JP3845855B2 - Medical molded body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医療、衛生または医薬品分野で使用される成形体に関し、高圧蒸気滅菌処理あるいはγ線滅菌処理後でも、日本薬局方溶出物試験、細胞毒性試験の合格基準を満たす医療用成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、医療、保健衛生または医薬品分野で使用されるプラスチック成形品は金属やガラスと異なり、軽量であり、破損しにくいこと、射出成形品やフィルム、チューブなどの様々な形状に加工が可能であること、そして比較的低価格であって、使い捨て用途にも使用できるなどの利点を有するため、数多く使用されている。しかし、他の分野で使用される場合と異なり、プラスチック材料からその原料成分の溶出が少ないなど高い安全性が必要であること、さらに高圧蒸気滅菌、放射線滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌などの滅菌処理に耐えること、そして使用後、廃棄物の処理が容易であることなどの特性が重要である。さらに用途によれば、材料の透明性が良いことも大きな条件となる。
【０００３】
例えば、医薬品などを収容するバイアルやボトル、採血管などの容器類は、内容物の無菌性を長期に保持できること、そして外部からの衝撃に対して強度や耐衝撃性があり、軽量で、かつ廃棄処理の際にも環境に悪影響を及ぼさないことが要求される。内容物の種類や用途によれば、真空保持性、ガスバリヤ性、水蒸気バリヤ性が必要な場合もある。また、注射剤、輸液製剤など高圧蒸気滅菌を必要とするものを収容する容器には、少なくとも105 ℃以上、好ましくは121 ℃以上の滅菌に耐えうる耐熱性が必要である。
、合成樹脂が水蒸気を僅かながらも透過させるので、封止剤付きといえども採血管内の水分が経時とともに減少し、封止部材付き採血管を長期間在庫状態で保管しておくと、採血管内の薬液が変質するという問題があった。
【０００４】
従来、これらの用途に用いられてきた材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が使用されてきた。
【０００５】
しかし、ポリエチレン系樹脂は一般に耐衝撃性、柔軟性、透明性に優れているが、融点温度が低いため、単独では110 ℃以上の高圧蒸気滅菌は困難である。そのため、滅菌温度を下げたり、滅菌時間を延ばすことが必要となる。樹脂の密度を上げると耐熱性は向上するが、その反面、透明性や柔軟性を犠牲にしなくてはならない。
【０００６】
ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂に比べて軟化点温度も高く、耐熱性は高いが、弾性率が高いため単独で用いると低温における耐衝撃強度が不足する。そのため、他の軟質樹脂やエラストマー樹脂とのブレンドや多層成形品として使用する必要がある。
【０００７】
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂は、熱変形温度が低いため高圧蒸気滅菌処理が困難であり、ガスバリヤー性も充分とは言えない。また、ポリオレフィン系樹脂に比べて比重も大きいため、成形品重量の軽量化に不利である。
【０００８】
ポリカーボネートは、耐熱性や剛性が高く成形加工性もよいが、単体では耐薬品性、耐衝撃性が低く破損しやすい。また、モノマーとしてビスフェノールＡ系の化合物を使用しているため、モノマー成分が樹脂中の残留物や、加工、滅菌、及び使用時の熱履歴に由来する重合体の分解反応により、製品中に残存する可能性があり、環境ホルモンとしての生体への影響、廃棄時の環境破壊が懸念される。
【０００９】
そこで、最近、これらの問題を解決すべくノルボルネン系樹脂、ナフタレン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、架橋構造型環状ポリオレフィン系樹脂など種々の環状ポリオレフィン系樹脂が開発され、その応用が提案されてきた（例えば、特開平 9-19494号公報、特開平 8-155007 号公報、特開平 7-231928 号公報、特開平 7-53795号公報、特開平 3-275052 号公報、特開平 3-275070 号公報、特開平 5-317411 号公報、特開平 6-80864号公報、特開平 6-107735 号公報、特開平 6-197965 号公報、特開平 5-261875 号公報、特開平 5-262823 号公報、特開平 5-277154 号公報、特開平 6-335999 号公報、特開平 6-345885 号公報、特開平 8-59726号公報、特開平 9-12794号公報、特開平 5-293159 号公報、特開平 5-300939 号公報、特開平 5-337164 号公報、特開平 5-38785号公報、特開平10-36541号公報など) 。
【００１０】
しかし、これらの技術による環状ポリオレフィン系樹脂材料では、重合条件などの設計上の理由から比較的剛性、耐熱性が高いにも関わらず、耐衝撃性に劣るなどの問題点を有する。さらにこれらの樹脂は一般にガスバリア性が高くないため、真空保持性が必要な容器や、酸素、炭酸ガスなどのガスや水蒸気の透過によって変質しやすいものを収容する容器などの用途に使用するのが困難であるという問題が未だに解決されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可塑剤などの有害な添加剤を使用することなく、剛性、気体透過性を広範囲に調節でき、透明性、耐熱性、耐滅菌性、医療安全性、使用後に廃棄処理に優れ、さらに高圧蒸気滅菌処理あるいはγ線滅菌処理後も優れた性能を損なわない医療用成形体、特にバイアルやボトル、採血管などの硬質容器類を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討したところ、鎖状共役ジエンブロック含有量を調整した環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体を使用することを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は鎖状共役ジエンブロック含有量が10〜29重量部である環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体（Ａ）を主成分とする樹脂から成形され、高圧蒸気滅菌処理、あるいはγ線滅菌処理された医療用成形体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体とは、環状共役ジエンから構成されるブロック単位数が２個、鎖状共役ジエンから構成されるブロック単位数が１個であり、かつ数平均分子量が10,000〜5,000,000 、好ましくは15,000〜5,000,000 、さらに好ましくは20,000〜3,000,000 である三元ブロック共重合体をいう。数平均分子量が10,000未満であると、著しく脆弱な固体もしくは粘稠な液体になり、単独では使用しがたい。また数平均分子量が5,000,000 を越えると、溶融粘度が著しく高くなり、成形が困難となる。数平均分子量 (Ｍn)および重量平均分子量（Ｍw)から求めた分子量分布（Ｍw ／Ｍn)は、好ましくは1.01〜10の範囲であり、好ましくは1.05〜5.0 の範囲である。
