JP3844549B2 - Water-dispersible active energy ray-curable resin, method for producing the same, processed product using the water-dispersible active energy ray-curable resin, and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂及びその製造方法並びにその水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を用いた加工品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、環境汚染の低減を目的として、紙用コーティング材、印刷インク等の分野で水分散型のコーティング材が用いられている。そしてこのコーティング材の中には可撓性、接着性等の付与を目的として水分散性のポリウレタン樹脂が用いられている。しかしながら、水分散性ポリウレタン樹脂の多くは、その安定化のための界面活性剤、溶剤を含み、界面活性剤の存在は、コーティング被膜の耐溶剤性、耐水性等の物性を低下させ、また溶剤の存在は、環境汚染の点でもとより好ましいものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、界面活性剤、溶剤を含むことなく長期安定性に優れ、耐溶剤性、耐水性に優れた硬化被膜の形成が可能な水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を得ること、並びに耐溶剤性、耐水性に優れた硬化被膜を有する加工品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の工程（イ）〜（ニ）により得られることを特徴とする水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂、
（イ） ポリイソシアネート化合物（ａ１）、アルキルポリオール、カーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれた疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ２）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ３）の反応により末端に不飽和基とイソシアネート基、或いは末端に不飽和基と水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）を得る工程
（ロ） ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、テトラエチレングリコールより高分子のポリエチレングリコール、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに付加重合したポリエーテルポリオールの群から選ばれた親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ２）、アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ３）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ４）の反応により末端に不飽和基と水酸基、或いは末端に不飽和基とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を得る工程
（ハ） イソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）、或いは水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）とよりイソシアネート基と他方の水酸基を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る工程
（ニ） ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で中和する工程
【０００５】
並びに、前記の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜を有することを特徴とする加工品、
【０００６】
及び、前記の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被加工品に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする加工品の製造方法、
及び、次の工程（イ）〜（ニ）からなることを特徴とする水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法、にある。
（イ） ポリイソシアネート化合物（ａ１）、アルキルポリオール、カーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれた疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ２）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ３）の反応により末端に不飽和基とイソシアネート基、或いは末端に不飽和基と水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）を得る工程
（ロ） ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、テトラエチレングリコールより高分子のポリエチレングリコール、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに付加重合したポリエーテルポリオールの群から選ばれた親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ２）、アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ３）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ４）の反応により末端に不飽和基と水酸基、或いは末端に不飽和基とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を得る工程
（ハ） イソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）、或いは水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）とよりイソシアネート基と他方の水酸基を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る工程
（ニ） ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で中和する工程
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造に用いられるポリイソシアネート化合物（ａ1）としては、例えばトリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナートプロパン、１，３−ジイソシアナートプロパン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアナートエチル２，６−ジイソシアナートヘキサノエート等のポリイソシアネート単量体、そのビューレットやトリマー等が挙げられ、単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【０００８】
疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ２）としては、アルキルポリオール、カーボネートポリオール及びポリエステルポリオールが挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【０００９】
アルキルポリオールとして、具体的には、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチルブタン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，９−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、メチロールエタン、２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
【００１１】
ポリエステルポリオールとしては、飽和または不飽和のポリカルボン酸及びまたはそれらの酸無水物と過剰のアルキルポリオールとを反応させて得られるエステル化反応生成物や、アルキルポリオールを開始剤としてヒドロキシカルボン酸またはその内部エステルであるラクトンを重合させて得られるエステル化反応生成物等が挙げられる。
【００１２】
ポリエステルポリオールの合成に用いられる飽和または不飽和のポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アコニチン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸、及びこれら酸のハロゲン及びアルキル誘導体等が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルポリオールの合成に用いられるアルキルポリオールとしては、先に例示のアルキルポリオールと同じものが挙げられる。また、ポリエステルポリオールの合成に用いられるヒドロキシカルボン酸及びラクトンとしては、例えば乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、レシノレン酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、ε−カプロラクトン等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１４】
不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ3）としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−クロロ−１−（ヒドロキシメチル）エチルアクリレート、２−クロロ−１−（ヒドロキシメチル）エチルメタクリレート、２−ブロモ−１−（ヒドロキシメチル）エチルアクリレート、２−ブロモ−１−（ヒドロキシメチル）エチルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
また、本発明の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造に用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ1）としては、先にポリイソシアネート化合物（ａ1）として例示のものと同じものが挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ２）としては、テトラエチレングリコールより高分子のポリエチレングリコール、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに付加重合したポリエーテルポリオールが挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ3）としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
また、不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ4）としては、先に不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ3）として例示のものと同じものが挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造において、ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を中和するのに用いられる三級アミン（Ｄ）としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−メチルモリフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−イソプロパノールモルフォリン、Ｎ−ブチルモルフォリン等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
次に、本発明の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の工程（イ）〜（ニ）からなる製造方法について説明する。
工程（イ）において、ポリイソシアネート化合物（ａ1）と疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ2）を、イソシアネート基１．５〜２．５モル当量、好ましくは２モル当量に対しヒドロキシル基１モル当量の比で、反応させて１分子当たり２個のイソシアネート基を含む中間体（Ａ1）を生成し、次いでこの中間体（Ａ1）に不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ3）を、ヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて末端に不飽和基とイソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）を生成する。
【００２１】
或いは、ポリイソシアネート化合物（ａ1）と不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ3）を、イソシアネート基１モル当量に対しヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて１分子当たり１個のイソシアネート基を含む中間体（Ａ2）を生成し、次いでこの中間体（Ａ2）に疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ2）を、ヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて末端に不飽和基と水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）を生成する。
