JP5115949B2 - 導電材料および抵抗体用ペースト - Google Patents

Description

本発明は、鉛を含まない厚膜抵抗体を形成するための導電材料、および、該導電材料を含有する抵抗体用ペーストに関する。

近年、鉛は環境汚染の原因となることから、電子部品材料の鉛フリー化が進んでいる。厚膜抵抗器に関しても同様であり、導電材料・ガラス材料の鉛フリー化が検討されている。従来、厚膜抵抗体を形成するための抵抗体用ペーストとして、比較的高い抵抗率領域ではPb₂Ru₂O_6.5等の鉛を含有した導電材料を含むペーストが一般に用いられている。しかしながら、鉛フリー化の要請から、Bi₂Ru₂O₇、BaRuO₃、CaRuO₃、SrRuO₃等の鉛を含まない導電材料を用いた抵抗体用ペーストが提案されている（例えば、特許文献１、２、参考文献：「電気導電性酸化物」津田惟雄著；裳華房）。
特開平８−２５３３４２公報 特開２００５−５７０４１号公報

しかしながら、厚膜抵抗体で高抵抗値を得るために使用していた導電材料であるPb₂Ru₂O_6.5と同等の特性を引き出すことができる材料の選択は難しく、適当な材料の候補は絞られていないというのが現状である。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、厚膜抵抗体を形成するための導電材料として、一般に用いられている高抵抗側の導電材料であるPb₂Ru₂O_6.5に代替可能な鉛フリーの導電材料および該導電材料を含有する抵抗体ペーストを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の導電材料は、SrRuO₃のRuの一部をSnで置換固溶させたSrRu_1-xSn_xO₃（但し、Xは置換比率）を用いる。このSrRu_1-xSn_xO₃からなる導電材料は、置換比率Xの増加に伴って抵抗率は増大し、TCRは減少する。したがって、所望の抵抗値を置換比率Xで調整可能となる。また、従来から高抵抗側の導電材料として一般に用いられているPb₂Ru₂O_6.5の比抵抗3×10^-6(Ω・m)よりも高い比抵抗が得られる。このため、厚膜抵抗器の高抵抗化が比較的容易に出来る。但し、TCRが大きく負となるX=0.4以上は厚膜抵抗体材料としては好ましくない。したがって、置換比率Ｘは0＜X＜0.4の範囲であることが好ましい。

上記本発明によれば、上記導電材料は従来のPb₂Ru₂O_6.5よりも高比抵抗で且つ良好なTCRが得られるので、上記導電材料を用いて厚膜抵抗器を作製することで、高抵抗側で所望の抵抗値とTCRを容易に得ることができると共に、鉛フリーの厚膜抵抗器を容易に製造することができる。

以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照して説明する。

本発明の導電材料の製造方法は、図１に示すように、SrCO₃と、RuO₂と、SnO₂とを所定の割合で含む混合粉末を作製し、その混合粉末を焼成することによって、SrRuO₃のRuの一部をSnで置換したSrRu_1-xSn_xO₃（但し、Xは置換比率）を形成する。混合粉末の作製時に、RuO₂の含有量が30〜47.5mol%であり、SnO₂の含有量が2.5〜20mol%であることが好ましい。これによって、置換比率Xが0<X<0.4の範囲のものを作製することができる。

次に、SrRu_1-XSn_XO₃の作製方法の具体例について説明する。
まず、出発原料として、前処理(熱処理)を行うことによって平均粒径を約8μmとしたRuO₂、SrCO₃(堺化学工業（株）製)、SnO₂(キシダ化学（株）製)を表１に示す所定の割合で秤量し、蒸留水、ジルコニアボールとともにプラスチック製ポットに入れ、24時間ボールミルによる湿式混合を行い、120℃で乾燥して混合粉末とする。

そして、混合粉末を850℃の大気中において4時間の仮焼成を行う。この時の昇温及び降温速度は5℃/min程度が適当である。仮焼成後、アルミナ乳鉢を用いて30分粉砕し、300μmのふるいにかけて造粒した試料を、1350℃の大気雰囲気中において4時間の本焼成を行う。この時の昇温及び降温速度は5℃/min程度が適当である。

試験例では、仮焼成後粉砕し、造粒した粉末を直径12mmの金型を用いて約100MPaの圧力で一軸加圧成型し、さらにCIP（冷間静水圧加工）を行って成形体を形成している。そして、得られた成形体をアルミナボートに載せ、本焼成をして、SrRu_1-xSn_xO₃の成形体（焼成体）を形成している。

得られた焼結体は、Ｘ線回折装置を用いて結晶構造を解析した結果、ペロブスカイト型結晶構造を有していることが判った。また、SrRuO₃のXRDパターンと比較すると低角度側にピークシフトしていることから、ABO₃ペロブスカイト型のBサイトにRu⁴⁺(酸素6配位、イオン半径0.620Å)よりイオン半径の大きなSn⁴⁺(酸素6配位、イオン半径0.690Å)が置換固溶されたと考えられる。