また該樹脂は、構成されるブロックの長さが異なる環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の混合物であってもよい。
【００１５】
本発明において、環状共役ジエン単量体としては、炭素−炭素結合により構成される５〜８員環の環状共役ジエン系単量体を含み、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエンなどが包含され、特に安定な６員環の環状共役ジエン系単量体が好ましく、例えば１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエンなどが例示される。中でも特に好ましいのは１，３−シクロヘキサジエンである。
また、鎖状共役ジエン単量体としては、炭素数３以上の鎖状共役ジエン化合物、例えばイソプレン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが例示される。好ましいのはイソプレン、１，３−ブタジエンで、特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
重合体の結合は何れのジエン部分でも良い。例えば１，３−ブタジエンの場合、１，２−結合及び１，４−結合の比率を、重合体の反応条件によって任意に変えることが可能である。
【００１６】
ポリ環状共役ジエンブロックは、環状共役ジエン単量体をビニル重合した重合体の構造単位であり、例えば、２つの１，３−シクロヘキサジエンの炭素が１，２−結合または１，４−結合された分子構造を有するものがある。
ポリ鎖状共役ジエンブロックは、環状共役ジエン単量体をビニル重合した重合体の構造単位であり、例えば、ポリブタジエンおよび／またはポリイソプレンなどがある。重合体の結合は何れのジエン部分でも良い。例えば１，３−ブタジエンの場合、１，２−結合及び１，４−結合の比率を、重合体の反応条件によって任意に変えることが可能である。
該三元ブロック共重合体中、鎖状共役ジエンブロックの含有量は10〜29重量％である。鎖状共役ジエンが29重量％を越えると、柔軟性、弾性には優れるが、剛性に乏しくなるため、バイアル、ボトルなどの硬質の容器や、他の硬質成型部品としての使用が困難になる。また10重量％未満であると、剛直な樹脂ではあるが、単体樹脂では脆性が高く耐衝撃性が不足するため、硬質容器には使用しにくくなる場合がある。
【００１７】
本発明において、環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体は、炭素−炭素不飽和結合部分の一部または全てを水素化によって飽和化することが必要である。
水素化させるには、環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体を得た後、水素化反応させる方法がある。
水素化反応は通常、重合反応が終わった前記重合体溶液を水素又は不活性ガス雰囲気下で所定の温度に保持し、攪拌下もしくは不攪拌下で水素化触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。
【００１８】
水素化反応に使用する有機金属触媒の例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウムなどのアルキルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００１９】
水素化は、鎖状共役ジエンブロックのみ、または環状共役ジエンブロックおよび鎖状共役ジエンブロックの両方を水素化する場合があり、好ましくは両方を水素化した完全水素化体である。
水素化率は、三元ブロック共重合体中の主鎖に存在する炭素−炭素不飽和結合に対して、少なくとも90％であり、水素化は鎖状共役ジエンブロックのみの部分水素化であっても、または環状共役ジエンブロックも含めた完全水素化であってもよい。水素化率が90％未満であると、不飽和結合部分が増加するため滅菌や成型時の耐熱性や耐候性が低下する傾向がある。
【００２０】
環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の製造法として、特に好ましいものは、WO95/21202、WO95/21217、特開平 7-247323 号公報、特開平 7-258362 号公報、特開平 7-258362 号公報、特開平 8-225614 号公報、特開平 8-225616 号公報、特開平 9-100388 号公報などに記載される方法がある。
具体的にはｎ−ブチルリチウムなどの周期律表第１Ａ族の金属を含有する有機金属化合物に錯化剤、好ましくはアミン類を反応させることにより作製した有機金属錯体化合物を重合触媒として用いて、リビングアニオン重合で重合体を作製し、必要に応じて水素化反応を行う方法が挙げられる。このリビングアニオン重合により、任意の分子量や分子量分布を有する重合体を得ることが可能である。
【００２１】
重合反応はまず、環状共役ジエン単量体を重合して環状共役ジエンホモポリマーを得た後、該ホモポリマーに鎖状共役ジエン単量体を共重合させ、次いで環状共役ジエン単量体を共重合させる方法がある。またポリ環状共役ジエンブロックとポリ鎖状共役ジエンのジブロック共重合体を、ポリ鎖状共役ジエンブロック末端部同士のカップリング反応を行い三元ブロック共重合化することによって得ることも出来る。
【００２２】
本発明の三元ブロック共重合体には、必要により炭素数５〜８の他の飽和環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどを若干共重合させてもよい。また、本発明の三元ブロック共重合体には、必要により、炭素数２〜８のα−オレフィン、例えばエチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどを若干共重合させてもよい。
【００２３】
さらに、本発明の三元ブロック共重合体は、官能基や該官能基を有する有機化合物残基を部分的に付加することにより、変性化して使用することもできる。該付加方法はリビングアニオン重合を行い、高分子末端（片末端、両末端等）に付加する方法を使用できる。官能基または該官能基を有する有機化合物残基の付加量は、変性環状分子構造単位を含有する重合体に対し、一般に0.001 〜100 重量％の範囲であり、0.01〜50重量％が好ましく、0.1 〜20重量％の範囲が最も好ましい。官能基の一例としては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ジメチルアミド、ジエチレンアクリルアミドなどがあり、極性官能基を有するポリアミドやエチレン・ビニルアルコール系共重合体などとのブレンドや多層化に有用である。これらの官能基または官能基を有する有機化合物は、１種または２種以上であってもよい。
【００２４】
本発明の成形品を成形加工するために、従来公知の熱安定性、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を使用する。一般にこの添加剤は、重合体100 重量部に対して、0.001 〜10重量部加える。これらは重合反応後の精製時に添加してもよいし、加工時に添加してもよい。