【００２２】
一方、工程（ロ）において、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）と不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ4）を、イソシアネート基１モル当量に対しヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて１分子当たり１個のイソシアネート基を含む中間体（Ｂ1）を生成し、次いでこの中間体（Ｂ1）に親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ2）、アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ3）を、（ｂ2）、（ｂ3）の合計ヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて末端に不飽和基と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）を生成する。
【００２３】
或いは、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）と親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ2）とアニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ3）を、イソシアネート基２モル当量に対し（ｂ2）、（ｂ3）の合計ヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて１分子当たり２個のイソシアネート基を含む中間体（Ｂ2）を生成し、次いでこの中間体（Ｂ2）に不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ4）を、ヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて末端に不飽和基とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を生成する。
【００２４】
疎水性中間体（Ａ）及び親水性中間体（Ｂ）を生成する際の各反応温度は、３０〜１００℃であることが好ましく、また、各反応の際、必要に応じて重合禁止剤、酸化防止剤、触媒等が併用される。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が用いられ、酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が用いられ、また触媒としては、ジブチルチンジラウレート等が用いられる。
【００２５】
工程（イ）と工程（ロ）は、特にその順序には限定がなく、工程（イ）の後に工程（ロ）の操作を行ってもよいし、工程（ロ）の後に工程（イ）の操作を行ってもよく、また、工程（イ）と工程（ロ）の操作を並行して行ってもよい。
【００２６】
工程（ハ）において、疎水性中間体（Ａ）と親水性中間体（Ｂ）とよりポリウレタン樹脂（Ｃ）を生成する。この工程（ハ）においては、疎水性中間体（Ａ）、親水性中間体（Ｂ）のいずれか一方のイソシアネート基と他方の水酸基とを反応させることによりポリウレタン樹脂（Ｃ）を生成するものであり、イソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を生成してもよいし、或いは水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を生成してもよい。ポリウレタン樹脂（Ｃ）の生成におけるイソシアネート基と水酸基との反応には、公知の任意の方法が用いられる。
【００２７】
工程（ニ）においては、ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で公知の任意の方法により中和する。
なお、このポリウレタン樹脂（Ｃ）の中和は、ポリウレタン樹脂（Ｃ）を水へ分散させると同時に行ってもよいし、或いはポリウレタン樹脂（Ｃ）を水に分散させた後に行ってもよい。
【００２８】
本発明の工程（イ）〜（ニ）により製造された水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、疎水性中間体（Ａ）よりなる疎水性部分と親水性中間体（Ｂ）よりなる親水性部分より構成されることから、この樹脂自身が界面活性剤構造を有しており、この界面活性機能により、界面活性剤を用いなくとも、従来の水分散性ポリウレタン樹脂に比較して飛躍的に水分散性を向上させたものである。また、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、その構成成分である疎水性中間体（Ａ）及び親水性中間体（Ｂ）がそれぞれ末端に不飽和基を有することから、ポリウレタン樹脂（Ｃ）中の分子側鎖或いは分子末端にこの不飽和基が導入され、活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を生起して架橋させることができる。また、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は界面活性剤を用いないため、この樹脂単独又はそれ含む組成物の硬化被膜は、耐溶剤性、耐水性がより良好となる。
【００２９】
本発明の工程（イ）〜（ニ）、特にポリウレタン樹脂を得る多段工程を含んで製造された水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、良好な水分散性を有する。
そこで、本発明の製造方法にて得られた水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、水に添加しそのまま用いることができ、或いは必要に応じて、さらに消泡剤、増粘剤、ブロッキング防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、体質顔料等を添加し、紙用コーティング材、水性印刷インク等に用いることができる。また、他の水分散性樹脂、水溶性樹脂、水溶性の反応性希釈剤単量体等を添加して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とすることもできる。
本発明の水分散性樹脂は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであり、溶剤を含まないことから環境汚染がない。
【００３０】
本発明の加工品は、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被加工品に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより製造される。
【００３１】
硬化被膜を有する加工品を得るに際しての本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂、または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレイコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコート、シャワーコート、ロールコート、スクリーン印刷等の方法が用いられる。
【００３２】
また、塗布された本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂、または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、γ線等が用いられる。
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂、または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型組成物中に、適当量の光重合開始剤、光増感剤または光促進剤等の光触媒系化合物を、単独或いは２種以上組み合わせて併用することが好ましい。
【００３３】
例えば、用いられる光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグルオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
また、特に好ましくは１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアンモニウムクロライド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、（２−アクリロイルオキシ）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロライド等の水溶性光重合開始剤が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、部とあるのは重量部を意味する。また、実施例における評価方法は、以下のとおりである。
【００３６】
〈分散安定性〉
樹脂分散液を４０℃で３０日保管し、樹脂の分散状態を目視判定した。
○：変化なし
△：樹脂成分が僅かに沈降する
×：樹脂成分が完全に沈降する
【００３７】
〈耐溶剤性〉
硬化被膜表面を、酢酸エチルを含浸させたガーゼで１００回擦り、硬化被膜表面の外観を目視判定した。
○：変化なし
△：硬化被膜が僅かに白化する
×：硬化被膜が著しく白化する
【００３８】
〈耐水性〉
硬化被膜片を、４０℃の温水に４８時間浸漬し、硬化被膜表面の外観を目視判定した。
○：変化なし
△：硬化被膜の一部に白化または剥離が認められる
×：硬化被膜全体が白化または剥離する
【００３９】
（実施例１）
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ａ1）２６５部、ジブチルチンジラウレート０．３部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いでポリエステルジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０５）（ａ2）２６４部を１時間かけて滴下した後、１時間かけて７０℃に昇温し、さらに２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ａ3）５８部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させて疎水性中間体（Ａ）を得た。
【００４０】
また、冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｂ1）１３２部、ジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いで２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ｂ4）５８部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３５部を１時間かけて滴下した後、さらにポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ４００）（ｂ2）１２０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ｂ3）２７部を３０分かけて滴下し、その後２時間反応させて親水性中間体（Ｂ）を得た。
【００４１】
得られた疎水性中間体（Ａ）５８８．２部を７０℃に昇温し、これに得られた親水性中間体（Ｂ）３３７．４５部を１時間かけて滴下した後７５℃に昇温し、４時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｃ）を４０℃に降温した後、三級アミン（Ｄ）としてトリエチルアミン２１部及びイオン交換水１４２０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−１）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−１）の評価結果を表１に示した。なお、表１中、備考の多段工程とは、ポリウレタン樹脂をその中間体製造工程を経て多段で得たことを示す。
【００４２】
（実施例２）
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ａ1）１１１部、ジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いで２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ａ3）５８部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７部を２時間かけて滴下した後、１時間かけて７０℃に昇温し、さらにカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＵＨ−ＣＡＲＢ−１００）（ａ2）５００部を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させて疎水性中間体（Ａ）を得た。
【００４３】
また、冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ｂ1）２２２部、ジブチルチンジラウレート０．１５部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いでポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ４００）（ｂ2）１２０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ｂ3）２７部を３０分かけて滴下した後、１時間かけて７０℃に昇温し、さらに２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ｂ4）５８部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４部を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させて親水性中間体（Ｂ）を得た。