得られたSrRu_1-xSn_xO₃の成形体（焼成体）について、抵抗率およびTCRを測定した。この結果を図３および図４に示す。抵抗率の測定は、ロレスターGP（三菱化学（株）製）を用いて抵抗値を測定し、体積抵抗率ρを以下の式より求めた。
ρ=R×RCF×t(Ω・m)
ここで、Rは抵抗値、tは試料厚み、RCF(Resistivity Correction Factor）は電流分布の形状による補正係数である。

抵抗温度特性（TCR）は、電気炉を用いて成形体（焼成体）の温度を変化させ、四探針法によりそれぞれの温度（125℃、25℃）の抵抗値を測定し、抵抗温度特性（TCR）を以下の式により求めた。

図３は、SrRu_1-xSn_xO₃の置換比率Ｘと抵抗率（Ω・m）との関係を示す。置換比率Xが0＜X＜0.4の範囲で、抵抗率（Ω・m）が1×10^-5以上であることを示している。特に、置換比率Xが0<X<0.2の範囲で、抵抗率（Ω・m）が1×10^-5から5×10^-5程度であることを示している。この抵抗率は、Pb₂Ru₂O_6.5の抵抗率と比較して１桁程度高く、RuO₂の抵抗率と比較して２桁程度高い。

図４は、SrRu_1-xSn_xO₃の置換比率XとTCR(10^-6/K)との関係を示す。置換比率Xを0〜0.4の範囲とした導電材料において、TCR(10^-6/K)が+1000以下で-2300以上であることがわかる。特に、置換比率Xが0〜0.2の範囲では、TCR(10^-6/K)が+1000以下である。このTCRは、RuO₂のTCRが+3000程度であり、Pb₂Ru₂O_6.5のTCRが+2000程度であるのと比較して十分に低い。但し、置換比率Xを0.4以上とすると、TCRが大きく負となり厚膜抵抗体材料としては好ましくない。したがって、置換比率XはX<0.4の範囲とすることが好ましい。

次に、本発明の抵抗体ペーストについて説明する。このペーストは、鉛フリーの厚膜抵抗器用の抵抗体ペーストであって、SrRu_1-xSn_xO₃の粉末からなる導電材料と、SrO含有ホウ珪酸ガラスと、有機ビヒクルとを混合して作製したものである。上記抵抗体用ペーストの材料である、導電材料、ガラス材料および有機ビヒクルについて、以下に個別に説明する。

（SrRu_1-xSn_xO₃導電材料）
上述したように、出発原料として、SrCO₃、RuO₂、SnO₂を所定の割合で秤量し、仮焼成して混合粉末としたものを本焼成し、得られた粉末をボールミル等で粉砕し、SrRu_1-xSn_xO₃の粉末からなる導電材料が得られる。置換比率Xは、表１に示すように、SrCO₃、RuO₂、SnO₂の混合割合で決めることができる。SrRuO₃の抵抗率は1×10^-5(Ω・m)であるが、Ru⁴⁺サイトにSn⁴⁺が置換固溶した場合、4d軌道の電子が減少し電気的特性が徐々に金属的から半導体的性質へと変化したと推測され、置換比率Xの増加に伴って抵抗値が上昇し、TCRが減少したと考えられる。ここで、RuO₂の含有量は30〜47.5mol%とし、SnO₂の含有量は2.5〜20mol%とした。これにより、置換比率Xを表１に示すように0≦X≦0.4とすることができる。なお、前述のとおり、置換比率Xは0<X<0.4であることが好ましい。したがって、SnO₂の含有量（mol%）をYとすると、Yがとり得る範囲としては0<Y<20（mol%）とすることができる。また、RuO₂の含有量（mol%）をZとすると、Zがとり得る範囲としては30<Z<50（mol%）とすることができる。

（ガラス材料）
SrO系のホウ珪酸ガラス（SrO-SiO₂-B₂O₃）が好ましい。その作製例としては、SrCO₃・SiO₂・B₂O₃を秤量混合し、1400℃・2時間で溶融させ、水中投下で急冷させ、ボールミル等で粉砕し、ガラス粉末を作製することができる。

ここで、SiO₂:B₂O₃＝3:2で一定とし、SrO含有量が10〜50mol%のホウ珪酸ガラス材料を作製することが好ましい。なお、ガラス化する範囲であれば組成比が変化しても良い。但し、このホウ珪酸ガラス系には不混和領域が存在するので組成によっては１相領域と２相領域が考えられるが、導電材料と混合して用いる抵抗体用としては１相領域（One Liquid領域）を用いた方が抵抗値制御には好ましい。

SrRu_1-XSn_XO₃（0<X<0.4）を含む導電材料を用い、ガラス材料にSrOを含むホウ珪酸ガラスを用いて厚膜抵抗体を作製すると、焼成過程においてガラス材料がSrOを含有することに伴って導電材料成分が分解しない。これにより、RuO₂の析出を制御することが可能となり、比抵抗の低いRuO₂成分を実質的に含まない厚膜抵抗体の作製が可能となる。SrOの含有量については、ガラス化する範囲であれば含有量に制限はないが、ガラス特性、例えば軟化温度等を考慮すると10mol%〜50mol%とする組成が好ましい。