形成品の用途や加工条件に応じて、本発明の条件範囲内であれば、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、顔料、抗菌剤等の添加剤を使用できる。
【００２５】
本発明の医療用成形品を製造する方法としては、通常公知となっている熱可塑性樹脂に用いる方法、例えば射出成形、押し出し成形、ブロー成形、圧縮成形などが使用できる。
本発明の医療用成形品の形態は、バイアル、ボトル、採血管やコネクターがあり、輸血用、輸液用、採血用、体外循環用、医薬品である粉体または液体の搬送用、医薬品収容用、医薬品等の廃液収容用の器具などが挙げられる。
【００２６】
本発明の別な実施形態では、鎖状共役ジエンブロック含有量が10 〜 29 重量％である環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体（Ａ）と、他の樹脂（Ｂ）を、Ａ／Ｂの重量比が50／50〜99／1 の範囲になるように混合した樹脂を用いて成形されたものであってもよい。三元ブロック共重合体の水素化体（Ａ）は少なくとも50 重量％が必要である。50 重量％未満であると、環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体の効果を十分発揮出来ない。
【００２７】
他の樹脂（Ｂ）としては、環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体、あるいはこれらの水素化体または変性体がある。さらに、環状共役ジエン−鎖状共役ジエンからなる二元ブロック共重合体や四元以上のマルチブロック共重合体、あるいはこれらの水素化体も使用できる。
【００２８】
また、他の樹脂として、結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−αオレフィン系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、プロピレン−αオレフィン系共重合体、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリアミド系重合体、またはこれらを２種以上組み合わせたブレンド物を使用してもよい。
【００２９】
本発明において使用する樹脂が上記組成物であっても、成形品を製造する方法、成形品の形態は前記した通りである。
【００３０】
【実施例】
次に実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
（１）シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）−ブタジエン（Ｂｄ）−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）三元ブロック共重合体（重量比がＣＨＤ／Ｂｄ／ＣＨＤ＝45／10／45）の作製
まず、攪拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブ反応器内部を十分乾燥して窒素置換を行った。そこへ重合溶媒としてシクロヘキサン2,800 ｇをオートクレーブ内に入れ、室温に保持した。次いで、ｎ−ブチルリチウムをリチウム原子換算として30mmol添加し、更にN,N,N',N' −テトラメチルエチレンジアミン37.5mmolを添加した後、室温で１０分間撹拌した。
次に、１，３−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）135 ｇをオートクレーブ内に入れ、40℃で１時間重合反応を行った。次いでブタジエン（Ｂｄ）の30wt％シクロヘキサン溶液700 ｇ（Ｂｄ30ｇ）オートクレーブ内に入れ、40℃で３時間重合反応を行い、ＣＨＤ−Ｂｄ二元ブロック共重合体を得た。
さらに、１，３−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）135 ｇをオートクレーブ内に入れ、40℃で３時間重合反応を行った。
重合反応後、別の（常法に従い十分に乾燥した）５Ｌ高圧オートクレーブに重合反応液を圧送し、リチウム原子と等モルの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応を停止させた。
重合体溶液に常法に従い、酸化防止剤としてブチルヒドロキシトルエンを添加した後、大量のメタノールにて脱溶媒操作を行い、ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ三元ブロック共重合体を得た。
【００３１】
上記製法により得られた三元ブロック共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ社製ＮＭＲ装置、ＪＯＥＬα−４００、測定周波数400 ＭＨｚ）による測定の結果、ポリシクロヘキサジエンブロック（ＰＣＨＤ）およびポリブタジエンブロック（ＰＢｄ）の１，２−結合／１，４−結合モル比は各々1 ／1 および3 ／1 であった。
【００３２】
（２）ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ三元ブロック共重合体の水素化
撹拌機付き4 Ｌ高圧オートクレーブの内部を乾燥させ、常法に従い窒素置換を行った。そして溶媒としてシクロヘキサン1,000 ｇをオートクレーブ内に入れ、窒素雰囲気下、70℃に保持した。次に重合体の10wt％シクロヘキサン溶液1,000 ｇをオートクレーブ内に入れ、パラジウム（Ｐｄ）5wt ％をアルミナ（Al2O3 ）に担持した固定触媒10ｇを添加した。オートクレーブ内を水素で置換した後、160 ℃まで昇温した。さらに、水素圧を55kg ／ cm 2 として６時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、オートクレーブ内を常温まで冷却し、常圧まで落圧した後に内部を窒素置換した。重合体溶液に、常法に従い酸化防止剤ブチルヒドロキシトルエンを添加した後、大量のメタノールにて脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ三元ブロック共重合体を得た。
上記製法により得られた三元ブロック共重合体の水素化体は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ社製ＮＭＲ装置、ＪＯＥＬα−４００、測定周波数400 ＭＨｚ）による測定の結果、水素化率は100 ％であった。
【００３３】
（３）三元ブロック共重合体及びその水素化体の評価
上記三元ブロック共重合体およびその水素化体について、下記方法により数平均分子量、密度、曲げ弾性率、硬度を測定した。
ａ）数平均分子量
東ソー（株）社製の液体クロマトグラフ（ＨＬＣ−８０８２）を使用し、昭和電工（株）社製カラム（ショウデックス：Ｋ８０５＋Ｋ８０４Ｋ８０２）を用いて、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定した標準ポリスチレン換算の値を示した。
ｂ）密度
東洋精機（株）社製の自動比重計（Ｄ−Ｈ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ−６２５８に従い、密度を測定した。
ｃ）曲げ弾性率