【００４４】
得られた疎水性中間体（Ａ）６６９．９部を７０℃に昇温し、これに得られた親水性中間体（Ｂ）４２７．５５部を１時間かけて滴下した後７５℃に昇温し、４時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｃ）を４０℃に降温した後、三級アミン（Ｄ）としてトリエチルアミン２１部及びイオン交換水２６１０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−２）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−２）の評価結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
ＰＩ2：イソフォロンジイソシアネート
ＰＨ1：ポリエステルジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０５）
ＰＨ2：カーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＵＨ−ＣＡＲＢ−１００）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（三洋化成鉱業（株）製、ＰＥＧ４００）
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＴＥＡ：トリエチルアミン
【００４６】
（比較例１）
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９７部、ジブチルチンジラウレート０．４部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いでＰＥＧ４００（三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール）１２０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２７部、ポリエステルジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０５）２６４部を１時間かけて滴下した後、１時間かけて７０℃に昇温し、さらに２−ヒドロキシルエチルアクリレート１１６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．２５部を１時間かけて滴下し、その後４時間反応させてポリウレタン樹脂を得た。
【００４７】
得られたポリウレタン樹脂９２５．６５部を４０℃に降温した後、トリエチルアミン２１部及びイオン交換水１４２０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−３）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−３）の評価結果を表２に示した。なお、表２中、備考の一段工程とは、ポリウレタン樹脂を一段で得たことを示す。
【００４８】
（比較例２）
比較例１で得られたポリウレタン樹脂９２５．６５部を４０℃に降温した後、エマルゲン９０５（花王（株）製、ノニオン界面活性剤）２８部及びイオン交換水１４３０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−４）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−４）の評価結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
ＰＨ1：ポリエステルジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０５）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（三洋化成鉱業（株）製、ＰＥＧ４００）
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＥＦ：エマルゲン９０５（花王（株）製、ノニオン界面活性剤）
【００５０】
（実施例３）
実施例１で得られた樹脂（Ｅ−１）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５１】
（実施例４）
実施例１で得られた樹脂（Ｅ−１）を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５２】
（実施例５）
実施例２で得られた樹脂（Ｅ−２）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５３】
（実施例６）
実施例２で得られた樹脂（Ｅ−２）を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗装し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５４】
（比較例３）
比較例１で得られた樹脂（Ｅ−３）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５５】
（比較例４）
比較例１で得られた樹脂（Ｅ−３）を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５６】
（比較例５）
比較例２で得られた樹脂（Ｅ−４）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５７】
（比較例６）
比較例２で得られた樹脂（Ｅ−４）の水分散液を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、界面活性剤や溶剤を含むことなく、長期の分散安定性に優れた水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を得ることができ、かつ本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を用いることにより、耐溶剤性、耐水性に優れた硬化被膜の形成が可能なるものであり、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、紙用コーティング材、印刷インク等に好ましく用いられ、また、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を用いることにより、耐溶剤性、耐水性に優れた硬化被膜を表面に有する加工品を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-dispersible active energy ray-curable resin, a method for producing the same, a processed product using the water-dispersible active energy ray-curable resin, and a method for producing the same.Concerning.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, water-dispersed coating materials have been used in the fields of paper coating materials, printing inks and the like for the purpose of reducing environmental pollution. In this coating material, a water-dispersible polyurethane resin is used for the purpose of imparting flexibility and adhesiveness. However, many water-dispersible polyurethane resins contain a surfactant and a solvent for stabilization thereof, and the presence of the surfactant reduces the physical properties such as solvent resistance and water resistance of the coating film, and the solvent. The presence of is less favorable in terms of environmental pollution.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to obtain a water-dispersible active energy ray-curable resin that is excellent in long-term stability without containing a surfactant and a solvent, and that can form a cured film excellent in solvent resistance and water resistance. Another object is to provide a processed product having a cured film excellent in solvent resistance and water resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following steps (a) to (d)Obtained byWater-dispersible active energy ray-curable resin, characterized by
(A) Polyisocyanate compound (a1),Selected from the group of alkyl polyols, carbonate polyols and polyester polyolsHydrophobic polyhydroxy compound (a2) And an unsaturated group-containing hydroxy compound (a3) To obtain a hydrophobic intermediate (A) having an unsaturated group and an isocyanate group at the terminal, or an unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal
(B) Polyisocyanate compound (b1), A hydrophilic polyhydroxy compound (b) selected from the group consisting of polyethylene glycol, a polymer higher than tetraethylene glycol, and a polyether polyol obtained by random addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide.2), An anionic functional group-containing polyhydroxy compound (b)3) And an unsaturated group-containing hydroxy compound (b)4) To obtain a hydrophilic intermediate (B) having an unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal or an unsaturated group and an isocyanate group at the terminal by the reaction of
(C) A hydrophobic intermediate (A) having an isocyanate group and a hydrophilic intermediate (B) having a hydroxyl group, or a hydrophobic intermediate (A) having a hydroxyl group and a hydrophilic intermediate (B) having an isocyanate group Process of obtaining a polyurethane resin (C) by reacting an isocyanate group with the other hydroxyl group
(D) Step of neutralizing an anionic functional group in the polyurethane resin (C) with a tertiary amine (D)
[0005]
AndAboveA processed product comprising a cured film of a water-dispersible active energy ray-curable resin or an active energy ray-curable resin composition containing the curable resin,
[0006]
And the water-dispersible active energy ray-curable resin or the active energy ray-curable resin composition containing the curable resin is applied to a workpiece and cured by irradiation with active energy rays. Manufacturing method of processed products,
And it exists in the manufacturing method of water dispersible active energy ray hardening-type resin characterized by consisting of the following process (I)-(D).
