JP3844549B2 - 水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂及びその製造方法並びにその水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を用いた加工品及びその製造方法 - Google Patents
水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂及びその製造方法並びにその水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を用いた加工品及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂及びその製造方法並びにその水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を用いた加工品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、環境汚染の低減を目的として、紙用コーティング材、印刷インク等の分野で水分散型のコーティング材が用いられている。そしてこのコーティング材の中には可撓性、接着性等の付与を目的として水分散性のポリウレタン樹脂が用いられている。しかしながら、水分散性ポリウレタン樹脂の多くは、その安定化のための界面活性剤、溶剤を含み、界面活性剤の存在は、コーティング被膜の耐溶剤性、耐水性等の物性を低下させ、また溶剤の存在は、環境汚染の点でもとより好ましいものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、界面活性剤、溶剤を含むことなく長期安定性に優れ、耐溶剤性、耐水性に優れた硬化被膜の形成が可能な水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を得ること、並びに耐溶剤性、耐水性に優れた硬化被膜を有する加工品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の工程（イ）〜（ニ）により得られることを特徴とする水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂、
（イ） ポリイソシアネート化合物（ａ１）、アルキルポリオール、カーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれた疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ２）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ３）の反応により末端に不飽和基とイソシアネート基、或いは末端に不飽和基と水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）を得る工程
（ロ） ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、テトラエチレングリコールより高分子のポリエチレングリコール、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに付加重合したポリエーテルポリオールの群から選ばれた親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ２）、アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ３）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ４）の反応により末端に不飽和基と水酸基、或いは末端に不飽和基とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を得る工程
（ハ） イソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）、或いは水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）とよりイソシアネート基と他方の水酸基を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る工程
（ニ） ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で中和する工程
【０００５】
並びに、前記の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜を有することを特徴とする加工品、
【０００６】
及び、前記の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被加工品に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする加工品の製造方法、
及び、次の工程（イ）〜（ニ）からなることを特徴とする水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法、にある。
（イ） ポリイソシアネート化合物（ａ１）、アルキルポリオール、カーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれた疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ２）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ３）の反応により末端に不飽和基とイソシアネート基、或いは末端に不飽和基と水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）を得る工程
（ロ） ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、テトラエチレングリコールより高分子のポリエチレングリコール、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに付加重合したポリエーテルポリオールの群から選ばれた親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ２）、アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ３）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ４）の反応により末端に不飽和基と水酸基、或いは末端に不飽和基とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を得る工程
（ハ） イソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）、或いは水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）とよりイソシアネート基と他方の水酸基を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る工程
（ニ） ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で中和する工程
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造に用いられるポリイソシアネート化合物（ａ1）としては、例えばトリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナートプロパン、１，３−ジイソシアナートプロパン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアナートエチル２，６−ジイソシアナートヘキサノエート等のポリイソシアネート単量体、そのビューレットやトリマー等が挙げられ、単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【０００８】
疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ２）としては、アルキルポリオール、カーボネートポリオール及びポリエステルポリオールが挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【０００９】
アルキルポリオールとして、具体的には、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチルブタン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，９−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、メチロールエタン、２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
【００１１】
ポリエステルポリオールとしては、飽和または不飽和のポリカルボン酸及びまたはそれらの酸無水物と過剰のアルキルポリオールとを反応させて得られるエステル化反応生成物や、アルキルポリオールを開始剤としてヒドロキシカルボン酸またはその内部エステルであるラクトンを重合させて得られるエステル化反応生成物等が挙げられる。
【００１２】