（有機ビヒクル）
エチルセルロース、α−テルピネオール、テキサノール等を用いることが好ましい。

以上の材料を準備し、導電材料：ガラス材料＝1:1の割合とし、有機ビヒクルを適量加え、ロールを用いて混練して抵抗体用ペーストを得る。完成品の抵抗値は、導電材料とガラス材料の比率によって調整可能である。特性や加工性等を考慮すると導電材料は10wt%〜70wt%とすることが好ましい。

次に、本発明の抵抗体用ペーストを用いた厚膜固定抵抗器の製造方法について、図５を参照して説明する。まず、アルミナなどのセラミック基板を準備する。セラミック基板は多数個取りできる基板であり、あらかじめ１次分割溝、２次分割溝が形成されている。

次に、下面電極を形成する。すなわち、セラミック基板に、下面電極をスクリーン印刷により印刷し、焼成して形成する。電極材料は、Ag系、またはAg-Pd系ペーストを用いる。次に、上面電極をセラミック基板に、スクリーン印刷により印刷し、焼成して形成する。電極材料は、Ag系、またはAg-Pd系ペーストを用いる。

次に、抵抗体を形成する。セラミック基板の上面電極間に、上面電極同士を接続するように上記SrRu_1-XSn_XO₃（0<X<0.4）を含む導電材料と、SrOを含有するホウ珪酸ガラスと、有機ビヒクルと、を混合して得られた抵抗体用ペーストをスクリーン印刷により、所定パターンに従って印刷する。印刷特性は、従来と同じ有機ビヒクルを使うため、変わらない。抵抗体を印刷した後、850℃程度の温度で、10分程度焼成する。

次に、抵抗値をトリミングにより調整する。これは、レーザ光により抵抗体に切込みを形成して、所望する抵抗値になるように調整する。そして、抵抗体を覆うように保護膜を形成する。

次に、セラミック基板を１次分割溝に沿って分割し、短冊状の基板を得る。そして、短冊状にセラミック基板を分割することにより露出した端面に金属膜を形成することにより、上面電極と下面電極とを接続する。例えば、成膜法としてはスパッタリング法を用い、Ni-Cr系金属材料を端面に被着する。さらに、端面電極が形成された短冊状基板を、２次分割溝に沿って分割し、チップ単体を得る。そして、上面電極、下面電極および端面電極の表面にめっき層を形成する。材料としては鉛フリーのSn系はんだ材料を用いることが好ましい。

以上の厚膜抵抗器の製造方法によれば、SrRu_1-XSn_XO₃（0<X<0.4）とSrOを含有するホウ珪酸ガラスとを含む抵抗体用ペーストを用いて厚膜抵抗体を形成するので、比抵抗の低いRuO₂成分が形成されず、比較的抵抗値の高い領域でSrRu_1-XSn_XO₃（0<X<0.4）により固定抵抗器として所望の抵抗値が得られる。そして、上記抵抗体用ペーストは、鉛フリーであるので、環境上の問題がない。これにより、厚膜抵抗器の比較的シート抵抗値が高いものも、鉛を含むペーストを使うことなく、所望の抵抗値を容易に得ることができる。

従って、本発明の抵抗体用ペーストを用いれば、厚膜抵抗体の作製手順は従来から変更する必要がなく、新たな設備や工程を追加する必要がないため、コストの増大を伴うことなく、鉛フリー化へ移行できる。

なお、図５に示す厚膜抵抗器の製造方法は、単体の厚膜抵抗器についてのものであるが、例えばハイブリッドIC等の厚膜抵抗器の製造などの絶縁基板上に印刷して焼成するものについて、同様に適用できることは勿論である。

これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。

本発明の抵抗体用ペーストの作製プロセスを示すフロー図である。 本発明の導電材料の作製プロセスを示すフロー図である。 SrRu_1-xSn_xO₃の置換比率Ｘと抵抗率（Ω・m)との関係を示すグラフである。 SrRu_1-xSn_xO₃の置換比率XとTCR(10^-6/K)との関係を示すグラフである。 本発明の抵抗体用ペーストを用いた厚膜抵抗器の製造方法を示すフロー図である。

Claims (2)

1. 厚膜抵抗体に用いるSrRuO ₃ のRuの一部をSnで置換させたSrRu _1-X Sn _X O ₃ で表される導電材料であって、置換比率Xが0<X<0.4の範囲であることを特徴とする導電材料。
2. 厚膜抵抗体に用いる導電材料の製造方法であって、
   SrCO₃と、RuO₂と、SnO₂とを所定の割合で含む混合粉末を作製し、
   前記RuO ₂ の含有量が30〜47.5mol％であり、前記SnO ₂ の含有量が2.5〜20mol％であり、
   前記混合粉末を焼成することによって、SrRuO₃のRuの一部をSnで置換することを特徴と
   する導電材料の製造方法。

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