(A) Polyisocyanate compound (a1),Selected from the group of alkyl polyols, carbonate polyols and polyester polyolsHydrophobic polyhydroxy compound (a2) And an unsaturated group-containing hydroxy compound (a3) To obtain a hydrophobic intermediate (A) having an unsaturated group and an isocyanate group at the terminal, or an unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal
(B) Polyisocyanate compound (b1), A hydrophilic polyhydroxy compound (b) selected from the group consisting of polyethylene glycol, a polymer higher than tetraethylene glycol, and a polyether polyol obtained by random addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide.2), An anionic functional group-containing polyhydroxy compound (b)3) And an unsaturated group-containing hydroxy compound (b)4) To obtain a hydrophilic intermediate (B) having an unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal or an unsaturated group and an isocyanate group at the terminal by the reaction of
(C) A hydrophobic intermediate (A) having an isocyanate group and a hydrophilic intermediate (B) having a hydroxyl group, or a hydrophobic intermediate (A) having a hydroxyl group and a hydrophilic intermediate (B) having an isocyanate group Process of obtaining a polyurethane resin (C) by reacting an isocyanate group with the other hydroxyl group
(D) Step of neutralizing an anionic functional group in the polyurethane resin (C) with a tertiary amine (D)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Polyisocyanate compound (a) used for production of water-dispersible active energy ray-curable resin of the present invention1), For example, tolylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 1,2-diisocyanate propane, 1,3-diisocyanate propane, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hexamethylene Diisocyanate, lysine isocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane 2,4-diisocyanate, methylcyclohexane 2,6-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate , Tetramethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, 2-isocyanatoethyl 2,6-dii Polyisocyanate monomers such as cyanate hexanoate, its biuret and trimer, and the like, used alone or in combination.
[0008]
Hydrophobic polyhydroxy compound (a2) As alkyl polyol, carbonate polyolas well asPolyester polyol is mentioned, These are used individually or in combination of 2 or more types.
[0009]
Specific examples of the alkyl polyol include 1,3-propanediol, propylene glycol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-ethylbutane-1,4-diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,9-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1 , 4-dimethylolcyclohexane, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 2,2-diethylpropane-1,3-diol, 3-methylpentane-1,4-diol, 2,2-diethylbutane -1,3-diol, 4,5-nonanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene Recall, neopentyl glycol, glycerol, pentaerythritol, erythritol, sorbitol, mannitol, trimethylol propane, trimethylol ethane, 2-butene-1,4-diol.
[0011]
Examples of polyester polyols include esterification reaction products obtained by reacting saturated or unsaturated polycarboxylic acids and / or their anhydrides with an excess of alkyl polyols, hydroxycarboxylic acids or alkyl carboxylic acids as initiators using alkyl polyols as initiators. Examples include esterification reaction products obtained by polymerizing a lactone that is an internal ester.
[0012]
Examples of the saturated or unsaturated polycarboxylic acid used in the synthesis of the polyester polyol include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, 2,3-dimethyl succinic acid, hexyl succinic acid, glutaric acid, 2,2- Dimethyl glutaric acid, 3,3-dimethyl glutaric acid, 3,3-diethyl glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, mucon Acids, dihydromuconic acid, and halogens of these acids and Alkyl derivatives, and the like.
[0013]
Examples of the alkyl polyol used for the synthesis of the polyester polyol include the same alkyl polyols as exemplified above. Examples of the hydroxycarboxylic acid and lactone used for the synthesis of the polyester polyol include lactic acid, glycolic acid, α-hydroxybutyric acid, β-hydroxybutyric acid, α-hydroxyisobutyric acid, hydroxystearic acid, resinolenic acid, and γ-hydroxy Examples include herbic acid and ε-caprolactone, which are used alone or in combination of two or more.
[0014]
Unsaturated group-containing hydroxy compound (aThree) Include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 3 -Bromo-2-hydroxypropyl acrylate, 3-bromo-2-hydroxypropyl methacrylate, 2-chloro-1- (hydroxymethyl) ethyl acrylate, 2-chloro-1- (hydroxymethyl) ethyl methacrylate, 2-bromo-1 -(Hydroxymethyl) ethyl acrylate, 2-bromo-1- (hydroxymethyl) ethyl methacrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxy Propyl methacrylate and the like, which may be used alone or in combination.
[0015]
The polyisocyanate compound (b) used in the production of the water-dispersible active energy ray-curable resin of the present invention1) As the polyisocyanate compound (a1) Are the same as those exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Hydrophilic polyhydroxy compound (b2) As polyethylene glycol, which is higher than tetraethylene glycol,as well asPolyether polyol with random addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxideButThese may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Anionic functional group-containing polyhydroxy compound (bThree) Include, for example, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In addition, unsaturated group-containing hydroxy compound (bFour) As the unsaturated group-containing hydroxy compound (aThree) Are the same as those exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In the production of the water-dispersible active energy ray-curable resin of the present invention, the tertiary amine (D) used for neutralizing the anionic functional group in the polyurethane resin (C) includes, for example, trimethylamine, triethylamine, Isopropylamine, tributylamine, N, N-dimethylbutylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyl Diethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-diethylpropanolamine, N, N-dibutylpropanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, triallylamine, N, N-dimethylallylamine, N- Chill diallylamine, N- methyl Mori Folin, N- ethylmorpholine, N- isopropanol morpholine, N- butyl morpholine and the like, which may be used alone or in combination.