ポリエステルポリオールの合成に用いられる飽和または不飽和のポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アコニチン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸、及びこれら酸のハロゲン及びアルキル誘導体等が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルポリオールの合成に用いられるアルキルポリオールとしては、先に例示のアルキルポリオールと同じものが挙げられる。また、ポリエステルポリオールの合成に用いられるヒドロキシカルボン酸及びラクトンとしては、例えば乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、レシノレン酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、ε−カプロラクトン等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１４】
不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ3）としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−クロロ−１−（ヒドロキシメチル）エチルアクリレート、２−クロロ−１−（ヒドロキシメチル）エチルメタクリレート、２−ブロモ−１−（ヒドロキシメチル）エチルアクリレート、２−ブロモ−１−（ヒドロキシメチル）エチルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
また、本発明の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造に用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ1）としては、先にポリイソシアネート化合物（ａ1）として例示のものと同じものが挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ２）としては、テトラエチレングリコールより高分子のポリエチレングリコール、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに付加重合したポリエーテルポリオールが挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ3）としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
また、不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ4）としては、先に不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ3）として例示のものと同じものが挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造において、ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を中和するのに用いられる三級アミン（Ｄ）としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−メチルモリフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−イソプロパノールモルフォリン、Ｎ−ブチルモルフォリン等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
次に、本発明の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の工程（イ）〜（ニ）からなる製造方法について説明する。
工程（イ）において、ポリイソシアネート化合物（ａ1）と疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ2）を、イソシアネート基１．５〜２．５モル当量、好ましくは２モル当量に対しヒドロキシル基１モル当量の比で、反応させて１分子当たり２個のイソシアネート基を含む中間体（Ａ1）を生成し、次いでこの中間体（Ａ1）に不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ3）を、ヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて末端に不飽和基とイソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）を生成する。
【００２１】
或いは、ポリイソシアネート化合物（ａ1）と不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ3）を、イソシアネート基１モル当量に対しヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて１分子当たり１個のイソシアネート基を含む中間体（Ａ2）を生成し、次いでこの中間体（Ａ2）に疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ2）を、ヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて末端に不飽和基と水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）を生成する。
【００２２】
一方、工程（ロ）において、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）と不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ4）を、イソシアネート基１モル当量に対しヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて１分子当たり１個のイソシアネート基を含む中間体（Ｂ1）を生成し、次いでこの中間体（Ｂ1）に親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ2）、アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ3）を、（ｂ2）、（ｂ3）の合計ヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて末端に不飽和基と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）を生成する。
【００２３】
或いは、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）と親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ2）とアニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ3）を、イソシアネート基２モル当量に対し（ｂ2）、（ｂ3）の合計ヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて１分子当たり２個のイソシアネート基を含む中間体（Ｂ2）を生成し、次いでこの中間体（Ｂ2）に不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ4）を、ヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて末端に不飽和基とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を生成する。
【００２４】
疎水性中間体（Ａ）及び親水性中間体（Ｂ）を生成する際の各反応温度は、３０〜１００℃であることが好ましく、また、各反応の際、必要に応じて重合禁止剤、酸化防止剤、触媒等が併用される。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が用いられ、酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が用いられ、また触媒としては、ジブチルチンジラウレート等が用いられる。
【００２５】
工程（イ）と工程（ロ）は、特にその順序には限定がなく、工程（イ）の後に工程（ロ）の操作を行ってもよいし、工程（ロ）の後に工程（イ）の操作を行ってもよく、また、工程（イ）と工程（ロ）の操作を並行して行ってもよい。
【００２６】
工程（ハ）において、疎水性中間体（Ａ）と親水性中間体（Ｂ）とよりポリウレタン樹脂（Ｃ）を生成する。この工程（ハ）においては、疎水性中間体（Ａ）、親水性中間体（Ｂ）のいずれか一方のイソシアネート基と他方の水酸基とを反応させることによりポリウレタン樹脂（Ｃ）を生成するものであり、イソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を生成してもよいし、或いは水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を生成してもよい。ポリウレタン樹脂（Ｃ）の生成におけるイソシアネート基と水酸基との反応には、公知の任意の方法が用いられる。
【００２７】
工程（ニ）においては、ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で公知の任意の方法により中和する。
なお、このポリウレタン樹脂（Ｃ）の中和は、ポリウレタン樹脂（Ｃ）を水へ分散させると同時に行ってもよいし、或いはポリウレタン樹脂（Ｃ）を水に分散させた後に行ってもよい。
【００２８】
