

本発明の実施形態に係るガスクロマトグラフ用熱分解試料管及びガスクロマト用熱分解試料導入装置の概略図である。（ａ）ガスクロマトグラフ用熱分解試料管、（ｂ）ガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置 本発明の実施形態に係るガスクロマトグラフ用熱分解管の部分拡大図である。 従来のガスクロマトグラフ用熱分解試料管及びガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置の概略図である。（ａ）ガスクロマトグラフ用熱分解試料管、（ｂ）ガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置。

本実施形態に係るガスクロマトグラフ用熱分解試料管２０（以下、熱分解試料管２０と記す。）及びガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置１（以下、熱分解試料導入装置１と記す。）を、図１を参照して説明する。
試料ホルダ２は、図１（ａ）に示すとおり、試料管ホルダ３０と熱分解試料管２０を備えている。また、熱分解試料導入装置１は、図１（ｂ）に示すように、装置本体１０の内部に形成された熱分解室Ａに熱分解試料管２０を取り付けることで構成されている。

［試料管ホルダ３０］
試料管ホルダ３０は、熱分解試料管２０を装置本体１０に固定するためのものである。試料管ホルダ３０の下部に、熱分解試料管２０が取り付けられる。この試料管ホルダ３０を装置本体１０に取り付けることで、熱分解室Ａは密封される。
試料管ホルダ３０には、キャリアガスが流入するための流路３１が形成されている。この流通路３１は、熱分解試料管２０に連通している。

熱分解試料管２０は、試料包装体２１を収納する試料管２２と、この試料管２２に着脱可能に固定される金属製コネクタ２３と、金属製コネクタ２３に貫通支持され、試料管２２と直接連通するニードル２４を備えている。

［試料管２２］
試料管２２は、高周波が透過しやすく、誘電体損失の小さな材質からなる。試料管２２には、例えば、耐熱性の高いガラス、セラミック、石英、アルミナを材質とするものを使用できる。試料管２２は、円筒状からなり、上部領域２２Ａと、上部領域２２Ａと連通する下部領域２２Ｂを有している。上部領域２２Ａには、試料管２２の上部の開口部から通路が形成されている。この通路は、上部領域２２Ａの途中から内径が小さくなり、試料管２２の下部領域２２Ｂを貫通し、下部の開口部に連通する。通路の内径が途中で小さくなっているため、上部領域２２Ａには段差部が形成される。
試料包装体２１は、上端の開口部から試料管２２の内部に入れられ、その段差部に静置されることで、試料管２２に収納される。
また、試料管２２の下部領域２２Ｂの先端部の外周面及び先端部の端面は、メタライズ加工されている。メタライズ加工は、例えば、銀をロウ付けすることで行うことができる。

［金属製コネクタ２３］
金属製コネクタ２３は、試料管２２に固定される第一接続部材２５と、第一接続部材２５と着脱可能に接続される第二接続部材２６を有する。
第一接続部材２５は、試料管接続部材２７と、試料管接続部材２７の下端に設けられた中間接続部材２８からなる。
試料管接続部材２７は、図２に示すように、上端に円形状の融着溝２７Ａが形成され、融着溝２７Ａの下端から軸方向に向けて貫通孔が形成されている。試料管接続部材２７は、例えば、コバールを使用することができる。試料管接続部材２７は、下部領域２２Ｂの先端部を融着溝２７Ａに嵌合させ、金属融着させる（金属溶接する）ことで、試料管２２に固定される。
中間接続部材２８は、試料管接続部材２７と第二接続部材２６を接続する部材である。中間接続部材２８は、例えば、ステンレス鋼を使用することができる。中間接続部材２８は、その上端面を試料管接続部材２７の下端面と溶接することで、試料管接続部材２７と接続される。中間接続部材２８には軸方向に向けて貫通孔が形成されており、中間接続部材２８の外周には、ねじ山が形成されている。
第二接続部材２６は、上端にナット溝を有する接続穴２６Ａが形成され、接続穴２６Ａの下端から軸方向に向けて貫通孔が形成されている。第二接続部材２６は、第一接続部材２５の下端部を、接続穴２６Ａにねじ込むことにより、後述する金属パッキン２９を介して、第一接続部材２５と接続されている。この第二接続部材２６は、第一接続部材２５に着脱可能に構成されている。