島津製作所（株）社製の引張り試験機（ＡＧ−５００Ｄ）を使用し、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて曲げ弾性率を測定した。
その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
比較のために、下記表２に示される樹脂を用意し、同様の測定を行った。
【００３６】
【表２】
PBd ：ポリブタジエン
PCHE：水素化ポリ1,3−シクロヘキサジエン
PEB ：水素化ポリブタジエン（＝エチレン−ブチレン共重合体）
MFR ：メルトフローレイト（g/10min）
（かっこ内は成分比率、単位は重量％）
【００３７】
その結果、表１および２に示すように、比較例１、４の樹脂は曲げ弾性率が低く、剛性が不足するため、硬質容器材料としては不適切である。
【００３８】
（４）シートサンプルの作製
上記表１および表２の樹脂を、熱プレス機を用いて温度230 ℃〜280 ℃の条件で、厚さ約0.5mm のシート状サンプルを作製した。
【００３９】
（５）シートサンプルの評価
ａ）医療安全性評価
作製したシートサンプルを用いて、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験法によるポリエチレン製またはポリプロピレン製水性注射剤容器基準で溶出物試験および細胞毒性試験を行った。
溶出物試験は、具体的にはシートサンプルを浸した水溶液で、121 ℃、60分間保持した後の外観、水溶液のｐＨ、還元性物質の測定、紫外線吸収スペクトルを測定した。
その結果、表３に示すように、本発明の成型体（実施例１、２）は、日本薬局方溶出物試験および細胞毒性試験に合格した。一方、比較例である非水素化体の成形体（比較例２、３）は、同試験に合格しなかった。
【００４０】
【表３】
ｂ）γ線滅菌性評価
上記シートサンプルに照射線量25kGryのγ線滅菌処理を施した後、日本医療器材協会による医療用プラスチック自主規格「医療用ポリプロピレン」に基づいた溶出物試験を行った。
その結果、表４に示すように、水素化体樹脂（実施例１、２）のシートサンプルは、全て合格基準を満たしており、安全性に優れていることが示された。しかし、比較例の非水素化体のシートサンプル（比較例２、３）およびポリプロピレン系樹脂（比較例４）では、同試験に不合格であった。
【００４２】
【表４】
ｃ）ビカット軟化点測定
上記シートサンプルを、東洋精機（株）社製、軟化点測定機（ＨＤＴ．ＶＳＰＴ．ＴＥＳＴＥＲ Ｓ−３）を用い、ＪＩＳ Ｋ７２０６に従ってビカット軟化点測定を行った。試験加重は1.0kg とした。その結果を表５に示す。
【００４４】
ｄ）ガス透過性評価
上記シートサンプルを121 ℃、30分間の高圧蒸気滅菌処理した後、東洋精機（株）社製、ガス透過率測定装置、ＧＴＲ ＴＥＳＴＥＲ ＭＴ−Ｃを用い、ＪＩＳ Ｋ７１４６に従って、温度25℃、湿度０％における酸素透過度を測定した。その結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
表５に示したように、本発明の成型体（実施例１、２）は、軟化点温度が121 ℃以上であり、比較例１、２、４の成形体に比べ、高圧蒸気滅菌などの熱処理による耐変形性に優れていることが示された。
また、酸素透過率の結果から、ブタジエン成分比率の増加によって、透過性も増大することが示された。本発明の成形体（実施例１、２）は、比較例である従来のポリオレフィン系樹脂や、同じ三元ブロック共重合体を用いた他の成型品（比較例１）より高いガスバリア性を有することが示された。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の医療用成形体は、鎖状共役ジエン含有量が10 〜 29 重量％である環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体を主成分とする樹脂から成形され、高圧蒸気滅菌処理あるいはγ線滅菌処理された医療用成形体であり、水溶液中で121 ℃、60分間処理後に、該成形体を浸漬した水溶液のｐＨ変化が小さく、還元性物質の含有量が少ない。さらに軟化点温度が高いため耐熱性に優れており、ガスバリア性も高い。このような性質を有することにより、本発明の成形体は、バイアル、ボトル、採血管やコネクターであり、輸血用、輸液用、採血用、体外循環用、医薬品である粉体または液体の搬送用、医薬品収容用、医薬品等の廃液収容用の器具として使用することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molded article used in the medical, hygiene or pharmaceutical field, and relates to a molded article for medical use that satisfies the acceptance criteria of the Japanese Pharmacopoeia eluate test and cytotoxicity test even after high-pressure steam sterilization treatment or γ-ray sterilization treatment.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, plastic molded products used in the medical, health and medical fields are different from metal and glass in that they are lightweight, not easily damaged, and can be processed into various shapes such as injection molded products, films, and tubes. It is widely used because it has advantages such as being low-cost and being able to be used in disposable applications. However, unlike in other fields, high safety is required, such as less elution of raw material components from plastic materials, and for sterilization processes such as high-pressure steam sterilization, radiation sterilization, and ethylene oxide gas sterilization. Properties such as endurance and ease of disposal of waste after use are important. Furthermore, depending on the application, it is a great condition that the transparency of the material is good.