本発明の工程（イ）〜（ニ）により製造された水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、疎水性中間体（Ａ）よりなる疎水性部分と親水性中間体（Ｂ）よりなる親水性部分より構成されることから、この樹脂自身が界面活性剤構造を有しており、この界面活性機能により、界面活性剤を用いなくとも、従来の水分散性ポリウレタン樹脂に比較して飛躍的に水分散性を向上させたものである。また、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、その構成成分である疎水性中間体（Ａ）及び親水性中間体（Ｂ）がそれぞれ末端に不飽和基を有することから、ポリウレタン樹脂（Ｃ）中の分子側鎖或いは分子末端にこの不飽和基が導入され、活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を生起して架橋させることができる。また、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は界面活性剤を用いないため、この樹脂単独又はそれ含む組成物の硬化被膜は、耐溶剤性、耐水性がより良好となる。
【００２９】
本発明の工程（イ）〜（ニ）、特にポリウレタン樹脂を得る多段工程を含んで製造された水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、良好な水分散性を有する。
そこで、本発明の製造方法にて得られた水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、水に添加しそのまま用いることができ、或いは必要に応じて、さらに消泡剤、増粘剤、ブロッキング防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、体質顔料等を添加し、紙用コーティング材、水性印刷インク等に用いることができる。また、他の水分散性樹脂、水溶性樹脂、水溶性の反応性希釈剤単量体等を添加して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とすることもできる。
本発明の水分散性樹脂は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであり、溶剤を含まないことから環境汚染がない。
【００３０】
本発明の加工品は、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被加工品に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより製造される。
【００３１】
硬化被膜を有する加工品を得るに際しての本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂、または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレイコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコート、シャワーコート、ロールコート、スクリーン印刷等の方法が用いられる。
【００３２】
また、塗布された本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂、または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、γ線等が用いられる。
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂、または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型組成物中に、適当量の光重合開始剤、光増感剤または光促進剤等の光触媒系化合物を、単独或いは２種以上組み合わせて併用することが好ましい。
【００３３】
例えば、用いられる光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグルオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
また、特に好ましくは１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアンモニウムクロライド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、（２−アクリロイルオキシ）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロライド等の水溶性光重合開始剤が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、部とあるのは重量部を意味する。また、実施例における評価方法は、以下のとおりである。
【００３６】
〈分散安定性〉
樹脂分散液を４０℃で３０日保管し、樹脂の分散状態を目視判定した。
○：変化なし
△：樹脂成分が僅かに沈降する
×：樹脂成分が完全に沈降する
【００３７】
〈耐溶剤性〉
硬化被膜表面を、酢酸エチルを含浸させたガーゼで１００回擦り、硬化被膜表面の外観を目視判定した。
○：変化なし
△：硬化被膜が僅かに白化する
×：硬化被膜が著しく白化する
【００３８】
〈耐水性〉
硬化被膜片を、４０℃の温水に４８時間浸漬し、硬化被膜表面の外観を目視判定した。
○：変化なし
△：硬化被膜の一部に白化または剥離が認められる
×：硬化被膜全体が白化または剥離する
【００３９】
（実施例１）
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ａ1）２６５部、ジブチルチンジラウレート０．３部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いでポリエステルジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０５）（ａ2）２６４部を１時間かけて滴下した後、１時間かけて７０℃に昇温し、さらに２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ａ3）５８部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させて疎水性中間体（Ａ）を得た。
【００４０】
また、冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｂ1）１３２部、ジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いで２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ｂ4）５８部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３５部を１時間かけて滴下した後、さらにポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ４００）（ｂ2）１２０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ｂ3）２７部を３０分かけて滴下し、その後２時間反応させて親水性中間体（Ｂ）を得た。
【００４１】
得られた疎水性中間体（Ａ）５８８．２部を７０℃に昇温し、これに得られた親水性中間体（Ｂ）３３７．４５部を１時間かけて滴下した後７５℃に昇温し、４時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｃ）を４０℃に降温した後、三級アミン（Ｄ）としてトリエチルアミン２１部及びイオン交換水１４２０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−１）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−１）の評価結果を表１に示した。なお、表１中、備考の多段工程とは、ポリウレタン樹脂をその中間体製造工程を経て多段で得たことを示す。
【００４２】
（実施例２）
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ａ1）１１１部、ジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いで２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ａ3）５８部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７部を２時間かけて滴下した後、１時間かけて７０℃に昇温し、さらにカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＵＨ−ＣＡＲＢ−１００）（ａ2）５００部を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させて疎水性中間体（Ａ）を得た。
【００４３】
また、冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ｂ1）２２２部、ジブチルチンジラウレート０．１５部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いでポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ４００）（ｂ2）１２０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ｂ3）２７部を３０分かけて滴下した後、１時間かけて７０℃に昇温し、さらに２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ｂ4）５８部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４部を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させて親水性中間体（Ｂ）を得た。