［ニードル２４］
ニードル２４は、熱分解された試料及びキャリアガスに対して耐腐食性を有する素材からなり、例えば、ステンレス鋼を使用することができる。
ニードル２４は、装置本体１０の下端に配置され、第一接続部材２５及び第二接続部材２６を貫通して、試料管２２に直接連通されている。ニードル２４は、後述する領域Ｂの高さに配置されるように下部領域２２Ｂに挿入されている。
ニードル２４は、第二接続部材２６の貫通孔の内周面および第一接続部材２５を構成する試料管接続部材２７及び中間接続部材２８の貫通孔の内周面に支持されている。また、ニードル２４には、金属パッキン２９が設けられている。
熱分解した試料とキャリアガスが混合した気体は、ニードル２４を介して、ガスクロマトグラフに導入される。

［装置本体１０］
装置本体１０は、断熱性を有する部材からなり、内部に熱分解室Ａが形成されている。
熱分解室Ａには、試料管２２の外周を包囲する第一加熱部としての、高周波コイル５０及びヒータ６０が設けられている。さらに、ヒータ６０は、高周波コイル５０よりも内側に試料管２２の外周を包囲するように設けられている。高周波コイル５０及びヒータ６０は、それらの先端（下端部）が段差部とほぼ同じ高さになるように設置されている。装置本体１０の下端部には、装置本体１０の外部に向けて、第二加熱部としてのニードルヒータ１４が配置されている。ニードルヒータ１４は、高周波コイル５０及びヒータ６０の先端から下流方向に所定の距離を空けて取り付けられている。そのため、高周波コイル５０及びヒータ６０の下端部からニードルヒータ１４の上端部までの領域（以下、領域Ｂと記す。）には、加熱手段が設けられていない。この領域Ｂは、高周波コイル５０により磁力が発生する領域であり、またヒータ６０により加熱される領域である。
なお、所定の距離とは、高周波コイル５０又はヒータ６０により加熱される距離をいい、また下流方向とは、加熱された試料が流れる方向をいう。
装置本体１０の側部には、キャリアガス供給部４０が設けられている。
また、装置本体１０の下部には、ガスクロマトグラフが配置され、ガスクロマトグラフの試料注入口とニードルヒータ１４の間には、セプタム１５が設けられている。

［キャリアガス供給部４０］
キャリアガス供給部４０は、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素等のキャリアガスを熱分解試料管２０に供給する。キャリアガス供給部４０は、供給タンク４１と、供給タンク４１と流路３１と連通するキャリアガス流路４２を有する。供給タンク４１から供給されるキャリアガスは、キャリアガス流路４２及び流路３１を介して熱分解試料管２０に供給される。
キャリアガス流路４２には、圧力調整弁（図示しない）、供給タンク４１に充填されたキャリアガスの圧力を計測・表示する圧力ゲージ（図示しない）、切替バルブ（図示しない）を備えている。この圧力調整弁や切り替えバルブを適宜操作することで、キャリアガスの流量を調整することができる。

［高周波コイル５０］
高周波コイル５０は、熱分解試料導入装置１をキュリーポイント型として使用する際に、試料を誘導加熱するものである。熱分解試料導入装置１をキュリーポイント型として使用する場合、加熱する試料を強磁性体からなるパイロホイル（試料包装体２１）に包み（装着し）、試料管２２に収納する。高周波コイル５０は、セラミックによって形成された筒状のボビンに巻線を巻回させたもので、高周波電源（図示しない）が接続されている。高周波コイル５０の下端は、装置本体１０の下端部材に支持されている。高周波コイル５０は、高周波電源を稼働させることにより、誘導加熱される。
高周波コイル５０は、パイロホイルを選択することで、温度１６０℃〜１０４０℃の範囲で試料を加熱することができる。
なお、ボビンは、アルミナ、マシナブルセラミックやジルコニアを用いることができる。

［ヒータ６０］
ヒータ６０は、熱分解試料導入装置１を加熱炉型として使用する際に、試料を加熱するものである。ヒータ６０は、筒状であり、試料を加熱して、熱分解させるものである。ヒータ６０は、ヒータ電源（図示しない）が接続されており、電源を稼働させることで、加熱される。ヒータ６０は、例えば、アルミナヒータ、セラミックヒータをしようすることができる。ヒータ６０は、例えば４０℃〜８００℃の範囲で試料を加熱することができる。

