JP3843767B2 - 抵抗体ペーストの製造方法及び厚膜抵抗体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抵抗体ペーストの製造方法及び厚膜抵抗体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値を調整するため及び結合性を与えるためのガラス材料と、導電性材料と、ビヒクルとから主として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって厚膜抵抗体が形成される。
【０００３】
従来より、多くの抵抗体ペーストは、ガラス材料として酸化鉛系のガラスを、導電性材料として酸化ルテニウム又はこの酸化ルテニウム及び鉛の化合物をそれぞれ用いており、従って鉛を含有したペーストとなっている。
【０００４】
こにように鉛を含有した抵抗体ペーストを使用することは、環境汚染の観点から望ましくないため、鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについて研究がなされており、提案がなされている（特開平８−２４３３４２号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように導電性材料及びガラス材料を鉛フリーで構成した抵抗体ペーストは、シート抵抗値として１ＭΩ／□以上となる高抵抗値を有するものを製造し難いという問題を有している。このため、導電性材料とガラス材料との混合比を調整する、及び／又は金属酸化物等の添加物を多種、かつ多量に添加して抵抗値の増加を図ることが行われるが、充分に満足できる値まで抵抗値を上げることは難しかった。また、一般的に用いられている金属酸化物添加剤は、多種、多量に調整剤を用いるので均一に混合することが難しく、その結果、製造が困難であり、また、製品によって特性にばらつきの生じる可能性があった。
【０００６】
従って本発明の目的は、多種、多量の金属酸化物を添加しなくとも極めて高い抵抗値が得られる、鉛フリーの抵抗体ペーストの製造方法及び厚膜抵抗体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ガラス組成物に、導電性を与えるための金属元素を含む第１の導電性材料をあらかじめ溶解させてガラス材料を得る工程と、ガラス材料と、上述の金属元素を含む第２の導電性材料と、ビヒクルとを混練する工程とを備えており、ガラス組成物及び第１及び第２の導電性材料は鉛を含まない抵抗体ペーストの製造方法、及びガラス組成物の一部分量に、導電性を与えるための金属元素を含む第１の導電性材料をあらかじめ溶解させてガラス材料を得る工程と、ガラス材料と、ガラス組成物の残りの分量と、上述の金属元素を含む第２の導電性材料と、ビヒクルとを混練する工程とを備えており、ガラス組成物及び第１及び第２の導電性材料は鉛を含まない抵抗体ペーストの製造方法、並びにこれらの方法によって製造した抵抗体ペーストを所望の形状にパターニングし、焼き付ける厚膜抵抗体の製造方法が提供される。
【０００８】
鉛フリーのガラス組成物及び導電性材料を用いる場合であっても、導電性を与えるための金属元素を含む導電性材料をガラス組成物にあらかじめ溶解してガラス材料を形成することによって、導電性材料の分散状態が変わり劇的に高い抵抗値を得ることができる。即ち、導電性を与えるための金属元素を含む導電性材料をあらかじめガラス中に入れてその金属元素を飽和させておくことにより、後の工程において同じ金属元素を含む導電性材料を混練してもその金属元素を含む化合物がガラス中に析出しないことから極めて高い抵抗値が得られるのである。このように、金属酸化剤を多種多量の添加しなくても充分に高い抵抗値を得ることができるので、製造が容易となりかつ製品毎に電気的特性がばらついて不安定となるような不都合が生じない。
【０００９】
あらかじめ溶解される第１の導電性材料の分量が、ガラス材料中にこの金属元素を含む化合物が析出する限界量以下の量であることが望ましい。
【００１０】
第１の導電性材料及び第２の導電性材料が、導電性を与えるための金属元素を共通に含む互いに異なる組成物であるか、又は同一の組成物であることも好ましい。
【００１１】
ガラス組成物が、Ｂ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の１種以上を主成分とするガラス組成物であることが好ましい。
【００１２】
ガラス組成物が、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リン、酸化銅、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化マンガン及び酸化ビスマスの１種以上を含有していることも好ましい。
【００１３】
第１又は第２の導電性材料が、ＲｕＯ_２又はＲｕの複合酸化物であることが好ましい。この場合、Ｒｕの複合酸化物が、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３又はＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７であってもよい。
【００１４】