【００４４】
得られた疎水性中間体（Ａ）６６９．９部を７０℃に昇温し、これに得られた親水性中間体（Ｂ）４２７．５５部を１時間かけて滴下した後７５℃に昇温し、４時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｃ）を４０℃に降温した後、三級アミン（Ｄ）としてトリエチルアミン２１部及びイオン交換水２６１０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−２）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−２）の評価結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
＊ＰＩ1：４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＰＩ2：イソフォロンジイソシアネート
ＰＨ1：ポリエステルジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０５）
ＰＨ2：カーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＵＨ−ＣＡＲＢ−１００）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（三洋化成鉱業（株）製、ＰＥＧ４００）
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＴＥＡ：トリエチルアミン
【００４６】
（比較例１）
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９７部、ジブチルチンジラウレート０．４部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いでＰＥＧ４００（三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール）１２０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２７部、ポリエステルジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０５）２６４部を１時間かけて滴下した後、１時間かけて７０℃に昇温し、さらに２−ヒドロキシルエチルアクリレート１１６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．２５部を１時間かけて滴下し、その後４時間反応させてポリウレタン樹脂を得た。
【００４７】
得られたポリウレタン樹脂９２５．６５部を４０℃に降温した後、トリエチルアミン２１部及びイオン交換水１４２０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−３）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−３）の評価結果を表２に示した。なお、表２中、備考の一段工程とは、ポリウレタン樹脂を一段で得たことを示す。
【００４８】
（比較例２）
比較例１で得られたポリウレタン樹脂９２５．６５部を４０℃に降温した後、エマルゲン９０５（花王（株）製、ノニオン界面活性剤）２８部及びイオン交換水１４３０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−４）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−４）の評価結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
＊ＰＩ1：４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＰＨ1：ポリエステルジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０５）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（三洋化成鉱業（株）製、ＰＥＧ４００）
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＥＦ：エマルゲン９０５（花王（株）製、ノニオン界面活性剤）
【００５０】
（実施例３）
実施例１で得られた樹脂（Ｅ−１）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５１】
（実施例４）
実施例１で得られた樹脂（Ｅ−１）を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５２】
（実施例５）
実施例２で得られた樹脂（Ｅ−２）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５３】
（実施例６）
実施例２で得られた樹脂（Ｅ−２）を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗装し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５４】
（比較例３）
比較例１で得られた樹脂（Ｅ−３）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５５】
（比較例４）
比較例１で得られた樹脂（Ｅ−３）を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５６】
（比較例５）
比較例２で得られた樹脂（Ｅ−４）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５７】
（比較例６）
比較例２で得られた樹脂（Ｅ−４）の水分散液を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、界面活性剤や溶剤を含むことなく、長期の分散安定性に優れた水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を得ることができ、かつ本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を用いることにより、耐溶剤性、耐水性に優れた硬化被膜の形成が可能なるものであり、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、紙用コーティング材、印刷インク等に好ましく用いられ、また、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を用いることにより、耐溶剤性、耐水性に優れた硬化被膜を表面に有する加工品を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂及びその製造方法並びにその水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を用いた加工品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、環境汚染の低減を目的として、紙用コーティング材、印刷インク等の分野で水分散型のコーティング材が用いられている。そしてこのコーティング材の中には可撓性、接着性等の付与を目的として水分散性のポリウレタン樹脂が用いられている。しかしながら、水分散性ポリウレタン樹脂の多くは、その安定化のための界面活性剤、溶剤を含み、界面活性剤の存在は、コーティング被膜の耐溶剤性、耐水性等の物性を低下させ、また溶剤の存在は、環境汚染の点でもとより好ましいものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、界面活性剤、溶剤を含むことなく長期安定性に優れ、耐溶剤性、耐水性に優れた硬化被膜の形成が可能な水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を得ること、並びに耐溶剤性、耐水性に優れた硬化被膜を有する加工品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の工程（イ）〜（ニ）により得られることを特徴とする水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂、
（イ） ポリイソシアネート化合物（ａ１）、アルキルポリオール、カーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれた疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ２）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ３）の反応により末端に不飽和基とイソシアネート基、或いは末端に不飽和基と水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）を得る工程