[0020]
Next, the manufacturing method which consists of process (i)-(d) of water dispersible active energy ray hardening-type resin of this invention is demonstrated.
In the step (a), the polyisocyanate compound (a1) And a hydrophobic polyhydroxy compound (a2) In a ratio of 1.5 to 2.5 molar equivalents of isocyanate groups, preferably 1 molar equivalent of hydroxyl groups to 2 molar equivalents (A) containing two isocyanate groups per molecule (A1) And then this intermediate (A1) And an unsaturated group-containing hydroxy compound (aThree) At a ratio of 0.5 to 1.5 molar equivalents of hydroxyl groups, preferably 1 molar equivalent, to produce a hydrophobic intermediate (A) having an unsaturated group and an isocyanate group at the terminal.
[0021]
Alternatively, a polyisocyanate compound (a1) And an unsaturated group-containing hydroxy compound (aThree) In a ratio of 0.5 to 1.5 molar equivalents, preferably 1 molar equivalent of hydroxyl groups to 1 molar equivalent of isocyanate groups, to produce an intermediate (A) containing one isocyanate group per molecule2) And then this intermediate (A2) A hydrophobic polyhydroxy compound (a2) At a ratio of 0.5 to 1.5 molar equivalents of hydroxyl groups, preferably 1 molar equivalent, to produce a hydrophobic intermediate (A) having an unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal.
[0022]
On the other hand, in the step (b), the polyisocyanate compound (b1) And an unsaturated group-containing hydroxy compound (b)Four) In a ratio of 0.5 to 1.5 molar equivalents, preferably 1 molar equivalent of hydroxyl groups to 1 molar equivalent of isocyanate groups, to produce an intermediate (B) containing one isocyanate group per molecule1) And then this intermediate (B1) A hydrophilic polyhydroxy compound (b)2), An anionic functional group-containing polyhydroxy compound (b)Three), (B2), (BThree) In the ratio of 0.5 to 1.5 molar equivalents, preferably 1 molar equivalent of the total hydroxyl groups to produce a hydrophilic intermediate (B) having an unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal.
[0023]
Alternatively, a polyisocyanate compound (b1) And a hydrophilic polyhydroxy compound (b)2) And an anionic functional group-containing polyhydroxy compound (b)Three) With respect to 2 molar equivalents of isocyanate groups (b)2), (BThree) In a ratio of 0.5 to 1.5 molar equivalents, preferably 1 molar equivalents of total hydroxyl groups, and an intermediate (B) containing 2 isocyanate groups per molecule2) And then this intermediate (B2) And an unsaturated group-containing hydroxy compound (b)Four) In a ratio of 0.5 to 1.5 molar equivalents of hydroxyl groups, preferably 1 molar equivalent, to produce a hydrophilic intermediate (B) having an unsaturated group and an isocyanate group at the terminal.
[0024]
Each reaction temperature in producing the hydrophobic intermediate (A) and the hydrophilic intermediate (B) is preferably 30 to 100 ° C., and in each reaction, a polymerization inhibitor, if necessary, Antioxidants, catalysts, etc. are used in combination. As the polymerization inhibitor, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or the like is used, as the antioxidant, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol or the like is used, and as the catalyst, dibutyltin dilaurate or the like is used. Is used.
[0025]
The order of the step (b) and the step (b) is not particularly limited, and the operation of the step (b) may be performed after the step (b), or the step (b) may be performed after the step (b). Operation may be performed and operation of a process (b) and a process (b) may be performed in parallel.
[0026]
In the step (c), a polyurethane resin (C) is produced from the hydrophobic intermediate (A) and the hydrophilic intermediate (B). In this step (c), the polyurethane resin (C) is produced by reacting either one of the hydrophobic intermediate (A) or the hydrophilic intermediate (B) with the other hydroxyl group. Yes, a polyurethane intermediate (C) may be produced by reacting a hydrophobic intermediate (A) having an isocyanate group with a hydrophilic intermediate (B) having a hydroxyl group, or a hydrophobic intermediate having a hydroxyl group ( A polyurethane resin (C) may be produced by reacting A) with a hydrophilic intermediate (B) having an isocyanate group. Any known method is used for the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group in the production of the polyurethane resin (C).
[0027]
In step (d), polyurethane resin(C) MediumThe anionic functional group is neutralized with a tertiary amine (D) by any known methodTo do.
The neutralization of the polyurethane resin (C) is performed by dispersing the polyurethane resin (C) in water.May be done at the same time, orPolyurethane resin (C) in waterdispersionAfter lettingYou may go.
[0028]
The water-dispersible active energy ray-curable resin produced by the steps (i) to (d) of the present invention has a hydrophobic part composed of a hydrophobic intermediate (A) and a hydrophilic part composed of a hydrophilic intermediate (B). Since this resin itself has a surfactant structure, it has a surface-active function, which makes it dramatically faster than conventional water-dispersible polyurethane resins without using a surfactant. Improved water dispersibilityIs what. In addition, the water-dispersible active energy ray-curable resin according to the present invention is a polyurethane resin because the hydrophobic intermediate (A) and the hydrophilic intermediate (B) which are constituents thereof each have an unsaturated group at the terminal. This unsaturated group is introduced into the molecular side chain or molecular end in (C), and radical polymerization is caused by irradiation with active energy rays to cause crosslinking.it can. The water dispersible active energy ray-curable resin according to the present invention isBecause no surfactant is used,Of this resin alone or a composition containing itThe cured film has better solvent resistance and water resistance.
[0029]
The water-dispersible active energy ray-curable resin produced by including the multi-step process (i) to (d) of the present invention, particularly a polyurethane resin, has good water dispersibility.Have.