第１又は第２の導電性材料が、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＴａＮ、Ｔａ_２Ｎ、ＬａＢ_６、ＷＣ、ＭｏＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＳｎＯ_２又はＴａ_２Ｏ_５であることも好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態においては、抵抗体ペーストは、鉛を含まないガラスフリットによるガラス組成物と、鉛を含まない導電粒子による導電性材料と、これらを媒体中に分散させるビヒクルとから生成される。
【００１６】
ガラスフリットは、鉛フリーであれば特にその組成に制限はないが、Ｂ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の１種以上を主成分とするガラスであることが好ましい。
【００１７】
このガラスは、珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、珪酸カルシウムガラス、硼酸カルシウムガラス、硼珪酸カルシウムガラス、珪酸ストロンチウムガラス、硼酸ストロンチウムガラス、硼珪酸ストロンチウムガラス、珪酸バリウムガラス、硼酸バリウムガラス、硼珪酸バリウムガラス、珪酸マグネシウムガラス、硼酸マグネシウムガラス、硼珪酸マグネシウムガラス、珪酸リチウムガラス、硼酸リチウムガラス、硼珪酸リチウムガラス、珪酸ナトリウムガラス、硼酸ナトリウムガラス、硼珪酸ナトリウムガラス、珪酸カリウムガラス、硼酸カリウムガラス、硼珪酸カリウムガラス、珪酸リンガラス、硼酸リンガラス、硼珪酸リンガラス、珪酸銅ガラス、硼酸銅ガラス、硼珪酸銅ガラス、珪酸バナジウムガラス、硼酸バナジウムガラス、硼珪酸バナジウムガラス、珪酸亜鉛ガラス、硼酸亜鉛ガラス、硼珪酸亜鉛ガラス、珪酸マンガンガラス、硼酸マンガンガラス、硼珪酸マンガンガラス、珪酸ビスマスガラス、硼酸ビスマスガラス又は硼珪酸ビスマスガラスである。また、これらガラスを混合して使用しても良い。
【００１８】
この組成のガラスフリットは、焼成前は非晶質であり、焼成によって結晶化しても良い。
【００１９】
このガラスフリットの平均粒径は、特に制限はないが、スクリーン印刷性を考慮すれば、約５μｍ以下が好ましい。
【００２０】
導電粒子は、導電性を与えるための金属元素を含みかつ鉛フリーであれば特にその組成に制限はない。例えば、ＲｕＯ_２、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＴａＮ、Ｔａ_２Ｎ、ＬａＢ_６、ＷＣ、ＭｏＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＳｎＯ_２又はＴａ_２Ｏ_５や他の導電性化合物、若しくは各種合金を用いることができる。特に、ＲｕＯ_２及びＲｕの複合酸化物の１種以上を主成分とするものが好ましい。
【００２１】
導電粒子の平均粒径は、０．０５〜１．０μｍ程度であることがペースト中での粒子の分散を良好にして抵抗体ペーストの流動性を良好にする点及びノイズ特性の点で望ましい。
【００２２】
ビヒクルとしては、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタアクリレート等のバインダと、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、アルコール、キシレン等の溶剤とが用いられるが、その他各種の分散剤、活性剤、可塑剤等が用途に応じて適宜選択される。
【００２３】
また、必要に応じて遷移金属群の元素からなる酸化物、典型金属群の元素からなる酸化物等の各種金属酸化物をＴＣＲ調整剤又はその他の目的で添加しても良い。
【００２４】
抵抗体ペーストは、導電性を与えるための金属元素を含む前述のごとき組成の導電粒子、即ち第１の導電性材料粉末を作成し、その第１の導電性材料粉末を前述のごとき組成のガラス粉末に混合して溶解し、再びガラス化してガラス粉末とし、このガラス粉末と、同じ金属元素を含む第２の導電性材料粉末とビヒクルとを混合及び混練して得られる。ガラス中に溶解させる第１の導電性材料粉末の分量は、この導電性を与えるための金属元素が飽和するだけの分量とし、ガラス材料としてできあがった時点で析出するほど多くは入れない。第１及び第２の導電性材料粉末の総分量は、ガラス材料の分量と共に所定の組成となるように調整される。
【００２５】
第１の導電性材料及び第２の導電性材料が、同一の導電性材料であっても良いが、導電性を与えるための金属元素を共通に含む互いに異なる導電性材料であっても良い。
【００２６】
第１の導電性材料粉末を溶解させたガラス粉末と溶解させてないガラス粉末を混合したガラス粉末と第２の導電性材料粉末とビヒクルとを混合及び混練して抵抗体ペーストを作成しても良い。また、ガラス中に溶解させる第１の導電性材料粉末は、上述したように既存のガラス粉末に加えて溶解させても良いが、ガラス粉末を作成時にＢ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の酸化物を混合する際に加えて溶解させても良い。
【００２７】