（ロ） ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、テトラエチレングリコールより高分子のポリエチレングリコール、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに付加重合したポリエーテルポリオールの群から選ばれた親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ２）、アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ３）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ４）の反応により末端に不飽和基と水酸基、或いは末端に不飽和基とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を得る工程
（ハ） イソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）、或いは水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）とよりイソシアネート基と他方の水酸基を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る工程
（ニ） ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で中和する工程
【０００５】
並びに、前記の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜を有することを特徴とする加工品、
【０００６】
及び、前記の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被加工品に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする加工品の製造方法、
及び、次の工程（イ）〜（ニ）からなることを特徴とする水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法、にある。
（イ） ポリイソシアネート化合物（ａ１）、アルキルポリオール、カーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれた疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ２）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ３）の反応により末端に不飽和基とイソシアネート基、或いは末端に不飽和基と水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）を得る工程
（ロ） ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、テトラエチレングリコールより高分子のポリエチレングリコール、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに付加重合したポリエーテルポリオールの群から選ばれた親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ２）、アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ３）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ４）の反応により末端に不飽和基と水酸基、或いは末端に不飽和基とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を得る工程
（ハ） イソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）、或いは水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）とよりイソシアネート基と他方の水酸基を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る工程
（ニ） ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で中和する工程
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造に用いられるポリイソシアネート化合物（ａ1）としては、例えばトリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナートプロパン、１，３−ジイソシアナートプロパン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアナートエチル２，６−ジイソシアナートヘキサノエート等のポリイソシアネート単量体、そのビューレットやトリマー等が挙げられ、単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【０００８】
疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ２）としては、アルキルポリオール、カーボネートポリオール及びポリエステルポリオールが挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【０００９】
アルキルポリオールとして、具体的には、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチルブタン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，９−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、メチロールエタン、２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
【００１１】
ポリエステルポリオールとしては、飽和または不飽和のポリカルボン酸及びまたはそれらの酸無水物と過剰のアルキルポリオールとを反応させて得られるエステル化反応生成物や、アルキルポリオールを開始剤としてヒドロキシカルボン酸またはその内部エステルであるラクトンを重合させて得られるエステル化反応生成物等が挙げられる。
【００１２】
ポリエステルポリオールの合成に用いられる飽和または不飽和のポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アコニチン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸、及びこれら酸のハロゲン及びアルキル誘導体等が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルポリオールの合成に用いられるアルキルポリオールとしては、先に例示のアルキルポリオールと同じものが挙げられる。また、ポリエステルポリオールの合成に用いられるヒドロキシカルボン酸及びラクトンとしては、例えば乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、レシノレン酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、ε−カプロラクトン等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１４】
不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ3）としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−クロロ−１−（ヒドロキシメチル）エチルアクリレート、２−クロロ−１−（ヒドロキシメチル）エチルメタクリレート、２−ブロモ−１−（ヒドロキシメチル）エチルアクリレート、２−ブロモ−１−（ヒドロキシメチル）エチルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
また、本発明の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造に用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ1）としては、先にポリイソシアネート化合物（ａ1）として例示のものと同じものが挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ２）としては、テトラエチレングリコールより高分子のポリエチレングリコール、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに付加重合したポリエーテルポリオールが挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ3）としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
また、不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ4）としては、先に不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ3）として例示のものと同じものが挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造において、ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を中和するのに用いられる三級アミン（Ｄ）としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−メチルモリフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−イソプロパノールモルフォリン、Ｎ−ブチルモルフォリン等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