[0003]
For example, containers such as vials, bottles, and blood collection tubes that contain pharmaceuticals can maintain the sterility of their contents for a long period of time, are strong and impact resistant against external impacts, are lightweight, and It is required that the environment is not adversely affected during disposal. Depending on the type and use of the contents, vacuum retention, gas barrier properties, and water vapor barrier properties may be required. In addition, a container that accommodates items that require high-pressure steam sterilization, such as injections and infusion preparations, must have heat resistance that can withstand sterilization of at least 105 ° C., preferably 121 ° C. or more.
Because the synthetic resin allows a slight amount of water vapor to pass through, the moisture in the blood collection tube decreases over time even with a sealant, and if the blood collection tube with a sealing member is stored in stock for a long time, There was a problem that the chemical solution of the.
[0004]
Conventionally, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and the like have been used as materials that have been used for these applications.
[0005]
However, polyethylene-based resins are generally excellent in impact resistance, flexibility, and transparency, but because of their low melting point temperatures, it is difficult to sterilize at 110 ° C. or higher by themselves. Therefore, it is necessary to lower the sterilization temperature or extend the sterilization time. Increasing the density of the resin improves the heat resistance, but on the other hand it must sacrifice transparency and flexibility.
[0006]
Polypropylene resins have a higher softening point temperature and higher heat resistance than polyethylene resins, but have a high elastic modulus, so that when used alone, the impact strength at low temperatures is insufficient. Therefore, it is necessary to use it as a blend with other soft resins or elastomer resins or as a multilayer molded product.
[0007]
Polyester resins such as polyethylene terephthalate have a low heat distortion temperature, so that high-pressure steam sterilization is difficult and gas barrier properties are not sufficient. Moreover, since specific gravity is large compared with polyolefin resin, it is disadvantageous for the weight reduction of a molded article.
[0008]
Polycarbonate has high heat resistance and rigidity and good moldability, but it has low chemical resistance and impact resistance and is easily damaged. In addition, since bisphenol A-based compounds are used as monomers, the monomer components remain in the product due to residues in the resin and polymer decomposition reactions derived from processing, sterilization, and thermal history during use. There is a concern that it may affect the living body as an environmental hormone and destroy the environment at the time of disposal.
[0009]
Recently, various cyclic polyolefin resins such as norbornene resin, naphthalene resin, dicyclopentadiene resin, and cross-linked cyclic polyolefin resin have been developed and their applications have been proposed to solve these problems. (For example, JP-A-9-19494, JP-A-8-155007, JP-A-7-231928, JP-A-7-53795, JP-A-3-275052, JP-A-3-275070 JP-A-5-317411, JP-A-6-80864, JP-A-6-107735, JP-A-6-197965, JP-A-5-261875, JP-A-5-262823, Kaihei 5-277154, JP-A-6-335999, JP-A-6-345885, JP-A-8-59726, JP-A-9-12794, JP-A-5-293159, JP-A-5 -300939, JP-A-5-337164, JP-A-5-38785, JP-A-10-36541, etc.) .
[0010]
However, the cyclic polyolefin resin material by these techniques has problems such as inferior in impact resistance despite relatively high rigidity and heat resistance for design reasons such as polymerization conditions. Furthermore, since these resins generally do not have high gas barrier properties, they can be used for applications such as containers that require vacuum retention and containers that contain materials that are easily altered by the permeation of gases such as oxygen and carbon dioxide and water vapor. The problem of difficulty has not been solved yet.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can adjust the rigidity and gas permeability in a wide range without using harmful additives such as plasticizers, and is excellent in transparency, heat resistance, sterilization resistance, medical safety, disposal after use, It is another object of the present invention to provide a medical molded article that does not impair excellent performance even after high-pressure steam sterilization or γ-ray sterilization, particularly hard containers such as vials, bottles, and blood collection tubes.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied to achieve the above object, and found that a conjugated diene-chain conjugated diene-cyclic conjugated diene ternary block copolymer hydride having an adjusted chain conjugated diene block content was obtained. As a result, the present invention has been reached.
[0013]
That is, the present invention mainly comprises a hydrogenated product (A) of a cyclic conjugated diene-chain conjugated diene-cyclic conjugated diene ternary block copolymer having a chain conjugated diene block content of 10 to 29 parts by weight. A medical molded article molded from a resin and subjected to high-pressure steam sterilization or γ-ray sterilization.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the cyclic conjugated diene-chain conjugated diene-cyclic conjugated diene ternary block copolymer has two block units composed of cyclic conjugated diene and the number of block units composed of chain conjugated diene. And a number average molecular weight of 10,000 to 5,000,000, preferably 15,000 to 5,000,000, more preferably 20,000 to 3,000,000. If the number average molecular weight is less than 10,000, it becomes a very fragile solid or viscous liquid, and it is difficult to use alone. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 5,000,000, the melt viscosity becomes remarkably high and molding becomes difficult. The molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 1.01 to 10, and preferably in the range of 1.05 to 5.0.
The resin may be a mixture of cyclic conjugated diene-chain conjugated diene-cyclic conjugated diene ternary block copolymer having different block lengths.