Therefore, the water-dispersible active energy ray-curable resin obtained by the production method of the present invention can be added to water and used as it is.Or, if necessary, an antifoaming agent, a thickener, an antiblocking agent, a lubricant, a plasticizer, a colorant, an extender pigment, etc. can be added and used for paper coating materials, aqueous printing inks, etc.The MaFurther, an active energy ray-curable resin composition can be prepared by adding other water-dispersible resin, water-soluble resin, water-soluble reactive diluent monomer, or the like.
The water-dispersible resin of the present invention is cured by irradiation with active energy rays and does not contain a solvent, so there is no environmental pollution.
[0030]
Of the present inventionThe processed product is obtained by applying a water dispersible active energy ray-curable resin according to the present invention or an active energy ray-curable resin composition containing the curable resin to a workpiece, and irradiating and curing the active energy ray. Manufactured.
[0031]
Water dispersible active energy ray curable resin according to the present invention for obtaining a processed product having a cured coatingOr an active energy ray-curable resin composition containing the curable resinAs the coating method, methods such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating, bar coating, shower coating, roll coating, and screen printing are used.
[0032]
Also according to the invention appliedWater dispersibilityActive energy ray curable resinOr an active energy ray-curable composition containing the curable resinAs the active energy ray for curing, an electron beam, an ultraviolet ray, a γ ray or the like is used.
When ultraviolet rays are used as active energy rays, the present inventionWater dispersibilityActive energy ray curable resinOr in an active energy ray-curable composition containing the curable resinIn addition, it is preferable to use an appropriate amount of a photocatalytic compound such as a photopolymerization initiator, a photosensitizer, or a photo accelerator alone or in combination of two or more.
[0033]
For example, as the photopolymerization initiator used, benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1- Carbonyl compounds such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, etc. Examples thereof include sulfur compounds and acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
[0034]
Also particularly preferably, 1- [4- (hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-3- (4-benzoylphenoxy) -N, N , N-trimethyl-1-propeneammonium chloride, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, (2-acryloyloxy) (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy) Examples thereof include water-soluble photopolymerization initiators such as -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In the examples, “parts” means parts by weight. Moreover, the evaluation method in an Example is as follows.
[0036]
<Dispersion stability>
Resin dispersionWas stored at 40 ° C. for 30 days, and the dispersion state of the resin was visually determined.
○: No change
Δ: Resin component slightly settled
X: The resin component completely settles
[0037]
<Solvent resistance>
The surface of the cured coating was rubbed 100 times with gauze impregnated with ethyl acetate, and the appearance of the surface of the cured coating was visually determined.
○: No change
Δ: Slight whitening of the cured coating
X: The cured film is markedly whitened
[0038]
<water resistant>
The cured film piece was immersed in warm water at 40 ° C. for 48 hours, and the appearance of the surface of the cured film was visually determined.
○: No change
Δ: Whitening or peeling is observed in part of the cured film
X: The entire cured film is whitened or peeled off
[0039]
(Example 1)
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (a1) 265 parts and 0.3 part of dibutyltin dilaurate were charged, and the internal temperature of the flask was raised to 50 ° C. Polyester diol (Daicel Chemical Industries, Plaxel 205) (a2) 264 parts was added dropwise over 1 hour, then the temperature was raised to 70 ° C. over 1 hour, and 2-hydroxyethyl acrylate (aThree) 58 parts, 0.9 parts of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added dropwise over 1 hour, followed by reaction for 2 hours to obtain a hydrophobic intermediate (A).
[0040]
In addition, a four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (b1) 132 parts and dibutyltin dilaurate 0.1 part were charged, and the internal temperature of the flask was raised to 50 ° C. Then 2-hydroxylethyl acrylate (bFour) 58 parts, 0.35 part of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added dropwise over 1 hour, and then polyethylene glycol (PEG 400) (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (b2) 120 parts, 2,2-dimethylolpropionic acid (bThree) 27 parts were added dropwise over 30 minutes and then reacted for 2 hours to obtain a hydrophilic intermediate (B).
[0041]
588.2 parts of the obtained hydrophobic intermediate (A) was heated to 70 ° C., 337.45 parts of the obtained hydrophilic intermediate (B) was added dropwise over 1 hour, and then the temperature was raised to 75 ° C. Warm and react for 4 hours to obtain polyurethane resin (C). After the temperature of the obtained polyurethane resin (C) was lowered to 40 ° C., 21 parts of triethylamine and 1420 parts of ion-exchanged water were added as a tertiary amine (D), and the mixture was stirred for 3 hours to obtain a resin (E-1).Water dispersionGot. The evaluation results of the obtained resin (E-1) are shown in Table 1. In Table 1, the remarked multistage process indicates that the polyurethane resin was obtained in multiple stages through the intermediate production process.
[0042]
(Example 2)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with isophorone diisocyanate (a1) 111 parts and 0.2 part of dibutyltin dilaurate were charged, and the internal temperature of the flask was raised to 50 ° C. Then 2-hydroxylethyl acrylate (aThree) 58 parts, 0.7 parts of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added dropwise over 2 hours, and the temperature was raised to 70 ° C. over 1 hour. Further, carbonate diol (Ube Industries, Ltd. ), UH-CARB-100) (a2) 500 parts were added dropwise over 1 hour, followed by reaction for 2 hours to obtain a hydrophobic intermediate (A).
[0043]
Moreover, isophorone diisocyanate (b) was added to a four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer.1) 222 parts and 0.15 part of dibutyltin dilaurate were charged, and the internal temperature of the flask was raised to 50 ° C. Next, polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, PEG400) (b2) 120 parts, 2,2-dimethylolpropionic acid (bThree) 27 parts were added dropwise over 30 minutes, and then the temperature was raised to 70 ° C. over 1 hour. Further, 2-hydroxylethyl acrylate (bFour) 58 parts, 0.4 part of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added dropwise over 1 hour, followed by reaction for 2 hours to obtain a hydrophilic intermediate (B).