次に、本発明の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の工程（イ）〜（ニ）からなる製造方法について説明する。
工程（イ）において、ポリイソシアネート化合物（ａ1）と疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ2）を、イソシアネート基１．５〜２．５モル当量、好ましくは２モル当量に対しヒドロキシル基１モル当量の比で、反応させて１分子当たり２個のイソシアネート基を含む中間体（Ａ1）を生成し、次いでこの中間体（Ａ1）に不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ3）を、ヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて末端に不飽和基とイソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）を生成する。
【００２１】
或いは、ポリイソシアネート化合物（ａ1）と不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ3）を、イソシアネート基１モル当量に対しヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて１分子当たり１個のイソシアネート基を含む中間体（Ａ2）を生成し、次いでこの中間体（Ａ2）に疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ2）を、ヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて末端に不飽和基と水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）を生成する。
【００２２】
一方、工程（ロ）において、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）と不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ4）を、イソシアネート基１モル当量に対しヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて１分子当たり１個のイソシアネート基を含む中間体（Ｂ1）を生成し、次いでこの中間体（Ｂ1）に親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ2）、アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ3）を、（ｂ2）、（ｂ3）の合計ヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて末端に不飽和基と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）を生成する。
【００２３】
或いは、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）と親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ2）とアニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ3）を、イソシアネート基２モル当量に対し（ｂ2）、（ｂ3）の合計ヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて１分子当たり２個のイソシアネート基を含む中間体（Ｂ2）を生成し、次いでこの中間体（Ｂ2）に不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ4）を、ヒドロキシル基０．５〜１．５モル当量、好ましくは１モル当量の比で、反応させて末端に不飽和基とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を生成する。
【００２４】
疎水性中間体（Ａ）及び親水性中間体（Ｂ）を生成する際の各反応温度は、３０〜１００℃であることが好ましく、また、各反応の際、必要に応じて重合禁止剤、酸化防止剤、触媒等が併用される。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が用いられ、酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が用いられ、また触媒としては、ジブチルチンジラウレート等が用いられる。
【００２５】
工程（イ）と工程（ロ）は、特にその順序には限定がなく、工程（イ）の後に工程（ロ）の操作を行ってもよいし、工程（ロ）の後に工程（イ）の操作を行ってもよく、また、工程（イ）と工程（ロ）の操作を並行して行ってもよい。
【００２６】
工程（ハ）において、疎水性中間体（Ａ）と親水性中間体（Ｂ）とよりポリウレタン樹脂（Ｃ）を生成する。この工程（ハ）においては、疎水性中間体（Ａ）、親水性中間体（Ｂ）のいずれか一方のイソシアネート基と他方の水酸基とを反応させることによりポリウレタン樹脂（Ｃ）を生成するものであり、イソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を生成してもよいし、或いは水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を生成してもよい。ポリウレタン樹脂（Ｃ）の生成におけるイソシアネート基と水酸基との反応には、公知の任意の方法が用いられる。
【００２７】
工程（ニ）においては、ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で公知の任意の方法により中和する。
なお、このポリウレタン樹脂（Ｃ）の中和は、ポリウレタン樹脂（Ｃ）を水へ分散させると同時に行ってもよいし、或いはポリウレタン樹脂（Ｃ）を水に分散させた後に行ってもよい。
【００２８】
本発明の工程（イ）〜（ニ）により製造された水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、疎水性中間体（Ａ）よりなる疎水性部分と親水性中間体（Ｂ）よりなる親水性部分より構成されることから、この樹脂自身が界面活性剤構造を有しており、この界面活性機能により、界面活性剤を用いなくとも、従来の水分散性ポリウレタン樹脂に比較して飛躍的に水分散性を向上させたものである。また、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、その構成成分である疎水性中間体（Ａ）及び親水性中間体（Ｂ）がそれぞれ末端に不飽和基を有することから、ポリウレタン樹脂（Ｃ）中の分子側鎖或いは分子末端にこの不飽和基が導入され、活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を生起して架橋させることができる。また、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は界面活性剤を用いないため、この樹脂単独又はそれ含む組成物の硬化被膜は、耐溶剤性、耐水性がより良好となる。
【００２９】
本発明の工程（イ）〜（ニ）、特にポリウレタン樹脂を得る多段工程を含んで製造された水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、良好な水分散性を有する。
そこで、本発明の製造方法にて得られた水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、水に添加しそのまま用いることができ、或いは必要に応じて、さらに消泡剤、増粘剤、ブロッキング防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、体質顔料等を添加し、紙用コーティング材、水性印刷インク等に用いることができる。また、他の水分散性樹脂、水溶性樹脂、水溶性の反応性希釈剤単量体等を添加して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とすることもできる。
本発明の水分散性樹脂は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであり、溶剤を含まないことから環境汚染がない。
【００３０】
本発明の加工品は、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被加工品に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより製造される。
【００３１】
硬化被膜を有する加工品を得るに際しての本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂、または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレイコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコート、シャワーコート、ロールコート、スクリーン印刷等の方法が用いられる。
【００３２】
また、塗布された本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂、または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、γ線等が用いられる。