[0015]
In the present invention, the cyclic conjugated diene monomer includes a 5- to 8-membered cyclic conjugated diene monomer composed of a carbon-carbon bond. For example, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cycloocta Diene and the like are included, and a particularly stable 6-membered cyclic conjugated diene monomer is preferable, and examples thereof include 1,3-cyclohexadiene and 1,4-cyclohexadiene. Of these, 1,3-cyclohexadiene is particularly preferred.
Examples of the chain conjugated diene monomer include chain conjugated diene compounds having 3 or more carbon atoms such as isoprene, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, Examples include 1,3-hexadiene. Preferred are isoprene and 1,3-butadiene, and particularly preferred is 1,3-butadiene.
The bond of the polymer may be any diene moiety. For example, in the case of 1,3-butadiene, the ratio of 1,2-bond and 1,4-bond can be arbitrarily changed depending on the reaction conditions of the polymer.
[0016]
A polycyclic conjugated diene block is a structural unit of a polymer obtained by vinyl polymerization of a cyclic conjugated diene monomer. For example, two 1,3-cyclohexadiene carbons are 1,2-bonded or 1,4-bonded. Some have a molecular structure.
The poly-chain conjugated diene block is a structural unit of a polymer obtained by vinyl polymerization of a cyclic conjugated diene monomer, and examples thereof include polybutadiene and / or polyisoprene. The bond of the polymer may be any diene moiety. For example, in the case of 1,3-butadiene, the ratio of 1,2-bond and 1,4-bond can be arbitrarily changed depending on the reaction conditions of the polymer.
In the ternary block copolymer, the content of the chain conjugated diene block is 10 to 29% by weight. If the chain conjugated diene exceeds 29% by weight, the flexibility and elasticity are excellent, but the rigidity becomes poor, so that it becomes difficult to use as a hard container such as a vial or a bottle or other hard molded parts. On the other hand, if it is less than 10% by weight, it is a rigid resin, but a single resin may be difficult to use in a hard container because it is brittle and lacks impact resistance.
[0017]
In the present invention, the cyclic conjugated diene-chain conjugated diene-cyclic conjugated diene ternary block copolymer needs to saturate part or all of the carbon-carbon unsaturated bond portion by hydrogenation.
For hydrogenation, there is a method in which a cyclic conjugated diene-chain conjugated diene-cyclic conjugated diene ternary block copolymer is obtained and then subjected to a hydrogenation reaction.
In the hydrogenation reaction, the polymer solution after the polymerization reaction is usually held at a predetermined temperature in an atmosphere of hydrogen or an inert gas, a hydrogenation catalyst is added with stirring or without stirring, and then hydrogen gas is introduced. Then, it is performed by pressurizing to a predetermined pressure.
[0018]
Examples of the organometallic catalyst used in the hydrogenation reaction include, for example, methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, i-propyl lithium, n-butyl lithium, t-butyl lithium, pentyl lithium, hexyl lithium, phenyl lithium, Examples include alkyl lithium such as cyclopentadienyl lithium, alkyl magnesium such as dimethyl magnesium and diethyl magnesium, and alkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and triisopropyl aluminum.
[0019]
The hydrogenation may hydrogenate only the chain conjugated diene block or both the cyclic conjugated diene block and the chain conjugated diene block, and is preferably a completely hydrogenated product in which both are hydrogenated.
The hydrogenation rate is at least 90% with respect to the carbon-carbon unsaturated bonds present in the main chain in the ternary block copolymer, and the hydrogenation is a partial hydrogenation of only a chain conjugated diene block. Or full hydrogenation including cyclic conjugated diene blocks. When the hydrogenation rate is less than 90%, the unsaturated bond portion increases, so that the heat resistance and weather resistance during sterilization and molding tend to decrease.
[0020]
As the production method of the cyclic conjugated diene-chain conjugated diene-cyclic conjugated diene ternary block copolymer, WO95 / 21202, WO95 / 21217, JP-A-7-247323, JP-A-7-258362 are particularly preferable. There are methods described in JP-A-7-258362, JP-A-8-225614, JP-A-8-225616, JP-A-9-100388, and the like.
Specifically, an organometallic complex compound prepared by reacting an organometallic compound containing a Group 1A metal of the periodic table such as n-butyllithium with a complexing agent, preferably an amine, is used as a polymerization catalyst. And a method of producing a polymer by living anionic polymerization and performing a hydrogenation reaction as necessary. By this living anionic polymerization, it is possible to obtain a polymer having an arbitrary molecular weight or molecular weight distribution.
[0021]
In the polymerization reaction, a cyclic conjugated diene monomer is first polymerized to obtain a cyclic conjugated diene homopolymer, then a chain conjugated diene monomer is copolymerized with the homopolymer, and then the cyclic conjugated diene monomer is copolymerized. There is a method of polymerizing. Further, a diblock copolymer of a polycyclic conjugated diene block and a polychain conjugated diene can also be obtained by carrying out a coupling reaction between end portions of the polychain conjugated diene block to perform ternary block copolymerization.
[0022]
If necessary, the ternary block copolymer of the present invention may be slightly copolymerized with other saturated cyclic olefins having 5 to 8 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and the like. In addition, the ternary block copolymer of the present invention may optionally contain an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, pentene, hexene, heptene, octene. Etc. may be slightly copolymerized.