[0044]
669.9 parts of the obtained hydrophobic intermediate (A) was heated to 70 ° C., and 427.55 parts of the obtained hydrophilic intermediate (B) was added dropwise over 1 hour, and then the temperature was raised to 75 ° C. Warm and react for 4 hours to obtain polyurethane resin (C). After the temperature of the obtained polyurethane resin (C) was lowered to 40 ° C., 21 parts of triethylamine and 2610 parts of ion-exchanged water were added as tertiary amine (D), and the mixture was stirred for 3 hours to obtain resin (E-2).Water dispersionGot. The evaluation results of the obtained resin (E-2) are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]
PI2: Isophorone diisocyanate
PH1: Polyester diol (Daicel Chemical Industries, Plaxel 205)
PH2: Carbonate diol (UH Kosan Co., Ltd., UH-CARB-100)
PEG: Polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Mining Co., Ltd., PEG400)
DMPA: 2,2-dimethylolpropionic acid
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
TEA: Triethylamine
[0046]
(Comparative Example 1)
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 397 parts of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 0.4 parts of dibutyltin dilaurate, and the internal temperature of the flask was raised to 50 ° C. Warm up. Subsequently, 120 parts of PEG400 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., polyethylene glycol), 27 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 264 parts of polyester diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Plaxel 205) are added dropwise over 1 hour. Then, the temperature was raised to 70 ° C. over 1 hour, and 116 parts of 2-hydroxylethyl acrylate and 1.25 parts of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol were added dropwise over 1 hour. A polyurethane resin was obtained by reacting for 4 hours.
[0047]
After the temperature of 925.65 parts of the obtained polyurethane resin was lowered to 40 ° C., 21 parts of triethylamine and 1420 parts of ion-exchanged water were added and stirred for 3 hours to obtain a resin (E-3).Water dispersionGot. The evaluation results of the obtained resin (E-3) are shown in Table 2. In Table 2, the remark one-step process means that the polyurethane resin was obtained in one step.
[0048]
(Comparative Example 2)
After the temperature of 925.65 parts of the polyurethane resin obtained in Comparative Example 1 was lowered to 40 ° C., 28 parts of Emulgen 905 (manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant) and 1430 parts of ion-exchanged water were added and stirred for 3 hours. Resin (E-4)Water dispersionGot. The evaluation results of the obtained resin (E-4) are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]
PH1: Polyester diol (Daicel Chemical Industries, Plaxel 205)
PEG: Polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Mining Co., Ltd., PEG400)
DMPA: 2,2-dimethylolpropionic acid
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
TEA: Triethylamine
EF: Emulgen 905 (manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant)
[0050]
(Example 3)
Irgacure-2959 (manufactured by Ciba Geigy Japan, photopolymerization initiator: 1- [4- (hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2 was added to 100 parts of the resin (E-1) obtained in Example 1. -Methyl-1-propan-1-one) 3 parts was blended and sufficiently stirred to obtain a paint. The resulting coating is cured on an aluminum plate with a bar coater so that the film thickness after curing is 5 μm.CoatingThen, after drying at 60 ° C. for 3 minutes, using a high-pressure mercury lamp, in the air, irradiate ultraviolet rays having an integrated light amount of 500 to 380 nm of 500 mJ,CoatingWas cured. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 3.
[0051]
(Example 4)
The resin (E-1) obtained in Example 1 is used as it is as a paint, and is applied to an aluminum plate with a bar coater so that the film thickness after curing is 5 μm.CoatingThen, after drying at 60 ° C. for 3 minutes, using a Curetron (area beam type electron beam irradiation apparatus manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.), irradiating an electron beam of 200 KV, 3.5 mA, 1 Mrad,CoatingWas cured. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 3.
[0052]
(Example 5)
To 100 parts of the resin (E-2) obtained in Example 2, Irgacure-2959 (manufactured by Ciba Geigy Japan, photopolymerization initiator: 1- [4- (hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one) 3 parts was blended and sufficiently stirred to obtain a paint. The resulting coating is cured on an aluminum plate with a bar coater so that the film thickness after curing is 5 μm.CoatingThen, after drying at 60 ° C. for 3 minutes, using a high-pressure mercury lamp, in the air, irradiate ultraviolet rays having an integrated light amount of 500 to 380 nm of 500 mJ,CoatingWas cured. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 3.
[0053]
(Example 6)
The resin (E-2) obtained in Example 2 was directly used as a paint, coated on an aluminum plate with a bar coater so that the film thickness after curing was 5 μm, dried at 60 ° C. for 3 minutes, and then Curetron. (Nisshin High Voltage, Inc. area beam type electron beam irradiation device), 200KV, 3.5mA, 1Mrad electron beam,CoatingWas cured. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 3.
[0054]
(Comparative Example 3)
Irgacure-2959 (manufactured by Ciba Geigy Japan, photopolymerization initiator: 1- [4- (hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2 was added to 100 parts of the resin (E-3) obtained in Comparative Example 1. -Methyl-1-propan-1-one) 3 parts was blended and sufficiently stirred to obtain a paint. The resulting coating is cured on an aluminum plate with a bar coater so that the film thickness after curing is 5 μm.CoatingThen, after drying at 60 ° C. for 3 minutes, using a high-pressure mercury lamp, in the air, irradiate ultraviolet rays having an integrated light amount of 500 to 380 nm of 500 mJ,CoatingWas cured. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 3.
[0055]
(Comparative Example 4)
The resin (E-3) obtained in Comparative Example 1 was used as a paint as it was, and was applied to an aluminum plate with a bar coater so that the film thickness after curing was 5 μm.CoatingThen, after drying at 60 ° C. for 3 minutes, using a Curetron (area beam type electron beam irradiation apparatus manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.), irradiating an electron beam of 200 KV, 3.5 mA, 1 Mrad,CoatingWas cured. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 3.