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂、または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型組成物中に、適当量の光重合開始剤、光増感剤または光促進剤等の光触媒系化合物を、単独或いは２種以上組み合わせて併用することが好ましい。
【００３３】
例えば、用いられる光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグルオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
また、特に好ましくは１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアンモニウムクロライド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、（２−アクリロイルオキシ）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロライド等の水溶性光重合開始剤が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、部とあるのは重量部を意味する。また、実施例における評価方法は、以下のとおりである。
【００３６】
〈分散安定性〉
樹脂分散液を４０℃で３０日保管し、樹脂の分散状態を目視判定した。
○：変化なし
△：樹脂成分が僅かに沈降する
×：樹脂成分が完全に沈降する
【００３７】
〈耐溶剤性〉
硬化被膜表面を、酢酸エチルを含浸させたガーゼで１００回擦り、硬化被膜表面の外観を目視判定した。
○：変化なし
△：硬化被膜が僅かに白化する
×：硬化被膜が著しく白化する
【００３８】
〈耐水性〉
硬化被膜片を、４０℃の温水に４８時間浸漬し、硬化被膜表面の外観を目視判定した。
○：変化なし
△：硬化被膜の一部に白化または剥離が認められる
×：硬化被膜全体が白化または剥離する
【００３９】
（実施例１）
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ａ1）２６５部、ジブチルチンジラウレート０．３部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いでポリエステルジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０５）（ａ2）２６４部を１時間かけて滴下した後、１時間かけて７０℃に昇温し、さらに２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ａ3）５８部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させて疎水性中間体（Ａ）を得た。
【００４０】
また、冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｂ1）１３２部、ジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いで２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ｂ4）５８部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３５部を１時間かけて滴下した後、さらにポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ４００）（ｂ2）１２０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ｂ3）２７部を３０分かけて滴下し、その後２時間反応させて親水性中間体（Ｂ）を得た。
【００４１】
得られた疎水性中間体（Ａ）５８８．２部を７０℃に昇温し、これに得られた親水性中間体（Ｂ）３３７．４５部を１時間かけて滴下した後７５℃に昇温し、４時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｃ）を４０℃に降温した後、三級アミン（Ｄ）としてトリエチルアミン２１部及びイオン交換水１４２０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−１）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−１）の評価結果を表１に示した。なお、表１中、備考の多段工程とは、ポリウレタン樹脂をその中間体製造工程を経て多段で得たことを示す。
【００４２】
（実施例２）
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ａ1）１１１部、ジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いで２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ａ3）５８部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７部を２時間かけて滴下した後、１時間かけて７０℃に昇温し、さらにカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＵＨ−ＣＡＲＢ−１００）（ａ2）５００部を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させて疎水性中間体（Ａ）を得た。
【００４３】
また、冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ｂ1）２２２部、ジブチルチンジラウレート０．１５部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いでポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ４００）（ｂ2）１２０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ｂ3）２７部を３０分かけて滴下した後、１時間かけて７０℃に昇温し、さらに２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ｂ4）５８部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４部を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させて親水性中間体（Ｂ）を得た。
【００４４】
得られた疎水性中間体（Ａ）６６９．９部を７０℃に昇温し、これに得られた親水性中間体（Ｂ）４２７．５５部を１時間かけて滴下した後７５℃に昇温し、４時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｃ）を４０℃に降温した後、三級アミン（Ｄ）としてトリエチルアミン２１部及びイオン交換水２６１０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−２）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−２）の評価結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
ＰＩ2：イソフォロンジイソシアネート
ＰＨ1：ポリエステルジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０５）
ＰＨ2：カーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＵＨ−ＣＡＲＢ−１００）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（三洋化成鉱業（株）製、ＰＥＧ４００）
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＴＥＡ：トリエチルアミン
【００４６】
（比較例１）
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９７部、ジブチルチンジラウレート０．４部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いでＰＥＧ４００（三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール）１２０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２７部、ポリエステルジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０５）２６４部を１時間かけて滴下した後、１時間かけて７０℃に昇温し、さらに２−ヒドロキシルエチルアクリレート１１６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．２５部を１時間かけて滴下し、その後４時間反応させてポリウレタン樹脂を得た。
【００４７】
得られたポリウレタン樹脂９２５．６５部を４０℃に降温した後、トリエチルアミン２１部及びイオン交換水１４２０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−３）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−３）の評価結果を表２に示した。なお、表２中、備考の一段工程とは、ポリウレタン樹脂を一段で得たことを示す。
【００４８】
（比較例２）