基板上に厚膜抵抗体を形成するには、その基板上に抵抗体ペーストをスクリーン印刷し、８５０℃程度の温度で焼成すれば良い。基板は、アルミナ基板、ＡｌＮ基板、その他の単層基板、複合基板であっても良いし、多層基板であっても良い。厚膜抵抗体は、多層基板の外部のみならず内部に形成しても良い。
【００２８】
このように、導電性を与えるための金属元素を含む第１の導電性材料粉末をガラス粉末に混合して溶解し、再びガラス化したものと、同じ金属元素を含む第２の導電性材料粉末と、ビヒクルとを混練して得ているため、鉛フリーの抵抗体ペーストであっても、抵抗値が劇的に高くなる。このように、金属酸化剤を添加しなくとも充分高い抵抗値を得ることができるので、製造が容易でありかつ電気的特性に製品毎のばらつきがなくなり安定する。
【００２９】
【実施例】
以下具体的な実施例により本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
第１の導電性材料を溶解させたガラス材料と第１の導電性材料を溶解させてないガラス材料とをそれぞれ用いて抵抗体ペースト試料をそれぞれ作成し、これらをアルミナ基板上に焼き付けて厚膜抵抗体を作成してシート抵抗値を測定した。
【００３１】
ガラス組成物としては硼珪酸亜鉛ガラスを使用し、第１の導電性材料としては導電性を与えるための金属元素Ｒｕを含むＲｕＯ_２を、第２の導電性材料としては同じく導電性を与えるための金属元素Ｒｕを含むＣａＲｕＯ_３又はＳｒＲｕＯ_３をそれぞれ用いた。
【００３２】
第２の導電性材料の作成
ＣａＲｕＯ_３となるように所定量のＣａＣＯ_３粉末又はＣａ（ＯＨ）_２粉末とＲｕＯ_２粉末とを秤量し、ボールミルで混合して乾燥した。この混合によって得られた粉末を、５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温しその温度を５時間保持した後に５℃／ｍｉｎの速度で室温（２５℃）まで冷却することによって、ＣａＲｕＯ_３化合物の粉末を得た。ＳｒＲｕＯ_３についても同様な方法で、ＳｒＲｕＯ_３化合物の粉末を得た。
【００３３】
ガラス組成物の作成
ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の粉末を所定量秤量し、ボールミルで混合して乾燥した。この混合によって得られた粉末を、５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温しその温度を１時間保持した後に水中投下することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。
【００３４】
第１の導電性材料を溶解したガラス材料の作成
上述のごとく形成したガラス組成物とＲｕＯ_２とを所定量秤量し、ボールミルで混合して乾燥した。得られた粉末を、５℃／ｍｉｎの速度で１４００℃まで昇温しその温度を１時間保持した後に水中投下することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。
【００３５】
抵抗体ペーストの作成
上述のごとく作成したＣａＲｕＯ_３又はＳｒＲｕＯ_３化合物の粉末と、第１の導電性材料を溶解したガラス粉末と、樹脂がエチルセルロース、溶剤がターピネオールでなる有機ビヒクルとを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練することにより、抵抗体ペーストを得た。
【００３６】
厚膜抵抗体の作成及び抵抗値測定
９６％純度のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｄ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｄ導体ペーストにおけるＡｇは８５重量％、Ｐｄは１５重量％であった。このアルミナ基板を、ベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けした。焼き付け温度は８５０℃、その温度の保持時間は１０分とした。
【００３７】
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に前述のごとく作成した抵抗体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。次いで、導体焼付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。
【００３８】
この厚膜抵抗体の抵抗値を測定した。その測定結果を表１に示す。なお、表１の各試料における試料数は２４である。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表1において、試料１〜６は第２の導電性材料としてＣａＲｕＯ_３を用いた場合、試料７〜９は第２の導電性材料としてＳｒＲｕＯ_３を用いた場合であり、試料１〜４、７及び８はガラス材料中に第１の導電性材料をあらかじめ溶解しない従来の製造方法によるもの、試料５、６及び９はガラス材料中に第１の導電性材料をあらかじめ溶解した本発明の製造方法によるものである。
【００４１】
第２の導電性材料としてＣａＲｕＯ_３を用いた場合、従来技術の試料１〜４に比して、本発明による試料５及び６は３１〜５２ＭΩという劇的に高い抵抗値を有している。しかも、抵抗値のばらつきを表すＣＶ値（標準偏差／平均値）が１９〜２１と従来技術による試料の１／３と非常に小さい。なお、試料３は本発明のものより抵抗値が１桁低く、しかもばらつきが非常に大きい。