[0023]
Furthermore, the ternary block copolymer of the present invention can be modified and used by partially adding a functional group or an organic compound residue having the functional group. As the addition method, a method of performing living anionic polymerization and adding to a polymer terminal (one terminal, both terminals, etc.) can be used. The addition amount of the functional group or the organic compound residue having the functional group is generally in the range of 0.001 to 100% by weight, preferably 0.01 to 50% by weight, based on the polymer containing the modified cyclic molecular structural unit. A range of ˜20% by weight is most preferred. Examples of functional groups include maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, dimethylamide, diethylene acrylamide, etc., and blends with polyamides with polar functional groups and ethylene / vinyl alcohol copolymers. Useful for multilayering. 1 type, or 2 or more types may be sufficient as the organic compound which has these functional groups or a functional group.
[0024]
In order to mold the molded article of the present invention, conventionally known additives such as thermal stability, antioxidants and ultraviolet absorbers are used. Generally, this additive is added in an amount of 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. These may be added during purification after the polymerization reaction or may be added during processing.
Additives such as lubricants, anti-blocking agents, antistatic agents, pigments, antibacterial agents and the like can be used as long as they are within the range of the present invention, depending on the use and processing conditions of the formed product.
[0025]
As a method for producing the medical molded article of the present invention, a conventionally used method for thermoplastic resins, for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding and the like can be used.
The form of the medical molded article of the present invention includes a vial, a bottle, a blood collection tube and a connector, for blood transfusion, for infusion, for blood collection, for extracorporeal circulation, for transporting a powder or liquid as a medicine, for containing a medicine, Examples include equipment for containing waste liquid such as pharmaceuticals.
[0026]
In another embodiment of the present invention, a hydrogenated product (A) of a cyclic conjugated diene-chain conjugated diene-cyclic conjugated diene ternary block copolymer having a chain conjugated diene block content of 10 to 29 % by weight , and The resin may be molded using a resin in which another resin (B) is mixed so that the A / B weight ratio is in the range of 50/50 to 99/1. The hydride (A) of the ternary block copolymer needs to be at least 50 % by weight . If it is less than 50 % by weight , the effect of the hydrogenated product of the cyclic conjugated diene-chain conjugated diene-cyclic conjugated diene ternary block copolymer cannot be exhibited sufficiently.
[0027]
Examples of the other resin (B) include cyclic conjugated diene-chain conjugated diene-cyclic conjugated diene ternary block copolymer, or a hydrogenated product or a modified product thereof. Further, a binary block copolymer composed of a cyclic conjugated diene-chain conjugated diene, a quaternary or more multiblock copolymer, or a hydrogenated product thereof can also be used.
[0028]
Other resins include crystalline polypropylene, amorphous polypropylene, polyethylene, polybutene, ethylene-α olefin copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, propylene-α olefin copolymer, polyester elastomer. , A styrene elastomer, a polyamide polymer, or a blend of two or more of these may be used.
[0029]
Even if the resin used in the present invention is the above composition, the method for producing a molded product and the form of the molded product are as described above.
[0030]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail using examples.
(1) Preparation of cyclohexadiene (CHD) -butadiene (Bd) -cyclohexadiene (CHD) ternary block copolymer (weight ratio is CHD / Bd / CHD = 45/10/45) First, a 5 L high-pressure autoclave with a stirrer The inside of the reactor was sufficiently dried and replaced with nitrogen. Thereto, 2,800 g of cyclohexane as a polymerization solvent was put in an autoclave and kept at room temperature. Next, 30 mmol of n-butyllithium was added in terms of lithium atom, and 37.5 mmol of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine was further added, followed by stirring at room temperature for 10 minutes.
Next, 135 g of 1,3-cyclohexadiene (CHD) was put in an autoclave, and a polymerization reaction was performed at 40 ° C. for 1 hour. Next, 700 g (Bd 30 g) of a 30 wt% cyclohexane solution of butadiene (Bd) was placed in an autoclave and polymerized at 40 ° C. for 3 hours to obtain a CHD-Bd binary block copolymer.
Furthermore, 135 g of 1,3-cyclohexadiene (CHD) was put in an autoclave and polymerized at 40 ° C. for 3 hours.
After the polymerization reaction, the polymerization reaction solution was pumped into another 5 L high-pressure autoclave (fully dried according to a conventional method), and dehydration n-heptanol equimolar to lithium atoms was added to stop the polymerization reaction.
After adding butylhydroxytoluene as an antioxidant to the polymer solution according to a conventional method, the solvent was removed with a large amount of methanol to obtain a CHD-Bd-CHD ternary block copolymer.
[0031]
As a result of measurement by 1 H-NMR (NMR equipment manufactured by JOEL Co., Ltd., JOEL α-400, measurement frequency 400 MHz), the ternary block copolymer obtained by the above production method was found to be polycyclohexadiene block (PCHD) and polybutadiene block ( The 1,2-bond / 1,4-bond molar ratio of PBd) was 1/1 and 3/1, respectively.
[0032]
(2) The inside of a 4 L high-pressure autoclave with a hydrogenation stirrer of a CHD-Bd-CHD ternary block copolymer was dried and purged with nitrogen according to a conventional method. Then, 1,000 g of cyclohexane as a solvent was put in an autoclave and kept at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 1,000 g of a 10 wt% cyclohexane solution of the polymer was put in an autoclave, and 10 g of a fixed catalyst in which 5 wt% of palladium (Pd) was supported on alumina (Al2O3) was added. After replacing the inside of the autoclave with hydrogen, the temperature was raised to 160 ° C. Further, the hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 55 kg / cm 2 for 6 hours.