比較例１で得られたポリウレタン樹脂９２５．６５部を４０℃に降温した後、エマルゲン９０５（花王（株）製、ノニオン界面活性剤）２８部及びイオン交換水１４３０部を加え、３時間攪拌し、樹脂（Ｅ−４）の水分散液を得た。得られた樹脂（Ｅ−４）の評価結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
ＰＨ1：ポリエステルジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０５）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（三洋化成鉱業（株）製、ＰＥＧ４００）
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＥＦ：エマルゲン９０５（花王（株）製、ノニオン界面活性剤）
【００５０】
（実施例３）
実施例１で得られた樹脂（Ｅ−１）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５１】
（実施例４）
実施例１で得られた樹脂（Ｅ−１）を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５２】
（実施例５）
実施例２で得られた樹脂（Ｅ−２）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５３】
（実施例６）
実施例２で得られた樹脂（Ｅ−２）を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗装し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５４】
（比較例３）
比較例１で得られた樹脂（Ｅ−３）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５５】
（比較例４）
比較例１で得られた樹脂（Ｅ−３）を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５６】
（比較例５）
比較例２で得られた樹脂（Ｅ−４）１００部にイルガキュア−２９５９（日本チバガイギー（株）製、光重合開始剤：１−［４−（ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）３部を配合し、これを十分攪拌して塗料とした。得られた塗料を硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用い、空気中で波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が５００ｍＪの紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５７】
（比較例６）
比較例２で得られた樹脂（Ｅ−４）の水分散液を、そのまま塗料とし、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターでアルミニウム板に塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、キュアトロン（日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線照射装置）を用い、２００ＫＶ、３．５ｍＡ、１Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化被膜の評価結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、界面活性剤や溶剤を含むことなく、長期の分散安定性に優れた水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を得ることができ、かつ本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を用いることにより、耐溶剤性、耐水性に優れた硬化被膜の形成が可能なるものであり、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂は、紙用コーティング材、印刷インク等に好ましく用いられ、また、本発明による水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂を用いることにより、耐溶剤性、耐水性に優れた硬化被膜を表面に有する加工品を得ることができる。
Claims (4)
- 次の工程（イ）〜（ニ）により得られることを特徴とする水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂。
（イ） ポリイソシアネート化合物（ａ１）、アルキルポリオール、カーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれた疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ２）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ３）の反応により末端に不飽和基とイソシアネート基、或いは末端に不飽和基と水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）を得る工程
（ロ） ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、テトラエチレングリコールより高分子のポリエチレングリコール、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに付加重合したポリエーテルポリオールの群から選ばれた親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ２）、アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ３）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ４）の反応により末端に不飽和基と水酸基、或いは末端に不飽和基とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を得る工程
（ハ） イソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）、或いは水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）とよりイソシアネート基と他方の水酸基を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る工程
（ニ） ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で中和する工程 - 請求項１記載の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜を有することを特徴とする加工品。
- 請求項１記載の水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂または該硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被加工品に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする加工品の製造方法。
- 次の工程（イ）〜（ニ）からなることを特徴とする水分散性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
（イ） ポリイソシアネート化合物（ａ１）、アルキルポリオール、カーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれた疎水性ポリヒドロキシ化合物（ａ２）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ａ３）の反応により末端に不飽和基とイソシアネート基、或いは末端に不飽和基と水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）を得る工程
（ロ） ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、テトラエチレングリコールより高分子のポリエチレングリコール、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに付加重合したポリエーテルポリオールの群から選ばれた親水性ポリヒドロキシ化合物（ｂ２）、アニオン性官能基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ３）並びに不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ４）の反応により末端に不飽和基と水酸基、或いは末端に不飽和基とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）を得る工程
（ハ） イソシアネート基を有する疎水性中間体（Ａ）と水酸基を有する親水性中間体（Ｂ）、或いは水酸基を有する疎水性中間体（Ａ）とイソシアネート基を有する親水性中間体（Ｂ）とよりイソシアネート基と他方の水酸基を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る工程
（ニ） ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のアニオン性官能基を三級アミン（Ｄ）で中和する工程
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