【００４２】
第２の導電性材料としてＳｒＲｕＯ_３を用いた場合、従来技術の試料７に比して、本発明による試料９は３０ＭΩという劇的に高い抵抗値を有している。しかも、抵抗値のばらつきを表すＣＶ値（標準偏差／平均値）が２５と小さい。なお、試料８は金属酸化物を多量に入れることによりかなり高い抵抗値を示しているが、ばらつきが極めて大きい。
【００４３】
このように、鉛フリーの抵抗体ペーストであっても、導電性を与えるための金属元素を含む第１の導電性材料をガラス組成物にあらかじめ溶解してガラス材料を形成することによって、第１及び第２の導電性材料とガラス材料との比率を調整しなくても、また、金属酸化物等の添加物を多種、かつ多量に添加しなくても、特性のばらつきを抑えつつ極めて高い抵抗値を得られることが分かった。
【００４４】
以上述べた実施形態及び実施例は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように本発明によれば、鉛フリーのガラス組成物及び導電性材料を用いる場合であっても、導電性を与えるための金属元素を含む導電性材料をガラス組成物にあらかじめ溶解してガラス材料を形成することによって、導電性材料の分散状態が変わり劇的に高い抵抗値を得ることができる。即ち、導電性を与えるための金属元素を含む導電性材料をあらかじめガラス中に入れてその金属元素を飽和させておくことにより、後の工程において同じ金属元素を含む導電性材料を混練してもその金属元素を含む化合物がガラス中に析出しないことから極めて高い抵抗値が得られるのである。このように、金属酸化剤を多種多量の添加しなくても充分に高い抵抗値を得ることができるので、製造が容易となりかつ製品毎に電気的特性がばらついて不安定となるような不都合が生じない。

Claims (11)

1. ガラス組成物に、導電性を与えるための金属元素を含む第１の導電性材料をあらかじめ溶解させてガラス材料を得る工程と、
   前記ガラス材料と、前記金属元素を含む第２の導電性材料と、ビヒクルとを混練する工程とを備えており、
   前記ガラス組成物及び前記第１及び第２の導電性材料は鉛を含まないことを特徴とする抵抗体ペーストの製造方法。
2. ガラス組成物の一部分量に、導電性を与えるための金属元素を含む第１の導電性材料をあらかじめ溶解させてガラス材料を得る工程と、
   前記ガラス材料と、前記ガラス組成物の残りの分量と、前記金属元素を含む第２の導電性材料と、ビヒクルとを混練する工程とを備えており、
   前記ガラス組成物及び前記第１及び第２の導電性材料は鉛を含まないことを特徴とする抵抗体ペーストの製造方法。
3. あらかじめ溶解される前記第１の導電性材料の分量が、前記ガラス材料中に前記金属元素を含む化合物が析出する限界量以下の量であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記第１の導電性材料及び前記第２の導電性材料が、導電性を与えるための前記金属元素を共通に含む互いに異なる組成物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記第１の導電性材料及び前記第２の導電性材料が、同一の組成物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記ガラス組成物が、Ｂ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の１種以上を主成分とするガラス組成物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記ガラス組成物が、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リン、酸化銅、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化マンガン及び酸化ビスマスの１種以上を含有していることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記第１又は第２の導電性材料が、ＲｕＯ_２又はＲｕの複合酸化物であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記Ｒｕの複合酸化物が、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３又はＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
10. 前記第１又は第２の導電性材料が、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＴａＮ、Ｔａ_２Ｎ、ＬａＢ_６、ＷＣ、ＭｏＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＳｎＯ_２又はＴａ_２Ｏ_５であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法によって製造した抵抗体ペーストを所望の形状にパターニングし、焼き付けることを特徴とする厚膜抵抗体の製造方法。