After completion of the hydrogenation reaction, the inside of the autoclave was cooled to room temperature, the pressure was reduced to normal pressure, and then the interior was purged with nitrogen. After adding the antioxidant butylhydroxytoluene to the polymer solution according to a conventional method, the solvent was removed with a large amount of methanol to obtain a hydrogenated CHD-Bd-CHD ternary block copolymer.
As a result of measurement by 1 H-NMR (NMR equipment manufactured by JOEL, JOEL α-400, measurement frequency 400 MHz), the hydrogenation rate of the ternary block copolymer obtained by the above production method was 100%. there were.
[0033]
(3) Evaluation of ternary block copolymer and hydrogenated product The number average molecular weight, density, flexural modulus and hardness of the ternary block copolymer and hydrogenated product were measured by the following methods.
a) Number average molecular weight A liquid chromatograph (HLC-8082) manufactured by Tosoh Corporation is used, and a column (Showex: K805 + K804K802) manufactured by Showa Denko KK is used. P. The value in terms of standard polystyrene measured by C (gel permeation chromatography) method is shown.
b) Density Using an automatic hydrometer (DH) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the density was measured according to JIS K-6258.
c) Flexural modulus Using a tensile tester (AG-500D) manufactured by Shimadzu Corporation, the flexural modulus was measured according to ASTM D790.
The results are shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]
For comparison, the resins shown in Table 2 below were prepared and the same measurement was performed.
[0036]
[Table 2]
PBd: Polybutadiene
PCHE: Hydrogenated poly 1,3-cyclohexadiene
PEB: hydrogenated polybutadiene (= ethylene-butylene copolymer)
MFR: Melt flow rate (g / 10min)
(Ingredient ratios in parentheses, unit is% by weight)
[0037]
As a result, as shown in Tables 1 and 2, the resins of Comparative Examples 1 and 4 have a low flexural modulus and lack rigidity, and are inappropriate as a hard container material.
[0038]
(4) Production of sheet sample A sheet-like sample having a thickness of about 0.5 mm was produced from the resins shown in Tables 1 and 2 using a hot press machine at a temperature of 230 ° C to 280 ° C.
[0039]
(5) Evaluation of sheet sample a) Evaluation of medical safety Using the prepared sheet sample, elution test and cytotoxicity test based on polyethylene or polypropylene aqueous injection container standards by the Japanese Pharmacopoeia plastic drug container test method went.
Specifically, the eluate test was performed by measuring the appearance after holding for 60 minutes at 121 ° C., the pH of the aqueous solution, the measurement of reducing substances, and the ultraviolet absorption spectrum in an aqueous solution in which a sheet sample was immersed.
As a result, as shown in Table 3, the molded articles of the present invention (Examples 1 and 2) passed the Japanese Pharmacopoeia eluate test and the cytotoxicity test. On the other hand, the non-hydrogenated compacts (Comparative Examples 2 and 3), which are comparative examples, did not pass the test.
[0040]
[Table 3]
b) Evaluation of γ-ray sterilization The sheet sample was subjected to γ-ray sterilization treatment with an irradiation dose of 25 kGry, and then an elution test based on the medical plastic voluntary standard “medical polypropylene” by the Japan Medical Equipment Association was performed.
As a result, as shown in Table 4, all the sheet samples of the hydride resin (Examples 1 and 2) satisfied the acceptance criteria, and were shown to be excellent in safety. However, the non-hydrogenated sheet samples of Comparative Examples (Comparative Examples 2 and 3) and the polypropylene resin (Comparative Example 4) failed the test.
[0042]
[Table 4]
c) Vicat softening point measurement The Vicat softening point of the above sheet sample was measured according to JIS K7206 using a softening point measuring machine (HDT.VSPT.TESTER S-3) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The test weight was 1.0 kg. The results are shown in Table 5.
[0044]
d) Gas permeability evaluation After the above-mentioned sheet sample was subjected to high-pressure steam sterilization at 121 ° C for 30 minutes, the temperature was measured according to JIS K7146 using a gas permeability measuring device, GTR TESTER MT-C, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The oxygen permeability at 25 ° C. and humidity 0% was measured. The results are shown in Table 5.
[0045]
[Table 5]
As shown in Table 5, the molded bodies of the present invention (Examples 1 and 2) had a softening point temperature of 121 ° C. or higher, and compared with the molded bodies of Comparative Examples 1, 2, and 4 such as high-pressure steam sterilization. It was shown that it was excellent in deformation resistance by heat treatment.
In addition, the results of oxygen permeability showed that the permeability increased with the increase of the butadiene component ratio. The molded articles (Examples 1 and 2) of the present invention have higher gas barrier properties than the conventional polyolefin resin as a comparative example and other molded articles using the same ternary block copolymer (Comparative Example 1). It was shown that.
[0047]
【The invention's effect】
The medical molded article of the present invention contains a hydrogenated product of a cyclic conjugated diene-chain conjugated diene-cyclic conjugated diene ternary block copolymer having a chain conjugated diene content of 10 to 29 % by weight as a main component. A medical molded article molded from a resin and subjected to high-pressure steam sterilization treatment or γ-ray sterilization treatment. After treatment at 121 ° C. for 60 minutes in an aqueous solution, the pH change of the aqueous solution in which the molded article is immersed is small and a reducing substance. The content of is low. Furthermore, since the softening point temperature is high, it has excellent heat resistance and gas barrier properties. By having such properties, the molded article of the present invention is a vial, a bottle, a blood collection tube or a connector, for transfusion, infusion, for blood collection, for extracorporeal circulation, for transporting a powder or liquid as a pharmaceutical product. It can be used as a device for storing pharmaceuticals and waste liquids such as pharmaceuticals.
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