[0056]
(Comparative Example 5)
To 100 parts of the resin (E-4) obtained in Comparative Example 2, Irgacure-2959 (manufactured by Ciba Geigy Japan, photopolymerization initiator: 1- [4- (hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one) 3 parts was blended and sufficiently stirred to obtain a paint. The resulting coating is cured on an aluminum plate with a bar coater so that the film thickness after curing is 5 μm.CoatingThen, after drying at 60 ° C. for 3 minutes, using a high-pressure mercury lamp, in the air, irradiate ultraviolet rays having an integrated light amount of 500 to 380 nm of 500 mJ,CoatingWas cured. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 3.
[0057]
(Comparative Example 6)
Resin (E-4) obtained in Comparative Example 2Water dispersionIs used as is as a paint and is applied to an aluminum plate with a bar coater so that the film thickness after curing is 5 μm.CoatingThen, after drying at 60 ° C. for 3 minutes, using a Curetron (area beam type electron beam irradiation apparatus manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.), irradiating an electron beam of 200 KV, 3.5 mA, 1 Mrad,CoatingWas cured. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 3.
[0058]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a water-dispersible active energy ray-curable resin excellent in long-term dispersion stability without containing a surfactant or a solvent, and the water-dispersible active energy ray curing according to the present invention. By using a mold resin, it is possible to form a cured film excellent in solvent resistance and water resistance. The water-dispersible active energy ray-curable resin according to the present invention is suitable for paper coating materials, printing inks and the like. By using the water-dispersible active energy ray-curable resin according to the present invention, a processed product having a cured film excellent in solvent resistance and water resistance on the surface can be obtained.
Claims (4)
（イ） ポリイソシアネート化合物（ａ１）、アルキルポリオール、カーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれた疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ２）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ３）の反応により末端に不飽和基とイソシアネート基、或いは末端に不飽和基と水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）を得る工程
（ロ） ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、テトラエチレングリコールより高分子のポリエチレングリコール、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに付加重合したポリエーテルポリオールの群から選ばれた親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ２）、アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ３）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ４）の反応により末端に不飽和基と水酸基、或いは末端に不飽和基とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を得る工程
（ハ） イソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）、或いは水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）とよりイソシアネート基と他方の水酸基を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る工程
（ニ） ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で中和する工程A water-dispersible active energy ray-curable resin obtained by the following steps (A) to (D).
(I) The terminal by reaction of the polyisocyanate compound (a 1 ), the hydrophobic polyhydroxy compound (a 2 ) selected from the group of alkyl polyol, carbonate polyol and polyester polyol and the unsaturated group-containing hydroxy compound (a 3 ). Step (b) of obtaining a hydrophobic intermediate (A) having an unsaturated group and an isocyanate group, or an unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal, polyisocyanate compound (b 1 ), polyethylene glycol having a higher molecular weight than tetraethylene glycol, and ethylene Hydrophilic polyhydroxy compound (b 2 ), anionic functional group-containing polyhydroxy compound (b 3 ) and unsaturated group-containing hydroxy compound (b) selected from the group of polyether polyols obtained by random addition polymerization of oxide and propylene oxide 4 ) Step (c) of obtaining a hydrophilic intermediate (B) having an unsaturated group and a hydroxyl group at the end or an unsaturated group and an isocyanate group at the end (c) A hydrophobic intermediate (A) having an isocyanate group and a hydrophilic intermediate having a hydroxyl group A process of obtaining a polyurethane resin (C) by reacting an isocyanate group with the other hydroxyl group from a body (B) or a hydrophobic intermediate (A) having a hydroxyl group and a hydrophilic intermediate (B) having an isocyanate group ) Step of neutralizing the anionic functional group in the polyurethane resin (C) with the tertiary amine (D)
（イ） ポリイソシアネート化合物（ａ１）、アルキルポリオール、カーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれた疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ２）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ３）の反応により末端に不飽和基とイソシアネート基、或いは末端に不飽和基と水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）を得る工程
（ロ） ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、テトラエチレングリコールより高分子のポリエチレングリコール、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに付加重合したポリエーテルポリオールの群から選ばれた親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ２）、アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ３）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ４）の反応により末端に不飽和基と水酸基、或いは末端に不飽和基とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を得る工程
（ハ） イソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）、或いは水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）とよりイソシアネート基と他方の水酸基を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る工程
（ニ） ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で中和する工程A method for producing a water-dispersible active energy ray-curable resin, comprising the following steps (a) to (d).
(I) The terminal by reaction of the polyisocyanate compound (a 1 ), the hydrophobic polyhydroxy compound (a 2 ) selected from the group of alkyl polyol, carbonate polyol and polyester polyol and the unsaturated group-containing hydroxy compound (a 3 ). Step (b) of obtaining a hydrophobic intermediate (A) having an unsaturated group and an isocyanate group, or an unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal, polyisocyanate compound (b 1 ), polyethylene glycol having a higher molecular weight than tetraethylene glycol, and ethylene Hydrophilic polyhydroxy compound (b 2 ), anionic functional group-containing polyhydroxy compound (b 3 ) and unsaturated group-containing hydroxy compound (b) selected from the group of polyether polyols obtained by random addition polymerization of oxide and propylene oxide 4 ) Step (c) of obtaining a hydrophilic intermediate (B) having an unsaturated group and a hydroxyl group at the end or an unsaturated group and an isocyanate group at the end (c) A hydrophobic intermediate (A) having an isocyanate group and a hydrophilic intermediate having a hydroxyl group A process of obtaining a polyurethane resin (C) by reacting an isocyanate group with the other hydroxyl group from a body (B) or a hydrophobic intermediate (A) having a hydroxyl group and a hydrophilic intermediate (B) having an isocyanate group ) Step of neutralizing the anionic functional group in the polyurethane resin (C) with the tertiary amine (D)
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