次に、熱分解試料導入装置１について説明する。本実施形態に係る熱分解装置１は、キュリーポイント型又は加熱炉型を任意で選択することができる。初めに、熱分解試料導入装置１をキュリーポイント型として使用する場合について説明する。
まず、試料管２２の内部に、試料を装着したパイロホイル（試料包装体２１）を収納し、熱分解試料管２０を試料管ホルダ３０に固定する。装置本体１０の上部から熱分解試料管２０を挿入し、試料管ホルダ３０を装置本体１０に固定する。このとき、試料管２２は、熱分解室Ａの内部に取り付けられ、ニードル２４は、セプタム１５を貫通し、ニードルヒータ１４に取り囲まれる。ガスクロマトグラフ（図示しない）は、熱分解された試料を導入可能な状態としておき、ニードル２４をガスクロマトグラフの接続部分へ挿入し、熱分解試料導入装置１とガスクロマトグラフを接続する。
供給タンク４１へ所定量のキャリアガスを充填した後、供給タンク４１と熱分解試料管２０が接続されるように、流路切替バルブを切り替え、熱分解試料管２０の内部をキャリアガスで充満させる。そして、高周波電源を稼働させて高周波コイル５０による誘導加熱する。

高周波電源からの電力が供給されることにより、高周波コイル５０が高周波を発生すると、この高周波は、ボビンを透過して試料管２２の内部のパイロホイルを誘導加熱する。この加熱によってパイロホイルが高温になり、試料が熱分解する。また、試料が熱分解し始めた際、ニードルヒータ１４を加熱し、ニードル２４が高温となるようにする。
熱分解された試料は、キャリアガスと混合し、試料管２２の下部領域２２Ｂに形成されている通路へ流入し、ニードル２４へ移動する。そして、試料とキャリアガスが混合した気体は、ニードル２４を介してガスクロマトグラフに導入され、分析される。

分析を終了した後、試料管ホルダ３０を上方向に引き抜き、熱分解試料管２０を装置本体１０から取り外す。試料管ホルダ３０は熱分解試料管２０と固定されているため、試料管ホルダ３０を取り外した際、図１（ａ）に示すように、試料管２２及びニードル２４が固定された金属製コネクタ２３も同時に装置本体１０から取り外される。
その後、第二接続部材２６を取り外し、第一接続部材２５との接続状態を解除する。この際、第二接続部材２６に貫通支持されているニードル２４も同時に試料管２２から取り外される。
使用後のニードル２４は、第二接続部材２６から取り外され、新しいニードル２４と交換される。そして、再び第二接続部材２６を第一接続部材２５に接続し、新しい試料の分析を開始する。

次に、熱分解試料導入装置１を加熱炉型として使用する場合について説明する。キュリーポイント型とは、試料を加熱する方法が相違する。それ以外の構成は、上述したキュリーポイント型と同じである。
まず、試料管２２の内部に、試料を装着した試料包装体２１を収納し、熱分解試料管２０を試料管ホルダ３０に固定する。装置本体１０の上部から熱分解試料管２０を挿入し、試料管ホルダ３０を装置本体１０に固定する。このとき、ニードル２４は、ガスクロマトグラフの接続部分へ挿入され、熱分解試料導入装置１とガスクロマトグラフは接続される。
熱分解試料管２０の内部をキャリアガスで充満させた後、ヒータ電源を稼働させて、試料を加熱する。

ヒータ６０で加熱することにより、試料が熱分解される。試料が熱分解し始めた際、ニードルヒータ１４を加熱し、ニードル２４が高温となるようにする。
熱分解された試料は、キャリアガスと混合し、試料管２２の下部領域２２Ｂに形成されている通路へ流入し、ニードル２４へ移動する。そして、試料とキャリアガスが混合した気体は、ニードル２４を介してガスクロマトグラフに導入され、分析される。

本実施形態の熱分解試料管２０は、試料管２２に融着固定されている第一接続部材２５及びニードル２４を支持している第二接続部材２６は、容易に取り付け及び取り外すことができるため、ニードル２４を試料管２２から容易に着脱することができる。
そのため、本実施形態の熱分解試料管２０によれば、分析ごとに新しいニードル２４を使用することができる。そうすると、ニードル２４に熱分解試料から発生したタール状化合物が滞留した場合でも、タール状化合物が滞留していない新しいニードル２４を使用して、次の分析を行うことができるため、タール状化合物の二次熱分解により発生する低分子化合物の影響を受けることなく、分析できる。したがって、試料の定性及び定量を正確に行うことができる。
また、本実施形態の熱分解試料管２０は、分析ごとに新しいニードル２４を使用できるため、タール状化合物により、キャリアガスと熱分解された試料が混合した気体がニードル２４を流れることを阻害されず、ガスつまり等を防止できる。そうすると、十分な量の混合体をガスクロマトグラフで分析できるため、精度の高い情報を得ることができる。

本実施形態に係る熱分解試料管２０において、ニードル２４は、領域Ｂの高さに配置されるように、試料管２２に挿入されている。領域Ｂは、高周波コイル５０又はヒータ６０により加熱される範囲であるため、ニードル２４は、高周波コイル５０又はヒータ６０により加熱され、適度な温度を維持することができる。そのため、ニードル２４を通過してガスクロマトグラフに導入される試料の温度が低下することを防ぐことができる。したがって、分析処理に適した安定な状態の試料をガスクロマトグラフへ導入でき、試料を精度よく分析を行うことができる。

本実施形態に係る熱分解試料管２０を構成する試料管２２を装置本体１０から取り外したときに、ニードル２４も装置本体１０から取り外すことができる。そのため、液体試料を測定する場合、熱分解試料導入装置１をスライドさせ、マイクロシリンジによって、ガスクロマトグラフへ液体試料を導入することができる。

また、上述したとおり、本実施形態に係る試料管２２は、メタライズ加工されているため、試料管２２の外周面及び先端面と金属製の第一接続部材２５を金属融着（金属溶接）することができる。そのため、試料管２２と第一接続部材２５を確実に固定することができ、また、接続している部分は破損しにくく、かつ低コストで両者を融着できる。

以上、本実施形態について説明したが、これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。
例えば、本実施形態では、第一接続部材２５と第二接続部材２６を有する金属製コネクタ２３を使用した熱分解試料管２０について説明したが、１つの部材からなる金属製コネクタを使用することもできる。

１ クロマトグラフ用熱分解試料導入装置（熱分解試料導入装置）
２ 試料ホルダ
１０ 装置本体
１４ ニードルヒータ（第二加熱部）
１５ セプタム
２０ クロマトグラフ用熱分解試料管（熱分解試料管）
２１ 試料包装体
２２ 試料管
２２Ａ 上部領域
２２Ｂ 下部領域
２３ 金属製コネクタ
２４ ニードル
２５ 第一接続部材
２６ 第二接続部材
２６Ａ 接続穴
２７ 試料管接続部材
２７Ａ 融着溝
２８ 中間接続部材
２９ 金属パッキン
３０ 試料管ホルダ
３１ 流路
４０ キャリアガス供給部
４１ 供給タンク
４２ キャリアガス流路
５０ 高周波コイル（第一加熱部）
６０ ヒータ（第一加熱部）
１０１ ガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置
１０２ 試料ホルダ
１１０ 装置本体
１２０ 熱分解試料管
１２４ ニードル
１３０ 試料管ホルダ
１４０ キャリアガス供給部
１５０ 高周波コイル
Ａ 熱分解室
Ｂ 領域

Claims (4)

1. 試料を装着した試料包装体を収納する試料管と、
   前記試料管に着脱可能に固定される金属製コネクタと、
   前記金属製コネクタに貫通支持され、前記試料管に直接連通するニードルとを備える、
   ことを特徴とするガスクロマトグラフ用熱分解試料管。
2. 前記金属製コネクタは、前記試料管に固定される第一接続部材と、前記第一接続部材に着脱可能に接続される第二接続部材とを有し、
   前記試料管の外周面はメタライズ加工され、
   前記試料管と前記第一接続部材が金属融着により固定されている、
   ことを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ用熱分解試料管。
3. 前記試料包装体を加熱して前記試料を熱分解させる第一加熱部と、前記第一加熱部の先端から下流方向に所定の距離を空けて設けられた第二加熱部と、を備えたガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置の内部に取り付けられ、
   前記ニードルが、前記第一加熱部と、前記第二加熱部との間の領域に配置される、
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスクロマトグラフ用熱分解試料管。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のガスクロマトグラフ用熱分解試料管が内部に取り付けられた、
   ことを特徴とするガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置。

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